CN101565499B

CN101565499B - 一种聚酯缩聚催化剂及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN101565499B
Application number: CN2008101047457A
Authority: CN
Inventors: 殷明; 李春成; 管国虎; 张栋; 肖耀南; 袁学培
Original assignee: Institute of Chemistry CAS
Current assignee: Institute of Chemistry CAS
Priority date: 2008-04-23
Filing date: 2008-04-23
Publication date: 2011-12-21
Anticipated expiration: 2028-04-23
Also published as: CN101565499A

Abstract

本发明公开了一种聚酯缩聚催化剂及其制备方法与应用。该制备方法包括如下步骤：1)将含钛化合物在水和/或醇溶液中水解得到TiO₂溶胶；将含硅化合物在水/或醇溶液中水解得到SiO₂溶胶；将上述两种溶胶混匀，得到TiO₂/SiO₂溶胶；2)将TiO₂/SiO₂溶胶与含氮或含磷化合物反应即得目标产物。本发明提供的制备聚酯缩聚催化剂的制备方法，工艺简便，易于操作，通过高热稳定性含氮或含磷化合物的配位作用来调控催化中心Ti的活性，显著减少了Ti的用量，充分抑制了催化剂对缩聚副反应以及聚酯热降解的催化作用。该催化剂使用时无需外加调色剂，催化效率高，可用于催化芳香族和脂肪族聚酯聚合；催化剂使用量大幅降低，约为聚酯理论产量的0.0003％-0.05％。

Description

一种聚酯缩聚催化剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种聚酯缩聚催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

聚酯是一种非常重要的材料，它被广泛的应用于包装，交通，纺织，建筑等与人们日常生活紧密相关的领域。如今，我国已经成为世界第二大聚酯生产国。2006年我国聚酯产量为812万吨，预计2010年将突破1900万吨。在聚酯的生产中，聚酯缩聚催化剂是必不可少的。目前，常用的聚酯缩聚催化剂主要有锑系和钛系两大类。锑系缩聚催化剂，其活性高，对PET的热降解催化作用较小，得到的聚酯材料色泽，性能较好。但是，锑系催化剂致命缺点是锑有潜在的致癌作用，锑在聚酯生产，使用和回收的过程中难以避免的会扩散到环境中，与人体接触，给人的健康以及环境带来威胁，并且含锑的废水必须按照危险品来处理，增加了生产成本。目前，欧盟、日本等国家和地区正在通过相关法律来限制锑系催化剂的使用。而常规的钛系催化剂，如一些钛的有机化合物，由于活性太高，导致催化缩聚的同时副反应速度也被大大增加，影响了最终产物的色泽与性能。

因此，近年来不少公司推出了很多种环保高效的聚酯缩聚催化剂。这些催化剂主要是基于钛，锗，铝，锡等金属元素制备。锗系催化剂虽然各方面性能优异，但是由于锗的极高的价格限制了其大范围使用。铝，锡系催化剂目前报道比较少，应用范围也较小。当前对于聚酯缩聚催化剂的研究主要集中在钛系催化剂上。

荷兰Acordis公司开发了可用于各种聚酯缩聚的C94钛硅催化剂。C94于1997年开始应用，称为钛-硅制剂，亦称TiO₂-SiO₂复合物。其中Ti/Si含量比约为9∶1。C94活性很高，在制备PET时其活性大约是Sb₂O₃的5-10倍。但是由于Ti的高活性，产品的b值较高，需外加钴化合物一类的调色剂来改善产品色泽。目前从专利及文献报道来看C94已经成功的应用到PET，PBT，PTT等芳香族聚酯，取得了不错的效果。

美国伊士曼化学公司于1994年12月申请一项钛系催化剂发明专利，其技术特征是采用钛酸烷基酯与磷化合物、钴化合物(醋酸钴)、调色剂(蒽醌类或酮类化合物)组成催化体系，催化活性至少高于三氧化二锑的6.6倍，在抑制PET泛黄方面，主要是采用有机调色剂实现。

日本帝人公司分别于1999年6月、11月及2000年2月申请了钛系催化剂发明专利，其技术特征是采用钛酸酯或具有低聚合度(2-3)的钛酸酯与芳族多羧酸或酸酐反应生成的钛化合物与长碳链膦酸化合物、有机蓝调色剂组成催化体系，专利文献中缺乏催化活性对比数据，但记载的催化剂用量与锑系催化剂基本相当。也是采用在PET中加人有机调色剂克服PET泛黄。

英国的Synetix公司于1999年2月申请的钛系催化剂发明专利，其技术特征是：将钛酸酯进行改性，控制钛原子为活性中心，使它达到一个较高的配位数，不再水解；同时适当降低其分子活性，减少它在催化聚酯合成过程中引起的副反应，提高催化反应中的选择性和稳定性；借助钴化合物或有机染料，不使PET泛黄。在Synetix公司的催化剂中，包含2种钛系催化剂，一种是Ti-H键的，一种是Ti-P键的。前一种具有高活性，但PET泛黄现象也严重；后一种虽然黄色指数显著降低，但仍需要加入钴化合物或有机染料来改进，催化剂的活性也降低。

以上几种钛系催化剂，活性已经远远高于目前常用的锑系PET缩聚催化剂，可以成功的催化PET聚合。但是这几种催化剂普遍存在的问题是产物发黄，需外加调色剂，增加了成本，并且有污染环境的危险。目前使用最为广泛的C94，从文献及专利的报道来看，仅仅能用芳香族聚酯的聚合，并且催化剂中Ti/Si为9，Ti的含量较高，其活性应该有进一步提高的空间。

发明内容

本发明的目的是提供一种聚酯缩聚催化剂及其制备方法与应用。

本发明提供的制备聚酯缩聚催化剂的方法，包括如下步骤：

1)将含钛化合物在水和/或醇溶液中水解得到TiO₂溶胶；将含硅化合物在水/或醇溶液中水解得到SiO₂溶胶；

将上述TiO₂溶胶和SiO₂溶胶混匀，得到TiO₂/SiO₂溶胶；

2)将上述TiO₂/SiO₂溶胶与含氮或含磷化合物反应，得到聚酯缩聚催化剂。

上述制备方法中的步骤1)中，含钛化合物为三氯化钛、四氯化钛、钛酸四异丁酯、钛酸四正丁酯或硫酸钛中的任意一种或其任意比例的混合物；含硅化合物为正硅酸乙酯或硅酸钠中的任意一种或其任意比例的混合物；上述TiO₂和SiO₂溶胶均是在pH值为0-4的条件下制备得到的；TiO₂/SiO₂溶胶中，Ti与Si的摩尔比为9∶1-1∶9，优选1∶1-1∶9；步骤2)中，Ti与Ti与含氮化合物中的N或含磷化合物中的P的摩尔比为4∶1-1∶10，优选1∶1-1∶8。

步骤2)中，含氮化合物为咪唑盐、C2-C18烷基取代的咪唑卤素盐、吡啶盐、C2-C18烷基取代的吡啶卤素盐、聚乙烯吡咯烷酮或聚丙烯酰胺；所述含磷化合物为磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯、三苯基磷或C2-C18烷基取代三苯基磷的卤素盐；反应溶剂为各种常规的溶剂，如水、醇类、苯及其同系物、丙酮或四氢呋喃中的任意一种或其任意比例的混合物。

另外，按照上述制备方法得到的聚酯缩聚催化剂及该聚酯缩聚催化剂在制备芳香族聚酯或脂肪族聚酯化合物中的应用，也属于本发明的保护范围。本发明提供的聚酯缩聚催化剂，适用的聚酯包括芳香族聚酯，如对苯二甲酸(二甲酯)、2，6-萘二甲酸(二甲酯)与乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇或1，4-环己烷二甲醇的缩聚产物或共缩聚产物，也可以是这些二元羧酸(二甲酯)和二元醇与其它二元羧酸(二甲酯)或二元醇的共聚物，这些其它二元羧酸(二甲酯)或二元醇有间苯二甲酸(二甲酯)、对羟基苯甲酸、4，4′-联苯基二羧酸、二甘醇、分子量低于2000的聚乙二醇、分子量低于3000聚四氢呋喃醚等。本发明适用的聚酯还包括脂肪族聚酯，如丁二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇与丁二酸(二甲酯)、碳酸(二甲酯)、己二酸(二甲酯)的缩聚产物或共缩聚产物。

本发明提供的制备聚酯缩聚催化剂的制备方法，工艺简便，易于操作，适宜于大规模工业化生产。利用该方法制备所得催化剂，通过高热稳定性含氮或含磷化合物的配位作用来调控催化中心Ti的活性，显著降低了Ti的用量；另外，较低的Ti含量以及含氮和含磷化合物对Ti活性的控制，充分抑制了催化剂对缩聚副反应以及聚酯热降解的催化作用，从而明显提高了聚酯产品的品质和性能。使用本发明提供的催化剂无需外加调色剂调节产品的色度。相对于现有的锑系或钛系催化剂，本发明所提供的催化剂催化效率高，不仅能催化芳香族聚酯聚合，也能通过改变催化剂组分的配比，调控催化剂活性，催化脂肪族聚酯聚合；且催化剂的使用量大幅降低，约为聚酯理论产量的3ppm-500ppm，在聚酯催化剂领域具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例5制备得到的PBS聚酯材料的核磁共振谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。

下述实施例中特性粘数和端羧基浓度均按照如下方法进行测定：

特性粘数(I.V.)：对于芳香族聚酯，0.1250g聚酯溶于25ml苯酚/1，1，2，2-四氯乙烷(1/1wt)混合溶剂中，于25℃测量。对于脂肪族聚酯，0.1250g聚酯溶于25mL间甲酚中，于25℃测量。

端羧基浓度：少量聚酯溶于苯甲醇中，以苯酚红为指示剂，用0.01mol/L的氢氧化钾乙二醇溶液进行酸碱滴定测得。

实施例1、制备聚酯缩聚催化剂

取5mL浓盐酸，10mL乙醇，室温下与19.6g正硅酸乙酯(TEOS)混合，搅拌1小时，得到产物A SiO₂溶胶。

室温取2.5g四氯化钛与10mL浓盐酸混合，室温下搅拌1小时，得到产物B TiO₂溶胶。

将产物A SiO₂溶胶与产物B TiO₂溶胶混合，50℃搅拌12小时，得到产物CTiO₂/SiO₂溶胶。

室温下，将产物C TiO₂/SiO₂溶胶与3g溴化1，2二甲基-3-N-十六烷基咪唑盐加入30g水中进行反应，搅拌8小时之后，离心洗涤至上层清液用AgNO₃检测不出Br^-，将所得沉淀于80℃真空烘干，得到编号为D的聚酯缩聚催化剂，如表2所示。

采用与上完全相同的制备方法及条件，仅将3g溴化1，2二甲基-3-N-十六烷基咪唑盐的水溶液改为6g或12g的溴化1，2二甲基-3-N-十六烷基咪唑盐的水溶液，反应后分别得到编号为E和F的聚酯缩聚催化剂，如表1所示。上述咪唑盐的水溶液中，咪唑盐与水的重量比均为1∶10。

实施例2、制备聚酯缩聚催化剂

取2.5g四氯化钛与10mL浓盐酸混合，室温下搅拌1小时，得到产物B TiO₂溶胶。

室温下，将产物C TiO₂/SiO₂溶胶与1g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入20g乙二醇中反应，搅拌24h后用乙二醇离心洗涤2次，将所得沉淀于120℃真空烘干，得到编号为G的聚酯缩聚催化剂，如表3所示。

采用与上完全相同的制备方法及条件，仅将1g聚乙烯吡咯烷酮改为2g或者4g聚乙烯吡咯烷酮，反应之后分别得到编号为H和I的聚酯缩聚催化剂，如表2所示。

将上述TiO₂/SiO₂溶胶、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)及TiO₂/SiO₂溶胶与PVP反应得到的缩聚催化剂作XPS测试，所得结果如表1所示。

表1TiO₂/SiO₂溶胶、PVP及聚酯缩聚催化剂的XPS测试结果

	Ti(eV)	N(eV)
			TiO₂/SiO₂溶胶	459.70	/
PVP	/	399.25
			缩聚催化剂	458.35	399.65

由表1可知，TiO₂/SiO₂溶胶与含氮化合物混合以后，Ti原子的电子结合能明显下降，而N的电子结合能则提高了，说明在Ti和N之间确实存在着配位作用导致二者的外层电子密度发生变化，从而改变了Ti的电子结合能，从而提高Ti的催化活性。说明N或P的配位作用是提高Ti活性必不可少的条件，因为仅仅是TiO₂/SiO₂溶胶其催化活性很低，这一点在对照实施例中已得到证明。

实施例3、制备聚酯缩聚催化剂

室取5mL浓盐酸，10mL乙醇，室温下与19.6g正硅酸乙酯(TEOS)混合，搅拌1小时，得到产物A SiO₂溶胶。

室温下，将产物C TiO₂/SiO₂溶胶与3g十六烷基三苯基磷加入到30g水和乙醇的重量比为1∶9的混合液中反应，搅拌8小时之后，离心洗涤至上层清液用AgNO₃检测不出Br^-，将所得沉淀于80℃真空烘干，得到本发明提供的编号为J的聚酯缩聚催化剂，如表3所示。

采用与上完全相同的制备方法及条件，仅将3g十六烷基三苯基磷的水醇混合溶液(水和乙醇的重量比为1∶9)改为8g或12g的十六烷基三苯基磷的水醇混合溶液(水和乙醇的重量比为1∶9)，反应之后分别得到编号为K和L的聚酯缩聚催化剂，如表3所示。

实施例4、聚酯缩聚催化剂在制备聚酯材料中作为催化剂的应用

利用本发明实施例1提供的聚酯缩聚催化剂制备PET聚酯材料的步骤如下：

取对苯二甲酸二甲酯(DMT)101.0g，乙二醇(EG)71.0g，醋酸锌0.02g，一起投入通氮气的反应器中，升温至200℃进行酯交换反应，直至95％的理论量甲醇被蒸出后，加入实施例1制备得到的催化剂D 4mg，在260-290℃，压力低于130Pa的条件下缩聚一定时间，得到编号为M的PET材料，如表1所示，该缩聚时间为150min。

取对苯二甲酸86.4g，乙二醇32.3g，在压力为0.3MPa，温度为220-250℃的条件下进行酯化，直至理论值的水被蒸出。加入实施例1制备得到的催化剂E 2.5mg，或催化剂F 3mg，缩聚时间分别为145min和160min，反应完毕后分别得到编号为O和N的PET材料，如表1所示。

对上述编号为M-O的PET材料的熔点、结晶温度及端羧基浓度进行测定，其结果均列于表2中。

表2实施例1提供的聚酯缩聚催化剂及利用该催化剂制备的PET材料的性能

聚酯缩聚催化剂	聚合时间	PET材料	熔点(℃)	结晶温度(℃)	端羧基含量(mol/t)
						D	150min	M	252.9	185.0	19.8
E	145min	O	253.6	180.3	22.5
						F	160min	N	251.5	182.6	21.3
C	＞270min	/	/	/	/

实施例5、聚酯缩聚催化剂在制备聚酯材料中的应用

利用本发明实施例2提供的聚酯缩聚催化剂制备PBS聚酯材料的步骤如下：

取丁二醇115.1g，丁二酸68.6g，置于通入氮气的反应器中，升温至180℃进行酯化，直至95％的理论量水被蒸出后，加入实施例2制备得到的催化剂G 35mg，在180-240℃，压力低于130Pa的条件下缩聚260min，得到编号为P的聚丁二酸丁二酯(PBS)。

采用与上完全相同的制备方法及条件，仅将催化剂G 35mg改为催化剂H 25mg，或催化剂I 40mg，缩聚时间分别为240min和255min，反应完毕后分别得到编号为Q和R的聚丁二酸丁二酯(PBS)。

对该聚丁二酸丁二酯(PBS)作核磁分析，得到如图1所示的核磁共振谱图，由该图可知，不论是峰位置还是积分面积，均与目标产物的结构相符合，说明利用本发明提供的催化剂能够得到聚丁二酸丁二酯。

对上述编号为P-R的PBS材料的特性粘数进行测定，其结果均列于表3中。

表3实施例2提供的聚酯缩聚催化剂及利用该催化剂制备的PBS材料的性能

聚酯缩聚催化剂	聚合时间	PBS材料	特性粘数	熔点(℃)	降温结晶温度(℃)
						G	260min	P	1.26	115.2	73.8
H	240min	Q	1.38	114.6	74.0
						I	255min	R	1.27	115.1	73.1

实施例6、聚酯缩聚催化剂在制备聚酯材料中的应用

利用本发明实施例3提供的聚酯缩聚催化剂制备PPT聚酯材料的步骤如下：

取对苯二甲酸二甲酯(DMT)101.0g，1，2-丙二醇79.2g，醋酸锌0.03g，一起投入通氮气的反应器中，升温至200℃进行酯交换，直至95％的理论量甲醇被蒸出后，加入实施例3制备得到的催化剂J 35mg，在250-290℃，压力低于130Pa的条件下缩聚200min，得到编号为S的聚对苯二甲酸1，2-丙二酯(PPT)。

采用与上完全相同的制备方法及条件，仅将催化剂J 35mg改为催化剂K 25mg或催化剂L 40mg，缩聚时间分别为185min和190min，反应完毕后分别得到编号为T和U的聚对苯二甲酸1，2-丙二酯(PPT)。

对上述编号为S-U的PPT材料的特性粘数进行测定，其结果均列于表4中。

表4实施例3提供的聚酯缩聚催化剂及利用该催化剂制备的PPT材料的性能

聚酯缩聚催化剂	聚合时间	PPT材料	特性粘数
				J	200min	S	0.79
K	185min	T	0.83
				L	190min	U	0.85

实施例7、对照实施例

取对苯二甲酸二甲酯(DMT)101.0g，乙二醇(EG)71.0g，醋酸锌0.02g，一起投入通氮气的反应器中，升温至200℃进行酯交换反应，直至95％的理论量甲醇被蒸出后，加入将产物C TiO₂/SiO₂溶胶冷冻干燥并洗去其中Cl^-后的产物50mg，在260-290℃，压力低于130Pa的条件下缩聚。在缩聚进行4.5小时仍不能得到高分子量的聚合物。

由以上实验现象说明，如果在溶胶中不加入含磷或含氮的化合物进行配位，催化活性很低，因此N或P原子与Ti的配位作用可以显著提高催化剂的活性。

Claims

1.一种制备聚酯缩聚催化剂的方法，包括如下步骤：

1)将含钛化合物在水和/或醇中水解得到TiO₂溶胶；将含硅化合物在水/或醇溶液中水解得到SiO₂溶胶；

将所述TiO₂溶胶和SiO₂溶胶混匀，得到TiO₂/SiO₂溶胶；

2)将所述TiO₂/SiO₂溶胶与含氮或含磷化合物反应，得到所述聚酯缩聚催化剂；

所述步骤2)中，含氮化合物为咪唑盐、C2-C18烷基取代的咪唑卤素盐、吡啶盐、C2-C18烷基取代的吡啶卤素盐、聚乙烯吡咯烷酮或聚丙烯酰胺；所述含磷化合物为磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯、三苯基磷或C2-C18烷基取代三苯基磷的卤素盐；

所述步骤1)中，所述TiO₂/SiO₂溶胶中，Ti与Si的摩尔比为1∶1-1∶9；所述步骤2)中，所述Ti与含氮化合物中的N或含磷化合物中的P的摩尔比为1∶1-1∶8。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述含钛化合物为三氯化钛、四氯化钛、钛酸四异丁酯、钛酸四正丁酯或硫酸钛中的任意一种或其任意比例的混合物；所述含硅化合物为正硅酸乙酯或硅酸钠中的任意一种或其任意比例的混合物。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，TiO₂和SiO₂溶胶是在pH值为0-4的条件下制备得到的。

4.根据权利要求1或2所述制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，反应溶剂为水、醇类、苯及其同系物、丙酮或四氢呋喃中的任意一种或其任意比例的混合物。

5.权利要求1-4任一所述制备方法得到的聚酯缩聚催化剂。

6.权利要求5所述聚酯缩聚催化剂在制备芳香族聚酯或脂肪族聚酯化合物中的应用。