CN113683744A - 一种含聚乳酸链段的亲水性共聚物生产方法及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了高分子材料领域内的一种含聚乳酸链段的亲水性共聚物生产方法及其用途，其生产方法是以芳香族二元酸、脂肪族二元醇、聚乙二醇为原料制备得到的酯化物，与数均分子量1000‑5000g/mol的聚乳酸低聚物反应得到含聚乳酸链段的共聚物。该共聚物可用作为封箱带基材，本发明工艺中涉及到的聚乳酸低聚物是由聚乳酸合成过程中副产粗丙交酯制备得到，利用该工艺生产的共聚物具有良好的亲水性和可降解性且成本低廉。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，特别涉及含聚乳酸链段的亲水性共聚物生产方法。
背景技术
聚乳酸是环境友好的生物降解材料，其主流生产方法是丙交酯开环聚合法，在聚乳酸合成过程中，尤其在丙交酯的提纯过程中，会产生一些含丙交酯的副产物，称“粗丙交酯” 。“粗丙交酯”因含有D-丙交酯、内消旋丙交酯等副产物，同时还还有乳酸。如果重新回到生产系统，会造成L-丙交酯光学纯度、化学纯度的降低，但如果直接废弃，会增加生产成本，造成能源和原料的极大浪费。如何将粗丙交酯进行低成本的合理利用，是目前亟待解决的技术问题。
聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）是一种非常重要的热塑性材料，广泛应用于薄膜、纤维等领域，但其是疏水性聚酯，不亲水的特性限制了其进一步发展。而聚乙二醇（PEG）具有良好的生物相容性和亲水性，普遍被用来改善对苯二甲酸乙二醇酯（PET）和聚乳酸（PLA）的亲水性能。
发明内容
本发明旨在解决现有技术中粗丙交酯的再利用问题，提供一种含聚乳酸链段的亲水性共聚物生产方法，使得所获共聚物具有良好的亲水性和可降解性能。
为了达到上述目的，本发明采取这样的方案：一种含聚乳酸链段的亲水性共聚物生产方法，包括如下步骤：
第一步：将催化剂添加到芳香族二元酸、脂肪族二元醇混合物中，在230-250℃、0.15-0.20Mpa条件下反应3-6h得到一次酯化物，然后将一次酯化物与聚乙二醇继续在250-270℃、0.11-0.14Mpa条件下反应1-4h得到二次酯化物；
第二步：向所述二次酯化物中加入数均分子量1000-5000g/mol的聚乳酸低聚物，以及扩链剂，搅拌均匀后，在255-270℃、8-10Kpa条件下反应1-3h得到预聚物A，预聚物A继续在260-280℃、0.5-3Kpa条件下反应1-3h得到预聚物B，预聚物B在270-285℃、0.1-0.3KPa条件下反应0.5-1h得到含乳酸链段的共聚物。
优选地，所述芳香族二元酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸中的一种或多种，更优选地，为对苯二甲酸。
优选地，所述脂肪族二元醇为乙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丙二醇、二甘醇、新戊二醇中的一种或多种，更优选地，为乙二醇。
优选地，所述聚乙二醇平均分子量为100-4000，所述聚乙二醇与一次酯化物的重量比为（10-20）：（80-90）。
优选地，所述芳香族二元酸与脂肪族二元醇的摩尔比为1：（1.15-2.0）。
优选地，催化剂选自乙二醇锑、三氧化二锑、钛酸四丁酯、辛酸亚锡、醋酸锌中的一种或多种。
优选地，所述催化剂占所述芳香族二元酸摩尔数的0.05%-0.5%。
优选地，所述聚乳酸低聚物是由聚乳酸合成过程中副产粗丙交酯制备得到，所述粗丙交酯中丙交酯含量为80%-98%，乳酸含量为2%-20%，所述丙交酯为L-丙交酯、D-丙交酯、内消旋丙交酯的任意比例混合物。
优选地，所述聚乳酸低聚物和所述二次酯化物的重量比为（10-60）：（40-90）。
优选地，所述扩链剂选自甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯中的一种，扩链剂用量为聚乳酸低聚物重量的2%-5%。
与已有技术相比，本发明提供的一种含聚乳酸链段的亲水性共聚物生产方法，将“粗丙交酯”充分利用，引入聚乙二醇的亲水特性，制备出一种可水解的对苯二甲酸乙二醇酯（PET），即含聚乳酸链段的亲水性共聚物，可以应用作封箱带基材。其具有良好的亲水性，可加快封箱带在自然界中的降解速度，且其制造成本低廉。
具体实施方式
下面通过实例进一步描述发明的实施方式，本发明的范围不只限于这些实施例，所给的这些实施例仅是说明性的。本领域的普通专业人员根据发明内容，对本发明做出的一些非本质改进和调整仍属于本发明保护范围。
实施例1
对苯二甲酸（PTA）与乙二醇（EG）的摩尔比为1：1.3配置浆料，同时加入适量催化剂（见表一），在250-255℃、0.18-0.20Mpa下反应3h得到一次酯化物，一次酯化物中加入平均分子量4000的聚乙二醇（PEG），继续在260-265℃、0.11-0.13Mpa下反应3h得到二次酯化物；向上述二次酯化物中加入数均分子量1000g/mol的聚乳酸低聚物和甲苯二异氰酸酯（扩链剂，用量为聚乳酸低聚物重量的2%），搅拌均匀后，在265-270℃、9-10Kpa下反应3h得到预聚物A，预聚物A在270-275℃、0.5-0.7Kpa下反应2h得到预聚物B，预聚物B在275-280℃、0.1-0.2KPa下反应0.5h得到含聚乳酸链段的共聚物。
表1是不同原料合成含聚乳酸链段的共聚物及性能
表1中包含对产物的测试方法：接触角是通过水接触角测量仪对共聚物薄膜进行静态接触角测试得到；降解性能测试是将共聚物材料放置在蛋白酶K缓冲溶液中，恒温降解28天后，计算失重率。从测试数据可知，产物具有良好的可降解性能。
实施例2
将二元酸总摩尔0.2%的乙二醇锑加入到对苯二甲酸、间苯二甲酸、乙二醇、新戊二醇、二甘醇配置成的混合浆料中，浆料中对苯二甲酸和间苯二甲酸的摩尔比是95：5，乙二醇、新戊二醇和二甘醇的摩尔比是75：20：5，二元酸和二元醇摩尔比为1：1.3，经一次酯化形成一次酯化物，一次酯化物和聚乙二醇-400经二次酯化形成酯化物，一次酯化物、聚乙二醇-400的重量比为15：85，二次酯化物再与数均分子量2000g/mol的聚乳酸低聚物，在扩链剂二苯甲烷二异氰酸酯（用量为聚乳酸低聚物重量的5%）作用下，经过一次预聚、二次预聚、终聚得到含聚乳酸链段的共聚物，其中二次酯化物、聚乳酸低聚物重量比为70：30。
表2是共聚过程中不同工艺参数及共聚物性能
实施例3
“粗丙交酯”在130-180℃、0.6-6Kpa下脱水2-20h得到聚乳酸低聚物，在扩链剂（六亚甲基二异氰酸酯，用量为聚乳酸低聚物重量的3%）作用下，与聚乙二醇、聚对苯二甲酸乙二醇酯的酯化物共聚合成含聚乳酸链段的共聚物。
表3是利用发明中提供工艺合成的共聚物及性能
本发明并不局限于上述实施例，芳香族二元酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸中的一种或多种。脂肪族二元醇为乙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丙二醇、二甘醇、新戊二醇中的一种或多种。聚乙二醇的平均分子量为100-4000，聚乙二醇与一次酯化物的重量比为（10-20）：（80-90）。芳香族二元酸与脂肪族二元醇的摩尔比为1：（1.15-2.0）。
催化剂可选自乙二醇锑、三氧化二锑、钛酸四丁酯、辛酸亚锡、醋酸锌中的一种或多种，催化剂用量为所述芳香族二元酸摩尔数的0.05%-0.5%。
聚乳酸低聚物是由聚乳酸合成过程中的副产物粗丙交酯制备得到；所述粗丙交酯中，丙交酯含量为80%-98%，乳酸含量为2%-20%，所述丙交酯为L-丙交酯、D-丙交酯、内消旋丙交酯的任意比例的混合物。
聚乳酸低聚物和所述二次酯化物的重量比为（10-60）：（40-90）。
扩链剂可选自甲苯二异氰酸酯、、二苯甲烷二异氰酸酯中的一种，扩链剂用量为聚乳酸低聚物重量的2%-5%。
Claims (10)
1.一种含聚乳酸链段的亲水性共聚物生产方法，其特征在于包括如下步骤：
第一步：将催化剂添加到芳香族二元酸、脂肪族二元醇混合物中，在230-250℃、0.15-0.20Mpa条件下反应3-6h得到一次酯化物，然后将一次酯化物与聚乙二醇继续在250-270℃、0.11-0.14Mpa条件下反应1-4h得到二次酯化物；
第二步：向所述二次酯化物中加入数均分子量1000-5000g/mol的聚乳酸低聚物，以及扩链剂，搅拌均匀后，在255-270℃、8-10Kpa条件下反应1-3h得到预聚物A，预聚物A继续在260-280℃、0.5-3Kpa条件下反应1-3h得到预聚物B，预聚物B在270-285℃、0.1-0.3KPa条件下反应0.5-1h得到含乳酸链段的共聚物。
2.根据权利要求1所述的含聚乳酸链段的亲水性共聚物生产方法，其特征在于所述芳香族二元酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的含聚乳酸链段的亲水性共聚物生产方法，其特征在于所述脂肪族二元醇为乙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丙二醇、二甘醇、新戊二醇中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的含聚乳酸链段的亲水性共聚物生产方法，其特征在于所述聚乙二醇的平均分子量为100-4000，聚乙二醇与一次酯化物的重量比为（10-20）：（80-90）。
5.根据权利要求1所述的含聚乳酸链段的亲水性共聚物生产方法，其特征在于所述芳香族二元酸与脂肪族二元醇的摩尔比为1：（1.15-2.0）。
6.根据权利要求1所述的含聚乳酸链段的亲水性共聚物生产方法，其特征在于催化剂选自乙二醇锑、三氧化二锑、钛酸四丁酯、辛酸亚锡、醋酸锌中的一种或多种，催化剂用量为所述芳香族二元酸摩尔数的0.05%-0.5%。
7.根据权利要求1所述的含聚乳酸链段的亲水性共聚物生产方法，其特征在于所述聚乳酸低聚物是由聚乳酸合成过程中的副产物粗丙交酯制备得到；所述粗丙交酯中，丙交酯含量为80%-98%，乳酸含量为2%-20%，所述丙交酯为L-丙交酯、D-丙交酯、内消旋丙交酯的任意比例的混合物。
8.根据权利要求1所述的含聚乳酸链段的亲水性共聚物生产方法，其特征在于所述聚乳酸低聚物和所述二次酯化物的重量比为（10-60）：（40-90）。
9.根据权利要求1所述的含聚乳酸链段的亲水性共聚物生产方法，其特征在于所述扩链剂选自甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯中的一种，扩链剂用量为聚乳酸低聚物重量的2%-5%。
10.根据权利要求1所述的含聚乳酸链段的亲水性共聚物的用途，其特征在于用作为封箱带基材。
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