CN100413908C - 用于制造酯的催化剂 - Google Patents

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Abstract

一种适合于在酯化反应中使用的催化剂，其包括钛、锆或铪的化合物，2-羟基羧酸和选自四乙基氢氧化铵和四甲基氢氧化铵中的季铵化合物，任选地和水或醇的反应产物。

Description

用于制造酯的催化剂
本发明涉及一种催化剂组合物，其尤其可用于制造酯，特别是聚酯，以及涉及使用该催化剂组合物的制造方法，还涉及含有该催化剂组合物残渣的酯产物。
一些金属和含有金属的组合物已知用于催化酯形成反应，其中包括酯化和酯交换反应。除了其它金属化合物，例如锑化合物以外，还可使用钛化合物，例如钛醇盐制造聚酯，或者用钛化合物，例如钛醇盐替代其它金属化合物，例如锑化合物制造聚酯。锑化合物是制造聚酯最常用的催化剂，但具有一些缺点，其中包括锑固有的毒性，以及锑残渣可残留在聚酯内，造成灰色，或者在极端的情况下，在聚酯内造成可见的小颗粒的事实。因此，为了减少或消除对锑化合物的需求，钛催化剂(其为高活性的酯化催化剂)在聚酯的制造中提供替代锑的吸引力。然而，钛催化剂的缺点是，残留在聚合物内的钛化合物会引起黄色。若聚酯产物的最终用途要求天然颜色或“水白”材料，则可通过添加蓝色化合物或调色剂调整聚酯的颜色。无机调色剂，例如乙酸钴是通用的，但降低聚酯中钴含量的希望已促进增加使用有机染料以抵消因钛催化剂赋予的黄色。通过添加染料或调色剂处理聚酯颜色的需求是不方便的，且增加聚酯的生产成本，因此希望降低或避免使用调色剂或其它颜色处理添加剂。
因此，本发明的目的是提供在酯的生产中使用的改进的催化剂组合物。本发明进一步的目的是提供催化剂组合物，它可在聚酯的生产中使用且与已知的钛基催化剂组合物相比，产生黄色减少的聚酯。
在EP-A-0812818中，制备酯的方法包括在催化剂存在下，进行酯化反应，所述催化剂包括钛或锆的原酸酯或缩合原酸酯，含至少两个羟基的醇，2-羟基酸和碱的反应产物。这些催化剂比简单的钛醇盐催化剂更稳定，且可用于生产更好颜色的聚酯。然而，没有任何建议关于选择一些化合物作为碱可产生本发明的改进的催化剂。
WO01/56694公开了一种催化剂组合物，其适合于用作制备酯(包括聚酯)的催化剂，该催化剂组合物包括优选地在具有至少两个羟基的醇和碱存在下的有机金属化合物(它是选自钛和锆中的第一金属，选自锗、锑和锡中的第二金属，和羧酸的配合物)。尽管这些双金属配合物含有碱，但没有公开与优选的无机碱相比，选择有机碱将导致任何特定的优势。
WO02/42537公开了在EP-A-0812818中所述类型的催化剂与选自锑、锗或锡化合物中的第二催化剂组分的组合，对于制造用于纤维纺丝应用的聚酯来说是尤其有效的。尽管提及季铵化合物作为合适的碱，但没有公开本发明的催化剂组合物在不存在锑、锗或锡的情况下生产具有降低的黄度的聚酯方面是尤其有效的。
根据本发明，我们提供一种适合于在酯化反应中使用的催化剂，该催化剂包括下述物质的反应产物：
a)钛、锆或铪的化合物，
b)2-羟基羧酸，和
c)选自四乙基氢氧化铵和四甲基氢氧化铵中的季铵化合物。
根据本发明的第二方面，我们提供一种生产酯，其中包括聚酯的方法，该方法包括使醇(它可以是多羟基醇)和至少一种羧酸(它可以是多官能团羧酸)或其酯一起反应以形成酯(它可以是聚酯)，所述反应在本发明催化剂存在下进行。优选地，在不存在催化有效量的锑、锗或锡的情况下进行反应。
根据本发明的第三方面，我们提供生产聚酯的方法，该方法包括：
a)使多羟基醇与至少一种多官能团羧酸或其酯一起反应，形成多官能团羧酸的多羟基酯，
b)缩聚所述多羟基酯，形成聚酯，
其特征在于步骤a)和b)中的至少一个步骤在本发明的催化剂存在下，和优选在不存在催化有效量的锑、锗或锡的情况下进行。
钛、锆或铪的化合物优选是醇盐或缩合醇盐。这种醇盐具有化学式M(OR)4，其中M是钛、锆或铪，和R是烷基。更优选R含有1-6个碳原子，和尤其合适的醇盐包括四异丙氧钛、四正丁氧钛、四正丙氧锆和四正丁氧锆。钛、锆或铪的化合物优选是钛的化合物。典型地通过仔细水解钛或锆的醇盐制备适合于制备本发明可用的催化剂的缩合醇盐，且它常用化学式R1O[M(OR1)2O]nR1表示，其中R1代表烷基，和M代表钛或锆。优选地，n小于20，和更优选小于10。优选地，R1含有1-6个碳原子，和有用的缩合醇盐包括称为聚钛酸丁酯、聚钛酸异丙酯和聚锆酸丁酯的化合物。
优选的2-羟基羧酸包括乳酸、柠檬酸、苹果酸和酒石酸。一些合适的酸以水合物或水溶液形式供应。这一形式的酸以及无水酸适合于制备本发明中使用的催化剂。在反应产物内2-羟基羧酸与钛、锆或铪的优选的摩尔比为1-4mol/mol钛、锆或铪。更优选，催化剂含有1.5-3.5mol 2-羟基酸/mol钛、锆或铪。
季铵化合物与2-羟基羧酸的摩尔比范围优选为0.05-2∶1。在柠檬酸(三元酸)的情况下，优选量的范围为0.1-1.5mol季铵化合物/mol 2-羟基酸。一般来说，所存在的季铵化合物的用量范围通常为0.05-4mol/mol钛、锆或铪，和优选季铵化合物的用量为2-3mol/mol钛、锆或铪。当制备催化剂时，通常方便的是一起添加水与季铵化合物，这是因为季铵化合物可溶于水且方便地作为水溶液使用。
催化剂可任选地含有醇，优选含大于一个羟基的醇。优选地，醇是二元醇，例如1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇或含有长链的二元醇，如二甘醇或聚乙二醇。尤其优选1，2-乙二醇或1，4-丁二醇。可由高级多羟基醇，如甘油、三羟甲基丙烷或季戊四醇或一元醇，如脂族、脂环族或芳族醇，例如C1-C22醇，例如乙醇、甲醇、戊醇、丁醇、异丙醇、环己醇、2-乙基己醇、辛醇等制备催化剂。当催化剂打算用于制造聚酯时，所添加的醇优选含有至少两个羟基且优选与制造聚酯中所使用的醇的组成类似。可在任何阶段，其中包括在金属化合物与2-羟基酸和季铵化合物反应之后，添加醇(若存在的话)到催化剂反应混合物中。所制备的催化剂可在额外用量的醇中稀释。可在制备催化剂之中或之后，将水加入到反应混合物中，并可作为用于2-羟基酸或季铵化合物的溶剂存在。
因此，在优选的形式中，尤其是用作聚酯制造中的催化剂时，本发明包括含下述的反应产物：
a)钛、锆或铪的化合物，
b)含至少两个羟基的醇，
c)2-羟基羧酸，和
d)选自四乙基氢氧化铵和四甲基氢氧化铵中的季铵化合物。
优选地，相对于每一摩尔钛、锆或铪，这一催化剂包括2-12mol二元醇。更优选，催化剂含有3-8mol二元醇/mol钛、锆或铪。可将额外量的水加入到该催化剂中。
可在任何合适的阶段下，通过混合各组分(金属化合物，醇(若使用的话)、2-羟基酸和季铵化合物)并除去任何副产物(例如，异丙醇，当金属化合物是醇盐，例如四异丙氧钛时)，从而制备催化剂。在一个优选的方法中，混合金属醇盐或缩合醇盐和二元醇，随后添加2-羟基酸，然后添加季铵化合物或添加预中和的2-羟基酸溶液。在可供替代的优选方法中，金属醇盐或缩合醇盐首先与2-羟基酸反应。副产物醇可任选地在这一阶段除去。然后添加季铵化合物到这一混合物中，产生反应产物(其为本发明的催化剂)，任选地接着用醇和/或水稀释。视需要，副产物醇可例如在制备工艺的任何阶段处，例如在用二元醇稀释优选的产物之前或之后，通过蒸馏除去。当反应混合物的各组分，特别是2-羟基酸和季铵化合物以水溶液形式添加时，反应混合物含有水，水可通过蒸馏任选地与副产物醇一起从金属醇盐(若使用的话)中除去。催化剂可在溶剂中稀释，所述溶剂优选是在酯化反应中使用的醇，但可包括另一溶剂，例如不同的醇或水。例如，若催化剂用于制造聚对苯二甲酸乙二酯的话，则催化剂可在1，2-乙二醇内稀释。
本发明工艺的酯化反应可以是任何可产生酯的反应。反应可以是直接酯化反应，其中羧酸或其酸酐与醇反应形成酯；或者酯交换反应(醇解)，其中第一醇与第一酯反应，产生第一醇的酯和通过第一酯的裂解产生的第二醇；或者酯交换反应，其中两个酯反应，通过交换烷氧基形成两种不同的酯。
可在直接酯化反应中使用许多羧酸和酸酐，其中包括饱和与不饱和单羧酸，如硬脂酸、异硬脂酸、癸酸、己酸、棕榈酸、油酸、棕榈油酸、三十烷酸、苯甲酸、甲基苯甲酸和水杨酸，二羧酸，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、癸二酸、己二酸、壬二酸、琥珀酸、富马酸、马来酸、萘二甲酸和双羟萘酸(pamoic acid)以及这些酸的酸酐；和多羧酸，如1，2，4-苯三酸、柠檬酸、1，3，5-苯三酸、1，2，4，5-苯四酸以及这些酸的酸酐。直接酯化常用的醇包括脂族直链醇和支化一元醇，如丁醇、戊醇、己醇、辛醇和硬脂醇；和多羟基醇，如甘油和季戊四醇。本发明的优选的方法包括使2-乙基己醇与邻苯二甲酸酐反应形成邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯。
在醇解中使用的酯通常是低级同系物，例如甲基、乙基和丙基酯，这是因为在酯化反应过程中，通常通过蒸馏消除置换的醇。在本发明方法中使用适合于直接酯化的酸的这种酯。通常通过醇解酯，例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸乙酯之类的酯，生产长链醇的(甲基)丙烯酸酯。在醇解中所使用的典型的醇包括丁醇、己醇、正辛醇和2-乙基己醇；和取代醇，如二甲基氨基乙醇。当酯化反应是在两个酯之间的酯交换反应时，通常选择酯，以便产生可通过蒸馏除去的挥发性产物酯。
可通过涉及直接酯化或酯交换反应的方法生产聚合物酯，和本发明方法的特别优选的实施方案是在以上所述的催化剂存在下的聚酯化反应。在这一聚酯化反应中，多元酸或多元酸的酯通常与多羟基醇反应，常常借助二酯中间产物，产生聚合物酯。制造聚酯所使用的典型的多元酸包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸(特别是2，6-萘二甲酸)和这些酸的取代变体，例如含有磺酸酯基的酸。也可使用脂族多元酸，尤其C4-C10脂族二羧酸。或者，可由二羧酸的酯(典型地低级烷基酯)为起始，实现聚酯的制备，所述二羧酸的酯可以是以上提及的任何二-或多-羧酸的C1-C6烷基酯。在这些当中，甲酯，尤其对苯二甲酸二甲酯或萘二甲酸二甲酯是制备聚酯的优选的起始材料。本发明的优选的聚酯化反应包括使对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯与1，2-乙二醇(乙二醇)反应，产生聚对苯二甲酸乙二酯(PET)，使对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯与1，3-丙二醇反应，产生聚对苯二甲酸丙二酯(也称为聚(三亚甲基)对苯二甲酸酯或PTT)，使对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯与1，4-丁二醇(丁二醇)反应，产生聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)，或者使萘二甲酸与1，2-乙二醇反应，产生聚萘二甲酸乙二酯(PEN)。其它二元醇或高级多羟基醇，例如1，6-己二醇，二羟基亚甲基环己烷(环己烷二甲醇)，季戊四醇和类似的二元醇也适合于制备聚酯，和可以以混合物形式，以使用产生共聚酯。
本发明的催化剂和工艺尤其适合于通过使对苯二甲酸或其酯与1，2-乙二醇、1，4-丁二醇或1，3-丙二醇反应，制备PET、PBT或PTT。我们已发现，与已知的钛醇盐催化剂相比，本发明的催化剂和工艺显示出许多优势。
制备聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二酯的典型的工艺包括两个阶段。在第一阶段中，对苯二甲酸二甲酯或对苯二甲酸与1，2-乙二醇反应，形成预聚物，并除去副产物甲醇或水。随后，在第二阶段中，在减压下，加热预聚物，以除去1，2-乙二醇，并形成长链聚合物。这些阶段中的任何一个或两个可包括本发明的酯化工艺。制备聚对苯二甲酸丁二酯的典型的工艺是类似的，但在第一阶段中，通常使用对苯二甲酸二甲酯，和所使用的二元醇是1，4-丁二醇。可以以分批方式或者以连续方式操作该工艺。添加本发明的催化剂组合物到聚酯化反应中的优选方式是以在待使用的二元醇(例如，在制备聚对苯二甲酸乙二酯时的乙二醇)内的溶液形式进行。这一添加方法可用于在第一阶段或者在第二阶段添加催化剂组合物到聚酯化反应中。
可使用用于酯化反应的任何合适的已知技术进行本发明的酯化反应。
在直接酯化中，视需要在溶剂中，在催化剂存在下，典型地加热酸或酸酐与过量的醇。水通常是反应的副产物并采用溶剂和/或醇的沸腾混合物作为共沸物除去它。一般来说，缩合的溶剂和/或醇混合物与水不混溶，因此在将溶剂和/或醇返回到反应容器中之前分离水。当反应完成时，蒸发过量醇和溶剂(若使用的话)。与现有技术的酯化工艺相反，通常不需要从反应混合物中除去催化剂。典型的直接酯化反应是制备邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯，其通过混合邻苯二甲酸酐与2-乙基己醇而制备。形成单酯的起始反应迅速，但随后单酯转化成二酯在180-200℃的温度下在催化剂存在下通过回流进行，直到所有水被除去。随后，除去过量醇。
在醇解反应中，混合酯、第一醇和催化剂，而产物醇(第二醇)通常通过蒸馏，常常作为与酯的共沸物除去。常常需要分馏由醇解产生的蒸汽混合物，以便确保优选地分离第二醇，且没有显著损失产物酯或第一醇。醇解反应进行的条件主要取决于反应组分和通常加热各组分到所使用的混合物的沸点。
本发明的优选方法是制备聚对苯二甲酸乙二酯。通过将对苯二甲酸和乙二醇与视需要的催化剂组合物一起引入到反应器中，并在约0.3MPa(40psi)的压力下，加热内容物到260-270℃，从而进行聚对苯二甲酸乙二酯的典型的分批生产。当酸溶解时，反应开始，并除去水，形成对苯二甲酸二羟乙酯(BHET)。或者，使用诸如对苯二甲酸二甲酯之类的酯替代对苯二甲酸，并从反应的第一阶段中除去甲醇，形成对苯二甲酸二羟乙酯。将产物转移到第二高压釜反应器中，并视需要添加催化剂组合物。在100Pa(1mbar)的最终真空度下，加热反应器到260-310℃，进行缩聚。从反应器中引出熔融的产物酯，冷却并破碎。若要求较高分子量的聚合物的话，则破碎的聚酯然后可进行固态聚合。典型地，在熔融聚合过程中，或者在第一酯化或酯交换阶段中，将诸如稳定剂之类的添加剂(通常基于磷化合物，例如磷酸和有机磷酸酯)、调色化合物(例如钴化合物或有机染料)、颜料等加入到反应混合物中。
本发明的第二优选方法是制备聚对苯二甲酸丁二酯。通过将对苯二甲酸和1，4-丁二醇与视需要的催化剂一起引入到反应器中，并在约0.3MPa的压力下，加热内容物到170-210℃，从而进行聚对苯二甲酸丁二酯的典型的分批生产。当酸在约230℃下溶解时，反应开始，并除去水。将产物转移到第二高压釜反应器中，并视需要添加催化剂。在100Pa的最终真空度下，加热反应器到240-260℃，除去1，4-丁二醇副产物。从反应器中引出熔融产物酯、冷却并破碎。
聚酯化反应的常规添加剂，例如颜色改性剂(例如，钴化合物，颜料或染料)、稳定剂(特别是基于磷化合物的那些，例如磷酸或磷酸酯物种)，填料等也可加入到聚酯反应混合物中。基于产物聚酯，通常添加用量为约5-250ppm P，特别是5-100ppm的含磷稳定剂。
基于直接酯化或酯交换反应的产物酯的重量计，本发明方法中所使用的催化剂用量通常取决于催化剂中以Ti或Zr形式表达的钛或锆含量。通常用量为1-1000份/百万份(ppm)。优选基于产物酯的重量，用量为2-450ppm，和更优选基于产物酯的重量，用量为5-50ppm。在聚酯化反应中，所使用的用量通常以产物聚酯的重量比例表达，和通常基于产物聚酯，以Ti或Zr形式表述，为2-500ppm。优选地，以Ti或Zr形式表达，为2-150ppm，更优选2-50ppm。
本发明的催化剂可单独或结合已知的催化剂体系使用。特别地，对于通常在两阶段中进行的聚酯的制造来说，可希望使用可供替代的催化剂用于或者第一(直接酯化或酯交换)阶段或者第二阶段，本发明的催化剂可用于其它阶段。在一些聚酯工艺中，在反应的第一阶段中不使用催化剂形成BHET，本发明的催化剂仅仅用于缩聚反应。任选地，在酯化或聚酯化中(在聚酯制造工艺的或者第一或者第二阶段中)，额外的催化剂可与本发明的催化剂一起使用。在聚酯的制造中，合适的共催化剂包括已知的锑、镁、锌、烯和锗催化剂。
特别地，我们发现，本发明催化剂与含锌化合物的结合在聚酯的制造中尤其有用。已发现，存在锌化合物提供熔融聚合速度预料不到地增加，从而使得与没有添加锌化合物的本发明的催化剂体系相比，能使用较低的反应温度，和较高的固相聚合(SPP)速度。优选的锌化合物可溶于聚酯反应介质中，和特别优选诸如乙酸锌之类的盐。乙酸锌是在聚酯制造中使用的众所周知的催化剂，然而，其与本发明催化剂的协同作用以增加SPP速度是预料不到的。当锌化合物用于促进SPP的速度时，基于在最终聚酯组合物内的Zn含量，优选以5-200ppm的浓度存在。
对于在经济的速度下生产酯和聚酯来说，本发明的方法表明是有效的。
通过下述实施例阐述本发明。
实施例1(3mol TEAH)
将50％w/w的柠檬酸水溶液(959g，2.5mol柠檬酸)放入烧瓶内。将异丙氧化钛(284g，1mol)(VERTECTM TIPT)和100g(1.6mol)异丙醇(IPA)缓慢加入到搅拌的溶液中。在回流下经1小时加热该混合物到90℃，得到混浊溶液，然后在真空下蒸馏，以除去游离水和异丙醇(300g)。将产物冷却到50℃以下，并将35％w/w的含水四乙基氢氧化铵(TEAH)(1262g，3mol)缓慢加入到搅拌的溶液中，接着添加496g(8mol)乙二醇，并在真空下加热，除去游离的水/异丙醇(1178g)。将进额外量的水(34g)和乙二醇(631g)加入到该产物中，然后在90℃下回流60分钟。所得产物催化剂组合物含有2.1％的Ti。
实施例2(2mol TEAH)
将50％w/w的柠檬酸水溶液(480g，1.25mol柠檬酸)放入烧瓶内。将异丙氧化钛(142g，0.5mol)和50g(0.8mol)异丙醇缓慢加入到搅拌的溶液中。在回流下经1小时加热该混合物到90℃，得到混浊溶液，然后在真空下蒸馏，以除去游离水和异丙醇(151g)。将产物冷却到50℃以下，并将35％w/w的含水TEAH(421g，1mol)缓慢加入到搅拌的溶液中，接着添加248g(4mol)乙二醇，并在真空下加热，除去游离的水/异丙醇(378g)。将进额外量的水(17g)和乙二醇(315g)加入到该产物中，然后在90℃下回流60分钟。所得产物催化剂组合物含有2.1％的Ti。
实施例3(1mol TEAH)
将50％w/w的柠檬酸水溶液(480g，1.25mol柠檬酸)放入烧瓶内。将异丙氧化钛(142g，0.5mol)和50g(0.8mol)异丙醇缓慢加入到搅拌的溶液中。在回流下经1小时加热该混合物到90℃，得到混浊溶液，然后在真空下蒸馏，以除去游离水和异丙醇(151g)。将产物冷却到50℃以下，并将35％w/w的含水TEAH(210g，0.5mol)缓慢加入到搅拌的溶液中，接着添加248g(4mol)乙二醇，并在真空下加热，除去游离的水/异丙醇(168g)。将进额外量的水(17g)和乙二醇(315g)加入到该产物中，然后在90℃下回流60分钟。所得产物催化剂组合物含有2.1％的Ti。
实施例4(3mol TEAH)
将50％w/w的柠檬酸水溶液(960g，2.5mol柠檬酸)放入烧瓶内。在20分钟内添加异丙氧化钛(284g，1mol)(VERTECTM TIPT)，接着添加50g(0.8mol)异丙醇(IPA)。在回流下经1小时加热该混合物到90℃。冷却该产物，并将35％w/w的含水TEAH(1262g，3mol)和400g水缓慢加入到搅拌的溶液中并加热，除去游离的水/异丙醇。所得固体产物催化剂组合物含有4.95％的Ti。
实施例5(3mol TMAH)
将50％w/w的柠檬酸水溶液(240g，0.62mol柠檬酸)放入烧瓶内。将异丙氧化钛(71g，0.25mol)和25g(0.42mol)异丙醇缓慢加入到搅拌的溶液中。在回流下经1小时加热该混合物到90℃，得到混浊溶液，然后在真空下蒸馏，以除去游离水和异丙醇(74g)。将产物冷却到50℃以下，并将25％w/w的含水四甲基氢氧化铵(TMAH)(274g，0.75mol)缓慢加入到搅拌的溶液中，接着添加124g(2mol)乙二醇，并在真空下加热，除去游离的水/异丙醇(253g)。将进额外量的水(9g)和乙二醇(158g)加入到该产物中，然后在90℃下回流60分钟。所得产物催化剂组合物含有2.1％的Ti。
实施例6(2mol TMAH：mol Ti)
将50％w/w的柠檬酸水溶液(240g，0.62mol柠檬酸)放入烧瓶内。将异丙氧化钛(71g，0.25mol)和25g(0.42mol)异丙醇缓慢加入到搅拌的溶液中。在回流下经1小时加热该混合物到90℃，得到混浊溶液，然后在真空下蒸馏，以除去游离水和异丙醇(75g)。将产物冷却到50℃以下，并将25％w/w的含水TMAH(182g，0.50mol)缓慢加入到搅拌的溶液中，接着添加124g(2mol)乙二醇，并在真空下加热，除去游离的水/异丙醇(161g)。将进额外量的水(9g)和乙二醇(158g)加入到该产物中，然后在90℃下回流60分钟。所得产物催化剂组合物含有2.1％的Ti。
实施例7(1mol TMAH)
将50％w/w的柠檬酸水溶液(240g，0.62mol柠檬酸)放入烧瓶内。将异丙氧化钛(71g，0.25mol)和25g(0.42mol)异丙醇缓慢加入到搅拌的溶液中。在回流下经1小时加热该混合物到90℃，得到混浊溶液，然后在真空下蒸馏，以除去游离水和异丙醇(75g)。将产物冷却到50℃以下，并将25％w/w的含水TMAH(91g，0.25mol)缓慢加入到搅拌的溶液中，接着添加124g(2mol)乙二醇，并在真空下加热，除去游离的水/异丙醇(70g)。将进额外量的水(9g)和乙二醇(158g)加入到该产物中，然后在90℃下回流60分钟。所得产物催化剂组合物含有2.1％的Ti。
实施例8(对比)(3mol胆碱)
将50％w/w的柠檬酸水溶液(480g，1.25mol柠檬酸)放入烧瓶内。将异丙氧化钛(142g，0.5mol)和10g(0.16mol)异丙醇缓慢加入到搅拌的溶液中。在回流下经1小时加热该混合物到90℃，得到混浊溶液，然后在真空下蒸馏，以除去游离水和异丙醇(112g)。将产物冷却到50℃以下，并将45％w/w的含水氢氧化胆碱(403g，1.5mol)缓慢加入到搅拌的溶液中，接着添加284g(4.5mol)乙二醇，并在真空下加热，除去游离的水/异丙醇(342g)。将进额外量的水(27g)和乙二醇(286g)加入到该产物中，然后在90℃下回流60分钟。所得产物催化剂组合物含有2.1％的Ti。
实施例9(3mol NH4OH)
将50％w/w的柠檬酸水溶液(480g，1.25mol柠檬酸)放入烧瓶内。将异丙氧化钛(142g，0.50mol)和10g(0.17mol)异丙醇缓慢加入到搅拌的溶液中。在回流下经1小时加热该混合物到90℃，得到混浊溶液，然后在真空下蒸馏，以除去游离水和异丙醇(112g)。将产物冷却到50℃以下，并将28％w/w的含水氢氧化铵(188g，0.50mol)缓慢加入到搅拌的溶液中，接着添加248g(4mol)乙二醇，并在真空下加热，除去游离的水/异丙醇(363g)。将进额外量的水(46g)和乙二醇(503g)加入到该产物中，然后在90℃下回流60分钟。所得产物催化剂组合物含有2.1％的Ti。
实施例10(对比)
遵照实施例1的工序，但使用132.5g(0.63mol)柠檬酸、72.0g(0.25mol)异丙氧化钛、94.9g(0.76mol)32％w/w氢氧化钠水溶液和125.5g(2.0mol)乙二醇。产物略微混浊的非常浅的黄色液体(Ti含量3.85wt％)。
实施例11(对比)
遵照实施例1的工序，但使用132.5g(0.63mol)柠檬酸、72.0g(0.25mol)异丙氧化钛、31g(0.25mol)32％w/w氢氧化钠水溶液和125.5g(2.0mol)乙二醇。产物略微混浊的非常浅的黄色液体(Ti含量3.85wt％)。
实施例12制备聚(对苯二甲酸乙二酯)(PET)
将乙二醇(2.04kg)、间苯二甲酸(125g)和对苯二甲酸(4.42kg)引入到搅拌的带夹套的反应器内。添加催化剂，并在40psi的压力下，加热反应器到226-252℃，以引发第一阶段的直接酯化(DE)工艺。当在循环乙二醇的情况下形成水时，除去水。一旦完成DE反应，则使反应器的内容物达到大气压，之后稳定地施加真空。在真空下加热混合物到290±2℃，以除去乙二醇并得到聚对苯二甲酸乙二酯。一旦达到恒定的扭矩(其表明IV为约0.62)，则引出最终的聚酯。添加催化剂，在聚酯反应混合物内产生8ppm的Ti含量。表1示出了缩聚(PC)时间和所得聚酯的特性粘数(IV)以及色值。没有添加无机或有机调色剂到该聚合物中。使用Byk-Gardner Colourview光谱仪，测定聚合物的颜色。用于颜色表达所使用的普通模型为Cielab L*、a*和b*标度，其中b*值表示黄度。聚合物的黄度随着b*值增加。
通过在25℃下，通过在邻氯苯酚内8％的聚酯溶液上的溶液粘度，测量特性粘数(IV)。
表1
结果表明，本发明的催化剂得到非常快速的缩聚，同时产物聚酯的黄色显著小于实施例9的对比的钛催化剂。使用本发明的催化剂时，熔体稳定性(通过在5和15分钟之后离开反应器的聚合物之间颜色变化可证实)也非常良好。与在相当锆浓度下添加的锑催化剂相比较，使用本发明的催化剂时缩聚时间短得多，和所得聚合物较亮(较高L*值)，从而提供聚合物所需的“闪烁(sparkle)”。
实施例13：水解试验
表2
  催化剂   沉淀物   颜色
  实施例1   无   透明浅黄色溶液
  实施例3   有   混浊黄色溶液
  实施例5   无   透明浅黄色溶液
  实施例6   有   混浊黄色溶液
  实施例8   有   混浊黄色溶液
  实施例9   有   混浊深棕色溶液
  实施例10   无   透明黄色溶液
通过下述方法测定钛催化剂的水解稳定性。含有350ppm Ti所要求量的催化剂加入到40g乙二醇(monoethylene glycol)和0.6g水(1.5％)中。彻底混合该溶液，并放置在加压玻璃管内，在烘箱内，在280℃下加热2小时，之后取出该管并使之冷却到室温。记录任何颜色变化或可见沉淀。上表2给出了所测试的催化剂和结果。
实施例14-22：共催化剂的使用
将乙二醇(2.04kg)、间苯二甲酸(125g)和对苯二甲酸(4.42kg)引入待搅拌的夹套反应器内。在40psi的压力下，加热该反应器到226-252℃引发第一阶段的直接酯化(DE)工艺。当在乙二醇循环的情况下形成水时，除去水。一旦完成DE反应，使反应器内容物在稳定地施加真空之前达到大气压。当反应器处于大气压时，若使用的话，在约5分钟的间隔内，添加磷酸，实施例1的催化剂，共催化剂(表3和4中所示)，和有机颜色处理染料体系(3ppm的PolysynthrenTM Blue RBL和2ppm的Polysynthren Red GFP，均获自Clariant)以供均化。表3中以金属或磷的ppm形式示出了在每一聚酯制剂内每一添加剂的用量。所使用的共催化剂分别是乙酸锌、乙酸镁或柠檬酸钙的水溶液。在真空下加热该混合物到285±2℃，以除去乙二醇并得到聚对苯二甲酸乙二酯。一旦达到恒定的扭矩(其显示约0.60dl/g的IV)，则排出熔融聚合的聚酯。表3示出了缩聚(PC)时间和所得聚酯的特性粘数(IV)以及色值。
500g产物聚酯在旋转反应器内，在空气中，在160℃下结晶30分钟，然而引入到预热至210℃的固相聚合反应器内。使用氮气清除，在210℃的温度下进行SSP。继续反应12小时，并在反应开始时刻和在其后的2小时间隔处取出样品。通过实施例12所述的方法分析每一样品的颜色和IV。IV对时间作图，并由每小时IV的变化(dIV/dt(hr))计算固相聚合速度。表3和4示出了在没有Zn共催化剂的情况下以速度％表示的IV速度以及在SSP 12小时之后所得聚酯颜色。
结果表明使用含本发明的钛催化剂以及锌共催化剂的催化剂体系制造的聚酯的SSP速度在生产可在相对短时间内固相聚合的良好聚合物方面是令人惊奇地有效。
相比之下，根据实施例14的一般方法，但使用含250ppm锑(以Sb2O3形式添加)和80ppm Zn共催化剂以及染料体系和磷酸的催化剂体系制造聚酯。所得聚酯显示出0.315的SSP速度dIV/dt(hr)，相比之下，含有类似Zn含量的钛基催化剂体系为0.356(实施例15)。
表3
Figure C20048002942400181
表4
Figure C20048002942400182

Claims (9)

1. 一种适合于在酯化反应中使用的催化剂，其包括下述物质的反应产物：
a)钛、锆或铪的化合物，其中钛、锆或铪的化合物是具有化学式M(OR)4的醇盐，其中M是钛、锆或铪，和R是烷基；或者是具有化学式R1O[M(OR1)2O]nR1的缩合醇盐，其中R1代表烷基，M代表钛或锆，和n小于20，
b)2-羟基羧酸，其中2-羟基羧酸包括乳酸、柠檬酸、苹果酸或酒石酸，和
c)选自四乙基氢氧化铵和四甲基氢氧化铵中的季铵化合物，
并且其进一步包括锌的化合物。
2. 权利要求1的催化剂，其中钛、锆或铪的化合物是钛的化合物。
3. 前述任何一项权利要求的催化剂，其中催化剂进一步包括含有至少两个羟基并且包括选自1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、二甘醇或聚乙二醇中的二元醇；或选自甘油、三羟甲基丙烷或季戊四醇中的多羟基醇的醇。
4. 权利要求1的催化剂，其中在反应产物内2-羟基羧酸与钛、锆或铪的摩尔比为1-4mol/mo1钛、锆或铪。
5. 权利要求1或2的催化剂，其中所存在的季铵化合物的用量范围为0.05-4mol/mol钛、锆或铪。
6. 一种生产聚酯的方法，该方法包括：
a)使多羟基醇与至少一种多官能团羧酸或其酯一起反应，形成多官能团羧酸的多羟基酯，
b)缩聚所述多羟基酯，形成聚酯，
其特征在于步骤a)和b)中的至少一个步骤在权利要求1的催化剂存在下进行。
7. 权利要求6的生产聚酯的方法，该方法包括下述步骤：
a)使乙二醇与对苯二甲酸或其酯反应，形成对苯二甲酸二羟乙酯，
b)将包括含磷化合物的稳定剂和权利要求1或2的催化剂加入到熔融的对苯二甲酸二羟乙酯中，然后
c)缩聚所述对苯二甲酸二羟乙酯，形成聚对苯二甲酸乙二酯。
8. 权利要求7的方法，进一步包括使所述聚对苯二甲酸乙二酯进行固相聚合。
9. 权利要求6的方法，其中基于在最终聚酯组合物内的Zn含量，锌化合物以5-200ppm的浓度存在。
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