CN112266471B - 一种聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法 - Google Patents

一种聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种聚己二酸‑对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法，以己二酸、对苯二甲酸和1,4‑丁二醇为原料，在催化剂的作用下依次进行酯化反应、预缩聚反应和终缩聚反应制得聚己二酸‑对苯二甲酸丁二醇酯；所述催化剂在酯化反应前加入；所述催化剂的制备方法为：(1)将物质A(氨基酸或氨基酸酯)、钛酸酯、硅酸酯和金属醋酸盐加入到二元醇(1,4‑丁二醇)和一元醇(甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇或叔丁醇)的混合液中进行反应；(2)除去反应生成的小分子；(3)向除去小分子后的体系中加入磷酸类化合物进行再次反应制得所述催化剂。本发明能在较低温度、较短时间内合成优质量的PBAT，生产耗能大大降低。

Description

一种聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法
技术领域
本发明属于生物可降解脂肪族聚酯高分子材料合成技术领域，涉及一种聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法，具体涉及一种广泛应用于生活中的吸塑、吹塑、农用地膜等可降解塑料制品的一种高分子量聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法。
背景技术
聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)的主链是由脂肪族结构单元和芳香族结构单元通过易水解的酯键连接而成，易被自然界中的多种微生物或动植物体内酶分解代谢，最终转化为CO2和H2O。与传统的生物降解聚酯相比，PBAT在具有较高熔点的同时又具有良好的力学延展性、可加工性和物理机械性能，可以用注塑、吹塑、吹膜等成型方法进行加工，故而用途极为广泛，不仅可以应用于包装领域，还可以应用于医药卫生方面和农业领域等，符合环境保护与可持续发展战略要求。
尽管PBAT具有良好的应用价值，但是目前生产PBAT过程中仍然存在一系列的问题。在合成PBAT的过程中，由于催化剂的选用不当和反应工序的缺陷，会导致产物分子量低，颜色发红的问题，大大限制了其在生活中的应用。PBAT的合成需要在体系内添加催化剂，目前所添加的催化剂主要是以钛系催化剂(例如钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、丁二醇钛等)为主催化剂，其他金属盐(例如三氧化二锑、醋酸锑和丁二醇锑等)为助催化剂的混合催化剂，这些催化剂都存在一定的缺陷。主要表现在：(1)催化剂用量多导致活性中心被包埋，致使催化剂活性低，并且过多的催化剂也会导致副反应程度加剧，从而使产品分子量低、颜色发红；(2)普通钛系催化剂容易和水发生反应产生沉淀从而导致催化剂失活，而PBAT酯化过程中会产生大量的水，所以普通钛系催化剂只能在酯化结束后才能加入到体系中，这样大大延长了生产时间，增加了生产成本；(3)一般金属盐助催化剂具有一定的生物毒性，非环境友好型，限制了产品PBAT的其使用范围，并且需要多次加入催化剂，在操作上也有诸多不便，不利于工业化。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术存在的上述问题，提供一种聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法。本发明提供的一种聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法，采用的催化剂是由氨基酸(酯)、钛酸酯、硅酸酯以及金属醋酸盐与环境友好型磷酸类化合物络合得到的，解决了普通钛系催化剂易水解的问题，且在反应过程中大大抑制了副产物四氢呋喃的生成。本发明还通过在酯化阶段调节升温速率的操作工艺，最终得到了在具有高分子量的同时又具有高L值、低酸值、低熔融指数的生物可降解聚酯PBAT，具体调节方法为：在酯化反应之前的阶段以1℃/min的速率缓慢升温，使得原料在反应釜内充分混合；待体系排出第一滴水时也就是酯化反应开始阶段以5℃/min的速率快速升温，使得原料对苯二甲酸和己二酸能快速和1,4-丁二醇发生酯化反应。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法，以己二酸、对苯二甲酸和1,4-丁二醇为原料，在催化剂的作用下依次进行酯化反应、预缩聚反应和终缩聚反应制得聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯；
所述催化剂在酯化反应前和反应原料一同加入。一步加入，减少了加入次数，操作简单；在PBAT聚酯酯化过程中，会反应生成小分子水，而目前大多数普通钛系催化剂都不耐水解，遇水会生成白色沉淀，从而失去催化活性，所以在工业上一般都采用在酯化反应结束后再加入普通钛系催化剂的操作。而本发明所用的催化剂由于其特殊的络合机理，使其遇水不发生反应，从而可以在酯化反应前和反应原料一同加入。一步加入，减少了加入次数，操作简单。
所述催化剂的制备方法包括如下步骤：
(a)将物质A、钛酸酯、硅酸酯和金属醋酸盐加入到1,4-丁二醇和一元醇的混合液中进行反应；所述物质A为氨基酸或氨基酸酯，所述一元醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇或叔丁醇，优选为乙醇；
(b)除去反应生成的小分子；
(c)向除去反应生成的小分子后的体系中加入磷酸类化合物进行反应制得所述催化剂。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法，步骤(a)的反应温度为50～140℃，反应时间为2～10h；步骤(c)的反应温度为50～140℃，反应时间为2～10h；
步骤(b)中除去反应生成的小分子采用减压蒸馏的方式；所述减压蒸馏的绝对压力为1～5kPa。
如上所述的一种聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法，催化剂中钛元素的含量为3.39～7.97wt％。
如上所述的一种聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法，物质A与钛酸酯的质量比为0.2～1:1；硅酸酯与钛酸酯的质量比为0.05～0.1:1；金属醋酸盐与钛酸酯的质量比为0.001～0.002:1；磷酸类化合物与钛酸酯的质量比为0.5～1.5:1；1,4-丁二醇与钛酸酯的质量比为1～2:1；一元醇与金属醋酸盐的质量比为20～70:1。
如上所述的一种聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法，所述氨基酸或氨基酸酯为丝氨酸甲酯、苏氨酸甲酯、甘氨酸甲酯、丙氨酸甲酯、苯丙氨酸甲酯、缬氨酸甲酯、亮氨酸甲酯、异亮氨酸甲酯、甘氨酸、丙氨酸、苯丙氨酸、苏氨酸、缬氨酸、亮氨酸或异亮氨酸；
所述钛酸酯为钛酸二乙二酯、钛酸四叔丁酯、钛酸四丁酯和钛酸四异丙酯的一种以上；
所述硅酸酯为正硅酸甲酯和正硅酸乙酯的一种以上；
所述金属醋酸盐为醋酸铝、醋酸钴、醋酸锌、醋酸镁和醋酸钙的一种以上；
所述作为热稳定剂的磷酸类化合物为膦酰基乙酸三乙酯、膦酰基乙酸三甲酯、甲基膦酰基乙酸二乙酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯或多聚磷酸。
如上所述的一种聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法，聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯的具体制备步骤如下：
(1)先按照一定摩尔比将己二酸、对苯二甲酸、1,4-丁二醇和催化剂加入到反应釜中，然后在70～90℃的温度条件下打浆30～60min，打浆结束后以1℃/min的速率缓慢升温至第一滴水流出，再以5℃/min的速率快速升温至酯化温度，在酯化率达到95％以上时结束酯化反应；整个反应过程中始终用不活泼气体保护；
(2)酯化反应结束后，以1℃/min的速率缓慢升温至预缩聚温度，升温完成后停止不活泼气体的输送，抽真空至绝对压力为5～10kPa，在此真空环境下进行预缩聚反应，反应时间30～90min；
(3)将反应釜在30min内减压至绝对压力为5～100Pa的高真空，保持所述高真空1～3h后，即在绝对压力为5～100Pa的高真空下进行终缩聚反应1～3h后，通入不活泼气体使反应釜恢复常压(0.1MPa)，得到聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯熔体，并在不活泼气体的保护下挤出，冷却至室温(25℃)后切粒，得到聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯。
由于在反应过程中，反应原料己二酸在较低温度就能和1,4-丁二醇优先发生反应生成酯化物己二酸丁二醇酯，而原料对苯二甲酸则需要在较高温度下才能和1,4-丁二醇发生反应生成酯化物对苯二甲酸丁二醇酯，并且发明人发现，对苯二甲酸在优先生成的酯化物己二酸丁二醇酯中的溶解速度远远小于在1,4-丁二醇中的溶解速度，这就导致如果始终选择缓慢升温的条件，那么酯化反应时间会大大延长，影响了工业生产效率。所以本发明通过在酯化反应之前的阶段以1℃/min的速率缓慢升温，使得原料在反应釜内充分混合；待体系排出第一滴水时也就是酯化反应开始阶段以5℃/min的速率快速升温，使得原料对苯二甲酸和己二酸能快速和1,4-丁二醇发生酯化反应。并且，由于改变升温速率后酯化反应能较快发生，产物在较高温度下所历经的时间较短，所以减少了原料1,4-丁二醇环化生成四氢呋喃的副反应程度，使得产物的性能如色度、酸值等都有了较大的改善。所以，通过对升温速率的调控，最终得到了在具有高分子量的同时又具有高L值、低酸值、低熔融指数的生物可降解聚酯PBAT。
如上所述的一种聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法，1,4-丁二醇的添加量与己二酸、对苯二甲酸添加量之和的摩尔比为1.1～2.0:1，己二酸的添加量与对苯二甲酸的添加量的摩尔比为1～9:9～1，以钛元素质量计算，催化剂用量为丁二酸、对苯二甲酸、1,4-丁二醇和催化剂总质量的50～150ppm。
如上所述的一种聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法，酯化温度为200～230℃，预缩聚和终缩聚温度为240～260℃。
如上所述的一种聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法，制得的聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯的特性粘度为1.6～1.9dL·g-1，L值为85～95，b值为1～5，酸值为5～20mol/t，熔融指数为2～8g/10min。
本发明的一种聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法，采用高效复合催化剂，具体是采用络合技术，由钛酸酯与氨基酸或氨基酸酯发生交换反应，交换后产物与磷酸类化合物形成Ti--O--P配位键复配得到；所加入的硅酸酯在聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯合成中起到协同催化作用。相比于其他催化剂，本发明使用的催化剂具有以下优点：
(a)催化活性高，用量少，降低了生产成本；
(b)由于钛酸酯与氨基酸或氨基酸酯发生交换反应后又与磷原子形成了络合结构，克服了钛酸酯的不稳定性，使得本发明的催化剂不与空气和水反应，且不产生白色沉淀，避免了在反应过程中催化剂的损失，方便长期储存；
(c)金属醋酸盐的加入不仅起到了助催化剂的作用，并且由于金属醋酸盐在体系中解离使得体系呈现出弱碱性，大大抑制了聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯合成过程中原料1,4-丁二醇环化生成四氢呋喃的副反应，提高了产品品质；
(d)采用该高效复合催化剂由于抑制了原料1,4-丁二醇环化生成四氢呋喃的副反应，不但避免了原料的浪费，还使得在酯化阶段低聚物分子链与1,4-丁二醇反应的概率增加，这样能得到更多的醇封端的产物。因为丁二酸丁二醇酯缩聚反应是不断脱除1,4-丁二醇小分子使得分子量增加的反应，当在酯化阶段生成的由醇封端的低聚物分子链在一定较多范围时，缩聚时产物能在较短的时间内达到较大的分子量，并且能大大降低体系的酸值；
(e)合成聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯过程中完全不需要再与其他催化剂复合或者复配使用，仅仅单独使用就能得到高质量的产品。
在聚酯合成中，普通金属催化剂(如金属单质、金属醋酸盐、金属氧化物等)应用较普遍，但是由于金属催化剂(如金属单质、金属醋酸盐、金属氧化物等)催化聚酯反应速率慢，且产物性能差而逐渐被钛酸酯类催化剂所替代。金属催化剂(如金属单质、金属醋酸盐、金属氧化物等)催化机理主要有络合配位机理和中心配位机理。
(1)络合配位机理，具体反应机理如下：
聚酯分子链中的羟乙酯基很容易自身生成内环状化合物，这个内环的形成是靠羟乙酯基中羟基上的氢和羰基上的氧进行氢键结合，在分子链增长的过程中，氢原子则被金属催化剂中的金属置换；络合物中的金属提供空轨道与羰基的孤对电子配位，增加了羰基碳的正电性，另一个羟乙酯基上的羰基氧进攻络合体中的羰基碳，与其结合，从而完成缩聚反应，形成环状络合物；然后该环状络合物与催化剂作用生成环氧化合物，并且酯基上的羰基氧与金属离子生成一个配价键，这样就形成了一个活泼的结构，利于羟基进攻羰基碳原子，从而加速反应进程。
(2)中心配位机理，具体反应机理如下：
催化剂在催化过程中与两个羟乙酯基进行反应，并与羟乙酯基的羰基氧进行配位形成络合物；该络合物再进一步和聚酯酯化物分子链进行配位得到新的络合物；新的络合物再发生反应，得到缩聚产物。
在上述反应机理中，不论是络合配位机理还是中心配位机理，都需要金属原子置换掉羟乙酯基形成内环状结构中的氢原子，从而才能继续后续链增长的步骤。但是由于这个置换过程需要的活化能较高，置换过程缓慢，导致金属催化剂的催化效率受到了极大的限制，使得聚酯缩聚反应速率缓慢，导致产物的性能也受到了影响。
相比于金属催化剂，钛酸酯类催化剂的催化效果明显更好，但普通钛酸酯类催化剂由于酯键固有的不稳定性导致单一的钛酸酯催化剂易水解，进而限制了其应用。本发明所制得的钛系复配催化剂由于其不同的复配机理，克服了普通钛系催化剂易水解的问题，并且其催化反应活化能较低，催化效率也大大提升。
本发明的催化剂的制备过程中，硅酸酯的加入起到协同催化作用，大大增加聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯合成的反应速率，但是主要的还是Ti的催化。本发明所制得催化剂主要复配机理为：钛酸酯与氨基酸或氨基酸酯发生交换反应，形成了键能较大、较稳定的Ti-N键，克服了Ti-O键由于键能小而导致的不稳定性，使得该催化剂具备了耐水解的特性；交换反应后的产物与磷酸类化合物能形成Ti--O--P配位键复配。在聚合反应过程中，磷酸类化合物虽然能起到热稳定剂作用，但是反应时需要和催化剂分批加入，为实际生产增加了不便性，本发明的催化剂在制备过程中就和磷酸类稳定剂形成Ti--O--P配位键，不仅能在工业生产中一次加入，而且使得复配后的催化剂也具有一定的热稳定的作用。由于本发明的催化剂在催化过程中是钛原子直接与羰基形成络合结构，此过程需要的活化能低，反应速率快，所以该催化剂催化活性高，降低了聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯合成所需要的时间，使得产物在高温下反应的时间减少，降低了热降解副反应的发生，大大改善了聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯的色度和分子量。
本发明制备聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯的原理是：己二酸、对苯二甲酸和1,4-丁二醇在催化剂作用下首先酯化生成低分子量的二、三聚体；进一步地，在预缩聚低真空条件下二、三低聚体继续反应生成链节稍长的低聚体，并不断排出生成的小分子；最后在高真空下低聚体缩合聚合，生成高分子量聚合物聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯。
本发明的催化剂主要催化机理为：首先钛系催化剂CAT与PBAT中间体A络合生成CAT·A，然后CAT·A与A形成不稳定中间络合物CAT·A2，随后该不稳定中间络合物分解为较为稳定的CAT·P并释放出醇类小分子，最后CAT·P与A反应，将催化活性点转移到新的中间体A上，形成新的催化体并继续催化，同时使得聚酯分子链增长。
有益效果：
(1)本发明的一种聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法，采用了阶段升温的PBAT合成工艺，能在较低温度、较短时间内合成优质量的PBAT聚酯，生产耗能降低；
(2)本发明的一种聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法，采用的催化剂活性高，用量少，在合成聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯过程中完全不需要再与其他催化剂复合或者复配使用，仅仅单独使用就能得到高质量的产品。
附图说明
图1～3为金属催化剂的络合配位机理示意图；
图4～6为金属催化剂的中心配位机理示意图；
图7～8为本发明的催化剂的主要复配机理示意图；
图9～12为本发明的催化剂的主要催化机理示意图；
其中，R1为
Figure BDA0002776097210000061
(n为正整数且n≥2)，R2为
Figure BDA0002776097210000062
R3为
Figure BDA0002776097210000063
NH2R4表示的氨基酸甲酯或氨基酸，具体为
Figure BDA0002776097210000064
Figure BDA0002776097210000065
Figure BDA0002776097210000071
Figure BDA0002776097210000072
R’5为
Figure BDA0002776097210000073
--CH3或
Figure BDA0002776097210000074
R”5为
Figure BDA0002776097210000075
--CH3或
Figure BDA0002776097210000076
OR”’5为
Figure BDA0002776097210000077
OCH3、
Figure BDA0002776097210000078
M为Ca、Zn、Mg、Mn、Co等金属原子，X表示醋酸根离子CH3COO-或氧原子。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围内。
图1～3为现有技术金属催化剂的络合配位机理示意图，图4～6为现有技术金属催化剂的中心配位机理示意图，图7～8为本发明的使用的催化剂的主要复配机理示意图，图9～12为本发明使用的催化剂的主要催化机理示意图(硅酸酯的加入起到协同催化作用，大大增加PBAT聚酯合成的反应速率，但是主要的还是Ti的催化)。
本发明中，特性粘度的测试方法为：按GB/T 14190-2008中5.1.1规定进行。溶剂选用苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷(质量比50:50)，称样量0.1000g～0.1050g，溶剂25mL，60℃加热使完全溶解，乌氏毛细管粘度计编号4-0.8。
酸值的测试方法为：测试按GB/T 14190-2008中方法A规定进行。混合溶剂选用苯酚-三氯甲烷，体积比为2:3。标准滴定溶液为氢氧化钾-苯甲醇，浓度为0.01mol/L，参照附录A制备。溴酚蓝指示剂浓度为0.2％。试样配制：0.5g样品溶于25.00mL苯酚-三氯甲烷混合溶剂。
色度L、b值的测试方法为：试验按GB/T 14190-2008中5.5.2规定进行。采用CIE1976L*a*b*色系。
熔融指数的测试方法为：按GB/T 3682-2000中A法规定进行。试验条件为D(温度：190℃、负荷：2.16kg)。
实施例1
一种催化剂，采用如下步骤的方法制备得到：
(1)将氨基酸酯(丝氨酸甲酯)、钛酸酯(钛酸二乙二酯)、硅酸酯(正硅酸甲酯)和金属醋酸盐(醋酸铝)加入到1,4-丁二醇和一元醇(乙醇)中进行反应；反应温度为50℃，反应时间为8h；氨基酸酯与钛酸酯的质量比为0.4:1；硅酸酯与钛酸酯的质量比为0.06:1；金属醋酸盐与钛酸酯的质量比为0.001:1；1,4-丁二醇与钛酸酯的质量比为1.2:1；一元醇与金属醋酸盐的质量比为35:1；
(2)采用减压蒸馏的方式除去反应生成的小分子，其中减压蒸馏的绝对压力为1kPa；
(3)向除去小分子后的体系中加入磷酸类化合物(磷酸三乙酯)进行再次反应制得所述催化剂；反应温度为80℃，反应时间为3h；磷酸类化合物与钛酸酯的质量比为0.8:1。
制得的催化剂为淡黄色粘稠状透明液体，催化剂中钛元素的含量为7.62wt％。
实施例2
一种催化剂，采用如下步骤的方法制备得到：
(1)将氨基酸酯(苏氨酸甲酯)、钛酸酯(钛酸二乙二酯)、硅酸酯(正硅酸甲酯)和金属醋酸盐(醋酸钴)加入到1,4-丁二醇和一元醇(乙醇)中进行反应；反应温度为60℃，反应时间为9h；氨基酸酯与钛酸酯的质量比为0.3:1；硅酸酯与钛酸酯的质量比为0.08:1；金属醋酸盐与钛酸酯的质量比为0.0013:1；1,4-丁二醇与钛酸酯的质量比为1.2:1；一元醇与金属醋酸盐的质量比为50:1；
(2)采用减压蒸馏的方式除去反应生成的小分子，其中减压蒸馏的绝对压力为1kPa；
(3)向除去小分子后的体系中加入磷酸类化合物(膦酰基乙酸三乙酯)进行再次反应制得所述催化剂；反应温度为80℃，反应时间为3h；磷酸类化合物与钛酸酯的质量比为0.8:1。
制得的催化剂为淡黄色粘稠状透明液体，催化剂中钛元素的含量为7.84wt％。
实施例3
一种催化剂，采用如下步骤的方法制备得到：
(1)将氨基酸酯(甘氨酸甲酯)、钛酸酯(钛酸二乙二酯)、硅酸酯(正硅酸甲酯)和金属醋酸盐(醋酸锌)加入到1,4-丁二醇和一元醇(正丙醇)中进行反应；反应温度为60℃，反应时间为8h；氨基酸酯与钛酸酯的质量比为0.2:1；硅酸酯与钛酸酯的质量比为0.05:1；金属醋酸盐与钛酸酯的质量比为0.0015:1；1,4-丁二醇与钛酸酯的质量比为1.5:1；一元醇与金属醋酸盐的质量比为50:1；
(2)采用减压蒸馏的方式除去反应生成的小分子，其中减压蒸馏的绝对压力为1.2kPa；
(3)向除去小分子后的体系中加入磷酸类化合物(膦酰基乙酸三乙酯)进行再次反应制得所述催化剂；反应温度为70℃，反应时间为4.5h；磷酸类化合物与钛酸酯的质量比为0.6:1。
制得的催化剂为淡黄色粘稠状透明液体，催化剂中钛元素的含量为7.97wt％。
实施例4
一种催化剂，采用如下步骤的方法制备得到：
(1)将氨基酸酯(丙氨酸甲酯)、钛酸酯(钛酸四叔丁酯)、硅酸酯(正硅酸甲酯)和金属醋酸盐(醋酸镁)加入到1,4-丁二醇和一元醇(正丙醇)中进行反应；反应温度为70℃，反应时间为7h；氨基酸酯与钛酸酯的质量比为0.5:1；硅酸酯与钛酸酯的质量比为0.08:1；金属醋酸盐与钛酸酯的质量比为0.0018:1；1,4-丁二醇与钛酸酯的质量比为1.1:1；一元醇与金属醋酸盐的质量比为40:1；
(2)采用减压蒸馏的方式除去反应生成的小分子，其中减压蒸馏的绝对压力为1.2kPa；
(3)向除去小分子后的体系中加入磷酸类化合物(膦酰基乙酸三乙酯)进行再次反应制得所述催化剂；反应温度为60℃，反应时间为6h；磷酸类化合物与钛酸酯的质量比为0.5:1。
制得的催化剂为淡黄色粘稠状透明液体，催化剂中钛元素的含量为6.68wt％。
实施例5
一种催化剂，采用如下步骤的方法制备得到：
(1)将氨基酸酯(苯丙氨酸甲酯)、钛酸酯(钛酸四叔丁酯)、硅酸酯(正硅酸甲酯)和金属醋酸盐(醋酸钙)加入到1,4-丁二醇和一元醇(乙醇)中进行反应；反应温度为70℃，反应时间为6.5h；氨基酸酯与钛酸酯的质量比为0.55:1；硅酸酯与钛酸酯的质量比为0.07:1；金属醋酸盐与钛酸酯的质量比为0.00121；1,4-丁二醇与钛酸酯的质量比为1:1；一元醇与金属醋酸盐的质量比为60:1；
(2)采用减压蒸馏的方式除去反应生成的小分子，其中减压蒸馏的绝对压力为1.5kPa；
(3)向除去小分子后的体系中加入磷酸类化合物(膦酰基乙酸三乙酯)进行再次反应制得所述催化剂；反应温度为90℃，反应时间为2h；磷酸类化合物与钛酸酯的质量比为0.85:1。
制得的催化剂为淡黄色粘稠状透明液体，催化剂中钛元素的含量为5.7wt％。
实施例6
一种催化剂，采用如下步骤的方法制备得到：
(1)将氨基酸酯(缬氨酸甲酯)、钛酸酯(钛酸四叔丁酯)、硅酸酯(正硅酸甲酯)和金属醋酸盐(质量比为1:1的醋酸铝和醋酸锌的混合物)加入到1,4-丁二醇和一元醇(甲醇)中进行反应；反应温度为70℃，反应时间为6h；氨基酸酯与钛酸酯的质量比为0.35:1；硅酸酯与钛酸酯的质量比为0.09:1；金属醋酸盐与钛酸酯的质量比为0.0019:1；1,4-丁二醇与钛酸酯的质量比为1.4:1；一元醇与金属醋酸盐的质量比为65:1；
(2)采用减压蒸馏的方式除去反应生成的小分子，其中减压蒸馏的绝对压力为1.5kPa；
(3)向除去小分子后的体系中加入磷酸类化合物(膦酰基乙酸三甲酯)进行再次反应制得所述催化剂；反应温度为50℃，反应时间为8h；磷酸类化合物与钛酸酯的质量比为0.9:1。
制得的催化剂为淡黄色粘稠状透明液体，催化剂中钛元素的含量为5.14wt％。
实施例7
一种催化剂，采用如下步骤的方法制备得到：
(1)将氨基酸酯(亮氨酸甲酯)、钛酸酯(钛酸四丁酯)、硅酸酯(正硅酸乙酯)和金属醋酸盐(质量比为1:1的醋酸镁和醋酸钙的混合物)加入到1,4-丁二醇和一元醇(异丁醇)中进行反应；反应温度为85℃，反应时间为6h；氨基酸酯与钛酸酯的质量比为0.7:1；硅酸酯与钛酸酯的质量比为0.055:1；金属醋酸盐与钛酸酯的质量比为0.002:1；1,4-丁二醇与钛酸酯的质量比为1.7:1；一元醇与金属醋酸盐的质量比为25:1；
(2)采用减压蒸馏的方式除去反应生成的小分子，其中减压蒸馏的绝对压力为2kPa；
(3)向除去小分子后的体系中加入磷酸类化合物(膦酰基乙酸三甲酯)进行再次反应制得所述催化剂；反应温度为60℃，反应时间为7h；磷酸类化合物与钛酸酯的质量比为1.2:1。
制得的催化剂为淡黄色粘稠状透明液体，催化剂中钛元素的含量为3.86wt％。
实施例8
一种催化剂，采用如下步骤的方法制备得到：
(1)将氨基酸酯(异亮氨酸甲酯)、钛酸酯(钛酸四异丙酯)、硅酸酯(正硅酸乙酯)和金属醋酸盐(醋酸钴)加入到1,4-丁二醇和一元醇(异丁醇)中进行反应；反应温度为90℃，反应时间为6h；氨基酸酯与钛酸酯的质量比为0.6:1；硅酸酯与钛酸酯的质量比为0.1:1；金属醋酸盐与钛酸酯的质量比为0.0011:1；1,4-丁二醇与钛酸酯的质量比为1.3:1；一元醇与金属醋酸盐的质量比为40:1；
(2)采用减压蒸馏的方式除去反应生成的小分子，其中减压蒸馏的绝对压力为3kPa；
(3)向除去小分子后的体系中加入磷酸类化合物(甲基膦酰基乙酸二乙酯)进行再次反应制得所述催化剂；反应温度为100℃，反应时间为2h；磷酸类化合物与钛酸酯的质量比为1.3:1。
制得的催化剂为淡黄色粘稠状透明液体，催化剂中钛元素的含量为5.12wt％。
实施例9
一种催化剂，采用如下步骤的方法制备得到：
(1)将氨基酸(甘氨酸)、钛酸酯(质量比为1:1的钛酸四丁酯和钛酸四异丙酯的混合物)、硅酸酯(正硅酸乙酯)和金属醋酸盐(醋酸锌)加入到1,4-丁二醇和一元醇(甲醇)中进行反应；反应温度为90℃，反应时间为5h；氨基酸与钛酸酯的质量比为0.8:1；硅酸酯与钛酸酯的质量比为0.075:1；金属醋酸盐与钛酸酯的质量比为0.0017:1；1,4-丁二醇与钛酸酯的质量比为1.8:1；一元醇与金属醋酸盐的质量比为55:1；
(2)采用减压蒸馏的方式除去反应生成的小分子，其中减压蒸馏的绝对压力为4kPa；
(3)向除去小分子后的体系中加入磷酸类化合物(甲基膦酰基乙酸二乙酯)进行再次反应制得所述催化剂；反应温度为80℃，反应时间为3h；磷酸类化合物与钛酸酯的质量比为1.5:1。
制得的催化剂为淡黄色粘稠状透明液体，催化剂中钛元素的含量为3.71wt％。
实施例10
一种催化剂，采用如下步骤的方法制备得到：
(1)将氨基酸(丙氨酸)、钛酸酯(质量比为1:2的钛酸四丁酯和钛酸四叔丁酯的混合物)、硅酸酯(正硅酸乙酯)和金属醋酸盐(醋酸锌)加入到1,4-丁二醇和一元醇(正丁醇)中进行反应；反应温度为95℃，反应时间为5.5h；氨基酸与钛酸酯的质量比为0.9:1；硅酸酯与钛酸酯的质量比为0.088:1；金属醋酸盐与钛酸酯的质量比为0.002:1；1,4-丁二醇与钛酸酯的质量比为1.4:1；一元醇与金属醋酸盐的质量比为50:1；
(2)采用减压蒸馏的方式除去反应生成的小分子，其中减压蒸馏的绝对压力为2kPa；
(3)向除去小分子后的体系中加入磷酸类化合物(磷酸三甲酯)进行再次反应制得所述催化剂；反应温度为75℃，反应时间为6h；磷酸类化合物与钛酸酯的质量比为1.4:1。
制得的催化剂为淡黄色粘稠状透明液体，催化剂中钛元素的含量为3.72wt％。
实施例11
一种催化剂，采用如下步骤的方法制备得到：
(1)将氨基酸(苯丙氨酸)、钛酸酯(钛酸四丁酯)、硅酸酯(正硅酸乙酯)和金属醋酸盐(醋酸锌)加入到1,4-丁二醇和一元醇(正丁醇)中进行反应；反应温度为105℃，反应时间为4h；氨基酸与钛酸酯的质量比为0.74:1；硅酸酯与钛酸酯的质量比为0.065:1；金属醋酸盐与钛酸酯的质量比为0.0016:1；1,4-丁二醇与钛酸酯的质量比为1.9:1；一元醇与金属醋酸盐的质量比为70:1；
(2)采用减压蒸馏的方式除去反应生成的小分子，其中减压蒸馏的绝对压力为2kPa；
(3)向除去小分子后的体系中加入磷酸类化合物(磷酸三乙酯)进行再次反应制得所述催化剂；反应温度为65℃，反应时间为10h；磷酸类化合物与钛酸酯的质量比为1.45:1。
制得的催化剂为淡黄色粘稠状透明液体，催化剂中钛元素的含量为3.39wt％。
实施例12
一种催化剂，采用如下步骤的方法制备得到：
(1)将氨基酸(苏氨酸)、钛酸酯(钛酸四丁酯)、硅酸酯(质量比为1:1的正硅酸甲酯和正硅酸乙酯的混合物)和金属醋酸盐(醋酸铝)加入到1,4-丁二醇和一元醇(叔丁醇)中进行反应；反应温度为110℃，反应时间为4h；氨基酸与钛酸酯的质量比为0.86:1；硅酸酯与钛酸酯的质量比为0.058:1；金属醋酸盐与钛酸酯的质量比为0.0016:1；1,4-丁二醇与钛酸酯的质量比为1.6:1；一元醇与金属醋酸盐的质量比为60:1；
(2)采用减压蒸馏的方式除去反应生成的小分子，其中减压蒸馏的绝对压力为2kPa；
(3)向除去小分子后的体系中加入磷酸类化合物(磷酸三乙酯)进行再次反应制得所述催化剂；反应温度为90℃，反应时间为7h；磷酸类化合物与钛酸酯的质量比为0.95:1。
制得的催化剂为淡黄色粘稠状透明液体，催化剂中钛元素的含量为4.07wt％。
实施例13
一种催化剂，采用如下步骤的方法制备得到：
(1)将氨基酸(缬氨酸)、钛酸酯(钛酸四丁酯)、硅酸酯(质量比为1:2的正硅酸甲酯和正硅酸乙酯的混合物)和金属醋酸盐(醋酸铝)加入到1,4-丁二醇和一元醇(异丙醇)中进行反应；反应温度为125℃，反应时间为4h；氨基酸与钛酸酯的质量比为0.45:1；硅酸酯与钛酸酯的质量比为0.08:1；金属醋酸盐与钛酸酯的质量比为0.001:1；1,4-丁二醇与钛酸酯的质量比为2:1；一元醇与金属醋酸盐的质量比为45:1；
(2)采用减压蒸馏的方式除去反应生成的小分子，其中减压蒸馏的绝对压力为5kPa；
(3)向除去小分子后的体系中加入磷酸类化合物(磷酸三乙酯)进行再次反应制得所述催化剂；反应温度为120℃，反应时间为9h；磷酸类化合物与钛酸酯的质量比为1.1:1。
制得的催化剂为淡黄色粘稠状透明液体，催化剂中钛元素的含量为3.89wt％。
实施例14
一种催化剂，采用如下步骤的方法制备得到：
(1)将氨基酸(亮氨酸)、钛酸酯(钛酸四异丙酯)、硅酸酯(质量比为2:1的正硅酸甲酯和正硅酸乙酯的混合物)和金属醋酸盐(醋酸铝)加入到1,4-丁二醇和一元醇(异丙醇)中进行反应；反应温度为130℃，反应时间为3h；氨基酸与钛酸酯的质量比为1:1；硅酸酯与钛酸酯的质量比为0.09:1；金属醋酸盐与钛酸酯的质量比为0.0015:1；1,4-丁二醇与钛酸酯的质量比为1.5:1；一元醇与金属醋酸盐的质量比为35:1；
(2)采用减压蒸馏的方式除去反应生成的小分子，其中减压蒸馏的绝对压力为5kPa；
(3)向除去小分子后的体系中加入磷酸类化合物(磷酸三苯酯)进行再次反应制得所述催化剂；反应温度为135℃，反应时间为8h；磷酸类化合物与钛酸酯的质量比为1:1。
制得的催化剂为淡黄色粘稠状透明液体，催化剂中钛元素的含量为4.71wt％。
实施例15
一种催化剂，采用如下步骤的方法制备得到：
(1)将氨基酸(异亮氨酸)、钛酸酯(钛酸四异丙酯)、硅酸酯(正硅酸乙酯)和金属醋酸盐(醋酸铝)加入到1,4-丁二醇和一元醇(异丙醇)中进行反应；反应温度为140℃，反应时间为2h；氨基酸与钛酸酯的质量比为0.25:1；硅酸酯与钛酸酯的质量比为0.095:1；金属醋酸盐与钛酸酯的质量比为0.002:1；1,4-丁二醇与钛酸酯的质量比为1.3:1；一元醇与金属醋酸盐的质量比为70:1；
(2)采用减压蒸馏的方式除去反应生成的小分子，其中减压蒸馏的绝对压力为5kPa；
(3)向除去小分子后的体系中加入磷酸类化合物(多聚磷酸)进行再次反应制得所述催化剂；反应温度为110℃，反应时间为6h；磷酸类化合物与钛酸酯的质量比为1.28:1。
制得的催化剂为淡黄色粘稠状透明液体，催化剂中钛元素的含量为5.77wt％。
实施例16
聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法，采用实施例1制得的催化剂，具体步骤如下：
(1)先按照一定比例关系将己二酸、对苯二甲酸、1,4-丁二醇和催化剂加入到反应釜中，然后在70℃的温度条件下打浆60min，打浆结束后以1℃/min的速率缓慢升温至第一滴水流出，再以5℃/min的速率快速升温至200℃，在酯化率达到95％时结束酯化反应；整个反应过程中始终用氮气保护；1,4-丁二醇添加量与己二酸、对苯二甲酸添加量之和的摩尔比为1.1:1，己二酸与对苯二甲酸的摩尔比为1:9，催化剂的用量为丁二酸、对苯二甲酸、1,4-丁二醇和催化剂总质量的50ppm；
(2)酯化反应结束后，以1℃/min的速率缓慢升温至预缩聚温度(240℃)，升温完成后停止氮气的输送，抽真空至绝对压力为5kPa，进行预缩聚反应，反应时间30min；
(3)将反应釜在30min内减压至绝对压力为5Pa高真空，保持所述高真空1h后，通入氮气使反应釜恢复常压，得到聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯熔体，并在氮气的保护下挤出，冷却至室温后切粒，得到聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯。
制得的聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯的特性粘度为1.87dL·g-1，L值为85，b值为1.2，酸值为10mol/t，熔融指数为2.3g/10min。
对比例1
聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法，基本同实施例16，不同之处在于采用钛酸四丁酯作为催化剂、磷酸三乙酯作为热稳定剂，并控制钛酸四丁酯和磷酸三乙酯的用量之和等于实施例16中催化剂的用量，且磷酸三乙酯与钛酸四丁酯的质量之比为0.8：1，制得的聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯的特性粘度为1.2dL·g-1；色度L值为75，b值为12；酸值为50mol/t，熔融指数为15g/10min。将实施例16与对比例1进行对比可以发现，采用现有技术中的聚酯合成常用催化剂钛酸四丁酯合成聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯，合成的聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯特性粘度较低，色度较差，酸值和熔融指数也较高，这是由于普通钛酸酯催化剂易水解的缘故，导致催化效率低、反应过程中副反应程度增加，产品性能差。
对比例2
聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法，基本同实施例16，不同之处仅在于步骤(1)打浆结束之后始终以1℃/min的速率升温，直至酯化反应结束，制得的聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯的特性粘度为1.1dL·g-1；色度L值为76，b值为11；酸值为46mol/t，熔融指数为16g/10min。将实施例16与对比例2进行对比可以发现，本发明通过调节升温速率的方式，即在酯化反应之前的阶段以1℃/min的速率缓慢升温，在酯化反应开始后以5℃/min的速率快速升温，使得原料对苯二甲酸和己二酸能快速和1,4-丁二醇发生酯化反应。由于改变升温速率后酯化反应能较快发生，产物在较高温度下所历经的时间较短，所以减少了原料1,4-丁二醇环化生成四氢呋喃的副反应程度，使得产物的性能如色度、酸值等都有了较大的改善。所以，本发明通过对升温速率的调控，可以得到在具有高分子量的同时又具有高L值、低酸值、低熔融指数的生物可降解聚酯PBAT。
实施例17
聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法，采用实施例2制得的催化剂，具体步骤如下：
(1)先按照一定比例关系将己二酸、对苯二甲酸、1,4-丁二醇和催化剂加入到反应釜中，然后在70℃的温度条件下打浆60min，打浆结束后以1℃/min的速率缓慢升温至第一滴水流出，再以5℃/min的速率快速升温至202℃，在酯化率达到96％时结束酯化反应；整个反应过程中始终用氮气保护；1,4-丁二醇添加量与己二酸、对苯二甲酸添加量之和的摩尔比为1.2:1，己二酸与对苯二甲酸的摩尔比为2:8，催化剂的用量为丁二酸、对苯二甲酸、1,4-丁二醇和催化剂总质量的50ppm；
(2)酯化反应结束后，以1℃/min的速率缓慢升温至预缩聚温度(240℃)，升温完成后停止氮气的输送，抽真空至绝对压力为5kPa，进行预缩聚反应，反应时间30min；
(3)将反应釜在30min内减压至绝对压力为5Pa高真空，保持所述高真空1h后，通入氮气使反应釜恢复常压，得到聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯熔体，并在氮气的保护下挤出，冷却至室温后切粒，得到聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯。
制得的聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯的特性粘度为1.85dL·g-1，L值为85，b值为3.6，酸值为15mol/t，熔融指数为2g/10min。
实施例18
聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法，采用实施例3制得的催化剂，具体步骤如下：
(1)先按照一定比例关系将己二酸、对苯二甲酸、1,4-丁二醇和催化剂加入到反应釜中，然后在75℃的温度条件下打浆60min，打浆结束后以1℃/min的速率缓慢升温至第一滴水流出，再以5℃/min的速率快速升温至205℃，在酯化率达到98％时结束酯化反应；整个反应过程中始终用氮气保护；1,4-丁二醇添加量与己二酸、对苯二甲酸添加量之和的摩尔比为1.3:1，己二酸与对苯二甲酸的摩尔比为3:7，催化剂的用量为丁二酸、对苯二甲酸、1,4-丁二醇和催化剂总质量的60ppm；
(2)酯化反应结束后，以1℃/min的速率缓慢升温至预缩聚温度(240℃)，升温完成后停止氮气的输送，抽真空至绝对压力为5kPa，进行预缩聚反应，反应时间45min；
(3)将反应釜在30min内减压至绝对压力为5Pa高真空，保持所述高真空1.2h后，通入氮气使反应釜恢复常压，得到聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯熔体，并在氮气的保护下挤出，冷却至室温后切粒，得到聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯。
制得的聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯的特性粘度为1.77dL·g-1，L值为86，b值为2.3，酸值为7mol/t，熔融指数为2.5g/10min。
实施例19
聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法，采用实施例4制得的催化剂，具体步骤如下：
(1)先按照一定比例关系将己二酸、对苯二甲酸、1,4-丁二醇和催化剂加入到反应釜中，然后在75℃的温度条件下打浆60min，打浆结束后以1℃/min的速率缓慢升温至第一滴水流出，再以5℃/min的速率快速升温至205℃，在酯化率达到98％时结束酯化反应；整个反应过程中始终用氮气保护；1,4-丁二醇添加量与己二酸、对苯二甲酸添加量之和的摩尔比为1.4:1，己二酸与对苯二甲酸的摩尔比为4:6，催化剂的用量为丁二酸、对苯二甲酸、1,4-丁二醇和催化剂总质量的65ppm；
(2)酯化反应结束后，以1℃/min的速率缓慢升温至预缩聚温度(240℃)，升温完成后停止氮气的输送，抽真空至绝对压力为5kPa，进行预缩聚反应，反应时间50min；
(3)将反应釜在30min内减压至绝对压力为10Pa高真空，保持所述高真空1.5h后，通入氮气使反应釜恢复常压，得到聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯熔体，并在氮气的保护下挤出，冷却至室温后切粒，得到聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯。
制得的聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯的特性粘度为1.9dL·g-1，L值为88，b值为2.8，酸值为9mol/t，熔融指数为2.7g/10min。
实施例20
聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法，采用实施例5制得的催化剂，具体步骤如下：
(1)先按照一定比例关系将己二酸、对苯二甲酸、1,4-丁二醇和催化剂加入到反应釜中，然后在80℃的温度条件下打浆50min，打浆结束后以1℃/min的速率缓慢升温至第一滴水流出，再以5℃/min的速率快速升温至210℃，在酯化率达到98％时结束酯化反应；整个反应过程中始终用氮气保护；1,4-丁二醇添加量与己二酸、对苯二甲酸添加量之和的摩尔比为1.45:1，己二酸与对苯二甲酸的摩尔比为4:6，催化剂的用量为丁二酸、对苯二甲酸、1,4-丁二醇和催化剂总质量的75ppm；
(2)酯化反应结束后，以1℃/min的速率缓慢升温至预缩聚温度(242℃)，升温完成后停止氮气的输送，抽真空至绝对压力为5kPa，进行预缩聚反应，反应时间55min；
(3)将反应釜在30min内减压至绝对压力为20Pa高真空，保持所述高真空1.5h后，通入氮气使反应釜恢复常压，得到聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯熔体，并在氮气的保护下挤出，冷却至室温后切粒，得到聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯。
制得的聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯的特性粘度为1.71dL·g-1，L值为87，b值为3.3，酸值为5mol/t，熔融指数为3.8g/10min。
实施例21
聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法，采用实施例6制得的催化剂，具体步骤如下：
(1)先按照一定比例关系将己二酸、对苯二甲酸、1,4-丁二醇和催化剂加入到反应釜中，然后在80℃的温度条件下打浆50min，打浆结束后以1℃/min的速率缓慢升温至第一滴水流出，再以5℃/min的速率快速升温至212℃，在酯化率达到99％时结束酯化反应；整个反应过程中始终用氦气保护；1,4-丁二醇添加量与己二酸、对苯二甲酸添加量之和的摩尔比为1.5:1，己二酸与对苯二甲酸的摩尔比为4.5:5.5，复合催化剂的用量为丁二酸、对苯二甲酸、1,4-丁二醇和复合催化剂总质量的70ppm；
(2)酯化反应结束后，以1℃/min的速率缓慢升温至预缩聚温度(245℃)，升温完成后停止氦气的输送，抽真空至绝对压力为8kPa，进行预缩聚反应，反应时间60min；
(3)将反应釜在30min内减压至绝对压力为50Pa高真空，保持所述高真空2h后，通入氦气使反应釜恢复常压，得到聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯熔体，并在氦气的保护下挤出，冷却至室温后切粒，得到聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯。
制得的聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯的特性粘度为1.8dL·g-1，L值为88，b值为4.2，酸值为12mol/t，熔融指数为4.0g/10min。
实施例22
聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法，采用实施例7制得的催化剂，具体步骤如下：
(1)先按照一定比例关系将己二酸、对苯二甲酸、1,4-丁二醇和催化剂加入到反应釜中，然后在80℃的温度条件下打浆50min，打浆结束后以1℃/min的速率缓慢升温至第一滴水流出，再以5℃/min的速率快速升温至216℃，在酯化率达到99％时结束酯化反应；整个反应过程中始终用氦气保护；1,4-丁二醇添加量与己二酸、对苯二甲酸添加量之和的摩尔比为1.55:1，己二酸与对苯二甲酸的摩尔比为4.7:5.3，催化剂的用量为丁二酸、对苯二甲酸、1,4-丁二醇和催化剂总质量的140ppm；
(2)酯化反应结束后，以1℃/min的速率缓慢升温至预缩聚温度(245℃)，升温完成后停止氦气的输送，抽真空至绝对压力为8kPa，进行预缩聚反应，反应时间60min；
(3)将反应釜在30min内减压至绝对压力为50Pa高真空，保持所述高真空2h后，通入氦气使反应釜恢复常压，得到聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯熔体，并在氦气的保护下挤出，冷却至室温后切粒，得到聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯。
制得的聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯的特性粘度为1.79dL·g-1，L值为87，b值为4.1，酸值为14mol/t，熔融指数为4.2g/10min。
实施例23
聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法，采用实施例8制得的催化剂，具体步骤如下：
(1)先按照一定比例关系将己二酸、对苯二甲酸、1,4-丁二醇和催化剂加入到反应釜中，然后在80℃的温度条件下打浆50min，打浆结束后以1℃/min的速率缓慢升温至第一滴水流出，再以5℃/min的速率快速升温至218℃，在酯化率达到99％时结束酯化反应；整个反应过程中始终用氩气保护；1,4-丁二醇添加量与己二酸、对苯二甲酸添加量之和的摩尔比为1.6:1，己二酸与对苯二甲酸的摩尔比为5:5，催化剂的用量为丁二酸、对苯二甲酸、1,4-丁二醇和催化剂总质量的80ppm；
(2)酯化反应结束后，以1℃/min的速率缓慢升温至预缩聚温度(248℃)，升温完成后停止氩气的输送，抽真空至绝对压力为10kPa，进行预缩聚反应，反应时间60min；
(3)将反应釜在30min内减压至绝对压力为50Pa高真空，保持所述高真空2h后，通入氩气使反应釜恢复常压，得到聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯熔体，并在氩气的保护下挤出，冷却至室温后切粒，得到聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯。
制得的聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯的特性粘度为1.68dL·g-1，L值为90，b值为4.5，酸值为8mol/t，熔融指数为4.5g/10min。
实施例24
聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法，采用实施例9制得的催化剂，具体步骤如下：
(1)先按照一定比例关系将己二酸、对苯二甲酸、1,4-丁二醇和催化剂加入到反应釜中，然后在80℃的温度条件下打浆50min，打浆结束后以1℃/min的速率缓慢升温至第一滴水流出，再以5℃/min的速率快速升温至220℃，在酯化率达到99.5％时结束酯化反应；整个反应过程中始终用氩气保护；1,4-丁二醇添加量与己二酸、对苯二甲酸添加量之和的摩尔比为1.65:1，己二酸与对苯二甲酸的摩尔比为5:5，催化剂的用量为丁二酸、对苯二甲酸、1,4-丁二醇和催化剂总质量的90ppm；
(2)酯化反应结束后，以1℃/min的速率缓慢升温至预缩聚温度(250℃)，升温完成后停止氩气的输送，抽真空至绝对压力为10kPa，进行预缩聚反应，反应时间70min；
(3)将反应釜在30min内减压至绝对压力为80Pa高真空，保持所述高真空2.5h后，通入氩气使反应釜恢复常压，得到聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯熔体，并在氩气的保护下挤出，冷却至室温后切粒，得到聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯。
制得的聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯的特性粘度为1.65dL·g-1，L值为94，b值为2.5，酸值为6mol/t，熔融指数为4.7g/10min。
实施例25
聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法，采用实施例10制得的催化剂，具体步骤如下：
(1)先按照一定比例关系将己二酸、对苯二甲酸、1,4-丁二醇和催化剂加入到反应釜中，然后在82℃的温度条件下打浆48min，打浆结束后以1℃/min的速率缓慢升温至第一滴水流出，再以5℃/min的速率快速升温至223℃，在酯化率达到99.8％时结束酯化反应；整个反应过程中始终用氩气保护；1,4-丁二醇添加量与己二酸、对苯二甲酸添加量之和的摩尔比为1.68:1，己二酸与对苯二甲酸的摩尔比为5:5，催化剂的用量为丁二酸、对苯二甲酸、1,4-丁二醇和催化剂总质量的95ppm；
(2)酯化反应结束后，以1℃/min的速率缓慢升温至预缩聚温度(252℃)，升温完成后停止氩气的输送，抽真空至绝对压力为10kPa，进行预缩聚反应，反应时间75min；
(3)将反应釜在30min内减压至绝对压力为80Pa高真空，保持所述高真空2.5h后，通入氩气使反应釜恢复常压，得到聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯熔体，并在氩气的保护下挤出，冷却至室温后切粒，得到聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯。
制得的聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯的特性粘度为1.63dL·g-1，L值为95，b值为3.1，酸值为15mol/t，熔融指数为5g/10min。
实施例26
聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法，采用实施例11制得的催化剂，具体步骤如下：
(1)先按照一定比例关系将己二酸、对苯二甲酸、1,4-丁二醇和催化剂加入到反应釜中，然后在85℃的温度条件下打浆45min，打浆结束后以1℃/min的速率缓慢升温至第一滴水流出，再以5℃/min的速率快速升温至226℃，在酯化率达到99.5％时结束酯化反应；整个反应过程中始终用氖气保护；1,4-丁二醇添加量与己二酸、对苯二甲酸添加量之和的摩尔比为1.7:1，己二酸与对苯二甲酸的摩尔比为6:4，催化剂的用量为丁二酸、对苯二甲酸、1,4-丁二醇和催化剂总质量的100ppm；
(2)酯化反应结束后，以1℃/min的速率缓慢升温至预缩聚温度(255℃)，升温完成后停止氖气的输送，抽真空至绝对压力为10kPa，进行预缩聚反应，反应时间80min；
(3)将反应釜在30min内减压至绝对压力为100Pa高真空，保持所述高真空2.5h后，通入氖气使反应釜恢复常压，得到聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯熔体，并在氖气的保护下挤出，冷却至室温后切粒，得到聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯。
制得的聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯的特性粘度为1.67dL·g-1，L值为92，b值为5.0，酸值为17mol/t，熔融指数为5.5g/10min。
实施例27
聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法，采用实施例12制得的催化剂，具体步骤如下：
(1)先按照一定比例关系将己二酸、对苯二甲酸、1,4-丁二醇和催化剂加入到反应釜中，然后在90℃的温度条件下打浆30min，打浆结束后以1℃/min的速率缓慢升温至第一滴水流出，再以5℃/min的速率快速升温至230℃，在酯化率达到99.5％时结束酯化反应；整个反应过程中始终用氖气保护；1,4-丁二醇添加量与己二酸、对苯二甲酸添加量之和的摩尔比为1.75:1，己二酸与对苯二甲酸的摩尔比为7:3，催化剂的用量为丁二酸、对苯二甲酸、1,4-丁二醇和催化剂总质量的110ppm；
(2)酯化反应结束后，以1℃/min的速率缓慢升温至预缩聚温度(255℃)，升温完成后停止氖气的输送，抽真空至绝对压力为10kPa，进行预缩聚反应，反应时间90min；
(3)将反应釜在30min内减压至绝对压力为100Pa高真空，保持所述高真空3h后，通入氖气使反应釜恢复常压，得到聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯熔体，并在氖气的保护下挤出，冷却至室温后切粒，得到聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯。
制得的聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯的特性粘度为1.66dL·g-1，L值为89，b值为4.9，酸值为16mol/t，熔融指数为5.7g/10min。
实施例28
聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法，采用实施例13制得的催化剂，具体步骤如下：
(1)先按照一定比例关系将己二酸、对苯二甲酸、1,4-丁二醇和催化剂加入到反应釜中，然后在90℃的温度条件下打浆30min，打浆结束后以1℃/min的速率缓慢升温至第一滴水流出，再以5℃/min的速率快速升温至230℃，在酯化率达到99.5％时结束酯化反应；整个反应过程中始终用氩气保护；1,4-丁二醇添加量与己二酸、对苯二甲酸添加量之和的摩尔比为1.8:1，己二酸与对苯二甲酸的摩尔比为4.8:5.2，催化剂的用量为丁二酸、对苯二甲酸、1,4-丁二醇和催化剂总质量的118ppm；
(2)酯化反应结束后，以1℃/min的速率缓慢升温至预缩聚温度(255℃)，升温完成后停止氩气的输送，抽真空至绝对压力为10kPa，进行预缩聚反应，反应时间85min；
(3)将反应釜在30min内减压至绝对压力为100Pa高真空，保持所述高真空3h后，通入氩气使反应釜恢复常压，得到聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯熔体，并在氩气的保护下挤出，冷却至室温后切粒，得到聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯。
制得的聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯的特性粘度为1.63dL·g-1，L值为88，b值为4.8，酸值为20mol/t，熔融指数为6.3g/10min。
实施例29
聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法，采用实施例14制得的催化剂，具体步骤如下：
(1)先按照一定比例关系将己二酸、对苯二甲酸、1,4-丁二醇和催化剂加入到反应釜中，然后在90℃的温度条件下打浆30min，打浆结束后以1℃/min的速率缓慢升温至第一滴水流出，再以5℃/min的速率快速升温至230℃，在酯化率达到99.5％时结束酯化反应；整个反应过程中始终用氮气保护；1,4-丁二醇添加量与己二酸、对苯二甲酸添加量之和的摩尔比为1.9:1，己二酸与对苯二甲酸的摩尔比为8:2，催化剂的用量为丁二酸、对苯二甲酸、1,4-丁二醇和催化剂总质量的130ppm；
(2)酯化反应结束后，以1℃/min的速率缓慢升温至预缩聚温度(260℃)，升温完成后停止氮气的输送，抽真空至绝对压力为10kPa，进行预缩聚反应，反应时间80min；
(3)将反应釜在30min内减压至绝对压力为80Pa高真空，保持所述高真空2.5h后，通入氮气使反应釜恢复常压，得到聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯熔体，并在氮气的保护下挤出，冷却至室温后切粒，得到聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯。
制得的聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯的特性粘度为1.61dL·g-1，L值为85，b值为3.9，酸值为19mol/t，熔融指数为7.4g/10min。
实施例30
聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法，采用实施例15制得的催化剂，具体步骤如下：
(1)先按照一定比例关系将己二酸、对苯二甲酸、1,4-丁二醇和催化剂加入到反应釜中，然后在90℃的温度条件下打浆30min，打浆结束后以1℃/min的速率缓慢升温至第一滴水流出，再以5℃/min的速率快速升温至230℃，在酯化率达到99.5％时结束酯化反应；整个反应过程中始终用氮气保护；1,4-丁二醇添加量与己二酸、对苯二甲酸添加量之和的摩尔比为2:1，己二酸与对苯二甲酸的摩尔比为9:1，催化剂的用量为丁二酸、对苯二甲酸、1,4-丁二醇和催化剂总质量的150ppm；
(2)酯化反应结束后，以1℃/min的速率缓慢升温至预缩聚温度(260℃)，升温完成后停止氮气的输送，抽真空至绝对压力为10kPa，进行预缩聚反应，反应时间90min；
(3)将反应釜在30min内减压至绝对压力为80Pa高真空，保持所述高真空3h后，通入氮气使反应釜恢复常压，得到聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯熔体，并在氮气的保护下挤出，冷却至室温后切粒，得到聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯。
制得的聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯的特性粘度为1.6dL·g-1，L值为90，b值为3.6，酸值为18mol/t，熔融指数为8g/10min。

Claims (8)

1.一种聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法，其特征是：以己二酸、对苯二甲酸和1,4-丁二醇为原料，在催化剂的作用下依次进行酯化反应、预缩聚反应和终缩聚反应制得聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯；
所述催化剂在酯化反应前加入；
所述催化剂的制备方法包括如下步骤：
(a)将物质A、钛酸酯、硅酸酯和金属醋酸盐加入到1,4-丁二醇和一元醇的混合液中进行反应；所述物质A为氨基酸或氨基酸酯，所述一元醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇或叔丁醇；
(b)除去反应生成的小分子；
(c)向除去反应生成的小分子后的体系中加入磷酸类化合物进行反应制得所述催化剂；
物质A与钛酸酯的质量比为0.2～1:1；硅酸酯与钛酸酯的质量比为0.05～0.1:1；金属醋酸盐与钛酸酯的质量比为0.001～0.002:1；磷酸类化合物与钛酸酯的质量比为0.5～1.5:1；1,4-丁二醇与钛酸酯的质量比为1～2:1；一元醇与金属醋酸盐的质量比为20～70:1。
2.根据权利要求1所述的一种聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法，其特征在于，步骤(a)的反应温度为50～140℃，反应时间为2～10h；步骤(c)的反应温度为50～140℃，反应时间为2～10h；
步骤(b)中除去反应生成的小分子采用减压蒸馏的方式；所述减压蒸馏的绝对压力为1～5kPa。
3.根据权利要求1所述的一种聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法，其特征在于，催化剂中钛元素的含量为3.39～7.97wt％。
4.根据权利要求1所述的一种聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法，其特征在于，所述氨基酸或氨基酸酯为丝氨酸甲酯、苏氨酸甲酯、甘氨酸甲酯、丙氨酸甲酯、苯丙氨酸甲酯、缬氨酸甲酯、亮氨酸甲酯、异亮氨酸甲酯、甘氨酸、丙氨酸、苯丙氨酸、苏氨酸、缬氨酸、亮氨酸或异亮氨酸；
所述钛酸酯为钛酸二乙二酯、钛酸四叔丁酯、钛酸四丁酯和钛酸四异丙酯的一种以上；
所述硅酸酯为正硅酸甲酯和正硅酸乙酯的一种以上；
所述金属醋酸盐为醋酸铝、醋酸钴、醋酸锌、醋酸镁和醋酸钙的一种以上；
所述磷酸类化合物为膦酰基乙酸三乙酯、膦酰基乙酸三甲酯、甲基膦酰基乙酸二乙酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯或多聚磷酸。
5.根据权利要求1所述的一种聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法，其特征在于，聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯的具体制备步骤如下：
(1)先按照一定摩尔比将己二酸、对苯二甲酸、1,4-丁二醇和催化剂加入到反应釜中，在70～90℃的温度条件下打浆30～60min，打浆结束后以1℃/min的速率升温至第一滴水流出，再以5℃/min的速率升温至酯化温度，在酯化率达到95％以上时结束酯化反应；整个反应过程中始终用不活泼气体保护；
(2)酯化反应结束后，以1℃/min的速率升温至预缩聚温度，升温完成后停止不活泼气体的输送，抽真空至绝对压力为5～10kPa，进行预缩聚反应，反应时间为30～90min；
(3)将反应釜在30min内减压至绝对压力为5～100Pa的高真空，保持所述高真空1～3h后，通入不活泼气体使反应釜恢复常压，得到聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯熔体，并在不活泼气体的保护下挤出，冷却至室温后切粒，得到聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯。
6.根据权利要求5所述的一种聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法，其特征在于，1,4-丁二醇的添加量与己二酸、对苯二甲酸添加量之和的摩尔比为1.1～2.0:1，己二酸的添加量与对苯二甲酸的添加量的摩尔比为1～9:9～1，以钛元素质量计算，催化剂的用量为丁二酸、对苯二甲酸、1,4-丁二醇和催化剂总质量的50～150ppm。
7.根据权利要求5所述的一种聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法，其特征在于，酯化温度为200～230℃，预缩聚和终缩聚温度为240～260℃。
8.根据权利要求1所述的一种聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法，其特征在于，制得的聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯的特性粘度为1.6～1.9dL·g-1，L值为85～95，b值为1～5，酸值为5～20mol/t，熔融指数为2～8g/10min。
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