CN113667108B - 一种非均相钛系催化剂及其制备的复合石墨烯的pbat - Google Patents

Abstract

本发明提供一种非均相钛系催化剂及其制备的复合石墨烯的PBAT。所述催化剂的制备方法为：将氧化石墨烯、氨基酸加入溶剂中，在惰性气氛中反应；通入含S和/或N的酸性气体，继续反应；加入钛酸酯，继续反应得到负载Ti‑N和/或Ti‑S的部分还原氧化石墨烯纳米颗粒分散液，处理后得到非均相钛系催化剂。制得的催化剂抗水解性强，可直接用于PBAT的合成，并且极大地了抑制四氢呋喃副反应的发生，降低1,4‑丁二醇使用量，同时合成的复合石墨烯的聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯提高了聚合物膜的水汽和氧气阻隔性，适用于快餐盒、食品饮料等吹膜级食品包装。

Description

一种非均相钛系催化剂及其制备的复合石墨烯的PBAT

技术领域

本发明属于催化剂和聚合物制备领域，具体涉及一种非均相钛系催化剂及其制备的复合石墨烯的PBAT。

背景技术

脂肪族-芳香族共聚酯是一种可生物降解聚酯，它结合了脂肪族聚酯的可降解性和芳香族聚酯的力学及热性能，成为近代以来的研究热点。我国每年消费快餐盒约60亿只，方便面碗50亿只，食品包装垃圾逐年递增，由此引发的环境问题逐年严重，急需可降解塑料替代。PBAT是由对苯二甲酸(PTA)、己二酸(AA)与1,4-丁二醇(BDO)的酯化产物缩合得到一种长链脂肪族-芳香族共聚酯高分子材料，PBAT力学性能与LDPE相近，但水汽、氧气阻隔性较差，难以满足食品保鲜的要求，且直接酯化工艺一般在高压和高温下进行，使得部分1,4-丁二醇容易脱水环化生成四氢呋喃副产物，对产品品质产生不利影响。

CN101864068公开了一种用钛化合物和锑化合物为复合催化剂一次性投料低温常压下进行酯化反应制备PBAT的方法，该催化剂使酯化反应150～220℃的低温条件下进行，减少了副产物四氢呋喃的生成，克服了酯化反应一般不能在常压下进行的缺点，制备较高特性粘度的产品。但该专利使用锑系催化剂含有重金属，对环境污染较大，也会使产品颜色较暗。

CN105237750公开了一种通过在合成阶段加入多元醇作扩链剂采用熔融缩聚工艺直接合成出高分子量PBAT的方法，适用于快餐盒、食品饮料包装盒等吹膜级包装产品，产品为白色，克服了易发红的缺点，但该方法采用分酯化方法，操作复杂，钛系催化剂不稳定，抗水解性差，催化活性不稳定，仍需要使用稳定剂和助剂。

CN107216452公开了一种纳米钛系稀土复合催化剂的制备方法及其在聚酯、共聚酯尤其是可降解聚酯合成中的应用，以钛酸酯和纳米二氧化硅、氧化铝或氧化锆载体，通过加入有机酸进行水解反应得到负载二氧化钛纳米颗粒，再与稀土金属的氯化物或醋酸盐混合得到最终的催化剂。制得的PBAT产品的拉伸强度低于20MPa，力学性能不佳。

综上所述，开发出一种抑制PBAT共酯化聚合加工过程中四氢呋喃副反应和绿色抗水解的催化剂，并制得力学性能、水汽、氧气阻隔性能优异的低成本可生物降解塑料具有重要意义。

发明内容

本发明针对现有技术中存在的上述缺点，提供一种非均相钛系催化剂及该催化剂制备的复合石墨烯的聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯(石墨烯-PBAT)，所述石墨烯-PBAT拉伸强度≥30MPa，水汽透过系数为2×10^-11～3.5×10^-11g·m·m^-2·s^-1·Pa^-1，氧气透过系数为4×10^-14～6×10^-14cm³·cm·cm^-2·s^-1·Pa^-1，可适用于吹膜级食品包装。

为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

一种非均相钛系催化剂的制备方法，所述方法包含如下步骤：

S1：将氧化石墨烯、氨基酸加入溶剂中，在惰性气氛中反应；

S2：通入含S和/或N的酸性气体，继续反应；

S3：加入钛酸酯，继续反应得到负载Ti-N和/或Ti-S的部分还原氧化石墨烯纳米颗粒分散液，处理后得到非均相钛系催化剂。

本发明中，S1所述氧化石墨烯为Brodie法、Standenmaier法和Hummers法中的任一种或多种方法制备的氧化石墨烯，优选Hummers氧化法制备的氧化石墨烯；优选地，制备所述氧化石墨烯的石墨粉粒度为500～4000目，优选1000～2000目。

在一种实施方案中，氧化石墨烯的制备方法为：浓硫酸(如98％)搅拌下加入石墨粉和硝酸钠的固体混合物，再分多次(如6次)加入高锰酸钾，控制反应温度不超过20℃，搅拌反应1～3小时，然后升温到33～38℃，继续搅拌25～35分钟，再加入去离子水，继续升温至98℃以上加热15～25分钟(此时溶液呈棕黄色)，加入双氧水，继续搅拌10～20分钟，过滤、洗涤、干燥得氧化石墨烯。所列举的方法中，所述浓硫酸用量为21～25mL/g石墨粉；石墨粉和硝酸钠的固体混合物中石墨粉与硝酸钠质量比为1:0.4～0.6；石墨粉与高锰酸钾、双氧水的质量比为1:2.5～3.5:4.5～5.5；所列举的方法中，所述过滤、洗涤、干燥均为常规操作，优选采用如下方法：趁热过滤，并用5wt％HCl水溶液和去离子水洗涤直到滤液中无硫酸根，再将滤饼于60℃充分真空干燥。

本发明中，S1所述氨基酸为甘氨酸、赖氨酸、天冬氨酸、缬氨酸、丙氨酸、色氨酸和半胱氨酸中的一种或多种；优选地，所述氧化石墨烯与氨基酸的质量比为1:5～1:30，优选1:10～1:20。本发明中所述氨基酸主要起到两方面作用，一是作为还原剂通过调控氨基酸浓度及反应时间制得部分还原氧化石墨烯，消除氧化石墨烯部分含氧官能团，恢复部分π-π共轭结构；二是与钛酸酯发生交换反应，交换后产物与石墨烯吸附的含S和/或N的酸性气体形成Ti-N和/或Ti-S的部分还原氧化石墨烯纳米颗粒，由此得到的钛系催化剂不与空气和水反应，且为固体，具有较好的抗水解性，可以长期保存。

本发明中，S1所述溶剂为一元醇和/或多元醇，优选甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇和丁二醇中的一种或多种，更优选丁二醇；优选地，所述氧化石墨烯与溶剂的质量比为1:15～1:50，优选1:20～1:30。

本发明中，S1所述惰性气氛压力1～5MPaG，优选2～3MPaG，反应温度30～120℃，优选50～80℃，反应时间1～8小时，优选3～5小时。

本发明中，S2所述酸性为SO、SO₂、NO、NO₂中的一种或多种；气体压力0.1～1MPaG；反应时间1～8小时，优选3～5小时。

本发明中，S2反应前先泄放惰性气氛至常压。

本发明中，S3所述钛酸酯为Ti(OR)₄，R为1～10个碳原子的烷基，优选钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四乙酯和钛酸四甲酯中的一种或多种；优选地，所述钛酸酯与氧化石墨烯的质量比为1:10～1:40，优选1:20～1:30。

本发明中，S3所述钛酸酯用溶剂稀释。

本发明中，S3所述反应时间1～8小时，优选3～5小时。

本发明中，S3反应前先泄放气体至常压。

本发明的另一目的在于提供一种非均相钛系催化剂。

一种非均相钛系催化剂，所述催化剂采用上述的催化剂制备方法制备得到。

本发明的又一目的在于提供一种复合石墨烯的聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯的制备方法。

一种复合石墨烯的聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯的制备方法，所述复合石墨烯的聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯制备方法采用上述的催化剂制备方法制备获得的催化剂或采用上述的催化剂，所述制备方法将非均相钛系催化剂、对苯二甲酸、己二酸、1,4-丁二醇加入到反应器中进行酯化反应，真空静置，再抽真空恒温反应，所获聚合物熔体造粒得到复合石墨烯的聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯的粒料。

本发明中，所述对苯二甲酸和己二酸的总和与1,4-丁二醇的摩尔比为1:1.1～1:1.5，优选1:1.1～1:1.3；其中，对苯二甲酸和己二酸的摩尔比为0.1:0.9～0.9:0.1。

本发明中，所述非均相钛系催化剂加入量占对苯二甲酸和己二酸总质量的0.02％～2％，优选0.2％～1％。

本发明中，所述酯化反应在常压、150～200℃下进行1～3h；真空静置在1000～30000PaA持续10～60min；恒温反应真空度小于100PaA，240～265℃，反应60～200min；造粒为聚合物熔体水冷切粒。

本发明的再一目的在于提供一种复合石墨烯的聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯。

一种复合石墨烯的聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯，所述聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯采用上述的催化剂制备方法制备获得的催化剂催化制备，或采用上述的催化剂催化制备，或采用上述的复合石墨烯的聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯制备方法制备。

本发明中，所述的复合石墨烯的聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯的拉伸强度≥30MPa，水汽透过系数为2×10^-11～3.5×10^-11g·m·m^-2·s^-1·Pa^-1，氧气透过系数为4×10^-14～6×10^-14cm³·cm·cm^-2·s^-1·Pa^-1。

与现有技术相比，本发明技术方案积极效果在于：

(1)本发明方法制备所得的非均相钛系催化剂，部分还原氧化石墨烯六元环和对苯二甲酸芳香环以π-π相互作用形式而结合，使活性中心钛靶向定位精准高效催化对苯二甲酸(PTA)和1,4-丁二醇(BDO)酯化反应，降低酯化温度，加速酯化反应，减少BDO用量，从而抑制产生四氢呋喃副反应；同时，部分还原氧化石墨烯表面仍有部分官能团存在避免其发生团聚，无法在体系中良好分散。

(2)熔融缩聚过程中分子链上的共轭结构与部分还原氧化石墨烯片层六元环发生相互作用，部分还原氧化石墨烯在与PBAT表面平行的方向上发生高度取向排列，能够形成致密阻隔层，起到隔绝气体与聚合物膜表面接触的作用，从而提高聚合物膜的气体阻隔性，制得聚合物水汽透过系数为2×10^-11～3.5×10^-11g·m·m^-2·s^-1·Pa^-1，氧气透过系数为4×10^-14～6×10^-14cm³·cm·cm^-2·s^-1·Pa^-1。

(3)本发明所制备的非均相钛系催化剂具有较好的抗水解性、光稳定性，可以长期保存，其在PBAT的合成中可直接加入到原料中使用，不需要加抗氧化剂、热稳定剂，催化剂为纳米颗粒，使得PBAT的拉伸强度≥30MPa。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明，需要说明的是，实施例并不构成对本发明要求保护范围的限制。

原料无特别说明均购自阿拉丁试剂有限公司，纯度为分析纯。

除特殊说明外，本发明所用设备和方法均为本领域通用的设备和方法。其中，样品的分子量是采用美国Waters公司的1515-2414型凝胶渗透色谱(GPC)仪来测定，其中三氯甲烷为流动相，流出速度为1ml/min，柱温为30℃，标准样为聚苯乙烯。

力学性能通过以下方法测试：拉伸性能采用力学试验机测试(Instron 5960)，拉伸速度为50mm/min。

水汽透过系数通过以下方法测试：在上海一恒仪器BPS-100CL型恒温恒湿箱中测量PBAT-石墨烯复合膜的水汽透过系数，测试参照GB1037-1988标准。

氧气透过系数通过以下方法测试：在西唐机电科技有限公司BSG-33E型气体透过率测试仪上测量，测试参照GB/T1038-2000标准。

非均相钛系催化剂制备：

实施例1

在冰水浴中放置好250mL的反应瓶，加入23mL 98wt％浓硫酸，搅拌下加入1g石墨粉和0.5g硝酸钠的固体混合物，再分6次加入3g高锰酸钾，控制反应温度不超过20℃，搅拌反应2小时，然后升温到35℃，继续搅拌30分钟，再缓慢加入46mL的去离子水，将温度升高到98℃，持续加热20分钟，溶液呈棕黄色，加入5g双氧水，继续搅拌15分钟，取下反应瓶趁热过滤，并用5wt％HCl水溶液和去离子水洗涤直到滤液中无硫酸根被检测到为止。最后将滤饼置于60℃的真空干燥箱中充分干燥获得氧化石墨烯。

实施例2

取实施例1中2g氧化石墨烯、10g甘氨酸加入到100g乙二醇中，转移到反应釜中，充入氮气至5MPaG，升温至30℃，搅拌速率为190rpm，反应8小时，泄放氮气至常压，通入SO₂至0.1MPaG，继续反应3小时；泄放气体至常压，加入0.2g钛酸四丁酯继续反应1小时，处理完成后降温，混合溶液过滤，得到固体用去离子水清洗3次，在70℃真空干燥至无游离水，制备得到非均相钛系催化剂A。

实施例3

取实施例1中3g氧化石墨烯、90g赖氨酸加入到45g乙醇中，转移到反应釜中，充入氮气至1MPaG，升温至120℃，搅拌速率为200rpm，搅拌2小时，泄放氮气至常压，通入SO至1MPaG，继续反应5小时；泄放气体至常压，加入0.075g钛酸四乙酯继续反应8小时，处理完成后降温，混合溶液过滤，得到固体用去离子水清洗3次，在80℃真空干燥至无游离水，制备得到非均相钛系催化剂B。

实施例4

取实施例1中2.5g氧化石墨烯、40g甘氨酸加入到60g丁二醇中，转移到反应釜中，充入氮气至3MPaG，升温至70℃，搅拌速率为220rpm，搅拌4小时，泄放氮气至常压，通入NO₂至0.5MPaG，继续反应4小时；泄放气体至常压，加入0.1g钛酸四甲酯继续反应4小时，处理完成后降温，混合溶液过滤，得到固体用去离子水清洗3次，在90℃真空干燥至无游离水，制备得到非均相钛系催化剂C。

对比例1

与实施例4比较，本对比例不加入氧化石墨烯。

取2.5g纳米二氧化硅、40g甘氨酸加入到60g丁二醇中，转移到反应釜中，充入氮气至3MPaG，升温至70℃，搅拌速率为220rpm，搅拌4小时，泄放氮气至常压，通入NO₂至0.5MPaG，继续反应4小时；泄放气体至常压，加入0.1g钛酸四甲酯继续反应4小时，处理完成后降温，混合溶液过滤，得到固体用去离子水清洗3次，在90℃真空干燥至无游离水，制备得到非均相钛系催化剂D。

对比例2

与实施例4比较，本对比例不通入酸性气体。

取实施例1中2.5g氧化石墨烯、40g甘氨酸加入到60g丁二醇中，转移到反应釜中，充入氮气至3MPaG，升温至70℃，搅拌速率为220rpm，搅拌4小时，泄放氮气至常压，加入0.1g钛酸四甲酯继续反应4小时，处理完成后降温，混合溶液过滤，得到固体用去离子水清洗3次，在90℃真空干燥至无游离水，制备得到非均相钛系催化剂E。

对比例3

与实施例4比较，本对比例不加入氨基酸。

取实施例1中2.5g氧化石墨烯加入到60g丁二醇中，转移到反应釜中，充入氮气至3MPaG，升温至70℃，搅拌速率为220rpm，搅拌4小时，泄放氮气至常压，通入NO₂至0.5MPaG，继续反应4小时；泄放气体至常压，加入0.1g钛酸四甲酯继续反应4小时，处理完成后降温，混合溶液过滤，得到固体用去离子水清洗3次，在90℃真空干燥至无游离水，制备得到非均相钛系催化剂F。

采用非均相钛系催化剂合成PBAT-石墨烯：

实施例5

在5L聚酯釜中加入对苯二甲酸5mol、己二酸5mol、丁二醇12mol、7.8g催化剂A，升温至150℃，开始反应，1h内逐渐升温至200℃，继续反应2小时，完成酯化过程。将反应釜逐渐抽真空至2000PaA，持续30min，然后逐渐抽真空至90PaA，升温至250℃并保持，进行缩聚反应，反应200min，得到聚合物熔体，经水冷切粒，得到产品。

实施例6

在5L聚酯釜中加入对苯二甲酸5mol、己二酸5mol、丁二醇12mol、7.8g催化剂B，升温至150℃，开始反应，1h内逐渐升温至200℃，继续反应2小时，完成酯化过程。将反应釜逐渐抽真空至2000PaA，持续30min，然后逐渐抽真空至90PaA，升温至250℃并保持，进行缩聚反应，反应200min，得到聚合物熔体，经水冷切粒，得到产品。

实施例7

在5L聚酯釜中加入对苯二甲酸5mol、己二酸5mol、丁二醇12mol、7.8g催化剂C，升温至150℃，开始反应，1h内逐渐升温至200℃，继续反应2小时，完成酯化过程。将反应釜逐渐抽真空至2000PaA，持续30min，然后逐渐抽真空至90PaA，升温至250℃并保持，进行缩聚反应，反应200min，得到聚合物熔体，经水冷切粒，得到产品。

实施例8

在5L聚酯釜中加入对苯二甲酸5mol、己二酸5mol、丁二醇11mol、0.312g催化剂C，升温至150℃，开始反应，1h内逐渐升温至200℃，继续反应2小时，完成酯化过程。将反应釜逐渐抽真空至2000PaA，持续30min，然后逐渐抽真空至80PaA，升温至240℃并保持，进行缩聚反应，反应60min，得到聚合物熔体，经水冷切粒，得到产品。

实施例9

在5L聚酯釜中加入对苯二甲酸5mol、己二酸5mol、丁二醇15mol、31.2g催化剂C，升温至150℃，开始反应，1h内逐渐升温至200℃，继续反应2小时，完成酯化过程。将反应釜逐渐抽真空至2000PaA，持续30min，然后逐渐抽真空至70PaA，升温至265℃并保持，进行缩聚反应，反应150min，得到聚合物熔体，经水冷切粒，得到产品。

实施例10

在5L聚酯釜中加入对苯二甲酸5mol、己二酸5mol、丁二醇13mol、7.8g催化剂C，升温至150℃，开始反应，1h内逐渐升温至200℃，继续反应2小时，完成酯化过程。将反应釜逐渐抽真空至2000PaA，持续30min，然后逐渐抽真空至85PaA，升温至255℃并保持，进行缩聚反应，反应120min，得到聚合物熔体，经水冷切粒，得到产品。

对比例4-6

采用制备的D、E、F催化剂替换实施例7中催化剂应用于PBAT的合成，其他条件不变。

表1不同催化剂合成产品的性能

上述实施例和对比例的结果表明，本发明所获得的PBAT数均分子量、拉伸强度高，具有更好的水汽和氧气阻隔性，且产生四氢呋喃的副反应少。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (14)

1.一种非均相钛系催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包含如下步骤：

S1：将氧化石墨烯、氨基酸加入溶剂中，在惰性气氛中反应；

S2：通入含S和/或N的酸性气体，继续反应；

S3：加入钛酸酯，继续反应得到负载Ti-N和/或Ti-S的部分还原氧化石墨烯纳米颗粒分散液，处理后得到非均相钛系催化剂；

其中，S1所述氧化石墨烯与氨基酸的质量比为1:5~1:30，所述溶剂为一元醇和/或多元醇；

S2所述酸性气体为SO、SO₂、NO、NO₂中的一种或多种；

S3所述钛酸酯与氧化石墨烯的质量比为1:10~1:40。

2.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，S1所述氧化石墨烯为Brodie法、Standenmaier法和Hummers法中的任一种或多种方法制备的氧化石墨烯；

和/或，所述氨基酸为甘氨酸、赖氨酸、天冬氨酸、缬氨酸、丙氨酸、色氨酸和半胱氨酸中的一种或多种；

和/或，所述溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇和丁二醇中的一种或多种；

和/或，所述惰性气氛压力1～5MPaG，反应温度30~120℃，反应时间1~8小时。

3.根据权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征在于，S1所述氧化石墨烯为Hummers氧化法制备的氧化石墨烯；

制备所述氧化石墨烯的石墨粉粒度为500～4000目；

和/或，所述溶剂为丁二醇；

所述氧化石墨烯与溶剂的质量比为1:15~1:50；

和/或，所述惰性气氛压力2～3MPaG，反应温度50~80℃，反应时间3~5小时。

4.根据权利要求3所述的催化剂的制备方法，其特征在于，S1制备氧化石墨烯的石墨粉粒度为1000～2000目；

所述氧化石墨烯与溶剂的质量比为1:20~1:30。

5.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，S2压力0.1~1MPaG；反应时间1~8小时；

和/或，S2反应前先泄放惰性气氛至常压。

6.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，S2反应时间3~5小时。

7.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，S3所述钛酸酯为Ti(OR)₄，R为1~10个碳原子的烷基；

和/或，所述钛酸酯用溶剂稀释；

和/或，反应时间1~8小时；

和/或，S3反应前先泄放气体至常压。

8.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，S3所述钛酸酯为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四乙酯和钛酸四甲酯中的一种或多种；

所述钛酸酯与氧化石墨烯的质量比为1:20~1:30；

和/或，反应时间3~5小时。

9.一种非均相钛系催化剂，所述催化剂采用权利要求1-8中任一项所述的催化剂的制备方法制备得到。

10.一种复合石墨烯的聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯的制备方法，所述复合石墨烯的聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯制备方法采用权利要求1-8中任一项所述的催化剂的制备方法制备获得的催化剂，或采用权利要求9所述的催化剂，其特征在于，所述制备方法将非均相钛系催化剂、对苯二甲酸、己二酸、1,4-丁二醇加入到反应器中进行酯化反应，真空静置，再抽真空恒温反应，所获聚合物熔体造粒得到复合石墨烯的聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯的粒料。

11.根据权利要求10所述的复合石墨烯的聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯的制备方法，其特征在于，所述对苯二甲酸和己二酸的总和与1,4-丁二醇的摩尔比为1:1.1~1:1.5；其中，对苯二甲酸和己二酸的摩尔比为0.1:0.9~0.9:0.1；

和/或，所述非均相钛系催化剂加入量占对苯二甲酸和己二酸总质量的0.02%~2%；

和/或，所述酯化反应在常压、150~200℃下进行1~3h；真空静置在1000~30000PaA持续10~60min；恒温反应真空度小于100PaA，240~265℃，反应60~200min；造粒为聚合物熔体水冷切粒。

12.根据权利要求10所述的复合石墨烯的聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯的制备方法，其特征在于，所述对苯二甲酸和己二酸的总和与1,4-丁二醇的摩尔比为1:1.1~1:1.3；

和/或，所述非均相钛系催化剂加入量占对苯二甲酸和己二酸总质量的0.2%~1%。

13.一种复合石墨烯的聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯，所述聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯采用权利要求1-8中任一项所述的催化剂的制备方法制备获得的催化剂催化制备，或采用权利要求9所述的催化剂催化制备，或采用权利要求10-12中任一项所述的复合石墨烯的聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯的制备方法制备。

14.根据权利要求13所述的复合石墨烯的聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯，其特征在于，所述的复合石墨烯的聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯的拉伸强度≥30MPa，水汽透过系数为2×10^-11~3.5×10^-11g·m·m^-2·s^-1·Pa^-1，氧气透过系数为4×10^-14~6×10^-14cm³·cm·cm^-2·s^-1·Pa^-1。