CN103122056A - 一种可生物降解的聚丁二酸富马酸丁二醇酯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可生物降解的聚丁二酸富马酸丁二醇酯及其制备方法，本发明以顺酐和1,4-丁二醇为单体，采用酯化反应、加氢反应、异构化和熔融缩聚反应得到聚丁二酸富马酸丁二醇酯，产物的特性黏度达到0.8dL/g，该聚酯具有良好的生物降解性、较高的熔融温度和较低的结晶度，可以作为通用塑料代替传统非降解塑料，本发明制备方法和后处理简单，原料来源广泛且价格便宜，操作简单，可以产业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种可生物降解的聚丁二酸富马酸丁二醇酯及其制备方法，属于高分子材料技术领域。
背景技术
传统塑料虽然给人类的生活带来了极大便利，但由于其难以降解，造成了当前“白色污染”等一系列环境问题，严重制约了经济的可持续发展。因此，发展能为生物所降解的生物可降解塑料取代传统塑料，对当前的环境问题和可持续发展具有重要的意义。
脂肪族聚酯由于具有良好的生物降解性已成为可降解塑料研发的热点。目前研究较多的脂肪族聚酯主要有聚乳酸（PLA）、聚（ε-己内酯）（PCL）和聚羟基丁酸酯（PHB）等。其中PLA热稳定性差，在加工过程中往往出现分子量快速下降的现象；PCL熔融温度和玻璃化转变温度较低，应用上受到一定限制；PHB加工窗口较窄且其结晶度很高，难以单独作为通用塑料使用。因而这三类聚酯均具有一定的缺陷，难以作为通用塑料。
与上述聚酯相比，聚丁二酸丁二醇酯（PBS）综合性能优异：力学性能较好，耐热性能好，热变形温度接近100℃。因而对PBS的研究已引起学者的重视。然而PBS存在结晶度较高，断裂伸长率仅为300%左右等不利因素，限制了其产业化、规模化应用，使得人们开始考虑在不降低其降解性能的情况下，通过对PBS进行改性，实现PBS产业化生产，解决“白色”污染等问题具有强烈的现实意义。
富马酸是生物单体，是人体的中间代谢产物，其聚合物具有较好的生物相容性，生物降解性和低毒性。此外富马酸含有碳碳双键，PBS中若能引入刚性双键，会使共聚酯具有优异的力学性能和热性能，而且双键的存在，有利于产物进一步改性。
Marija S等以丁二酸二甲酯、富马酸二甲酯和1,4-丁二醇为原料，采用酯交换和熔融缩聚的方法合成了PBSF，催化剂为钛酸四丁酯，真空度0.5mmHg，缩聚时间20h，产物动力粘度达到0.87dL/g。
张世平等以丁二酸、富马酸和1,4-丁二醇为原料，采用共聚的方法合成了PBSF。该反应在甲苯溶剂中，135℃回流酯化24h，之后蒸去水和甲苯，升温至200℃，催化剂为四异氧丙基钛，减压反应5h，产物数均分子量可达23000。该反应条件复杂，酯化反应需要24h，时间很长，且溶剂为毒性较强的甲苯。
本发明人在上述文献报道的基础上，为了实现PBS的产业化，解决PBS结晶度较高，机械性能较差等问题，结合工业连续化生产，以马来酸酐和1,4-丁二醇为原料，合成出了具有较高特性粘度，较高熔融温度，较低结晶度的聚丁二酸富马酸丁二醇酯，该聚酯具有良好的生物降解性，可以作为通用塑料使用，取代当前的传统塑料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可生物降解的聚丁二酸富马酸丁二醇酯及其制备方法，其具有较高分子量、较低结晶度、较高熔融温度，便于工业化加工生产。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下。
可生物降解的聚丁二酸富马酸丁二醇酯，是由单体马来酸酐和单体1,4-丁二醇经过反应后共聚制成可生物降解的聚丁二酸富马酸丁二醇酯，所述的单体马来酸酐和单体1,4-丁二醇的摩尔比为1：1-5。
可生物降解的聚丁二酸富马酸丁二醇酯，以马来酸酐和1,4-丁二醇为单体时，所得共聚物化学结构为：
可生物降解的聚丁二酸富马酸丁二醇酯的制备方法，采用酯化反应、加氢反应、异构化和熔融缩聚反应四步法制备。
可生物降解的聚丁二酸富马酸丁二醇酯的制备方法，具体包括以下步骤：
（1)酯化反应
按配比称取马来酸酐、1, 4-丁二醇和酯化催化剂置于反应釜中，N2保护下升温至130℃-160℃，反应物完全熔融，搅拌反应2-6h后，得到酯化反应产物；
（2)加氢反应
将步骤（1)所得的酯化反应产物加入反应釜中，控制温度110-150℃下，加入加氢催化剂，氢气压力2.0-4.0MPa，反应3-6h，得到加氢产物；
（3）异构化
向加氢产物中加入异构化剂，光照2-6h，使加氢产物中剩余的双键进行反转；
（4)熔融缩聚反应
向步骤（3)得到的产物中添加缩聚催化剂，在温度210-250℃下，真空缩聚2-6h，得到聚丁二酸富马酸丁二醇酯。
所述的马来酸酐和1,4-丁二醇的摩尔比优选1:1.05-1.5。
所述的步骤（1）中的酯化催化剂优选钛酸四丁酯、二氧化锗、乙酸锌、乙酰丙酮锆、三氯化铋、乙酰丙酮镧，催化剂用量优选50-3000ppm。
所述的步骤（2）中的加氢催化剂优选钯碳和雷尼镍，催化剂用量优选1%-5%。
所述的步骤（3）中的异构化剂优选富马酰氯，用量优选1%-5%。
所述的步骤（4）中的缩聚催化剂优选钛酸四正丁酯、乙酰丙酮锆、三氯化铋、乙酰丙酮镧、氯化亚锡、二氧化锗和锆镧复合氧化物催化剂，催化剂用量优选50-3000ppm。
制备得到的聚丁二酸富马酸丁二醇酯的特性黏度为0.80～1.0dL/g，熔融温度为80～140℃，其中，聚丁二酸富马酸丁二醇酯的特性黏度测试采用毛细管内径0.38mm的1836型乌氏粘度计，溶剂为三氯甲烷，参照国家标准GB/T 1632-93进行测定。
本发明的有益效果
1、根据本发明方法，通过对反应物物质的量之比、反应温度、反应时间、催化剂种类和用量等反应条件的优化，得到了具有较高特性粘度，较高熔融温度，较低结晶度的产物，与PBS相比，PBSF的机械加工性能得到了极大改善，可以在工业中很好的加工，实现规模化生产，能作为通用塑料而取代传统的非降解塑料。
2、本发明的聚酯制备是结合工业化生产，在普通的聚酯聚合装置上聚合，操作简单，容易进行工业化生产；
3、本发明的催化剂基本无毒，对产物的生物降解性和机械加工性能无影响，后处理简单。
具体实施方式
为了充分说明本发明的特性以及实施本发明的方式，下面给出实施例。
实施例1：
在500ml三口烧瓶中按马来酸酐与1,4-丁二醇摩尔比为1:1.05-1:1.5，催化剂乙酰丙酮锆500ppm投料，装上机械搅拌、分水器、冷凝管，通入氮气保护，160℃下酯化反应2-6h，转移至高压反应釜中，升温至130℃，催化剂为钯碳，用量2%，压力4.0MPa，加氢反应3-6h，得到产物除去催化剂，加入富马酰氯进行双键反转，所得产物在三口烧瓶中，真空度0.5mmHg、温度250℃，缩聚反应2-6h，产物的特性黏度为0.80dL/g。
实施例2：
在500ml三口烧瓶中按马来酸酐与1,4-丁二醇摩尔比为1:1.1，催化剂乙酰丙酮锆500ppm投料，装上机械搅拌、分水器、冷凝管，通入氮气保护，130℃-160℃下酯化反应2-6h，转移至高压反应釜中，升温至130℃，催化剂为雷尼镍，用量5%，压力4.0MPa，加氢反应3-6h，得到产物除去催化剂，加入富马酰氯进行双键反转，所得产物在三口烧瓶中，真空度0.5mmHg，温度250℃，缩聚反应2-6h。
实施例3：
在500ml三口烧瓶中按马来酸酐与1,4-丁二醇摩尔比为1:1.1，催化剂乙酰丙酮锆500ppm投料，装上机械搅拌、分水器、冷凝管，通入氮气保护，160℃下酯化反应6h，转移至高压反应釜中，升温至110-150℃，催化剂为钯碳，用量2%，压力4.0MPa，加氢反应3-6h，得到产物除去催化剂，加入富马酰氯进行双键反转，所得产物在三口烧瓶中，真空度0.5mmHg，温度250℃，缩聚反应2-6h。
实施例4：
在500ml三口烧瓶中按马来酸酐与1,4-丁二醇摩尔比为1:1.1，催化剂乙酰丙酮锆500ppm投料，装上机械搅拌、分水器、冷凝管，通入氮气保护，160℃下酯化反应6h，转移至高压反应釜中，升温至130℃，催化剂为钯碳，用量2%，压力2.0-4.0MPa，加氢反应3-6h，得到产物除去催化剂，加入富马酰氯进行双键反转，所得产物在三口烧瓶中，真空度0.5mmHg，温度250℃，缩聚反应2-6h。
实施例5：
在500ml三口烧瓶中按马来酸酐与1,4-丁二醇摩尔比为1:1.1，催化剂乙酰丙酮锆500ppm投料，装上机械搅拌、分水器、冷凝管，通入氮气保护，160℃下酯化反应6h，转移至高压反应釜中，升温至130℃，催化剂为钯碳，用量2%，压力3.5MPa，加氢反应3-6h，得到产物除去催化剂，加入富马酸酰氯进行双键反转，所得产物在三口烧瓶中，真空度0.5mmHg，温度210-250℃，缩聚反应2-6h。
实施例6：
在500ml三口烧瓶中按马来酸酐与1,4-丁二醇摩尔比为1:1.1，催化剂乙酰丙酮锆500ppm投料，装上机械搅拌、分水器、冷凝管，通入氮气保护，160℃下酯化反应6h，转移至高压反应釜中，升温至130℃，催化剂为钯碳，用量2%，压力3.5MPa，加氢反应3-6h，得到产物除去催化剂，加入富马酸酰氯进行双键反转，所得产物在三口烧瓶中，真空度0.5mmHg，温度230℃，缩聚反应2-6h。所得产物的特性粘度达0.80dL/g。
本发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明的精神和原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种可生物降解的聚丁二酸富马酸丁二醇酯，其特征在于：是由单体马来酸酐和单体1,4-丁二醇经过反应后共聚制成可生物降解的聚丁二酸富马酸丁二醇酯，所述的单体马来酸酐和单体1,4-丁二醇的摩尔比为1：1-5。
2.根据权利要求1所述的可生物降解的聚丁二酸富马酸丁二醇酯，其特征在于：以马来酸酐和1,4-丁二醇为单体时，所得共聚物化学结构为：
3.一种如权利要求1所述的可生物降解的聚丁二酸富马酸丁二醇酯的制备方法，其特征在于：采用酯化反应、加氢反应、异构化和熔融缩聚反应四步法制备。
4.根据权利要求3所述的可生物降解的聚丁二酸富马酸丁二醇酯的制备方法，其特征在于具体包括以下步骤：
（1)酯化反应
按配比称取马来酸酐、1, 4-丁二醇和酯化催化剂置于反应釜中，N2保护下升温至130℃-160℃，反应物完全熔融，搅拌反应2-6h后，得到酯化反应产物；
（2)加氢反应
将步骤（1)所得的酯化反应产物加入反应釜中，控制温度110-150℃下，加入加氢催化剂，氢气压力2.0-4.0MPa，反应3-6h，得到加氢产物；
（3）异构化
向加氢产物中加入异构化剂，光照2-6h，使加氢产物中剩余的双键进行反转；
（4)熔融缩聚反应
向步骤（3)得到的产物中添加缩聚催化剂，在温度210-250℃下，真空缩聚2-6h，得到聚丁二酸富马酸丁二醇酯。
5.根据权利要求1所述的可生物降解的聚丁二酸富马酸丁二醇酯，其特征在于：所述的马来酸酐和1,4-丁二醇的摩尔比优选1:1.05-1.5。
6.根据权利要求4所述的可生物降解的聚丁二酸富马酸丁二醇酯的制备方法，其特征在于：所述的步骤（1）中的酯化催化剂优选钛酸四丁酯、二氧化锗、乙酸锌、乙酰丙酮锆、三氯化铋、乙酰丙酮镧，催化剂用量优选50-3000ppm。
7.根据权利要求4所述的可生物降解的聚丁二酸富马酸丁二醇酯的制备方法，其特征在于：所述的步骤（2）中的加氢催化剂优选钯碳和雷尼镍，催化剂用量优选1%-5%。
8.根据权利要求4所述的可生物降解的聚丁二酸富马酸丁二醇酯的制备方法，其特征在于：所述的步骤（3）中的异构化剂优选富马酰氯，用量优选1%-5%。
9.根据权利要求4所述的可生物降解的聚丁二酸富马酸丁二醇酯的制备方法，其特征在于：所述的步骤（4）中的缩聚催化剂优选钛酸四正丁酯、乙酰丙酮锆、三氯化铋、乙酰丙酮镧、氯化亚锡、二氧化锗和锆镧复合氧化物催化剂，催化剂用量优选50-3000ppm。
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