CN103012766A - 用于聚酯合成铝系催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于聚酯合成铝系催化剂的制备方法及其应用，制备方法为：在氮气保护条件下，醇类化合物，铝的烷氧化物和反应助剂在有机溶剂中反应得到本发明的铝催化剂。该催化剂以本体的方式加入到待缩聚的二元酸、二元醇或低聚酯中催化其缩聚合反应获得高分子量的聚酯。它具有制备方便、无毒、溶解性好、催化活性高和热稳定性好等优点，并且利用其制备的聚酯材料性能优于锑系催化体系。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于聚酯合成催化剂的制备方法，特别涉及一种用于聚酯合成铝系催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
聚酯催化剂的开发是聚酯工业的核心技术领域，目前，锑系催化剂是聚酯工业普遍采用的催化剂，锑化合物能大大促进缩聚反应，而对热降解反应的促进程度较小，主要品种有三氧化二锑、醋酸锑以及近年来受到广泛关注的乙二醇锑。由于缩聚过程中会有金属锑析出，因此存在聚酯产品发黑或有异物等问题，而且锑对人体健康有害，存在着污染环境的问题，在使用上受到了一定的限制。例如，日本已禁止含锑化合物用于和食品接触的PET生产中，韩国则限定PET中锑质量分数应在0.02％以下，欧盟则规定环保极PET纤维中的锑含量不得大于260ppm。
为改善环保和提高产品质量和效益，聚酯行业致力于开发不含锑等重金属的新型催化剂。其中钛系催化剂是受关注最多的，与锑系相比，钛化合物无毒或毒性相当小，添加量较小，缩聚反应时间短。常用的钛系催化剂是钛的无机盐(如氟钛酸钾、草酸钛钾等)和有机钛酸酯(如钛酸四丁酯、钛酸异丙酯等)。钛酸四丁酯在DMT路线上使用时，催化剂用量少，反应速率快，可以缩短反应时间。但将它用于PTA路线时，由于水解作用以及缩聚过程中存在的副反应，使聚酯品质恶化，表现在色相泛黄，端羧基及二甘醇含量上升，熔点下降。
铝系催化剂也是聚酯催化剂的重要研究发展方向，因为铝化合物对人体无毒，用铝系催化剂合成的PET热稳定性优于常规钛系催化剂合成的PET，而且铝系催化剂为非贵重金属，安全性高，有成本竞争力。常见的铝化合物如磷酸铝，硫酸铝，硝酸铝，氯化铝，粘土等催化活性均较低，难以满足工业上应用的要求，但通过将有机基团引入至铝化合物中可以提高催化剂的活性，如专利CN101962437中采用有机铝化合物为聚酯合成催化剂，获得较高的聚合活性。但上述专利中公开的化合物在二醇中的溶解性较差，缩聚合时加料不方便，聚酯色泽受到一定的影响。
为了改善铝催化剂的溶解性，提高催化活性，通过调节催化剂的结构，控制缩聚合过程存在的副反应是关键。从设计催化剂的结构入手，通过引入醇类化合物作为配体，与铝形成配合物，来提高铝催化剂的催化活性，提高催化剂在二醇或二酸中的溶解度，获得高催化活性良好热稳定性的铝系催化剂。
发明内容
为克服铝催化剂催化活性低、溶解性差的缺点，本发明的目的之一是提供了一种醇类化合物为配体的铝系催化剂。它具有制备方便、催化活性高、热稳定性好、溶解性好等优点。
本发明的又一目的是提供上述铝系催化剂的制备方法，及铝系催化剂在合成聚酯上的应用。
实现本发明的技术方案是：一种用于聚酯合成铝系催化剂的制备方法，由醇类化合物，铝的烷氧化物与助剂按1∶(0.25～3)∶(0.01～0.5)摩尔比例，在60～220℃温度，氮气保护下，并在溶剂中反应2～12h的时间制备。
上述的用于聚酯合成铝系催化剂的制备方法，所述的反应温度优选90～190℃，反应时间优选4～10h。
上述的用于聚酯合成铝系催化剂的制备方法，所述的醇类化合物为乙二醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，新戊二醇，1，6-己二醇，1，4-环己烷二甲醇，对苯二甲醇，异山梨醇，丙三醇，季戊四醇，双季戊四醇，三季戊四醇中的一种或几种。
上述的用于聚酯合成铝系催化剂的制备方法，所述的铝的烷氧化物为三异丙氧基铝或三正丁氧基铝。
上述的用于聚酯合成铝系催化剂的制备方法，所述的助剂为氯化钠，氯化钾，正硅酸乙酯，磷酸，亚磷酸，磷酸三苯酯，钛酸丁酯，钛酸异丙酯，二氧化钛，氯化锌，醋酸锌，醋酸镁，硝酸镁中的一种或几种。
上述的用于聚酯合成铝系催化剂的制备方法，所述的反应溶剂为四氢呋喃，甲苯，二甲苯，N，N-二甲基甲酰胺或乙二醇中的一种或几种。
一种用于聚酯合成铝系催化剂的应用，以本体的方式加入到待缩聚的二元酸、二元醇或低聚酯中催化其缩聚合反应获得聚酯或共聚酯。
述的铝系催化剂的应用，加入总量以待缩聚的二元酸计为10～200ppm，更优选为30～120ppm。
上述的铝系催化剂的应用，可以配合磷酸、亚磷酸、磷酸酯和亚磷酸酯中的一种使用，磷化合物可以在酯化反应前或酯化反应后加入，即在低聚酯中加入，其中磷化合物的含量以二元酸计为1～150ppm。
铝系催化剂由醇类化合物、铝的烷氧化物与助剂按一定比例，在一定温度和溶剂中反应规定时间制备，具体合成步骤如下：
在氮气氛下，向干燥的反应器中加入醇类化合物和有机溶剂，室温搅拌10～60min使配体分散均匀，其中，醇类化合物(mmol)和溶剂(ml)配比例为1∶(1～20)；在另一个干燥的烧瓶中加入铝的烷氧化物、助剂和前述溶剂，其中醇类化合物(mmol)、铝的烷氧化物(mmol)、助剂(mmol)和溶剂(ml)配比为1∶(0.25～3)∶(0.01～0.5)∶(1～100)，搅拌10～100min使固体溶解或分散均匀，而后在5～30min内，将上面得到的醇类化合物溶液缓慢加入铝化合物溶液中，控温60～220℃搅拌反应2～12h，真空除去溶剂，干燥处理得粉末固体即为铝系催化剂。
本发明的第三个目的是提供上述铝系催化剂在聚酯合成上的应用。制得的催化剂以本体的方式加入到待缩聚的二元酸、二元醇或低聚酯中。加入催化剂的总量以待缩聚的二元酸(如PTA)计为10～200ppm，最佳用量为30～120ppm。催化剂可以单独使用，也配合磷酸、亚磷酸、磷酸酯和亚磷酸酯等含磷化合物中的一种使用，进一步提高聚酯产品的热稳定性，改善聚合物的色泽。磷化合物可以在酯化反应前加入，亦可在酯化反应后，即在低聚酯中加入，其中磷化合物的含量以二元酸(如PTA)计为1～150ppm。
本发明具有的有益效果：(1)催化剂制备方法简单、方便；(2)催化剂中不含重金属，无毒且溶解性好；(3)在同等聚合条件下，催化剂催化活性高于传统的锑系催化体系；(4)催化剂热稳定性好，制备的聚酯色泽较好，不存在钛催化体系中常见的黄变现象。
具体实施方式
(实施例1)
在氮气氛下，向干燥的反应器中加入10mmol乙二醇和100ml甲苯，室温搅拌10min使配体分散均匀；在另一个干燥的烧瓶中加入2.5mmol三正丁氧基铝、0.50mmol醋酸镁和150ml甲苯，搅拌30min使固体溶解，而后在15min内，将上面得到的乙二醇溶液缓慢加入铝化合物溶液中，控温100℃搅拌反应8h，真空除去溶剂，干燥处理得白色粉末固体，记为催化剂A。
(实施例2)
在氮气氛下，向干燥的反应器中加入10mmol丙三醇和100ml甲苯，室温搅拌10min使配体分散均匀；在另一个干燥的烧瓶中加入10mmol三正丁氧基铝、5mmol正硅酸乙酯和150ml甲苯，搅拌30min使固体溶解，而后在5min内，将上面得到的丙三醇溶液缓慢加入铝化合物溶液中，控温100℃搅拌反应5h，真空除去溶剂，干燥处理得白色粉末固体，记为催化剂B。
(实施例3)
在氮气氛下，向干燥的反应器中加入10mmol 1，3-丙二醇和100ml甲苯，室温搅拌10min使配体分散均匀；在另一个干燥的烧瓶中加入30mmol三正丁氧基铝、0.1mmol钛酸丁酯和150ml甲苯，搅拌30min使固体溶解，而后在15min内，将上面得到的1，3-丙二醇溶液缓慢加入铝化合物溶液中，控温100℃搅拌反应5h，真空除去溶剂，干燥处理得白色粉末固体，记为催化剂C。
(实施例4)
在氮气氛下，向干燥的反应器中加入10mmol季戊四醇和100ml甲苯，室温搅拌10min使配体分散均匀；在另一个干燥的烧瓶中加入5mmol三异丙氧基铝、0.10mmol醋酸锌和150ml甲苯，搅拌30min使固体溶解，而后在15min内，将上面得到的季戊四醇溶液缓慢加入铝化合物溶液中，控温100℃搅拌反应5h，真空除去溶剂，干燥处理得白色粉末固体，记为催化剂D。
(实施例5)
在氮气氛下，向干燥的反应器中加入10mmol 1，4-环己烷二甲醇和100ml甲苯，室温搅拌10min使配体分散均匀；在另一个干燥的烧瓶中加入10mmol三正丁氧基铝、0.10mmol硝酸镁和150ml甲苯，搅拌100min使固体溶解，而后在30min内，将上面得到的1，4-环己烷二甲醇溶液缓慢加入铝化合物溶液中，控温100℃搅拌反应5h，真空除去溶剂，干燥处理得白色粉末固体，记为催化剂E。
(实施例6)
在氮气氛下，向干燥的反应器中加入10mmol对苯二甲醇和100ml甲苯，室温搅拌10min使配体分散均匀；在另一个干燥的烧瓶中加入10mmol三异丙氧基铝和150ml甲苯，搅拌10min使固体溶解，而后在15min内，将上面得到的对苯二甲醇溶液缓慢加入铝化合物溶液中，控温100℃搅拌反应5h，真空除去溶剂，干燥处理得白色粉末固体，记为催化剂F。
(实施例7)
在氮气氛下，向干燥的反应器中加入10mmol双季戊四醇和100ml乙二醇，室温搅拌40min使配体分散均匀；在另一个干燥的烧瓶中加入10mmol三异丙氧基铝、0.10mmol钛酸异丙酯和150ml乙二醇，搅拌30min使固体溶解，而后在15min内，将上面得到的双季戊四醇溶液缓慢加入铝化合物溶液中，控温200℃搅拌反应3h，真空除去溶剂，干燥处理得白色粉末固体，记为催化剂G。
(实施例8)
在氮气氛下，向干燥的反应器中加入10mmol三季戊四醇和100ml乙二醇，室温搅拌60min使配体分散均匀；在另一个干燥的烧瓶中加入40mmol三异丙氧基铝、0.10mmol亚磷酸和150ml乙二醇，搅拌30min使固体溶解，而后在15min内，将上面得到的三季戊四醇溶液缓慢加入铝化合物溶液中，控温220℃搅拌反应2h，真空除去溶剂，干燥处理得白色粉末固体，记为催化剂H。
(实施例9)
在氮气氛下，向干燥的反应器中加入10mmol异山梨醇和100ml甲苯，室温搅拌10min使配体分散均匀；在另一个干燥的烧瓶中加入10mmol三异丙氧基铝、0.1mmol亚磷酸和150ml甲苯，搅拌20min使固体溶解，而后在30min内，将上面得到的异山梨醇溶液缓慢加入铝化合物溶液中，控温100℃搅拌反应5h，真空除去溶剂，干燥处理得灰色粉末固体，记为催化剂I。
(实施例10)
在氮气氛下，向干燥的反应器中加入10mmol新戊二醇和100ml甲苯，室温搅拌10min使配体分散均匀；在另一个干燥的烧瓶中加入10mmol三异丙氧基铝、0.15mmol亚磷酸和150ml甲苯，搅拌30min使固体溶解，而后在15min内，将上面得到的新戊二醇溶液缓慢加入铝化合物溶液中，控温100℃搅拌反应5h，真空除去溶剂，干燥处理得白色粉末固体，记为催化剂J。
(实施例11)
在氮气氛下，向干燥的反应器中加入10mmol 1，5-戊二醇和100ml N，N-二甲基甲酰胺，室温搅拌10min使配体分散均匀；在另一个干燥的烧瓶中加入10mmol三异丙氧基铝、0.50mmol磷酸三苯酯和150ml N，N-二甲基甲酰胺，搅拌30min使固体溶解，而后在15min内，将上面得到的1，5-戊二醇溶液缓慢加入铝化合物溶液中，控温150℃搅拌反应4h，真空除去溶剂，干燥处理得淡黄色粉末固体，记为催化剂K。
(实施例12)
在氮气氛下，向干燥的反应器中加入30mmol 1，6-己二醇和100ml甲苯，室温搅拌10min使配体分散均匀；在另一个干燥的烧瓶中加入10mmol三异丙氧基铝、0.5mmol氯化钾和150ml甲苯，搅拌50min使固体溶解，而后在15min内，将上面得到的对苯二甲醇溶液缓慢加入铝化合物溶液中，控温100℃搅拌反应7h，真空除去溶剂，干燥处理得白色粉末固体，记为催化剂L。
(实施例13)
在氮气氛下，向干燥的反应器中加入30mmol对苯二甲醇和100ml甲苯，室温搅拌10min使配体分散均匀；在另一个干燥的烧瓶中加入10mmol三异丙氧基铝、0.20mmol二氧化钛和150ml甲苯，搅拌50min使固体溶解，而后在15min内，将上面得到的对苯二甲醇溶液缓慢加入铝化合物溶液中，控温100℃搅拌反应3h，真空除去溶剂，干燥处理得白色粉末固体，记为催化剂M。
(实施例14)
在氮气氛下，向干燥的反应器中加入10mmol对苯二甲醇和100ml四氢呋喃，室温搅拌10min使配体分散均匀；在另一个干燥的烧瓶中加入10mmol三异丙氧基铝、0.5mmol氯化钠和150ml甲苯，搅拌100min使固体溶解，而后在15min内，将上面得到的对苯二甲醇溶液缓慢加入铝化合物溶液中，控温60℃搅拌反应10h，真空除去溶剂，干燥处理得白色粉末固体，记为催化剂N。
(实施例15)
在氮气氛下，向干燥的反应器中加入10mmol 1，4-环己烷二甲醇和100ml二甲苯，室温搅拌10min使配体分散均匀；在另一个干燥的烧瓶中加入10mmol三异丙氧基铝、0.15mmol磷酸和150ml二甲苯，搅拌30min使固体溶解，而后在15min内，将上面得到的1，4-环己烷二甲醇溶液缓慢加入铝化合物溶液中，控温130℃搅拌反应12h，真空除去溶剂，干燥处理得白色粉末固体，记为催化剂O。
(实施例16)
氮气保护下分别将对苯二甲酸，乙二醇，催化剂加入11或5L反应釜中，在180-240℃进行酯化反应，根据分馏出水的量来衡量酯化反应的程度，当馏出水的量为理论量的95％以上后，加入适量的稳定剂，升高体系温度至270-290℃后抽真空减压，保持高真空条件下进行缩聚合，达到指定粘度后出料，水冷切粒得PET切片。典型的聚合结果见表1。
表1缩聚合结果
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种用于聚酯合成铝系催化剂的制备方法，其特征在于：铝系催化剂由醇类化合物、铝的烷氧化物与助剂按1∶(0.25～3)∶(0.01～0.5)的摩尔比例，在60～220℃温度，氮气保护下，并在有机溶剂中反应2～12h的时间制备。
2.根据权利要求1所述的用于聚酯合成铝系催化剂的制备方法，其特征在于：所述的反应温度优选90～190℃，反应时间优选4～10h。
3.根据权利要求1所述的用于聚酯合成铝系催化剂的制备方法，其特征在于：所述的醇类化合物为乙二醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，新戊二醇，1，6-己二醇，1，4-环己烷二甲醇，对苯二甲醇，异山梨醇，丙三醇，季戊四醇，双季戊四醇，三季戊四醇中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的用于聚酯合成铝系催化剂的制备方法，其特征在于：所述的铝的烷氧化物为三异丙氧基铝或三正丁氧基铝。
5.根据权利要求1所述的用于聚酯合成铝系催化剂的制备方法，其特征在于：所述的助剂为氯化钠，氯化钾，正硅酸乙酯，磷酸，亚磷酸，磷酸三苯酯，钛酸丁酯，钛酸异丙酯，二氧化钛，氯化锌，醋酸锌，醋酸镁，硝酸镁中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的用于聚酯合成铝系催化剂的制备方法，其特征在于：所述的反应溶剂为四氢呋喃，甲苯，二甲苯，N，N-二甲基甲酰胺或乙二醇中的一种或几种。
7.一种用于聚酯合成铝系催化剂的应用，其特征在于：以本体的方式加入到待缩聚的二元酸、二元醇或低聚酯中催化其缩聚合反应获得聚酯或共聚酯。
8.根据权利要求7所述的铝系催化剂的应用，其特征在于：加入总量以待缩聚的二元酸计为10～200ppm，更优选为30～120ppm。
9.根据权利要求8所述的铝系催化剂的应用，其特征在于：可以配合磷酸、亚磷酸、磷酸酯和亚磷酸酯中的一种使用，磷化合物可以在酯化反应前或酯化反应后加入，即在低聚酯中加入，其中磷化合物的含量以二元酸计为1～150ppm。
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|---|---|
| CN (1) | CN103012766A (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113087884A (zh) * | 2021-05-27 | 2021-07-09 | 天津大学 | 一种制备聚丁二酸丁二醇酯的方法 |
| CN114605622A (zh) * | 2022-03-31 | 2022-06-10 | 苏州瀚海新材料有限公司 | 一种具有丙二酸结构的脂肪族聚酯及其制备方法与应用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101671435A (zh) * | 2008-09-08 | 2010-03-17 | 上海华明高技术（集团）有限公司 | 制备聚丁二酸丁二醇酯及其共聚酯的催化剂及其制备方法 |
| CN102344561A (zh) * | 2010-08-03 | 2012-02-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种环境友好聚酯缩聚催化剂及利用该催化剂制备聚酯的方法 |
-
2011
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Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101671435A (zh) * | 2008-09-08 | 2010-03-17 | 上海华明高技术（集团）有限公司 | 制备聚丁二酸丁二醇酯及其共聚酯的催化剂及其制备方法 |
| CN102344561A (zh) * | 2010-08-03 | 2012-02-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种环境友好聚酯缩聚催化剂及利用该催化剂制备聚酯的方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 萧斌等: "乙二醇铝催化合成聚对苯二甲酸乙二醇酯", 《石油化工》, vol. 39, no. 11, 31 December 2010 (2010-12-31), pages 1241 - 1246 * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113087884A (zh) * | 2021-05-27 | 2021-07-09 | 天津大学 | 一种制备聚丁二酸丁二醇酯的方法 |
| CN113087884B (zh) * | 2021-05-27 | 2021-12-17 | 天津大学 | 一种制备聚丁二酸丁二醇酯的方法 |
| CN114605622A (zh) * | 2022-03-31 | 2022-06-10 | 苏州瀚海新材料有限公司 | 一种具有丙二酸结构的脂肪族聚酯及其制备方法与应用 |
| CN114605622B (zh) * | 2022-03-31 | 2024-04-02 | 苏州瀚海新材料有限公司 | 一种具有丙二酸结构的脂肪族聚酯及其制备方法与应用 |
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| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20130403 |