CN102020773A

CN102020773A - 一种可生物降解共聚物及其制备方法

Info

Publication number: CN102020773A
Application number: CN2009101531295A
Authority: CN
Inventors: 刘吉; 顾群; 蒋志强; 黎俊; 徐悦; 周坚; 王静
Original assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Current assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Priority date: 2009-09-17
Filing date: 2009-09-17
Publication date: 2011-04-20
Anticipated expiration: 2029-09-17
Also published as: CN102020773B

Abstract

本发明公开了一种聚丁二酸丁二酯/聚乳酸(PLA-co-PBS)可生物降解共聚物及其制备方法，该共聚物是在催化体系和稳定体系下，由聚丁二酸丁二酯(PBS)低聚物和聚乳酸(PLA)低聚物熔融缩聚反应，制得的二元共聚物。该共聚物由GPC测定的重均分子量4.25×10⁴～7.34×10⁴g/mol范围内，且分子量分布M_W/M_N为1.47～1.84的范围内，具有较好的物理机械性能，能完全降解，在片材，膜等方面得到广泛的应用。

Description

一种可生物降解共聚物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种可生物降解共聚物，尤其是一种聚丁二酸丁二酯-聚乳酸共聚物(PBS-co-PLA)，本发明还涉及该共聚物的制备方法。

背景技术

近年来，由于塑料废弃物带来的环境污染，人类生产活动的可持续性和减少二氧化碳气体的排放倍受关注，研究环境保护、节约资源和能源、资源再生化的力度加大。从资源和能源来看，迫切需要我们尽快从有限的化石资源向可再生生物资源转换，以尽快摆脱对石油的极度依赖。因此，世界各国努力研发生物资源和生物能源，开发利用各种生物资源产品，关乎地球环境和资源问题的可生物降解性高分子材料已成为世界性课题。

聚丁二酸丁二醇(PBS)具有良好的生物降解性能，同时主链上大量亚甲基结构又使其具有与通用塑料相近的机械和物理性能，可用来制备各种各样的完全生物降解的高分子制品。然而，通常PBS材料的低加工温度，高结晶性导致材料在室温放置过程中容易脆化，限制了其作为通用材料的应用。因此，针对PBS的增韧进行一系列的改性尤为必要。

聚乳酸(PLA)作为一种可生物降解、有优良生物相容性和可完全自然循环型的合成高分子材料，已经推广到了生物医用和环境友好材料中，但是由于其呈脆性，抗冲击性能差，加工稳定性差等，限制了这类生物材料的广泛应用。

本发明采用PBS低聚物和PLA低聚物进行熔融缩聚，制备一种可生物降解的PBS-co-PLA共聚物，进行结合优势互补，该产品的应用前景将异常广阔。

发明内容

本发明所要解决的第一个技术问题是针对上述技术现状而提供一种具有好的物理性能并可生物降解的聚丁二酸丁二酯-聚乳酸共聚物。

本发明所要解决的第二个技术问题是提供一种可生物降解的聚丁二酸丁二酯-聚乳酸共聚物的制备方法。

本发明为解决上述第一个技术问题所采用的技术方案为：一种可生物降解共聚物，其特征在于该共聚物是由下述结构单元组成的：

其中x，y均为自然数；

所述共聚物的重均分子量4.25×10⁴～7.34×10⁴g/mol范围内，且分子量分布M_w/M_n为1.47～1.84的范围内，熔点范围在69.6～108.3℃之间；

所述共聚物中PLA的质量含量为3.4～25.8wt％。

本发明为解决上述第二个技术问题所采用的技术方案为：一种可生物降解共聚物的制备方法，其特征在于所述的可生物降解共聚物是由聚丁二酸丁二酯低聚物与聚乳酸低聚物在催化剂作用下通过熔融缩聚制备而成，具体步骤为：聚酯反应釜内加入一定配比的聚乳酸低聚物和聚丁二酸丁二酯低聚物，然后加入总质量的0.05～1wt％的催化剂，冲氮气置换出反应釜内的空气，程序升温至160～200℃，搅拌速率控制在40～60rpm，开始慢慢抽真空使得最终体系的真空度在20～200Pa以内，真空条件下反应1～5h后，通入氮气将制备的共聚酯低聚物挤出；

反应式为

所述的催化剂为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、二氧化钛或者三氧化二锑中的一种或其它们的任意共混物；

作为改进，所述催化剂优先为钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯中任一种或其共混物；

作为改进，所述催化剂用量为总质量的0.05～0.2％；

作为改进，所述反应温度优选为190～200℃，真空度优选40～100Pa，反应时间优选为4～5h。

所述聚丁二酸丁二酯低聚物的数均分子量为0.52×10⁴～0.86×10⁴g/mol，且分子量分布M_W/M_N为1.42～1.78；

所述聚乳酸低聚物的数均分子量为0.20×10⁴～0.65×10⁴g/mol，且分子量分布M_W/M_N为2.35～3.56，聚乳酸低聚物投料质量占总质量的5.9～33.3wt％。

其中所述聚丁二酸丁二酯与聚乳酸低聚物低聚物的制备方法为：

a)所述聚丁二酸丁二酯低聚物的制备方法为：在聚酯反应釜内加入摩尔比为1∶1～1.2的丁二酸和丁二醇，然后加入总质量0.05～0.5wt％的催化剂后，冲氮气置换出反应釜内的空气，程序升温至160～200℃，搅拌速率控制在40～60rpm。保持体系压力在0.25～0.35MPa，不断的从侧阀放出酯化反应生成的水。待体系酯化反应结束后，开始抽真空使得体系的真空度在20～200Pa以内，真空条件下160～200℃温度反应1.5～3.5h后，停止搅拌，通入氮气将制备的脂肪族聚酯低聚物挤出；

所述的催化剂为氯化亚锡、氧化锌、三氧化二锑或氯化镁中任一种或其混合物；

作为改进，优选酯化反应温度在170～180℃，压力0.30Mpa，缩聚反应温度在180～190℃，反应真空度在40～100Pa，反应3h；

作为改进，催化剂优选为氯化亚锡或氧化锡中任一种或其混合物；

作为改进，催化剂用量为总质量的0.1％。

反应式为

b)所述聚乳酸低聚物的制备方法为：在烧瓶中加入一定量的乳酸，冲氮气置换出烧瓶内空气，程序升温至40～80℃，开启真空系统，保证体系真空度在2000～4000Pa以内，减压蒸馏出水份后加入总质量0.05～0.5wt％的催化剂，程序升温至130～180℃，提高搅拌速率至40～60rpm，保证体系真空度在600～1000Pa以内，反应2～6h，得到PLA低聚物；

所述的催化剂为氯化亚锡、氧化锌、三氧化二锑或氯化镁中任一种；

作为改进，优选减压蒸馏水份的温度在50～60℃，真空度在2000～3000Pa，缩聚温度优选140～160℃，反应时间优选5～6h；

作为改进，催化剂优选氯化亚锡或氧化锌中任一种或其共混物；

作为改进，催化剂量优选为总质量的0.1％。

反应式为：

与以往的技术相比，本发明的效果在于：本发明的共聚物由聚丁二酸丁二酯(PBS)低聚物和聚乳酸(PLA)低聚物熔融缩聚反应，制得的二元共聚物，熔点在69.6～108.3℃之间，产品具有较好的物理机械性能，无毒无害，无污染，是可以完全生物降解的，在片材，膜等方面得到广泛的应用，废弃的产品可以回收再利用。本发明的共聚物的制备方法是通过在聚丁二酸丁二酯的主链引入聚乳酸链段，在提高韧性的同时，降低成本，具有实用和推广价值。

具体实施方式

下面通过实施例进一步描述发明的实施方式，但本发明的范围不只限制于这些实施例，所给的这些实施例仅仅是说明性的，不可理解为是对本发明的限制。本领域的普通专业人员根据发明的内容，对发明做出的一些非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范围。

以下通过不同比例的聚丁二酸丁二酯和聚乳酸低聚物的共聚，来说明不同投料比对最终可降解材料性能的影响。

实施例1：

称取200g上述步骤(a)制备得到的聚丁二酸丁二酯低聚物(M_n＝0.52×10⁴g/mol，M_W/M_N＝1.42)和50g上述步骤(b)制备的聚乳酸低聚物(M_n＝0.47×10⁴g/mol，M_W/M_N＝2.87)，加入到1L聚酯反应釜内，加入钛酸四丁酯0.25g，冲氮气置换出反应釜内的空气3次，搅拌速率控制在60rpm，程序升温至190℃，开启真空泵保证体系的真空度在100Pa以内，真空条件下反应5h后，通入氮气将制备的产物挤出，切粒，得PBS-co-PLA共聚物。

将PBS-co-PLA共聚物粗产品溶解于氯仿中，并用大量的冷甲醇进行重沉淀，重复2～3次，最后将产品在真空烘箱中40℃下干燥24h。

实施例2：

实验过程以及条件和实施案例1相同，PBS低聚物用量200g，聚乳酸低聚物用量为100g。

实施例3：

实验过程以及条件和实施案例1相同，PBS低聚物用量200g，聚乳酸低聚物用量为25g。

实施例4：

实验过程以及条件和实施案例1相同，PBS低聚物用量200g，聚乳酸低聚物用量为12.5g。

将上述实施例1-4制备得到的各种可生物降解共聚物进行分析，结果列于下表1

表1 不同投料比制备的共聚物的性能参数

以下通过不同反应温度下的共聚，来说明不同反应温度对最终可降解材料性能的影响。

实施例5：

实验过程以及条件和实施案例1相同，反应条件为170℃。

实施例6：

实验过程以及条件和实施案例1相同，反应条件为180℃。

实施例7：

实验过程以及条件和实施案例1相同，反应条件为200℃。

实施例8：

实验过程以及条件和实施案例1相同，反应条件为210℃。

将上述实施例1-8制备得到的各种可生物降解共聚物进行分析，结果列于下表2

表2 不同反应温度制备的共聚物的性能参数

以下通过催化剂不同添加量和不同催化剂作用下的共聚，来说明催化剂的加入量以

及不同催化剂对最终可降解材料性能的影响。

实施例9：

实验过程以及条件和实施案例1相同，催化剂用量为0.125g。

实施例10：

实验过程以及条件和实施案例1相同，催化剂用量为0.5g。

实施例11：

实验过程以及条件和实施案例1相同，催化剂用量为1.25g。

实施例12：

实验过程以及条件和实施案例1相同，催化剂用量为2.5g。

实施例13：

实验过程以及条件和实施案例1相同，催化剂选用钛酸四异丙酯，用量为0.25g。

实施例14：

实验过程以及条件和实施案例1相同，催化剂选用二氧化钛，用量为0.25g。将上述实施例9-14制备得到的各种可生物降解共聚物进行分析，结果列于下表3。

表3 不同催化剂及其添加量制备的共聚物的性能参数

以下通过调节原料聚丁二酸丁二酯低聚物和聚乳酸低聚物的分子量共聚，来说明不同分子量的低聚物对最终可降解材料性能的影响。

实施例15：

实验过程以及条件和实施案例1相同，聚丁二酸丁二酯低聚物，M_n＝0.52×10⁴g/mol，M_W/M_N＝1.42；聚乳酸低聚物M_n＝0.20×10⁴g/mol，M_W/M_N＝2.35.

实施例16：

实验过程以及条件和实施案例1相同，聚丁二酸丁二酯低聚物，M_n＝0.52×10⁴g/mol，M_W/M_N＝1.42；聚乳酸低聚物M_n＝0.65×10⁴g/mol，M_W/M_N＝3.56.

实施例17：

实验过程以及条件和实施案例1相同，聚丁二酸丁二酯低聚物，M_n＝0.86×10⁴g/mol，M_W/M_N＝1.78；聚乳酸低聚物M_n＝0.20×10⁴g/mol，M_W/M_N＝2.35.

实施例18：

实验过程以及条件和实施案例1相同，聚丁二酸丁二酯低聚物，M_n＝0.86×10⁴g/mol，M_W/M_N＝1.78；聚乳酸低聚物M_n＝0.47×10⁴g/mol，M_W/M_N＝2.87.

实施例19：

实验过程以及条件和实施案例1相同，聚丁二酸丁二酯低聚物，M_n＝0.86×10⁴g/mol，M_W/M_N＝1.78；聚乳酸低聚物M_n＝0.65×10⁴g/mol，M_W/M_N＝3.56.

将上述实施例15-19制备得到的各种可生物降解共聚物进行分析，结果列于下表4。

表4不同催化剂及其添加量制备的共聚物的性能参数

本发明的实施例中所用的原料如下：

乳酸，化学纯，荷兰Purac公司

己二酸，分析纯，国药试剂有限公司

1，4-丁二酸，分析纯，国药试剂有限公司

1，4-丁二醇，分析纯，国药试剂有限公司

钛酸四丁酯，分析纯，国药试剂有限公司

钛酸四异丙酯，分析纯，阿拉丁试剂有限公司

氯化亚锡，分析纯，国药试剂有限公司

氧化锡，分析纯，阿拉丁试剂有限公司

三氧化二锑，分析纯，阿拉丁试剂有限公司

氧化锡，分析纯，阿拉丁试剂有限公司

本发明的实施例中有关数据的测试方法如下：

聚合物组分的测定通过核磁共振(NMR)在Bruker核磁共振仪(¹H-NMR：400MHz)上25℃测定，CDCl₃为溶剂，TMS为内标。

凝胶渗透色谱(GPC)测定聚合物分子量及其分子量分布，以氯仿为溶剂，在Waters-208(带Waters 2410 RI检测器，1.5ml/min流速，30℃)仪器上测量，分子量以聚苯乙烯标样校准。

示差扫描量热(DSC)法测定聚合物的熔融温度(T_m)，在METTLER DSCl仪器上测定，升温速率10℃/min，氮气速率50ml/min。

Claims

1.一种可生物降解共聚物，其特征在于该共聚物是由下述结构单元组成的聚丁二酸丁二酯--聚乳酸共聚物，

其中x，y均为自然数；

所述的可生物降解共聚物的重均分子量范围为4.25×10⁴～7.34×10⁴g/mol，且分子量分布范围M_W/M_N为1.47～1.84。

2.根据权利要求1所述的一种可生物降解共聚物，其特征在于该共聚物中聚乳酸的质量含量为3.4～25.8wt％。

3.一种可生物降解共聚物的制备方法，其特征在于所述的可生物降解共聚物是由聚丁二酸丁二酯低聚物与聚乳酸低聚物在催化剂作用下通过熔融缩聚制备而成，具体步骤为：聚酯反应釜内加入一定配比的聚乳酸低聚物和聚丁二酸丁二酯低聚物，然后加入总质量的0.05％～1wt％的催化剂，冲氮气置换出反应釜内的空气，程序升温至160～200℃，搅拌速率控制在40～60rpm，开始慢慢抽真空使得最终体系的真空度在20～200Pa以内，真空条件下反应1～5h后，通入氮气将制备的脂肪族聚酯低聚物挤出；

所述的催化剂为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、二氧化钛或者三氧化二锑中的一种或者它们的任意混合物；

所述聚乳酸低聚物投料质量占总质量的5.9～33.3wt％。

4.根据权利要求3所述的一种可生物降解共聚物的制备方法，其特征在于所述的聚丁二酸丁二酯低聚物是通过丁二酸、丁二醇在催化剂作用下，高压酯化后，减压缩聚制得，聚丁二酸丁二酯低聚物的数均分子量为0.52×10⁴～0.86×10⁴g/mol，且分子量分布M_W/M_N为1.42～1.78。

5.根据权利要求3所述的一种可生物降解共聚物的制备方法，其特征在于所述的聚乳酸低聚物是通过乳酸在催化剂作用下，本体熔融缩聚制得，聚乳酸低聚物的数均分子量为0.20×10⁴～0.65×10⁴g/mol，且分子量分布M_W/M_N为2.35～3.56。

6.根据权利要求3所述的一种可生物降解共聚物的制备方法，其特征在于所述催化剂优选为钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯中任一种或者混合物。

7.根据权利要求3述的一种可生物降解共聚物的制备方法，其特征在于催化剂用量优选为总质量的0.05～0.2％。

8.根据权利要求3所述的一种可生物降解共聚物的制备方法，其特征在于反应温度优选为190～200℃，真空度优选40～100Pa，反应时间优选为4～5h。