CN112920385A - 一种聚丁二酸丁二醇酯及其共聚物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚丁二酸丁二醇酯及其共聚物的制备方法，包括：(1)将1,4‑丁二醇、共聚二元酸、酯化催化剂和加氢催化剂加入到压力反应釜中，用氮气置换反应釜中的空气后开启搅拌，在温度80～200℃，氢气压力1.0～4.0MPa下，将顺酐加热融化后连续泵入反应釜中反应，当氢气压力不再降低时停止反应，滤除加氢催化剂，得到酯化氢化产物；(2)将得到的酯化氢化产物脱除水和生成的四氢呋喃后，转移到缩聚反应釜中，加入缩聚催化剂，进行减压缩聚反应，得到聚丁二酸丁二醇酯及其共聚物。本发明以来源广泛、价格便宜的顺酐为原料，与传统工艺相比，能够大幅降低废水量和四氢呋喃的生成量，降低能源能耗，最终得到的产物分子量更高，色度更低，成本更低。

Description

一种聚丁二酸丁二醇酯及其共聚物的制备方法
技术领域
本发明属于生物可降解材料的制备技术领域，具体涉及一种聚丁二酸丁二醇酯及其共聚物的制备方法。
背景技术
聚丁二酸丁二醇酯(以下简称PBS)为乳白色固体颗粒，无嗅无味，密度1.26g/cm3，熔点114℃，根据分子量的高低和分子量分布的不同，结晶度在30～45％之间，易溶于氯仿，略溶于四氢呋喃，在水、甲醇或乙醇中几乎不溶。
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PBS的分子结构式
传统塑料源于不可再生的石油资源，且难以降解，造成了当前“白色污染”等一系列环境问题，严重制约了经济的可持续发展。因此，发展能被微生物所降解的生物可降解塑料取代传统塑料，对当前的环境问题和可持续发展具有重要的意义。PBS作为一种脂肪族聚酯，由于其分子主链含有易被水解的酯键，在自然界的多种微生物或动植物体内的酶的作用下易发生分解、代谢，最终分解为二氧化碳和水，是典型的可完全生物降解材料，具有良好的生物相容性和生物可吸收性。目前PBS的相关研究已成为生物可降解塑料领域的热点。PBS具有良好的耐热性能和加工性能，其力学性能与传统塑料PE、PP相似，可以采取共聚方法来进行改性，获得不同性能的材料。与对苯二甲酸共聚，可以改变结晶性、透明度和加工性能，随着对苯二甲酸含量提高，拉伸强度及降解速率都有所提高，但降解性有所下降。与己二酸共聚，由于己二酸柔性链段的介入使聚酯的韧性、降解性得到提高。PBS及其共聚物可广泛用作各种塑料制品，如包装、餐具、化妆品瓶、药品瓶、农用材料以及医用材料等，具有广阔的发展前景。
PBS及其共聚物的制备主要包括直接酯化法和酯交换法。直接酯化法是指采用丁二酸(或丁二酸酐)及其共聚二元酸单体与1,4-丁二醇先在较低的反应温度下发生酯化反应脱水形成低聚物，然后在高温、高真空和催化剂存在下缩聚得到PBS及其共聚物；酯交换法是指采用丁二酸二甲酯及其共聚二元酸二甲酯单体在催化剂存在下与1,4-丁二醇发生酯交换反应脱除甲醇得到低聚物，再在高温高真空和催化剂的条件下缩聚得到PBS及其共聚物。
PBS及其共聚物生产成本高居不下，导致产品竞争力不强，最主要原因在于核心原料丁二酸供应不足，且价格偏高。目前丁二酸的主要生产方法有生物发酵法和马来酸(或顺酐)还原法。生物发酵法目前成本偏高，污水排放量大。还原法则有电解还原法和催化氢化法。电解还原法以水为溶剂，能耗高，后处理费用大。催化氢化法效率高，污染小，但需要水或有机溶剂(以顺酐为原料制备丁二酸酐)，因而后处理复杂，成本高。
发明内容
本发明的主要目的在于针对现有技术中的缺陷，提供一种聚丁二酸丁二醇酯及其共聚物的制备方法。本发明首先以顺酐为原料，在1,4-丁二醇中同时实现酯化、氢化及预缩聚，然后再进行缩聚反应制备聚丁二酸丁二醇酯。或所得预缩聚物与其它共聚二元酸继续预缩聚后，再进行缩聚反应制备聚丁二酸丁二醇酯共聚物。也可以将1,4-丁二醇、共聚二元酸、酯化催化剂和加氢催化剂加入到压力反应釜中，再将液体顺酐连续泵入反应釜中反应，然后再进行缩聚反应制备聚丁二酸丁二醇酯共聚物。
本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提供了一种聚丁二酸丁二醇酯及其共聚物的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)酯化氢化反应
将1,4-丁二醇、共聚二元酸、酯化催化剂和加氢催化剂加入到压力反应釜中，用氮气置换反应釜中的空气后开启搅拌，在温度80～200℃，氢气压力1.0～4.0MPa下，将顺酐加热融化后连续泵入反应釜中反应，当氢气压力不再降低时停止反应，滤除加氢催化剂，得到酯化氢化产物；
(2)缩聚反应
将步骤(1)得到的酯化氢化产物脱除水和生成的四氢呋喃后，转移到缩聚反应釜中，加入缩聚催化剂，进行减压缩聚反应，反应结束后即得到聚丁二酸丁二醇酯及其共聚物。
前述的聚丁二酸丁二醇酯及其共聚物的制备方法，其中，所述步骤(1)中所述顺酐及共聚二元酸与所述1,4-丁二醇的酸醇摩尔比为1:1.0～1:2.0。
前述的聚丁二酸丁二醇酯及其共聚物的制备方法，其中，所述步骤(1)中所述顺酐及共聚二元酸与所述1,4-丁二醇的酸醇摩尔比为1:1.2～1:1.6。
前述的聚丁二酸丁二醇酯及其共聚物的制备方法，其中，所述步骤(1)中所述顺酐与所述共聚二元酸的摩尔比为1:1～20:1，此时得到的产物为聚丁二酸丁二醇酯共聚物。
前述的聚丁二酸丁二醇酯及其共聚物的制备方法，其中，所述步骤(1)中所述共聚二元酸的加入量为0，此时得到的产物为聚丁二酸丁二醇酯均聚物。
前述的聚丁二酸丁二醇酯及其共聚物的制备方法，其中，所述步骤(1)中所述酯化催化剂选自钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、二氧化锗、三氯化铋、乙酰丙酮锆、乙酰丙酮镧中的一种；其中，按照加入酸和醇的总质量计，所述酯化催化剂的加入量为50～2000ppm。
前述的聚丁二酸丁二醇酯及其共聚物的制备方法，其中，所述步骤(1)中所述加氢催化剂选自雷尼镍、钯负载催化剂、铂负载催化剂中的一种；其中，按照加入酸和醇的总质量计，所述加氢催化剂的加入量为2％～5％。
前述的聚丁二酸丁二醇酯及其共聚物的制备方法，其中，所述加氢催化剂为钯负载催化剂或铂负载催化剂时，载体为碳或二氧化硅或氧化铝，钯或铂的负载量为3％～10％。
前述的聚丁二酸丁二醇酯及其共聚物的制备方法，其中，所述步骤(2)中所述缩聚催化剂选自钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、氯化亚锡、三氯化铋、二氧化锗、乙酰丙酮锆、乙酰丙酮镧和锆镧复合氧化物催化剂中的一种；其中，按照加入酸和醇的总质量计，所述缩聚催化剂的加入量为100～2000ppm。
前述的聚丁二酸丁二醇酯及其共聚物的制备方法，其中，所述步骤(2)中所述减压缩聚反应条件为：真空度10～200Pa，温度220～260℃，时间2～6h。
借由上述技术方案，本发明至少具有下列优点：
(1)本发明以顺酐为原料，1,4-丁二醇作溶剂和反应原料，采用新颖的酯化和氢化耦合的一步法工艺制备预聚物，然后经缩聚合成高分子量的聚合物，简化了合成工艺。
(2)本发明采用顺酐为原料替代传统的丁二酸及其衍生物(丁二酸酐、丁二酸二甲酯)，原料不受产能限制且价格便宜；顺酐与丁二酸相比，酯化生成的水量减少50％，能够大幅降低废水量；顺酐是单独连续加入到反应体系中的，能够迅速与1,4-丁二醇反应生成单酯，使体系的酸性始终维持在较弱水平，能够有效降低四氢呋喃的生成量。
(3)本发明的制备过程中加氢催化剂活性高，氢化反应速度很快，能够有效避免苹果酸衍生物的生成，不会产生凝胶；氢化反应在还原不饱和双键的同时，能够有效还原由原料带入以及酯化过程生成的氧化性物质，氢气氛围下可进一步抑制热氧化，与传统工艺相比，本发明的酯化加氢产物色度较低；酯化和氢化反应同时进行，单酯化反应和氢化反应为放热反应，而二酯化和预缩聚为吸热反应，实现能量平衡，可大幅降低能源消耗。
(4)本发明制备的PBS及其共聚物与传统工艺相比，分子量更高，色度更低，成本更低。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例详细说明如后。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
如无特殊说明，本申请实施例中所涉及的英文缩写PBS是指聚丁二酸丁二醇酯；PBST是指聚丁二酸对苯二甲酸丁二醇酯；PBSA是指聚丁二酸己二酸丁二醇酯。
如无特殊说明，本申请实施例中所涉及的测定方法包括：
(1)副产物四氢呋喃的含量采用气相色谱内标法测定。
(2)酯化氢化产物和最终聚合物的色度采用钴铂色度比色法测定，即取1g样品加入5ml氯仿溶解后比色。
(3)聚合物的分子量采用凝胶渗透色谱法(GPC)测定。
实施例1
称取顺酐196.12g加入到250ml反应瓶中加热融化，向1000ml压力反应釜中加入1,4-丁二醇198.26g、酯化催化剂乙酰丙酮锆0.22g，加氢催化剂5％钯碳11.83g，其中酸醇摩尔比为1:1.1，酯化催化剂加入量为500ppm，加氢催化剂加入量为3％。用氮气置换反应釜中的空气后开启搅拌，在温度160℃，氢气压力2.5MPa下，将液体顺酐在2h内连续泵入反应釜中反应，当氢气压力不再降低时停止反应，滤除加氢催化剂，得到酯化加氢产物，取样测色度为15。将得到的酯化加氢产物转移至1000ml三口烧瓶中，补加缩聚催化剂乙酰丙酮锆0.22g(500ppm)，装上机械搅拌、分水器、冷凝管，升温至220℃，真空度50Pa下缩聚反应3h，得到的PBS分子量为5.2×104，可完全溶于氯仿，测定色度为25。分水器中收集的四氢呋喃水溶液共计44.65g，测定四氢呋喃含量为16.15％，即四氢呋喃7.21g，水37.44g。
实施例2
称取顺酐196.12g加入到250ml反应瓶中加热融化，向1000ml压力反应釜中加入1,4-丁二醇198.26g、酯化催化剂乙酰丙酮锆0.22g，加氢催化剂10％钯碳7.89g，其中酸醇摩尔比为1:1.1，酯化催化剂加入量为500ppm，加氢催化剂加入量为2％。用氮气置换反应釜中的空气后开启搅拌，在温度160℃，氢气压力3.0MPa下，将液体顺酐在3h内连续泵入反应釜中反应，当氢气压力不再降低时停止反应，滤除加氢催化剂，得到酯化加氢产物，取样测色度为15。将得到的酯化加氢产物转移至1000ml三口烧瓶中，补加缩聚催化剂乙酰丙酮锆0.22g(500ppm)，装上机械搅拌、分水器、冷凝管，升温至220℃，真空度50Pa下缩聚反应3h，得到的PBS分子量为5.4×104，可完全溶于氯仿，测定色度为20。分水器中收集的四氢呋喃水溶液共计41.95g，测定四氢呋喃含量为12.04％，即四氢呋喃5.05g，水36.90g。
实施例3
称取顺酐156.90g加入到250ml反应瓶中加热融化，向1000ml压力反应釜中加入对苯二甲酸66.45g、1,4-丁二醇216.28g、酯化催化剂钛酸四丁酯0.35g，加氢催化剂5％铂碳13.19g，其中酸醇摩尔比为1:1.2，顺酐和对苯二甲酸摩尔比为4:1，酯化催化剂加入量为800ppm，加氢催化剂加入量为3％。用氮气置换反应釜中的空气后开启搅拌，在温度180℃，氢气压力2.0MPa下，将液体顺酐在2h内连续泵入反应釜中反应，当氢气压力不再降低时停止反应，滤除加氢催化剂，得到酯化加氢产物，取样测色度为25。将得到的酯化加氢产物转移至1000ml三口烧瓶中，补加缩聚催化剂钛酸四丁酯0.35g(800ppm)，升温至230℃，真空度50Pa下缩聚反应4h，得到的PBST分子量为5.7×104，可完全溶于氯仿，测定色度为45。分水器中收集的四氢呋喃水溶液共计60.10g，测定四氢呋喃含量为23.03％，即四氢呋喃13.84g，水46.26g。
实施例4
称取顺酐156.90g加入到250ml反应瓶中加热融化，向1000ml压力反应釜中加入对苯二甲酸66.45g、1,4-丁二醇216.28g、酯化催化剂钛酸四丁酯0.35g，加氢催化剂3％铂碳21.98g，其中酸醇摩尔比为1:1.2，顺酐和对苯二甲酸摩尔比为4:1，酯化催化剂加入量为800ppm，加氢催化剂加入量为5％。用氮气置换反应釜中的空气后开启搅拌，在温度180℃，氢气压力3.0MPa下，将液体顺酐在3h内连续泵入反应釜中反应，当氢气压力不再降低时停止反应，滤除加氢催化剂，得到酯化加氢产物，取样测色度为25。将得到的酯化加氢产物转移至1000ml三口烧瓶中，补加缩聚催化剂钛酸四丁酯0.35g(800ppm)，升温至230℃，真空度50Pa下缩聚反应4h，得到的PBST分子量为5.9×104，可完全溶于氯仿，测定色度为40。分水器中收集的四氢呋喃水溶液共计57.90g，测定四氢呋喃含量为20.92％，即四氢呋喃12.11g，水45.79g。
实施例5
称取顺酐137.28g加入到250ml反应瓶中加热融化，向1000ml压力反应釜中加入己二酸87.68g、1,4-丁二醇234.31g、酯化催化剂乙酰丙酮镧0.28g，加氢催化剂5％钯碳18.37g，其中酸醇摩尔比为1:1.3，顺酐和己二酸摩尔比为7:3，酯化催化剂加入量为600ppm，加氢催化剂加入量为4％。用氮气置换反应釜中的空气后开启搅拌，在温度180℃，氢气压力2.0MPa下，将液体顺酐在2h内连续泵入反应釜中反应，当氢气压力不再降低时停止反应，滤除加氢催化剂，得到酯化加氢产物，取样测色度为15。将得到的酯化加氢产物转移至1000ml三口烧瓶中，补加缩聚催化剂乙酰丙酮镧0.28g(600ppm)，升温至230℃，真空度30Pa下缩聚反应4h，得到的PBSA分子量为6.9×104，可完全溶于氯仿，测定色度为30。分水器中收集的四氢呋喃水溶液共计64.58g，测定四氢呋喃含量为22.45％，即四氢呋喃14.50g，水50.08g。
实施例6
称取顺酐137.28g加入到250ml反应瓶中加热融化，向1000ml压力反应釜中加入己二酸87.68g、1,4-丁二醇234.31g、酯化催化剂乙酰丙酮镧0.28g，加氢催化剂10％铂碳13.78g，其中酸醇摩尔比为1:1.3，顺酐和己二酸摩尔比为7:3，酯化催化剂加入量为600ppm，加氢催化剂加入量为3％。用氮气置换反应釜中的空气后开启搅拌，在温度180℃，氢气压力3.0MPa下，将液体顺酐在3h内连续泵入反应釜中反应，当氢气压力不再降低时停止反应，滤除加氢催化剂，得到酯化加氢产物，取样测色度为15。将得到的酯化加氢产物转移至1000ml三口烧瓶中，补加缩聚催化剂乙酰丙酮镧0.28g(600ppm)，升温至230℃，真空度30Pa下缩聚反应4h，得到的PBSA分子量为7.1×104，可完全溶于氯仿，测定色度为25。分水器中收集的四氢呋喃水溶液共计62.73g，测定四氢呋喃含量为20.92％，即四氢呋喃13.12g，水49.61g。
对比实施例1
丁二酸与1,4-丁二醇反应制备聚丁二酸丁二醇酯(PBS)
向1000ml三口烧瓶中加入丁二酸236.18g、1,4-丁二醇198.26g、酯化催化剂乙酰丙酮锆0.22g，其中酸醇摩尔比为1:1.1，酯化催化剂加入量为500ppm。装上机械搅拌、分水器、冷凝管，160℃下酯化反应3h，取样测色度为25。然后补加缩聚催化剂乙酰丙酮锆0.22g(500ppm)，升温至220℃，真空度50Pa下缩聚反应3h，得到的PBS分子量为4.5×104，可完全溶于氯仿，测定色度为40。分水器中收集的四氢呋喃水溶液共计88.58g，测定四氢呋喃含量为16.28％，即四氢呋喃14.42g，水74.16g。
对比实施例2
丁二酸、对苯二甲酸与1,4-丁二醇制备聚丁二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBST)
向1000ml三口烧瓶中加入丁二酸188.94g、对苯二甲酸66.45g、1,4-丁二醇216.28g、酯化催化剂钛酸四丁酯0.38g，其中酸醇摩尔比为1:1.2，丁二酸和对苯二甲酸摩尔比为4:1，酯化催化剂加入量为800ppm。装上机械搅拌、分水器、冷凝管，180℃下酯化反应3h，取样测色度为35。然后补加缩聚催化剂钛酸四丁酯0.38g(800ppm)，升温至230℃，真空度50Pa下缩聚反应4h，得到的PBST分子量为5.3×104，可完全溶于氯仿，测定色度为60。分水器中收集的四氢呋喃水溶液共计97.95g，测定四氢呋喃含量为21.20％，即四氢呋喃20.77g，水77.18g。
对比实施例3
丁二酸、己二酸与1,4-丁二醇制备聚丁二酸己二酸丁二醇酯(PBSA)
向1000ml三口烧瓶中加入丁二酸165.43g、己二酸87.68g、1,4-丁二醇234.31g、酯化催化剂乙酰丙酮镧0.29g，其中酸醇摩尔比为1:1.3，丁二酸和己二酸摩尔比为7:3，酯化催化剂加入量为600ppm。装上机械搅拌、分水器、冷凝管，180℃下酯化反应3h，取样测色度为25。然后补加缩聚催化剂乙酰丙酮镧0.29g(600ppm)，升温至230℃，真空度30Pa下缩聚反应4h，得到的PBSA分子量为6.6×104，可完全溶于氯仿，测定色度为35。分水器中收集的四氢呋喃水溶液共计100.12g，测定四氢呋喃含量为22.47％，即四氢呋喃22.50g，水77.62g。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的方法及技术内容作出些许的更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种聚丁二酸丁二醇酯及其共聚物的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)酯化氢化反应
将1,4-丁二醇、共聚二元酸、酯化催化剂和加氢催化剂加入到压力反应釜中，用氮气置换反应釜中的空气后开启搅拌，在温度80～200℃，氢气压力1.0～4.0MPa下，将顺酐加热融化后连续泵入反应釜中反应，当氢气压力不再降低时停止反应，滤除加氢催化剂，得到酯化氢化产物；
(2)缩聚反应
将步骤(1)得到的酯化氢化产物脱除水和生成的四氢呋喃后，转移到缩聚反应釜中，加入缩聚催化剂，进行减压缩聚反应，反应结束后即得到聚丁二酸丁二醇酯及其共聚物。
2.根据权利要求1所述的聚丁二酸丁二醇酯及其共聚物的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中所述顺酐及共聚二元酸与所述1,4-丁二醇的酸醇摩尔比为1:1.0～1:2.0。
3.根据权利要求1所述的聚丁二酸丁二醇酯及其共聚物的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中所述顺酐及共聚二元酸与所述1,4-丁二醇的酸醇摩尔比为1:1.2～1:1.6。
4.根据权利要求1所述的聚丁二酸丁二醇酯及其共聚物的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中所述顺酐与所述共聚二元酸的摩尔比为1:1～20:1。
5.根据权利要求1所述的聚丁二酸丁二醇酯及其共聚物的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中所述共聚二元酸的加入量为0。
6.根据权利要求1所述的聚丁二酸丁二醇酯及其共聚物的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中所述酯化催化剂选自钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、二氧化锗、三氯化铋、乙酰丙酮锆、乙酰丙酮镧中的一种；其中，按照加入酸和醇的总质量计，所述酯化催化剂的加入量为50～2000ppm。
7.根据权利要求1所述的聚丁二酸丁二醇酯及其共聚物的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中所述加氢催化剂选自雷尼镍、钯负载催化剂、铂负载催化剂中的一种；其中，按照加入酸和醇的总质量计，所述加氢催化剂的加入量为2％～5％。
8.根据权利要求7所述的聚丁二酸丁二醇酯及其共聚物的制备方法，其特征在于，所述加氢催化剂为钯负载催化剂或铂负载催化剂时，载体为碳或二氧化硅或氧化铝，钯或铂的负载量为3％～10％。
9.根据权利要求1所述的聚丁二酸丁二醇酯及其共聚物的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中所述缩聚催化剂选自钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、氯化亚锡、三氯化铋、二氧化锗、乙酰丙酮锆、乙酰丙酮镧和锆镧复合氧化物催化剂中的一种；其中，按照加入酸和醇的总质量计，所述缩聚催化剂的加入量为100～2000ppm。
10.根据权利要求1所述的聚丁二酸丁二醇酯及其共聚物的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中所述减压缩聚反应条件为：真空度10～200Pa，温度220～260℃，时间2～6h。
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