CN110563933A

CN110563933A - 一种超高分子量pbs的制备方法

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Publication number: CN110563933A
Application number: CN201910869734.6A
Authority: CN
Inventors: 窦和瑞; 徐晓航; 吕荣
Original assignee: Ningbo Doushi Chemical Technology Co Ltd
Current assignee: Ningbo Doushi Chemical Technology Co Ltd
Priority date: 2019-09-16
Filing date: 2019-09-16
Publication date: 2019-12-13
Anticipated expiration: 2039-09-16
Also published as: CN110563933B

Abstract

本发明涉及一种超高分子量PBS的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)将顺酐和低级脂肪醇进行酯化反应，得到马来酸二醇酯；(2)将步骤(1)制得的马来酸二醇酯进行选择性加氢反应，得到丁二酸二醇酯及其衍生物；(3)将步骤(2)制得的丁二酸二醇酯以及衍生物和脂肪族二醇进行酯交换和缩聚反应，得到所需的超高分子量PBS。与现有技术相比，本发明的优点在于：一方面解决了其大宗原料来源问题，另一方面克服了现有技术中聚合单体腐蚀性高、副产小分子多、收率较低和PBS分子量低的问题。

Description

一种超高分子量PBS的制备方法

技术领域

本发明涉及聚合物制备技术领域，具体指一种超高分子量PBS的制备方法。

背景技术

塑料以其性能好、密度低、加工容易和价格低廉等优点在工业与生活中被日益广泛的应用，但大量的固体废弃物塑料也带来了严重的环境问题，成为世界性的公害。西欧平均每人每年要产生100kg的塑料垃圾，中国当前平均每人是20kg/每年。即使经过塑料垃圾的回收和再利用，目前全球每年废弃塑料制品总量也超过7000万吨,而中国每年废弃量也超过了400多万吨。这些废弃的塑料，用传统的掩埋和焚烧处理有会带来重大的污染。因此，要想治标又治本，必须从源头抓起，大力发展可降解塑料。在这一点上，欧美日等发达国家一直走在世界前列，他们虽然不禁止使用传统的常规塑料，但加强了常规塑料的回收利用，同时也根据塑料的特殊的使用领域，出台了相应的《禁塑令》规定：凡是和人体、食品和医药接触过的塑料制品必须使用可降解塑料，禁止使用不可降解的传统塑料。欧美日等发达国家同时也在其他不易回收、回收代价大的塑料应用领域，积极鼓励使用可降解塑料。

在2018年以前，为了降低本国的污染并降低回收成本，欧美日韩澳等国家的废塑料积极出口到亚非等欠发达地区。当时输入废塑料的前三名国家分别是中国、印度和埃及，其输入总量占全球的90％以上。自2018年1月1日起，中国全面禁入洋垃圾；紧接着，印度也宣布从2019年3月起，全面禁止进口固体塑料等废物。中印两国的这项禁令，对欧美日韩澳等国家原有的塑料使用、回收系统造成巨大的冲击。倒逼着着这些国家匆忙出台了形形色色的“禁塑”政策：除加强自己国内传统塑料的回收利用外，还扩建了国内配套的塑料垃圾焚烧装置；同时，他们还继续加强“强制使用可降解塑料” 的政策，并出台相应的补贴措施。可以预见：全世界范围内可降解塑料行业的发展将会加速，其中也包括中国。

2019年2月16日，海南省出台了《海南省全面禁止生产、销售和使用一次性不可降解塑料制品实施方案》。并根据国情确定了时间限制：2025年底前海南全省全面禁止生产、销售和使用列入《海南省禁止生产销售使用一次性不可降解塑料制品名录(试行)》的塑料制品。海南省作为试点省，已经迈出了中国“禁塑”试点的第一步，预计其他省份也会陆续跟进，中国的可降解塑料行业，将会迎来较好的发展阶段。

可降解塑料也被称为生物降解塑料(biodegradable plastic)，是指在自然界中如土壤 /沙土等条件下，或特定条件如堆肥化条件、厌氧消化条件或水性培养液中，由自然界存在的微生物如细菌、霉菌和海藻等作用下引发降解，并最终完全降解变成二氧化碳(CO₂) 和水(H₂O)及其所含元素的矿化无机盐以及生物质的塑料。可降解材料可按照原料组成和制造工艺不同分为以下三种：天然高分子及其改性材料、微生物合成高分子材料和化学合成高分子材料(塑料)。目前具有应用前景的生物可降解塑料主要有：聚3-羟基烷酸酯(PHA)、聚乳酸(PLA)、聚ε-己内酯(PCL)和聚丁二酸丁二醇酯(PBS)等。

PBS是聚丁二酸丁二醇酯及类似共聚物的简称，是一类主要由丁二酸、丁二醇缩聚及和其他二元酸或二元醇共聚制备的一类的脂肪族聚酯。PBS具有优异的生物降解性，在自然条件下可100％的分解成CO₂和H₂O，是国际上公认的可完全生物降解的材料。与PHA、PLA和、PCL等降解塑料相比，PBS且耐热性能好，热变形温度和制品使用温度甚至可超过100℃，其加工成型性能优异并有着良好力学性能。更有专著(《实用塑料配方设计、改性、实例》化学工业出版社2019)指出，在可降解塑料中只有PBS的综合性能才能达到传统的石油基塑料(聚乙烯PE、聚丙烯PP和聚苯乙烯PS等)的性能指标。PBS在包装、餐具、医疗用品、农用薄膜、缓释材料和生物医用材料等领域中将会有着广泛的应用前景，是从根本上解决白色污染问题的有效途径之一。PBS的合成原料可以通过生物资源发酵得到，也可以从石油、天然气资源的衍生的下游产品获得。

现有合成PBS的方法中，大部分是采用丁二酸和丁二醇为原料来合成的。已经有多个专利以及文章报道用丁二酸和丁二醇在不同催化剂和不同缩聚工艺条件下合成PBS 的案例，但是产品的分子量普遍偏低。例如清华大学的专利CN 103710399A(2014.04.09) 用丁二酸、丁二酸二甲酯和丁二酸二乙酯中的至少一种和丁二醇缩聚，获得重均分子量 Mw为4.8-6.1万，数均分子量Mn为3.5-4.8万，分子量分布PDI为1.4-1.6的PBS产品，其分子量偏低。美国专利US5310782A中报道的方法用脂肪族二酸与脂肪族二醇缩聚，制备得到脂肪族聚酯的方法，其分子量也仅为3万左右。为了解决合成的PBS分子量偏低的问题，一些研究者采用添加扩链剂解决这个问题。如美国专利US5391633、 US5348700及US5525409中详细报道了采用添加扩链剂异氰酸酯化合物来提高PBS 分子量的方法，通过扩链法制备的PBS重均分子量(以下均是重均分子量)可达17万左右。但该方法加入了毒性较大的异氰酸酯作为扩链剂，但是是残存的异氰酸酯单体毒性很大，使其产品的使用范围有很大的限制。中国专利CN101328261A中报道了一种高分子量PBS的制备方法，其特点采用铈盐-乙二醇锑的催化体系，可得到分子量为 5.6-12.5万，但该方法存在副产物小分子多及产品收率低等问题。中国专利CN1424339A 报道了一种制备PBS的方法，通过该方法制备的PBS重均分子量可达10万左右，据说也具有良好机械性能的脂肪族聚酯，但没有涉及产品色泽等其他方面的问题。亦有中国专利CN103724599A使用丁二酸酐和1，4-丁二醇为原料，在催化剂的作用下，合成分子量9.6-13万PBS的报道。

但以上相关专利均是以丁二酸或丁二酸酐为原料与丁二醇反应，在合成过程中不仅会存在酯化反应速率低、PBS分子量低、产品色度、力学性能和加工性能差的问题。还存在丁二酸或丁二酸酐反应不完全和1,4-丁二醇环化产生大量副产物四氢呋喃等问题，导致产品收率低。此外，丁二酸等二元酸(包括反应中间产生单酸)对设备腐蚀大，造成设备投资高等问题，间接增加了产品的制造成本。

为了解决丁二酸和丁二酸酐为原料对设备腐蚀，合成的PBS残酸量大，产品质量不稳定等问题，很多研究者做了不同的尝试。如中国专利CN101935391A报道报道了一种高分子量脂肪族聚酯的制备方法：他们使用丁二酸酯类和脂肪族二醇为反应原料，在添加复合催化剂0.05-0.5％的条件下，使用两步缩合法合成了分子量5.4-21.5万的PBS。中国专利CN102218949B报道了用丁二酸二甲酯和1,4-丁二醇为反应原料，采用两步缩合，分步添加复合催化剂，合成了分子量11-13万的PBS。中国专利CN102746493B使用生物基的丁二酸二甲酯和1,4-丁二醇为反应原料，也采用两步缩合，分步加复合催化剂0.001-1％的条件，合成了分子量13-18.9万的PBS。中国专利CN102718950B报道了使用丁二酸酯类，包括甲乙丙酯，并使用1,4-丁二醇为反应原料，采用两步缩合，分步添加复合催化剂，合成了分子量10-14.5万的PBS。

PBS的分子量基本决定了其力学性能和加工性能，一般来说，其分子量越高，其综合性能越好，但以上专利所报道的PBS的产品，分子量还都不高，产品性能较差，所以上述部分专利并没有其产品的相关力学性能测试数据和加工性能测试数据。

随着中国社会的发展，人民生活水平的提高，中国绝对不会允许塑料垃圾污染肆意蔓延，势必也会大力发展可降解塑料，中国可降解塑料的潜在市场是非常巨大的。按当下的统计和估计：其中农膜大概有45万吨/年的潜在需求；包装用膜，包括一次性生活用膜，一次性医用薄膜总量约550万吨/年；生活塑料，包括方便面及快餐碗，降解快餐盒，一次性泡沫塑料餐具等，总量约650万吨/年；包装泡沫塑料总量约90万吨/年；以上潜在累计总量约1400万吨/年。PBS作为可降解塑料中综合性能最优的一种，一定会占有相当大的份额。有人估计中国将来PBS的需求量将会达到300万吨/年以上，因此急需寻求一条能大规模生产高品质PBS工艺路线，以应付将来可能的大批量需求。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的现状，提供一种超高分子量PBS的制备方法，一方面解决了其大宗原料来源问题，另一方面克服了现有技术中聚合单体腐蚀性高、副产小分子多、收率较低和PBS分子量低的问题。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种超高分子量PBS，其特征在于：一种超高分子量PBS的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)将顺酐和低级脂肪醇进行酯化反应，得到马来酸二醇酯；(2)将步骤(1)制得的马来酸二醇酯进行选择性加氢反应，得到丁二酸二醇酯及其衍生物；(3)将步骤(2)制得的丁二酸二醇酯以及衍生物和脂肪族二醇进行酯交换和缩聚反应，得到所需的超高分子量PBS。

优选地，步骤(1)中所述的低级脂肪醇为甲醇、乙醇、丙醇中的至少一种；所述的酯化反应包括以下步骤：在反应容器中加入酸性催化剂，同时在反应容器中加入顺酐和低级脂肪醇进行反应，反应温度为70～150℃，反应压力为绝压20～200Kpa；反应时间为0.1～16h；经反应精馏的蒸出产生的水和剩余的醇后，得到纯度在50％～99.5％之间的马来酸二醇酯；所述的酸性催化剂为硫酸、甲基苯磺酸和磺酸树脂中的至少一种。上述酯化反应，以顺酐为反应原料，和甲醇、乙醇或者丙醇等低级脂肪醇类反应，生成马来酸二醇酯类和水，例如：顺酐和甲醇的反应方程式为

该酯化反应为酸催化的两步的可逆反应，需要用反应精馏的工艺蒸出反应产生的水和剩余的甲醇，得到较高含量的马来酸二甲酯(DMM)。乙醇和丙醇等醇类与顺酐的酯化反应类似，也可以得到相应的马来酸二醇酯。这些酯化反应均可用硫酸、对甲苯磺酸和磺酸树脂等酸性催化剂，反应温度为70～150℃，反应压力为绝压20～500KPa，反应装置包括酯化预反应器、反应精馏反应器、醇水分离精馏塔和产品精馏塔，为了降低精馏成本，得到的诸如DMM等马来酸二醇酯类最终纯度可以控制在50-99.5％之间(其他为相应的醇类)。

优选地，步骤(2)中所述的选择性加氢反应包括以下步骤：马来酸二醇酯和氢气在催化剂的作用下发生选择性加氢反应，反应温度为50～350℃，反应压力为绝压 0.2～6.0MPa的条件下反应0.01～14小时，加氢装置可以选择釜式反应器，也可以选择固定床反应器，生产装置还包括配套的产品精馏塔等纯化装置，得到的丁二酸二醇酯及其衍生物的纯度在99.5％以上。选择性加氢所用的催化剂包括但不仅限于雷内镍或担载的铂、钯等贵金属催化剂的一种或多种。

上述选择性加氢反应中，特定纯度的马来酸二甲酯(DMM)，马来酸二乙酯(DEM) 和马来酸二丙酯(DPM)等酯类通过选择性加氢可以生成相应的丁二酸二醇酯。例如 DMM通过选择性加氢可以生成丁二酸二甲酯(DMS)，其反应方程式如下：

马来酸二甲酯(DMM)，马来酸二乙酯(DEM)和马来酸二丙酯(DPM)等酯类均可以通过选择性加氢生成相应的丁二酸二醇酯。反应选用的催化剂为雷内镍或担载的铂、钯等贵金属催化剂。反应温度为50～350℃，反应压力为绝压0.2～6.0MPa，加氢装置可以选用釜式反应器，也可以选择固定床反应器，生产装置还包括产品精馏塔等附属装置，最后得到的丁二酸二甲酯(DMS)、丁二酸二乙酯(DES)和丁二酸二丙酯(DPS) 纯度在99.5％以上。

优选地，步骤(3)中所述的脂肪族二醇包括但不仅限于丁二醇、乙二醇、己二醇中的一种或多种。

优选地，步骤(3)中所述的酯交换和缩聚反应包括以下步骤：以丁二酸二醇酯及其衍生物和脂肪族二醇作为聚合单体，在反应容器中加入聚合单体和催化剂，在氮气氛围、反应温度为150～200℃的条件下反应2～4小时，然后在真空度为绝压50～500Pa，反应温度为200～260℃的条件下反应2～5小时，得到超高分子量的PBS。

进一步，所述的催化剂为对甲苯磺酸、钛酸四丁酯、纳米二氧化钛、1、4丁二醇钛、乙二醇钛和钛硅复合氧化物中的一种或多种。

进一步，所述的聚合单体与催化剂的质量比为100:0.01～0.1，所述的聚合单体中，丁二酸二醇酯及其衍生物和脂肪族二醇的摩尔比为1:1.0～1.5。

上述酯交换和缩聚反应中，丁二酸二甲酯(DMS)、丁二酸二乙酯(DES)和丁二酸二丙酯(DPS)等丁二酸二醇酯在特定催化剂的存在下可以和1，4-丁二醇(BDO)、乙二醇、丙二醇等脂肪族二醇在聚合釜中反应，经酯交换、缩聚合成超高分子量的PBS。例如DMS和BDO的聚合反应方程式如下：

该反应需要不断抽提反应生成的甲醇，用DES或者DPS作为原料的，要在反应过程中不断抽提反应生成的乙醇和丙醇等低级脂肪醇类。该反应选的催化剂为对甲苯磺酸、钛酸四丁酯、纳米二氧化钛、钛化合物和钛硅化合物中的一种或多种。反应所述丁二酸二醇酯和丁二醇等醇类的摩尔比优选1:1～1.5。所用聚合单体与催化剂的质量比为 100:0.01～0.1。反应器可以选择传统的间歇的聚合釜式反应器，亦可选用串联的管式或者多个聚合釜式反应器。

本发明的技术路线还可以对PBS的合成工艺诸如反应温度、反应时间以及反应原料如单体丁二酸二醇酯其衍生物和以BDO为主的脂肪族醇类的摩尔比、添加不同量的硬单体乙二醇和软单体己二醇的进行微调，生产出不同软硬度、不同分子量分布和不同熔融指数的PBS。以满足不同应用领域如拉丝、流延膜、注塑和吹膜等不同用途的超高分子量PBS。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)本发明的技术路线是以顺酐为最初原料，通过酯化、选择性加氢合成丁二酸二醇酯，是最为经济高效的工艺路线，这就为PBS的合成提供了充足的原料保证。无论是电解法生产的丁二酸还是生物法的丁二酸，不仅能耗高，设备腐蚀严重，还存在分离提纯难度大、品质低和成本过高的劣势，产量全国不过几万吨；其他工艺路线的丁二酸二醇酯，在中国产量也仅有不到1万吨/年左右。而顺酐的原料可以是正丁烷，也可以纯苯，来源非常丰富，现在顺酐在中国已经是百万吨级的大宗化工品，全国的产能在200 万吨/年以上，年产量在150万吨以上，各家大公司还在积极扩产。本发明的技术路线选择的另外一个主要单体是丁二醇，在中国也有200万吨/年的产能和将近150万吨/年的产量，其来源也非常丰富。这就对中国以后发展百万吨以上的PBS需求提供了基本保障。

(2)本发明的技术路线，在聚合的酯交换反应中，选用使用多种活性很高的催化剂，操作简便，而且催化剂用量也较少，成本节省。同时因为聚合阶段副反应少、收率高，可以在短时间内获得较高分子量的PBS产品，有利于提高生产效率。同时因为BDO 副反应环化生成的四氢呋喃(THF)极少，酯交换蒸出的甲醇等低级脂肪醇类经简单纯化后就可以回到顺酐的酯化工段，可实现循环利用。

(3)本发明的技术路线合成的为超高分子量的PBS，利用GPC测定的分子量，其重均分子量Mw值超过25万，最高可达30万以上，分子量分布Mw/Mn值在1.4-3.0 之间。利用本发明方法制备的PBS，色度白，具有很好的耐热性能和机械性能：利用差热扫描量热仪DSC测得其熔点为110-130℃，热变形温度超过100℃，断裂强度为 27-40MPa，弯曲强度为38MPa，弯曲模量为700MPa，冲击强度为4-15KJ/m²，机械加工性能也非常优异。本技术路线还可以对PBS的合成工艺和原料进行微调，生产出拉丝和流延膜、注塑和吹膜等不同用途的PBS。

(4)我们选择的合成单体丁二酸二醇酯的酸性远远小于丁二酸和丁二酸酐，因此聚合工段对金属材质的需求，即在固定设备投资和设备维修上节省大量费用，降低了产品成本。

综上所述，本发明利用顺酐为最初原料，通过酯化、选择性加氢合成的丁二酸二醇酯和1、4丁二醇为主的脂肪族醇类为聚合单体，通过选择的高效催化剂实现酯交换法的聚合，合成本发明合成色度好、力学性能优异、加工性能好的超高分子量PBS。

附图说明

图1为本发明实施例中某市售国产PBS料、实施例A1实施例和A2造粒后的样品的DSC测试结果。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例A1：

(1)马来酸二甲酯(DMM)的合成：

在2500毫升的三口瓶中加入1470g(15mol)的固体顺酐，同时加入搅拌磁子和代替沸石的3mm陶瓷环若干，安装上刺形蒸馏管和水冷收集系统后放入带有磁力搅拌的油浴锅中。加热到55℃，待所有顺酐融化后，缓慢滴加15g浓度为98％的硫酸，将搅拌调节到一定转速，用蠕动泵把550g(17.2mol)的甲醇经长玻璃滴管泵入此三口烧瓶底部。第一步反应速度较快并且大量放热，利用甲醇的泵入速度和回流冷却把温度控制在70～80℃之间进行反应，经1h后甲醇泵入完成，维持反应温度在80℃下1小时。然后继续用蠕动泵缓慢泵入甲醇，并逐渐升高反应温度，此时维持甲醇和泵入的同时，也保持三口瓶中沸腾和系统有液体馏出。此时整个反应系统温度会升逐渐升高到120℃，反应将会消耗大量的甲醇并有大量甲醇和水的混合物馏出。甲醇和水的馏出混合物用实验室的精馏塔精馏回收甲醇并可以回用。待反应3～5小时后，用气相色谱检测(取样水洗分层后分析)检测三口瓶中的反应混合物，待顺酐消耗完并且马来酸单甲酯降低到 0.5％以下后停止反应。待冷却到室温后把反应液倒入装有500毫升水的3000毫升大烧杯中，随后滴加4mol/L的NaOH溶液，待体系的PH值到6～9之间时，停止搅拌和碱液的滴加，把反应液进行静止，并进行油水相分离。最后得到约2200g左右的DMM(其反式异构体富马酸二甲酯DMF亦当作DMM按质量计入)和甲醇的混合物，经色谱检测其中约含有90％的DMM(反式异构体DMF计入在内)和10％的甲醇，混合物的具体成分详见表1。

(2)DMS的釜式法合成：

将2000g的DMM和甲醇的混合物加入到2.5L的高压釜中，再加入10g的Pd/C催化剂，其中催化剂的Pd含量约5％。经3次5公斤氮气置换后，连接带有减压、背压装置的供氢系统。在维持氢气压力为4.0Mpa的条件下，维持搅拌并升高反应温度到120℃。在持续输入氢气，反应12h后，经取样检测，DMM的转化率达到了99.7％以上时，停止反应，降温到常温状态，并泄压，用氮气置换。反应产物经过滤，分离出催化剂后，用精馏塔分离提纯，得到纯度在99.5％以上，1850g的DMS。

(3)流延膜用超高分子量PBS的合成：

在带有加热、搅拌、温度控制器和真空系统的2.5L聚合反应釜中分别加入877g(6mol) 丁二酸二甲酯(DMS)，595g(6.6mol)1，4-丁二醇(BDO)，0.3g对甲苯磺酸，0.45g钛酸四丁酯，在氮气氛围下搅拌升温，搅拌转速为50转/分钟，常压下控制反应温度逐渐升到140℃，反应3小时。然后进行程序升温到240℃，控制真空度小于50Pa，继续进行反应2.5-3.5小时，直到搅拌功率大于75W时停止反应，在氮气压力下出料到水槽中。经干燥后称重，共得聚丁二酸丁二醇酯831g，产品收率84.4％。经检测，其重均分子量 Mw值为25.3万，分子量分布Mw/Mn值为2.5。其力学性能和熔融指数见表3和表4，需要指出的是：该PBS在具有优良力学性能的同时，颜色纯白，流动性能极佳，在150℃ 的温度下，其熔融指数超出测试量程，即大于60g/10min，完全满足流延膜材料的需求；同时该种材料也适合熔融纺丝；还可以和50％的碳酸钙共混改性，提高该材料的刚性。

实施例A2：

(1)马来酸二甲酯(DMM)的合成：选用的催化剂为30g的对甲苯磺酸，其他条件与步骤与实施例A1中DMM的合成步骤保持一致。

(2)DMS的釜式法合成：选用的催化剂为为50g的雷内镍，反应温度为180℃，其他条件与实施例A1保持一致。

(3)通用超高分子量PBS的合成：

在带有加热、搅拌、温度控制器和真空系统的2.5L聚合反应釜中分别加入 1080g(7.5mol)丁二酸二甲酯(DMS)、878g(9.75mol)的1，4-丁二醇(BDO)、0.5g钛酸四丁酯、0.5g钛硅复合氧化物(TiO₂/SiO₂为50:50)催化剂。然后在氮气氛围下搅拌升温，搅拌转速为50转/分钟，常压下控制反应温度逐渐升到180℃，反应3～4小时，蒸出反应生成的甲醇及其副产物。然后进行程序升温到250℃，控制真空度小于50Pa，继续进行反应4～5小时，蒸出低沸物，到搅拌功率大于75W时，再把搅拌转速为25转/ 分钟，等到搅拌功率达到75W时停止反应，然后在氮气压力下出料到水槽中。经干燥后称重，共得聚丁二酸丁二醇酯1060g，产品收率约为86.8％。经检测，其重均分子量 Mw值为28.5万，分子量分布Mw/Mn值为1.8。其力学性能和熔融指数见表3和表4，需要指出的是：该PBS同样具有非常好的力学性能，颜色纯白，具有良好的可加工性，完全可以用传统设备进行加工，满足替代一般通用塑料的需求。

实施例A3：

(1)马来酸二甲酯(DMM)的合成：选用的催化剂为100g的酸性磺酸树脂，反应结束后过滤回收催化剂，最后精馏后得到的DMM的甲醇含量为50％，其他条件与步骤与实施例A1中DMM的合成步骤保持一致。

(2)DMS的釜式法合成：与实施例A1保持一致。

(3)吹膜用超高分子量PBS的合成：

在带有加热、搅拌、温度控制器和真空系统的2.5L聚合反应釜中分别丁二酸二乙酯(DME)1305克(7.5mol)、1，4-丁二醇(BDO)540克(6.0mol)、乙二醇(EG)186 克(3.0mol)、钛酸四丁酯0.6克、纳米级的二氧化钛0.6克。然后在氮气氛围下搅拌升温，搅拌转速为50转/分钟，常压下控制反应温度逐渐升到170℃，反应3-4小时，蒸出反应生成的甲醇及其副产物。然后进行程序升温到250℃，控制真空度小于50Pa，继续进行反应4～5小时，蒸出低沸物，到搅拌功率大于75W时，把搅拌转速为25转/分钟，等到搅拌功率达到75W时，再把搅拌转速为12转/分钟，等到搅拌功率大于60W时停止反应，然后在氮气压力下出料到水槽中。经干燥后称重，共得聚丁二酸丁二醇酯1040g，产品收率约为80.6％(由于黏度过大，釜内料不能出完全)。经检测，所得PBS重均分子量Mw值为35.3万，分子量分布Mw/Mn值为1.4。其力学性能和熔融指数见表3和表4，需要指出的是：该PBS颜色纯白，同样具有非常好的力学性能，其拉伸强度为 38.5MPa，同时该PBS具有良好的可加工性，可以用传统吹膜设备进行吹膜加工，替代一般通用的传统不可降解的塑料。

实施例B1：

(1)马来酸二甲酯(DMM)的合成：与实施例A1保持一致。

(2)DMS的固定床式反应器加氢合成：

使用四种不同的催化剂用在DMM和甲醇的混合物微型反应器的固定床加氢上，反应器的直径为Φ14的管式反应器，催化剂使用量为10g，反应温度为270℃，液体质量空速为1.5(h^-1)，反应压力为4.0MPa,氢酯摩尔比为4:1。产品经色谱检测，并根据产物的含量计算产品的转化率和选择性，在不同催化剂催化的条件下得到的产品参数具体如表2所示。

(3)通用超高分子量PBS的合成：与实施例A2保持一致，其性能测试结果与实施例A2大致相同。

实施例B2：

(1)马来酸二甲酯(DMM)的合成：与实施例A1保持一致。

(2)DMS的固定床式反应器加氢合成：与实施例B1条件相似，但反应温度为 190℃，液体质量空速为1.0(h^-1)，反应压力为3.0MPa,氢酯摩尔比为6:1。

(3)通用超高分子量PBS的合成：

在带有加热、搅拌、温度控制器和真空系统的2.5L聚合反应釜中分别加入 1080g(7.5mol)丁二酸二甲酯(DMS)、878g(9.75mol)的1，4-丁二醇(BDO)、177g(1.5mol) 的1，6-己二醇(HDO)、0.5g钛酸四丁酯、1.0g乙二醇钛。然后在氮气氛围下搅拌升温，搅拌转速为50转/分钟，常压下控制反应温度逐渐升到180℃，反应3～4小时，蒸出反应生成的甲醇及其副产物。然后进行程序升温到250℃，控制真空度小于50Pa，继续进行反应4～5小时，蒸出低沸物，到搅拌功率大于75W时，再把搅拌转速为25转/分钟，等到搅拌功率达到75W时停止反应，然后在氮气压力下出料到水槽中。经干燥后称重，共得PBS1230g，其性能测试结果与实施例A2大致相同。

实施例B3：

(1)马来酸二甲酯(DMM)的合成：与实施例A1保持一致。

(2)DMS的固定床式反应器加氢合成：与实施例B2条件相似同。

(3)通用超高分子量PBS的合成：

在带有加热、搅拌、温度控制器和真空系统的2.5L聚合反应釜中分别加入 1080g(7.5mol)的丁二酸二甲酯(DMS)、540g(6.0mol)1，4-丁二醇(BDO)、102g(1.65mol) 乙二醇(EG)、0.2g钛酸四丁酯、0.2g乙二醇钛。然后在氮气氛围下搅拌升温，搅拌转速为50转/分钟，常压下控制反应温度逐渐升到180℃，反应4～10小时，蒸出反应生成的甲醇及其副产物。然后进行程序升温到250℃，控制真空度小于50Pa，继续进行反应 4～5小时，蒸出低沸物，到搅拌功率大于75W时，再把搅拌转速为25转/分钟，等到搅拌功率达到75W时停止反应，然后在氮气压力下出料到水槽中。经干燥后称重，共得 PBS约1030g，其性能测试结果与实施例A3大致相同。

实施例C：

(1)马来酸二乙酯(DME)的合成：将实施例A1的甲醇替换为乙醇，其他与实施例A1保持一致。

(2)马来酸二乙酯DME的固定床式反应器加氢合成：

使用(0.25％Pt+0.25％Pd)/(Al₂O₃-SiO₂)作为催化剂，在固定床微型反应器上对纯度99.5％的马来酸二乙酯(DME)进行选择性加氢以合成丁二酸二乙酯。反应器的直径为Φ14的管式反应器，催化剂使用量为12g，反应温度为290℃，液体质量空速为1.5 (h^-1)，反应压力为3.0MPa,氢酯摩尔比为5:1。马来酸二乙酯的转化率为99.5％，选择性大于99.0％。反应产物经精馏后，得到的马来酸二乙酯纯度大于99.7％。

(3)注塑用超高分子量PBS的合成：

在带有加热、搅拌、温度控制器和真空系统的2.5L聚合反应釜中分别加入 1305g(7.5mol)丁二酸二乙酯(DME)、540g(6.0mol)1，4-丁二醇(BDO)、186g(3.0mol) 乙二醇(EG)、0.6g钛酸四丁酯、0.6g丁二醇钛。然后在氮气氛围下搅拌升温，搅拌转速为50转/分钟，常压下控制反应温度逐渐升到150℃，反应3小时，蒸出反应生成的乙醇及其副产物。然后进行程序升温到250℃，控制真空度小于50Pa，继续进行反应3.5-5 小时，蒸出低沸物，直到搅拌功率大于75W时，再把搅拌转速为25转/分钟，等到搅拌功率达到75W时停止反应，然后在氮气压力下出料到水槽中。经干燥后称重，共得聚丁二酸丁二醇酯1088g，产品收率约为85％。经检测，其重均分子量Mw值为30.3万，分子量分布Mw/Mn值为1.6。其性能测试结果与实施例A2大致相同。

性能测试和分析：

(1)将得到的超高分子量PBS经粉碎机粉碎后分别进Φ45的双螺杆进行造粒，证明了其优良的造粒加工性能，部分物料还进行了填料混合造粒，利用造粒后的超高分子量PBS在注塑机上进行注塑实验，其中实施例A3的PBS在造粒后还上了吹膜机试吹，双螺杆挤出造粒、注塑机上进行注塑实验和吹膜机试吹PBS膜等加工实验，还有后续的力学性能测试结果，都证明了本发明合成的超高分子量PBS有着优良的加工性能，混合改性性能和优良的力学性能。

(2)作为对比，我们还对市场上的某市售国产PBS料(分子量11万)和我们合成的超高分子量PBS进行DSC测试，样品量均为26mg，具体测试结果如图1所示。其中软PBS为实施例A1造粒后的样品，硬PBS为实施例A2造粒后的样品。可以看到，我们合成的超高分子量PBS的熔点高出某市售国产PBS料将近10摄氏度，这也就意味着更好的耐热性能。

表1顺酐法BDO装置酯化塔中的中间产物各组分含量

表2不同催化剂催化的条件下得到的产品参数

表3PBS的力学性能

表4PBS的熔点和熔融指数测试结果(载荷2.16Kg)

Claims

1.一种超高分子量PBS的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)将顺酐和低级脂肪醇进行酯化反应，得到马来酸二醇酯；(2)将步骤(1)制得的马来酸二醇酯进行选择性加氢反应，得到丁二酸二醇酯及其衍生物；(3)将步骤(2)制得的丁二酸二醇酯以及衍生物和脂肪族二醇进行酯交换和缩聚反应，得到所需的超高分子量PBS。

2.根据权利要求1所述的超高分子量PBS的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的低级脂肪醇为甲醇、乙醇、丙醇中的至少一种；所述的酯化反应包括以下步骤：在反应容器中加入酸性催化剂，同时在反应容器中加入顺酐和低级脂肪醇进行反应，反应温度为70～150℃，反应压力为绝压20～500Kpa；反应时间为0.1～16h；经反应精馏的蒸出产生的水和剩余的醇后，得到纯度在50％～99.5％之间的马来酸二醇酯；所述的酸性催化剂为硫酸、甲基苯磺酸和磺酸树脂中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的超高分子量PBS的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的选择性加氢反应包括以下步骤：将马来酸二醇酯在贵金属催化剂的作用下进行选择性加氢反应，反应温度为50～350℃，反应压力为绝压0.2～6.0MPa，反应液经精馏和精制后，得到纯度在99.5％以上的丁二酸二醇酯及其衍生物；所述的贵金属催化剂为雷内镍、担载的铂、担载的钯中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的超高分子量PBS的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的脂肪族二醇为丁二醇、乙二醇、己二醇中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的超高分子量PBS的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的酯交换和缩聚反应包括以下步骤：以丁二酸二醇酯及其衍生物和脂肪族二醇作为聚合单体，在反应容器中加入聚合单体和催化剂，在氮气氛围、反应温度为150～200℃的条件下反应2～4小时，然后在真空度为绝压50～500Pa，反应温度为200～260℃的条件下反应2～5小时，得到超高分子量的PBS。

6.根据权利要求5所述的超高分子量PBS的制备方法，其特征在于：所述的催化剂为对甲苯磺酸、钛酸四丁酯、纳米二氧化钛、1-4丁二醇钛、乙二醇钛和钛硅复合氧化物中的至少一种。

7.根据权利要求5所述的超高分子量PBS的制备方法，其特征在于：所述的聚合单体与催化剂的质量比为100:0.01～0.1，所述的聚合单体中，丁二酸二醇酯及其衍生物和脂肪族二醇的摩尔比为1:1.0～1.5。