CN103131000B - 一种聚酯用催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚酯用催化剂及其制备方法。所述催化剂是甘露醇与钛化合物配位后的化合物，且配位的甘露醇与钛原子的摩尔比为0.6以上。其制备方法为先将甘露醇与溶剂加入反应体系，加热后使甘露醇完全溶解，然后加入一定量的钛化合物，加热反应一段时间后得到本发明所述催化剂。所述催化剂具有良好的耐水稳定性，由其催化制备聚合物时不会污染模具，且聚合物中无异物，耐热性及色调良好。

Description

一种聚酯用催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚酯用催化剂及其制备方法。
背景技术
聚酯由于其优异的性能而具有广泛的用途，如衣料、物资器材、医疗等方面。从通用性及实用性的方面考虑，其中用途最广泛的为聚对苯二甲酸乙二醇酯。
通常，聚对苯二甲酸乙二醇酯由对苯二甲酸或其酯化衍生物和乙二醇聚合而成，但在工业生产过程中，一般使用锑化合物作为缩聚催化剂，但是使用锑催化剂得到的聚合物在熔融纺丝时，由于喷丝头上锑成分的堆积会使突出的细丝上产生缺陷。另外在聚酯中锑催化剂容易形成较大的颗粒，该异物会导致成型加工时过滤器的虑压上升、纺丝时断丝或制膜时膜破裂的缺陷。
为了克服上述缺陷，钛化合物作为聚合催化剂得到了使用。但是，由于钛化合物的活性高，会促进聚合物的热分解或氧化分解反应等副反应，使聚合物产生热稳定性变差、黄变等问题。在此基础上，人们提出了由钛化合物、磷化合物和胺形成的组合物及钛化合物、磷化合物和芳香族多元羧酸或其酸酐的反应生成物。这些催化剂的活性虽然得到了一定的抑制，但所得聚合物的色调仍然不能令人满意。
根据《饱和聚酯树脂手册》(日刊工业新闻社，第一版，P178～198)所记载，聚酯的着色或耐热性的恶化是由聚酯聚合的副反应引起的。所说的副反应为羰基氧被路易斯酸金属催化剂活化，脱去β氢，由此产生乙烯基末端基团和醛成分。该副反应使得聚合物着色为黄色，而且主链酯键被切断，因此聚合物的耐热性差。特别是将钛化合物用作聚合催化剂时，副反应强烈，产生大量的乙烯基末端基团成分或醛成分，其与钛化合物配位而使聚合物的着色为黄色且耐热性差。
中国专利CN102164985A公开了使用甘露醇配位的钛化合物作为聚酯聚合反应的催化剂，但是在甘露醇和钛化合物发生配位反应时的配位率低，催化剂的耐水稳定性不好，在湿热条件下由于催化剂的分解会产生白浊，且使用这种催化剂制备的聚酯耐热性也不是很高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种甘露醇与钛化合物配位率更高的聚酯用催化剂及其制备方法，使用这种催化剂制备得到的聚酯中没有异物，热稳定性好且色调优异，并且成型是不会对模具造成污染。由于甘露醇与钛的配位率高，催化剂的耐水稳定性好，不会出现催化剂分解而呈现白浊的现象，易于保存。而且使用这种催化剂制备的聚合物耐热性良好。
本发明的技术解决方案是：
一种聚酯用催化剂，所述催化剂是甘露醇与钛化合物配位后的化合物，配位的甘露醇与钛原子的摩尔比为0.6以上。
上述催化剂中配位的甘露醇与钛原子的摩尔比为0.6以上，即两者的配位率为0.6，配位率的提高会提升钛化合物的稳定性，使催化剂更容易保存，而且所得聚酯的耐热性就好。但是如果两者的配位率太低的话，钛化合物未完全被甘露醇包合，这样副反应产生的乙烯基末端基团成分或醛成分就会与钛进行配位，使所得聚合物容易着色。
上述钛化合物为钛的原酸酯或钛的缩合原酸酯，优选四甲氧基钛、四乙氧基钛、四异丙氧基钛或四丁氧基钛中的一种或几种，最优选反应性能良好、稳定的四丁氧基钛。
一种聚酯用催化剂的制备方法：包括如下步骤：
a、向进行了氮气置换的反应体系中加入甘露醇及溶剂，并升温至40～80℃使甘露醇全部溶解，所得甘露醇溶液浓度为0.006～0.0199mol/L；
b、加入钛化合物使得甘露醇与钛原子的摩尔比为1∶1～3∶1，升温至60～150℃，反应0.1～10小时，得到聚酯用催化剂。
上述步骤b中甘露醇与钛原子的摩尔比优选1∶1～2∶1。
所述溶剂为可以溶解钛化合物和甘露醇的容积，优选亚烷基二醇，更有选乙二醇、1，3-丙二醇或1，4-丁二醇中的一种或几种。作为使钛化合物和甘露醇进行反应时的浓度，甘露醇的浓度为0.006～0.0199mol/L。甘露醇的浓度低时，即钛化合物的浓度也变低，在配位率一样的情况下，钛化合物与水分子的接触机会小，从而催化剂的耐水稳定性高。
所述的甘露醇优选D-甘露醇和/或L-甘露醇，从经济方面考虑，更优选大量存在的天然D-甘露醇。
本发明中钛化合物和甘露醇进行反应时的温度为60～150℃，优选为80～120℃。当温度低于60℃时，钛化合物与甘露醇不能充分的进行反应，钛原子无法很好地被甘露醇包合，两者的配位率低；当温度高于150℃时，则钛化合物和溶剂也会发生反应，导致催化剂失去活性。
本发明钛化合物和甘露醇进行反应时间为0.1～10小时，优选为0.5～1小时。如果反应时间过短的话，甘露醇和钛化合物反应不充分，配位不完全；但是如果反应时间过长，则钛化合物可能会和溶剂发生反应。
上述使用甘露醇配位后的钛化合物作为聚酯用催化剂，在水分子存在下能保持良好的稳定性，因此即使在副反应产生大量水的酯化反应阶段添加也不会失去活性，从而加快酯化反应的缩聚反应的速率。并且随着钛化合物与甘露醇配位率的调高，所得催化剂在水中的稳定性也提高，催化剂的保存安定性也提高。使用本发明所述聚酯用催化剂所得到的聚酯中没有异物，耐热性良好并具有优异的色调，而且在湿热条件下不会有甘露醇析出导致后续使用受到影响。
具体实施方式
下面结合具体实施例作进一步说明。各指标的测定方法如下：
(1)钛化合物与甘露醇的反应率
采用GPC测试得到催化剂中甘露醇的残留率，与添加的甘露醇量的比值即为钛化合物与甘露醇的反应率。
GPC型号：waters：WAT044235
分子量范围：100～5000
流动相：DMF(样品/DMF＝4mg/ml)
流速：1ml/min
检出器：示差曲折计
柱子：有机溶媒系GPC柱子(一般有机物、天然物、高分子添加剂等、相对低分子量用的柱子)。
(2)钛系催化剂在水中的稳定性
将所得的钛系催化剂加入10％的去离子水，加热到60℃，观察溶液状态的变化，记录溶液变白浊所经过的时间，用此时间的长短来表征催化剂在水中的稳定性。
实施例1
向预先进行了氮气置换的3L四口烧瓶中加入1000mL的作为反应溶剂的乙二醇、2.28g(12.5mmol)甘露醇(东京化成工业株式会社制造)，搅拌并加热使温度升至80℃，30分钟左右甘露醇全部溶解于乙二醇中，此时向甘露醇溶液中加入2.132g(6.28mmol)四丁氧基钛(TBT)，然后升温至120℃反应30分钟，得到无色透明的催化剂溶液。
用GPC测试甘露醇与四丁氧基钛的反应率，结果残留的甘露醇为添加量的56.71％，即其反应率为43.29％，也就是说与1mol的四丁氧基钛配位的甘露醇为0.865mol。
关于催化剂溶液的耐水稳定性，取40g催化剂溶液加入4g去离子水，搅拌加热至60℃，观察溶液状态的变化，溶液加热4小时后未变白浊。
实施例2
改变甘露醇的添加量使其溶解后甘露醇溶液的浓度为16.7mmol/L，并改变四丁氧基钛的添加量为8.37mmol，其余同实施例1，具体见附表1。
实施例3
改变甘露醇与四丁氧基钛的反应温度为80℃，其余同实施例1，具体见附表1。
实施例4
延长甘露醇与四丁氧基钛的反应时间到60min，其余同实施例1，具体见附表1。
实施例5
改变甘露醇的添加量使其溶解后甘露醇溶液的浓度为6.28mmol/L，其余同实施例1，具体见附表1。
实施例6
将钛化合物改为四异丙氧基钛(TPT)，其余同实施例1，具体见附表1。
实施例7
将钛化合物改为四甲氧基钛(TMT)，其与甘露醇的反应温度为80℃，其余同实施例1，具体见附表1。
实施例8
改变甘露醇的添加量使其溶解后甘露醇溶液的浓度为18.75mmol/L，其余同实施例1，具体见附表1。
实施例9
将溶剂改为1，4-丁二醇，其余同实施例1，具体见附表1。
比较例1
改变甘露醇的添加量使其溶解后甘露醇溶液的浓度为125mmol/L，并改变钛化合物四丁氧基钛的添加量使其在乙二醇溶液中的浓度为62.8mmol/L，其余同实施例3，具体见附表1。
比较例2
改变甘露醇与钛化合物的反应温度为25℃，其余同比较例1，具体见附表1。
比较例3
改变甘露醇与钛化合物的反应温度为25℃，其余同实施例1，具体见附表1。
比较例4
改变甘露醇的添加量使其溶解后甘露醇溶液的浓度为312.5mmol/L，其余同比较例1，制得催化剂。但是将制得的催化剂制备完冷却后1小时即有白色絮状物出现，可能为析出的过饱和甘露醇，故未进行耐水稳定性及反应率测试。具体见附表1。
比较例5
直接用浓度为62.5mmol/L四丁氧基钛的乙二醇溶液测试其耐水稳定性，具体见附表1。

Claims (7)

1.一种聚酯用催化剂，所述催化剂是甘露醇与钛化合物配位后的化合物，其特征在于：配位的甘露醇与钛原子的摩尔比为0.6以上；所述钛化合物为钛的原酸酯或钛的缩合原酸酯。
2.根据权利要求1所述的聚酯用催化剂，其特征在于：所述的钛化合物为四甲氧基钛、四乙氧基钛、四异丙氧基钛或四丁氧基钛中的一种或几种。
3.一种权利要求1所述聚酯用催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
     a、向进行了氮气置换的反应体系中加入甘露醇及溶剂，并升温至40～80℃使甘露醇全部溶解，所得甘露醇溶液浓度为0.006～0.0199mol/L；
    b、加入钛化合物使得甘露醇与钛原子的摩尔比为1︰1～3︰1，升温至60～150℃，反应0.1～10小时，得到聚酯用催化剂。
4.根据权利要求3所述聚酯用催化剂的制备方法，其特征在于：所述溶剂为亚烷基二醇。
5.根据权利要求4所述聚酯用催化剂的制备方法，其特征在于：所述溶剂为乙二醇、1，3-丙二醇或1，4-丁二醇中的一种或几种。
6.根据权利要求3、4或5所述聚酯用催化剂的制备方法，其特征在于：所述的甘露醇为D-甘露醇和/或L-甘露醇。
7.根据权利要求3所述聚酯用催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤b中的反应时间为0.5～1小时。
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