CN110183633B - 1,4；3,6-二缩水己六醇改性的呋喃二甲酸基无规共聚物及其制法与应用 - Google Patents

1,4；3,6-二缩水己六醇改性的呋喃二甲酸基无规共聚物及其制法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于高分子材料领域，具体地说，涉及1,4；3,6‑二缩水己六醇改性的呋喃二甲酸基无规共聚物及其制法与应用。所述的呋喃二甲酸型无规共聚物具有式I所示的呋喃二甲酸酯类重复单元、式II所示的碳酸酯类重复单元和式III所示的脂肪酸酯重复单元：其中，m为2～4的整数；n为3～18的整数。本发明制备的生物基无规共聚物具有分子量高、模量和强度高、热稳定性好、气体阻隔性优异、可生物降解性等优点，并具有高的玻璃化转变温度，可用于制备聚合物合金、耐热包装材料、瓶、薄膜、纤维、片材和光学制品等。

Description

1,4；3,6-二缩水己六醇改性的呋喃二甲酸基无规共聚物及其 制法与应用
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种异山梨醇改性的呋喃二甲酸基无规共聚物及其制备方法与应用，更具体地说，涉及1,4；3,6-二缩水己六醇改性的呋喃二甲酸基无规共聚物及其制法与应用。
背景技术
石油资源的日益枯竭和环境污染的加剧使得生物基高分子材料受到人们广泛的关注。生物基可降解的聚酯，如聚乳酸(PLA)，聚丁二酸丁二醇酯(PBS)和聚羟基脂肪酸酯(PHA) 等，已经被商品化并应用于农业和医疗等领域。但相对相低的耐热性能和较差的力学性能无法满足多方面应用的要求。因此，发展生物基可降解的高性能聚合物材料成为一种迫切的需要。作为美国能源部确定的12种最具竞争力的平台化合物之一，且因结构和性质与石油基单体对苯二甲酸的相似性，生物基二酸单体2，5-呋喃二甲酸(FDCA)受到了研究者们的广泛关注。近年来，高效催化剂的研发和提纯方法的进步使得2，5-呋喃二甲酸的工业化生产成为可能，2，5-呋喃二甲酸基聚合物逐渐成为学术界和工业界的研究热点。
聚2，5-呋喃二甲酸二醇酯是一类具有良好力学性能和加工性能的材料，应用广泛。其中，尤以聚呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)和聚呋喃二甲酸丁二醇酯(PBF)报道较多。目前，许多现有技术公开了其多种制备方法。比如，专利CN 102276812B公开了一种聚呋喃二甲酸二醇酯的制备方法，通过选用催化活性较高的钛化合物催化剂，缩短了生产周期。专利CN 103333325B公开了一种聚2，5-呋喃二甲酸-2，3-丁二醇酯及其制备方法，得到特性粘度大于0.5dL/g的聚合物。然而，由于聚2，5-呋喃二甲酸二醇酯难以生物降解且玻璃化温度较低，其应用范围受到诸多限制。因此，为了增加其可生物降解性或提高玻璃化温度，聚乙二醇 (European Polymer Journal 2018,106,42-52)、1，4-环己烷二甲醇(PolymerDegradation and Stability 2017,143,35-41)和脂肪族二元酸(Polymer Degradationand Stability 2017,143,35-41) 等被用作共聚单体来制备改性共聚物。但这些方法均无法做到，在提高聚合物的可生物降解性的同时提高其玻璃化温度。因此，如何在保证单体来源的可持续性下，改善呋喃二甲酸基聚合物的可生物降解性且提高它们的玻璃化温度是一个亟需解决的难题。
1,4；3,6-二缩水己六醇是由谷类中的淀粉经过催化分解、氢化以及进一步的脱水得到的刚性生物基二醇单体。它存在三种异构体，即异山梨醇、异甘露醇和异艾杜醇。其中，异山梨醇是目前唯一实现大批量工业化生产的糖类二醇。异山梨醇的刚性结构使得异山梨醇型聚酯的耐热性能十分优异，如聚对苯二甲酸异山梨醇酯(PIT)的玻璃化转变温度可达205℃，足以满足一些特殊场合对材料热性能的要求。但由于异山梨醇的仲羟基反应活性较低，且在与酸反应时易发生开环副反应和产物易黄化等，使得制备高异山梨醇含量和高分子量的聚酯面临很大的挑战。而由于异山梨醇的刚性结构，异山梨醇型的聚合物或共聚物需要达到足够高的分子量才具有满足应用所需的力学性能。
尽管将异山梨醇作为共聚单体用于改性聚对苯二甲酸二醇酯已有大量的文献报道，但与对苯二甲酸相比(pKa1＝3.54,pKa2＝4.46)，呋喃二甲酸的酸性更强(pKa＝2.28)且聚合时易黄变，因而异山梨醇与呋喃二甲酸体系反应的难度更大。比如，综述(EuropeanPolymer Journal 2016,83,202-229)中总结了聚呋喃二甲酸异山梨醇酯(PIF)的相关报道，即便用活性较高的呋喃二甲酰氯与异山梨醇反应，也仅能得到数均分子量为9000-15000g/mol的聚合物。专利申请CN104955869A公布了一种用异山梨醇制成的基于呋喃二甲酸的聚酯，但为提高产物性能部分加入了萘二甲酸，降低了生物基单体单元的比例，且固相缩聚的方式增加了生产成本。
综上所述，针对聚呋喃二甲酸二醇酯聚合物玻璃化温度较低、缺乏可生物降解性的问题，如何在不影响可持续性的前提下同时提高其玻璃化温度和可生物降解性，拓展聚合物的应用范围，是一个亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的之一是针对聚呋喃二甲酸二醇酯聚合物玻璃化温度较低、缺乏可生物降解性的问题，在不影响其单体生物基来源的前提下，提供一种新型的1,4；3,6-二缩水己六醇改性的呋喃二甲酸基无规共聚物及其制备方法，且制备方法绿色环保，有利于实现工业化应用。
本发明的目的之二是提供1,4；3,6-二缩水己六醇改性的呋喃二甲酸基无规共聚物的应用。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种1,4；3,6-二缩水己六醇改性的呋喃二甲酸型无规共聚物，其中，所述的呋喃二甲酸型无规共聚物具有式I所示的呋喃二甲酸酯类重复单元、式II所示的碳酸酯类重复单元和式III 所示的脂肪酸酯重复单元：
Figure BDA0002027455170000031
其中，m为2～4的整数；n为3～18的整数。
进一步的，以共聚物总摩尔量计算，所述式I呋喃二甲酸酯类重复单元的摩尔含量为 20％～99％；所述式II碳酸酯类重复单元的摩尔含量为1％～70％；所述式III脂肪酸酯类重复单元的摩尔含量为0％～10％。
进一步的，式中1,4:3,6-二缩水己六醇结构单元选自式IV所示的异山梨醇、式V所示的异甘露醇和式VI所示的异艾杜醇中的至少一种；
Figure BDA0002027455170000032
进一步的，本发明所述的无规共聚物的重均分子量为2.0×104～9.0×104，特性粘数为0.5～ 1.2dL/g，玻璃化温度为40～120℃；优选，重均分子量为3.0×104～9.0×104，特性粘数为 0.8～1.2dL/g，玻璃化温度为65～110℃。
本发明制备的1,4；3,6-二缩水己六醇改性的呋喃二甲酸型无规共聚物为全生物基无规共聚物，具有分子量高、模量和强度高、热稳定性好、气体阻隔性优异、可生物降解性等优点，并具有高的玻璃化转变温度，可用于制备聚合物合金、耐热包装材料、瓶、薄膜、纤维、片材和光学制品等。
本发明还提供所述的呋喃二甲酸型无规共聚物的制备方法，其中，所述的制备方法包括如下步骤：
1)预聚物O1、O2和O3的制备
a)室温下，在惰性气体气氛中，1,4:3,6-二缩水己六醇与碳酸二酯在酯交换催化剂作用下进行酯交换反应，得到1,4:3,6-二缩水己六醇聚碳酸酯的预聚物O1；
b)室温下，在惰性气体保护下，呋喃二甲酸或其酯与脂肪族二元醇在酯化或酯交换催化剂作用下进行酯化或酯交换反应，得到呋喃二甲酸聚酯的预聚物O2；
c)室温下，在惰性气体保护下，脂肪族二元酸或其酯与脂肪族二元醇进行酯化或酯交换反应，得到脂肪族二元酸酯的预聚物O3；
2)呋喃二甲酸型无规共聚物
将步骤a)、步骤b)和步骤c)得到的预聚物O1、预聚物O2和预聚物O3混合，在缩聚催化剂作用下进行缩聚反应，得到所述的无规共聚物。
其中，
步骤a)中，所述的1,4:3,6-二缩水己六醇与碳酸二酯的投料摩尔比为1：1～30，优选1： 2～20；
步骤b)中，所述的呋喃二甲酸或其酯与脂肪族二元醇的投料摩尔比为1：1～30，优选 1.5～20；
步骤c)中，所述的脂肪族二元酸或其酯与脂肪族二元醇的投料摩尔比为1：1～30，优选1.5～20。
本发明中，所述的碳酸二酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸二萘酯中的任意一种或几种的混合物；优选碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯中的至少一种，更优选为碳酸二甲酯。
所述的呋喃二甲酸酯选自2，5-呋喃二甲酸二甲酯或2，5-呋喃二甲酸二乙酯或它们的混合物。
所述的脂肪族二元醇选自碳原子数为2-4的直链或支链脂肪族二元醇的任意一种或几种的混合物，优选生物基的乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇中的至少一种。
所述的脂肪族二元酸选自碳原子数为3-18脂肪族二酸中的任意一种或几种的混合物；优选生物基的丙二酸、丁二酸、己二酸、癸二酸、长链二元酸中的至少一种。
进一步的，
步骤a)中，反应的酯交换率达到80％以上，优选90％以上；
步骤b)和步骤c)中，反应的酯化或酯交换率达到85％以上，优选95％以上。
进一步的，
步骤a)中所述的酯交换反应在升温搅拌下进行，起始反应温度为60～180℃，优选80～ 110℃；最终反应温度为170～240℃，优选180～210℃；酯交换反应的总时间为2～20小时，优选3～10小时；
步骤b)和步骤c)中所述的酯化或酯交换反应在升温搅拌下进行，起始反应温度为90～ 180℃，优选100～160℃；最终温度为180～260℃，优选200～240℃；酯化反应的总时间为2～ 24小时，优选3～18小时；
步骤2)中所述的缩聚反应的温度为150～300℃，优选240～280℃；缩聚反应的时间为 1～48小时，优选3～12小时。
作为一种优选方案，
步骤c)中，酯化或酯交换反应时，反应体系的压力控制在0～500kPa范围内；
步骤2)中，缩聚反应时，反应体系的压强控制在0～200Pa、优选0～80Pa范围内。
更进一步的，
步骤a)中，所用的酯交换催化剂的用量为所述的1,4:3,6-二缩水己六醇的质量的10-7％～ 1％，优选0.001％～1％；
步骤b)中，所用的酯化或酯交换催化剂的用量是所述的呋喃二甲酸酯的预聚物O2理论质量产量的10-7％～0.2％；
步骤c)中，所用的酯化或酯交换催化剂的用量是所述的脂肪族二元酸酯的预聚物O3理论质量产量的10-7％～0.2％；
步骤2)中，所述的缩聚催化剂的用量为所述预聚物O1、预聚物O2和预聚物O3的质量之和的10-7％～1％。
本发明中，所述1,4:3,6-二缩水己六醇的纯度至少为98.0％，优选为99.0％以上，更优选为99.5％以上。
所述的酯交换催化剂选自金属氢化物、氢氧化物、金属氧化物、金属乙酰丙酮配合物、钛类有机化合物、锡类有机化合物、烷氧基金属化合物、金属碳酸盐、金属碳酸氢盐、金属亚磷酸盐、无机酸、有机酸、叔胺、金属醋酸盐和金属卤化物中的至少一种；优选氢化锂、氢化钠、氢化钾、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氧化钙、乙酰丙酮锂、乙酰丙酮钠、乙酰丙酮钾、乙酰丙酮镁、乙酰丙酮锌、乙酰丙酮钙、四乙氧基钛、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、二丁基氧化锡、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、甲醇锂、甲醇钠、甲醇钾、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、碳酸氢钠、碳酸氢钾、亚磷酸钠、亚磷酸钾、磷酸、乙酸、对甲苯磺酸、间甲苯磺酸、苯磺酸、三甲胺、三乙胺、二甲氨基吡啶、醋酸锂、醋酸钠、醋酸钾、醋酸锌、醋酸镁、醋酸锰、氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化铯中的至少一种。
所述的酯化催化剂可以为聚酯合成领域常用的酯化催化剂。优选四乙氧基钛、四丙氧基钛、钛酸四丁酯、四己氧基钛(如四正己氧基钛)、四(2-乙基己氧基)钛、四辛氧基钛和甘醇酸钛中的至少一种。
所述的缩聚催化剂选自钛、锑、硅、铝、锗或锆的有机金属化物或氧化物或配合物、碱金属的氢氧化物或氢化物、碱土金属的氢氧化物、碳酸盐、亚磷酸盐、醋酸盐、有机酸中的至少一种；优选二氧化钛、二氧化硅/二氧化钛的复合物、乙二醇钛、钛酸四异丙酯、草酸锂氧钛、三氧化二锑、乙二醇锑、氧化铝、氧化硅、氧化锗、氧化锆、氢化锂、氢化钠、氢化钾、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇锂、甲醇钠、甲醇钾、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、碳酸氢钠、碳酸氢钾、亚磷酸钠、亚磷酸钾、磷酸、乙酸、醋酸锌、醋酸锰、对甲苯磺酸、间甲苯磺酸、苯磺酸、三甲胺、三乙胺、二甲氨基吡啶、二丁基氧化锡中的至少一种。
本发明还提供所述的呋喃二甲酸型无规共聚物在制备聚合物共混物、聚合物合金、耐热容器、瓶、薄膜、纤维、片材和光学制品的材料上的应用。
本发明所提供的呋喃二甲酸型无规共聚物分子量高、模量和强度高、热稳定性好、气体阻隔性好、可生物降解，并具有高的玻璃化转变温度，可用于制备聚合物共混物、聚合物合金、耐热容器、瓶、薄膜、纤维、片材和光学制品的材料。
采用上述技术方案后，本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
(1)本发明提供的含有式I、II和III重复单元的所述的无规共聚物是生物基聚合物，采用1,4；3,6-二缩水己六醇、呋喃二甲酸、脂肪族二元醇、脂肪族二元酸等单体均可基于可再生资源，以酯交换(酯化)和缩聚反应为制备方法，避免了有毒溶剂的使用，符合绿色化学的发展方向。
(2)本发明采用碳酸甲酯化后的1,4；3,6-二缩水己六醇O1进行共缩聚反应，有利于提高聚合物的分子量和1,4；3,6-二缩水己六醇的含量，其特性粘数高于0.8dL/g，综合性能优异，可应用于水杯、水瓶、电子电器零件与汽车零部件中。实验结果表明:本发明的1,4；3,6-二缩水己六醇改性的呋喃二甲酸基无规共聚酯拉伸强度为52～70MPa，玻璃化温度可达65～110℃。
(3)本发明所述的无规共聚物因含有式I的呋喃二甲酸酯重复单元，故表现出良好的气体阻隔性和较强的刚性。实验结果表明，与PBS相比，其阻隔CO2的性能提升系数可达10～ 32倍。
(4)本发明所述的无规共聚物因含有式II的碳酸酯重复单元和式III的脂肪酸酯重复单元，故表现出可生物降解性和较好的韧性。实验结果表明，将该无规共聚物在磷酸缓冲盐溶液中降解30天，其降解率可达8～12％。
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的描述。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备得到的异山梨醇改性的呋喃二甲酸基无规共聚物的1H-NMR谱图。
图2为本发明实施例3所制备得到的异山梨醇改性的呋喃二甲酸基无规共聚物的1H-NMR谱图。
需要说明的是，这些附图和文字描述并不旨在以任何方式限制本发明的构思范围，而是通过参考特定实施例为本领域技术人员说明本发明的概念。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
下述实施例中的特性粘数、分子量、热性能、力学性能、气体阻隔性能和降解速率均按照如下方法进行测定；
特性粘数：将0.125g 1,4；3,6-二缩水己六醇改性的呋喃二甲酸基无规共聚物溶于25ml，质量比为1：1的1,1,2,2-四氯乙烷和苯酚的混合溶液中，于25℃下测得。
分子量：凝胶渗透色谱仪(GPC)，以氯仿为溶剂，单分散聚苯乙烯为标样。
热性能：由示差扫描热量热计(DSC)表征。
力学性能：在25℃下，根据ISO 527(2012)进行测试。
气体阻隔性能：在30℃下，相对湿度为30％的环境中，根据GB/T 1038-2000测定。
降解速率：将聚合物制成同样大小约30mg的薄膜，在37℃下，pH＝7.4的磷酸盐缓冲溶液中进行降解，降解30d后得其生物降解率。
实施例1.制备异山梨醇改性的聚呋喃二甲酸丁二醇酯无规共聚物
(1)室温下，在250mL的玻璃烧瓶中，在氮气气氛下加入11.7g(0.08mol)异山梨醇、36.0g(0.40mol)碳酸二甲酯和0.0026g酯交换催化剂乙酰丙酮锂，(异山梨醇与碳酸二甲酯的摩尔比为1：5)，在60℃下进行搅拌反应3小时，然后逐步升温至200℃，将反应产生的副产物甲醇完全蒸出，得到异山梨醇聚碳酸酯的预聚物O1；通过核磁表征其酯交换率为 90％。
(2)在250mL的玻璃烧瓶中，在氮气气氛下加入18.6g(0.12mol)呋喃二甲酸、21.8g(0.24mol)1，4-丁二醇和0.002g的酯化催化剂乙二醇钛(呋喃二甲酸与1，4-丁二醇的摩尔比为1：2.0)，在160℃下开始搅拌，逐步升温至200℃，常压下反应8小时，使酯化反应的副产物水全部脱除，得到呋喃二甲酸丁二醇酯的预聚物O2；核磁表征反应的酯化率为88％。
(3)将步骤(1)所得的异山梨醇聚碳酸酯的预聚物O1和步骤(2)得到的呋喃二甲酸丁二醇酯的预聚物O2加入到玻璃烧瓶中，加入0.005g四乙氧基钛，在240℃，压力低于100Pa的条件下进行缩聚反应4小时，得到无规共聚物A，对无规共聚物A进行表征，其特性粘数为1.02dL/g，重均分子量为68900g/mol。
无规共聚物A的1H-NMR谱图如图1所示，表明该无规共聚物的结构正确；DSC测得其玻璃化温度为66℃，其拉伸强度为70MPa，30d的生物降解率为10.0％。与PBS相比，其阻隔CO2的性能提升系数为20。表明该无规共聚物具有良好的气体阻隔性。
对比例1.制备异山梨醇改性的聚呋喃二甲酸丁二醇酯无规共聚物
(1)室温下，在100mL的玻璃烧瓶中，在氮气气氛下加入11.7g(0.08mol)异山梨醇、5.76g(0.064mol)碳酸二甲酯和0.0026g酯交换催化剂乙酰丙酮锂，(异山梨醇与碳酸二甲酯的摩尔比为1：0.8)，在60℃下进行搅拌反应3小时，然后逐步升温至200℃，将反应产生的副产物甲醇完全蒸出，得到异山梨醇聚碳酸酯的预聚物；通过核磁表征其酯交换率为70％。
(2)在250mL的玻璃烧瓶中，在氮气气氛下加入18.6g(0.12mol)呋喃二甲酸、21.8g(0.24mol)1，4-丁二醇和0.002g的酯化催化剂乙二醇钛(呋喃二甲酸与1，4-丁二醇的摩尔比为1：2.0)，在160℃下开始搅拌，逐步升温至200℃，常压下反应8小时，使酯化反应的副产物水全部脱除，得到呋喃二甲酸丁二醇酯的预聚物；核磁表征反应的酯化率为88％。
(3)将步骤(1)所得的异山梨醇聚碳酸酯的预聚物和步骤(2)得到的呋喃二甲酸丁二醇酯的预聚物加入到玻璃烧瓶中，加入0.005g四乙氧基钛，在240℃，压力低于100Pa的条件下进行缩聚反应6小时，得到无规共聚物A1，对无规共聚物A1进行表征，其特性粘数为0.54dL/g，重均分子量为36500g/mol。DSC测得其玻璃化温度为64℃，其拉伸强度为40MPa。
对比例2.制备异山梨醇改性的聚呋喃二甲酸丁二醇酯无规共聚物
1)室温下，在250mL的玻璃烧瓶中，在氮气气氛下加入11.7g(0.08mol)异山梨醇、144g(1.6mol)碳酸二甲酯和0.0010g酯交换催化剂氢氧化钾，(异山梨醇与碳酸二甲酯的摩尔比为1：20)，在60℃下进行搅拌反应3小时，然后逐步升温至200℃，将反应产生的副产物甲醇完全蒸出，得到异山梨醇聚碳酸酯的预聚物；通过核磁表征酯交换率为96％。
(2)在50mL的玻璃烧瓶中，在氮气气氛下加入18.6g(0.12mol)呋喃二甲酸、8.64g(0.096mol)1，4-丁二醇和0.002g的酯化催化剂乙二醇钛(呋喃二甲酸与1，4-丁二醇的摩尔比为1：0.8)，在160℃下开始搅拌，逐步升温至200℃，常压下反应10小时，使酯化反应的副产物水全部脱除，得到呋喃二甲酸丁二醇酯的预聚物；核磁表征反应的酯化率为80％。
(3)将步骤(1)所得的异山梨醇聚碳酸酯的预聚物和步骤(2)得到的呋喃二甲酸丁二醇酯的预聚物加入到玻璃烧瓶中，加入0.005g四乙氧基钛，在240℃，压力低于100Pa的条件下进行缩聚反应8小时，得到无规共聚物A2，对无规共聚物A2进行表征，其特性粘数为0.58dL/g，重均分子量为41500g/mol。DSC测得其玻璃化温度为65℃，其拉伸强度为45MPa。
低酯交换率的异山梨醇预聚物或低酯化率的呋喃二甲酸丁二醇酯的预聚物会使得缩聚反应速度减慢，体系中副反应明显增多，最终得到的无规共聚物分子量较低，色相发黄，力学性能较差，难以加工成型。
实施例2.制备异山梨醇改性的聚呋喃二甲酸丁二醇酯无规共聚物
(1)室温下，在500mL的玻璃烧瓶中，在氮气气氛下加入17.6g(0.12mol)异山梨醇、216g(2.4mol)碳酸二甲酯和0.0016g酯交换催化剂氢氧化钾，(异山梨醇与碳酸二甲酯的摩尔比为1：20)，在60℃下进行搅拌反应3小时，然后逐步升温至200℃，将反应产生的副产物甲醇完全蒸出，得到异山梨醇聚碳酸酯的预聚物O1；通过核磁表征酯交换率为95％。
(2)在250mL的玻璃烧瓶中，在氮气气氛下加入12.4g(0.08mol)呋喃二甲酸、145g(1.6mol)1，4-丁二醇和0.0016g的酯化催化剂乙二醇钛(呋喃二甲酸与1，4-丁二醇的摩尔比为1：20)，在160℃下开始搅拌，逐步升温至200℃，常压下反应10小时，使酯化反应的副产物水全部脱除，得到呋喃二甲酸丁二醇酯的预聚物O2；核磁表征反应的酯化率为 95％。
(3)将步骤(1)所得的异山梨醇聚碳酸酯的预聚物O1和步骤(2)得到的呋喃二甲酸丁二醇酯的预聚物O2加入到玻璃烧瓶中，加入0.005g四乙氧基钛，在240℃，压力低于100Pa的条件下进行缩聚反应4小时，得到无规共聚物B，对无规共聚物B进行表征，其特性粘数为0.60dL/g，重均分子量为38900g/mol。DSC测得其玻璃化温度为98℃，其拉伸强度为55 MPa，30d的生物降解率为10.2％。与PBS相比，其阻隔CO2的性能提升系数为12。表明该无规共聚物具有良好的气体阻隔性。
实施例3.制备异山梨醇改性的聚呋喃二甲酸丁二醇酯无规共聚物
(1)室温下，在1000mL的玻璃烧瓶中，在氮气气氛下加入23.4g(0.16mol)异山梨醇、701g(4.8mol)碳酸二甲酯和0.00026g酯交换催化剂辛酸亚锡，(异山梨醇与碳酸二甲酯的摩尔比为1：30)，在60℃下进行搅拌反应3小时，然后逐步升温至200℃，将反应产生的副产物甲醇蒸出，至反应完全，停止反应，得到异山梨醇聚碳酸酯的预聚物O1；通过核磁表征酯交换率为98％。
(2)在50mL的玻璃烧瓶中，在氮气气氛下加入3.1g(0.02mol)呋喃二甲酸、2.7g(0.03mol)1，4-丁二醇和0.002g的酯化催化剂钛酸四丁酯(呋喃二甲酸与1，4-丁二醇的摩尔比为1：1.5)，在160℃下开始搅拌，逐步升温至200℃，常压下反应4小时，使酯化反应的副产物水全部脱除，至反应完全，得到呋喃二甲酸丁二醇酯的预聚物O2；核磁表征反应的酯化率为88％。
(3)在50mL的玻璃烧瓶中，在氮气气氛下加入2.9g(0.02mol)丁二酸二甲酯、2.7g(0.03mol)1，4-丁二醇和0.002g的酯化催化剂钛酸四丁酯(丁二酸二甲酯与1，4-丁二醇的摩尔比为1：1.5)，在160℃下开始搅拌，逐步升温至200℃，常压下反应3小时，使酯化反应的副产物甲醇全部脱除，至反应完全，得到丁二酸丁二醇酯的预聚物O3；核磁表征反应的酯交换率为89％。
(4)将步骤(1)所得的异山梨醇聚碳酸酯的预聚物O1、步骤(2)得到的呋喃二甲酸丁二醇酯的预聚物O2和步骤(3)得到的丁二酸丁二醇酯的预聚物O3加入到玻璃烧瓶中，加入0.01g草酸锂氧钛，在240℃，压力低于100Pa的条件下进行缩聚反应10小时，得到无规共聚物C，对无规共聚物C进行表征，其特性粘数为0.77dL/g，重均分子量为47500g/mol。
无规共聚物C的1H-NMR谱图如图2所示，表明该无规共聚物的结构正确；DSC测得其玻璃化温度为118℃，证明该无规共聚物具有较高的耐热性。其拉伸强度为69MPa，30d的生物降解率为8.1％。与PBS相比，其阻隔CO2的性能提升系数为32。表明该无规共聚物具有良好的气体阻隔性。
实施例4.制备异山梨醇改性的聚呋喃二甲酸丙二醇酯无规共聚物
(1)室温下，在250mL的玻璃烧瓶中，在氮气气氛下，加入23.4g(0.16mol)异山梨醇、72.0g(0.80mol)碳酸二甲酯和0.176g酯交换催化剂对甲苯磺酸(异山梨醇摩尔量与碳酸二甲酯的摩尔比为1：5)，在120℃下进行搅拌反应10小时，逐步升温至200℃，将反应产生的副产物甲醇蒸出，至反应完全，停止反应，得到异山梨醇聚碳酸酯预聚物O1。通过核磁表征其酯交换率为89％。
(2)在50mL的玻璃烧瓶中，在氮气气氛下加入3.1g(0.02mol)呋喃二甲酸、3.8g(0.05mol)1，3-丙二醇和0.002g的酯化催化剂四丙氧基钛(呋喃二甲酸与1，3-丙二醇的摩尔比为1：2.5)，在160℃下开始搅拌，逐步升温至200℃，常压下反应8小时，使酯化反应的副产物水全部脱除，至反应完全，得到呋喃二甲酸丙二醇酯的预聚物O2；核磁表征反应的酯化率为91％。
(3)室温下，在50mL的玻璃烧瓶中，在氮气气氛下加入4.6g(0.02mol)十二烷基二酸、1.52g(0.05mol)1，3-丙二醇和0.002g的酯化催化剂钛酸四丁酯(十二烷基二酸与1， 3-丙二醇的摩尔比为1：1.0)，在160℃下开始搅拌，逐步升温至230℃，常压下反应10小时，将反应产生的副产物水蒸出，至反应完全，停止反应，得到十二烷基二酸丙二醇酯的预聚物O3；核磁表征反应的酯化率为85％。
(4)将步骤(1)所得的异山梨醇聚碳酸酯的预聚物O1、步骤(2)得到的呋喃二甲酸丙二醇酯的预聚物O2和步骤(3)得到的十二烷基二酸丙二醇酯的预聚物O3加入到玻璃烧瓶中，加入0.01g缩聚催化剂醋酸镁，在240℃，压力低于100Pa的条件下进行缩聚反应6 小时，得到无规共聚物D，对无规共聚物D进行表征，其特性粘数为0.75dL/g，重均分子量为54500g/mol。DSC测得其玻璃化温度为94℃，其拉伸强度为65MPa，30d的生物降解率为10.4％。与PBS相比，其阻隔CO2的性能提升系数为18。
实施例5.制备异山梨醇改性的呋喃二甲酸乙二醇酯无规共聚物
(1)室温下，在250mL的玻璃烧瓶中，在氮气气氛下加入17.5g(0.12mol)异山梨醇、113.4g(0.96mol)碳酸二乙酯和0.004g酯交换催化剂碳酸钾(异山梨醇与碳酸二乙酯的摩尔比为1：8)，在100℃下进行搅拌反应8小时，逐步升温至200℃，将反应产生的副产物乙醇蒸出，至反应完全，停止反应，得到异山梨醇聚碳酸酯的预聚物O1；通过核磁表征其酯交换率为90％。
(2)室温下，在250mL的玻璃烧瓶中，在氮气气氛下加入11.0g(0.06mol)呋喃二甲酸二甲酯、111.4g(1.8mol)乙二醇和0.002g的四己氧基钛(呋喃二甲酸二甲酯与乙二醇的摩尔比为1：30)，在150℃下开始搅拌，逐步升温至210℃，常压下反应18小时，将反应产生的副产物甲醇完全蒸出，停止反应，得到呋喃二甲酸乙二醇酯的预聚物O2；核磁表征反应的酯交换率为97％。
(3)在50mL的玻璃烧瓶中，在氮气气氛下加入2.92g(0.02mol)己二酸、24.8g(0.40mol)乙二醇和0.002g的酯化催化剂四己氧基钛(己二酸与乙二醇的摩尔比为1：20)，在 160℃下开始搅拌，逐步升温至200℃，常压下反应3小时，使酯化反应的副产物甲醇全部脱除，至反应完全，得到己二酸乙二醇酯的预聚物O3；核磁表征反应的酯化率为90％。
(4)将步骤(1)所得的山梨醇聚碳酸酯的预聚物O1、步骤(2)得到的呋喃二甲酸乙二醇酯的预聚物O2及步骤(3)得到的己二酸乙二醇酯的预聚物O3加入到玻璃烧瓶中，加入0.01g缩聚催化剂醋酸锰，在230℃，压力低于100Pa的条件下进行缩聚反应8小时，得到无规共聚物E。对无规共聚物E进行表征，其特性粘数为0.85dL/g，重均分子量为56600， Tg为68℃，拉伸强度为63MPa，30d的生物降解率为10.9％。与PBS相比，其阻隔CO2的性能提升系数为24。
实施例6.制备异山梨醇改性的聚呋喃二甲酸丁二醇酯无规共聚物
(1)室温下，在5L的反应釜中，在氮气气氛下加入936g(6.4mol)异山梨醇、576g(6.4mol)碳酸二甲酯和0.12g酯交换催化剂乙酰丙酮锂，(异山梨醇与碳酸二甲酯的摩尔比为1：1)，在60℃下进行搅拌反应3小时，然后逐步升温至200℃，将反应产生的副产物甲醇完全蒸出，得到异山梨醇聚碳酸酯的预聚物O1；通过核磁表征其酯交换率为80％。
(2)在5L的反应釜中，在300KPa的压力下加入1488g(9.6mol)呋喃二甲酸和864g(9.6mol)1，4-丁二醇和0.008g的酯化催化剂四己氧基钛(呋喃二甲酸与1，4-丁二醇的摩尔比为1：1.0)，在160℃下开始搅拌，逐步升温至200℃，使酯化反应的副产物水全部脱除，得到呋喃二甲酸丁二醇酯的预聚物O2；核磁表征反应的酯化率为85％。
(3)将步骤(1)所得的异山梨醇聚碳酸酯的预聚物O1和步骤(2)得到的呋喃二甲酸丁二醇酯的预聚物O2加入到反应釜中，加入0.055g四乙氧基钛，在240℃，压力低于50Pa 的条件下进行缩聚反应2.5小时，得到无规共聚物F，对无规共聚物F进行表征，其特性粘数为0.96dL/g，重均分子量为64500g/mol。DSC测得其玻璃化温度为65℃，其拉伸强度为68 MPa，30d的生物降解率为10.2％。与PBS相比，其阻隔CO2的性能提升系数为20。表明该无规共聚物具有良好的气体阻隔性。
实施例7.制备异艾杜醇改性的聚呋喃二甲酸丁二醇酯无规共聚物
(1)室温下，在250mL的玻璃烧瓶中，在氮气气氛下加入17.5g(0.12mol)异艾杜醇、113.4g(0.24mol)碳酸二乙酯和0.004g酯交换催化剂醋酸锌(异艾杜醇与碳酸二乙酯的摩尔比为1：2)，在100℃下进行搅拌反应8小时，逐步升温至200℃，将反应产生的副产物乙醇蒸出，至反应完全，停止反应，得到异艾杜醇聚碳酸酯的预聚物O1；通过核磁表征其酯交换率为92％。
(2)室温下，在50mL的玻璃烧瓶中，在氮气气氛下加入14.7g(0.08mol)呋喃二甲酸二甲酯、21.6g(0.24mol)1，4-丁二醇和0.01g的醋酸锌(呋喃二甲酸二甲酯与1，4-丁二醇的摩尔比为1：3)，在150℃下开始搅拌，逐步升温至210℃，将反应产生的副产物甲醇完全蒸出，停止反应，得到呋喃二甲酸丁二醇酯的预聚物O2；核磁表征反应的酯交换率为 90％。
(3)将步骤(1)所得的异艾杜醇聚碳酸酯的预聚物O1及步骤(2)得到的呋喃二甲酸丁二醇酯的预聚物O2加入到玻璃烧瓶中，加入0.1g缩聚催化剂氧化锗，在230℃，压力低于100Pa的条件下进行缩聚反应6小时，得到无规共聚物G。对无规共聚物G进行表征，其特性粘数为0.61dL/g，重均分子量为41600，Tg为96℃，拉伸强度为52MPa，30d的生物降解率为10.6％。与PBS相比，其阻隔CO2的性能提升系数为7。
实施例8.1,4；3,6-二缩水己六醇改性的呋喃二甲酸丁二醇酯无规共聚物
(1)室温下，在250mL的玻璃烧瓶中，在氮气气氛下加入8.8g(0.06mol)异艾杜醇、8.8g(0.06mol)异甘露醇，108g(1.2mol)碳酸二甲酯和0.176g酯交换催化剂对甲苯磺酸(异艾杜醇和异甘露醇的总摩尔量与碳酸二甲酯的摩尔比为1：10)，在120℃下进行搅拌反应10小时，逐步升温至170℃，将反应产生的副产物甲醇蒸出，至反应完全，停止反应，得到 1,4；3,6-二缩水己六醇聚碳酸酯预聚物O1。通过核磁表征其酯交换率为95％。
(2)室温下，在50mL的玻璃烧瓶中，在氮气气氛下加入14.7g(0.08mol)呋喃二甲酸二甲酯、21.6g(0.24mol)1，4-丁二醇和0.01g的醋酸锌(呋喃二甲酸二甲酯与1，4-丁二醇的摩尔比为1：3)，在150℃下开始搅拌，逐步升温至210℃，将反应产生的副产物甲醇完全蒸出，停止反应，得到呋喃二甲酸丁二醇酯的预聚物O2；核磁表征反应的酯交换率为 90％。
(3)将步骤(1)所得的1,4；3,6-二缩水己六醇聚碳酸酯的预聚物O1及步骤(2)得到的呋喃二甲酸丁二醇酯的预聚物O2加入到玻璃烧瓶中，加入0.005g碳酸钾和0.001g乙二醇锑，在200℃，压力低于100Pa的条件下进行缩聚反应9小时，得到无规共聚物H。对无规共聚物H进行表征，其特性粘数为0.78dL/g，重均分子量为60600，Tg为101℃，拉伸强度为60MPa，30d的生物降解率为10.1％。与PBS相比，其阻隔CO2的性能提升系数为14。
实施例9.1,4；3,6-二缩水己六醇改性的呋喃二甲酸丁二醇酯无规共聚物
(1)8.8g(0.06mol)异艾杜醇、8.8g(0.06mol)异甘露醇，108g(1.2mol)碳酸二甲酯和0.02g酯交换催化剂碳酸钠(异艾杜醇和异甘露醇的总摩尔量与碳酸二甲酯的摩尔比为1： 10)，在120℃下进行搅拌反应10小时，逐步升温至170℃，将反应产生的副产物甲醇蒸出，至反应完全，停止反应，得到1,4；3,6-二缩水己六醇聚碳酸酯预聚物O1。通过核磁表征其酯交换率为96％。
(2)在50mL的玻璃烧瓶中，在氮气气氛下加入9.3g(0.06mol)呋喃二甲酸、16.2g(0.18mol)1，4-丁二醇和0.002g的酯化催化剂钛酸四异丙酯(呋喃二甲酸与1，4-丁二醇的摩尔比为1：3.0)，在160℃下开始搅拌，逐步升温至200℃，常压下反应5小时，使酯化反应的副产物水全部脱除，至反应完全，得到呋喃二甲酸丁二醇酯的预聚物O2；核磁表征反应的酯化率为92％。
(3)在100mL的玻璃烧瓶中，在氮气气氛下加入2.9g(0.02mol)丁二酸二甲酯、54g(0.6mol)1，4-丁二醇和0.002g的酯化催化剂钛酸四异丙酯(丁二酸二甲酯与1，4-丁二醇的摩尔比为1：30)，在160℃下开始搅拌，逐步升温至200℃，常压下反应3小时，使酯化反应的副产物甲醇全部脱除，至反应完全，得到丁二酸丁二醇酯的预聚物O3；核磁表征反应的酯交换率为96％。
(4)将步骤(1)所得的1,4；3,6-二缩水己六醇聚碳酸酯预聚物O1、步骤(2)得到的呋喃二甲酸丁二醇酯的预聚物O2和步骤(3)得到的丁二酸丁二醇酯的预聚物O3加入到玻璃烧瓶中，加入0.01g碳酸铯，在240℃，压力低于100Pa的条件下进行缩聚反应5小时，得到无规共聚物I，对无规共聚物I进行表征，其特性粘数为0.82dL/g，重均分子量为67800 g/mol，DSC测得其玻璃化温度为78℃，其拉伸强度为71MPa，30d的生物降解率为10.1％。与PBS相比，其阻隔CO2的性能提升系数为28。
实施例10.1,4；3,6-二缩水己六醇改性的呋喃二甲酸乙二醇酯无规共聚物
(1)室温下，在250mL的玻璃烧瓶中，在氮气气氛下加入5.8g(0.04mol)异山梨醇、5.8g(0.04mol)异艾杜醇、5.8g(0.04mol)异甘露醇，113.4g(0.96mol)碳酸二乙酯和0.004g酯交换催化剂硬脂酸钾(1,4；3,6-二缩水己六醇与碳酸二乙酯的摩尔比为1：8)，在100℃下进行搅拌反应8小时，逐步升温至200℃，将反应产生的副产物乙醇蒸出，至反应完全，停止反应，得到1,4；3,6-二缩水己六醇聚碳酸酯的预聚物O1；通过核磁表征其酯交换率为93％。
(2)室温下，在50mL的玻璃烧瓶中，在氮气气氛下加入11.0g(0.06mol)呋喃二甲酸二甲酯、13.0g(0.21mol)乙二醇和0.006g的甘醇酸钛(呋喃二甲酸二甲酯与乙二醇的摩尔比为1：3.5)，在150℃下开始搅拌，逐步升温至210℃，将反应产生的副产物甲醇完全蒸出，停止反应，得到呋喃二甲酸乙二醇酯的预聚物O2；核磁表征反应的酯交换率为95％。
(3)在50mL的玻璃烧瓶中，在氮气气氛下加入2.92g(0.02mol)己二酸、3.1g(0.05mol)乙二醇和0.002g的酯化催化剂甘醇酸钛(己二酸与乙二醇的摩尔比为1：2.5)，在160℃下开始搅拌，逐步升温至200℃，常压下反应3小时，使酯化反应的副产物水全部脱除，至反应完全，得到己二酸乙二醇酯的预聚物O3；核磁表征反应的酯化率为92％。
(4)将步骤(1)所得的1,4；3,6-二缩水己六醇聚碳酸酯的预聚物O1、步骤(2)得到的呋喃二甲酸乙二醇酯的预聚物O2及步骤(3)得到的己二酸乙二醇酯的预聚物O3加入到玻璃烧瓶中，加入0.02g缩聚催化剂磷酸氢钠，在230℃，压力低于100Pa的条件下进行缩聚反应7小时，得到无规共聚物J。对无规共聚物J进行表征，其特性粘数为0.80dL/g，重均分子量为63200，Tg为76℃，拉伸强度为65MPa，30d的生物降解率为9.9％。与PBS相比，其阻隔CO2的性能提升系数为25。
实施例11.1,4；3,6-二缩水己六醇改性的呋喃二甲酸丁二醇酯无规共聚物
(1)室温下，在100mL的玻璃烧瓶中，在氮气气氛下加入2.9g(0.02mol)异山梨醇、2.9g(0.02mol)异甘露醇，37.8g(0.32mol)碳酸二乙酯和0.002g酯交换催化剂硬脂酸钾(1,4；3,6-二缩水己六醇与碳酸二乙酯的摩尔比为1：8)，在100℃下进行搅拌反应8小时，逐步升温至200℃，将反应产生的副产物乙醇蒸出，至反应完全，停止反应，得到1,4；3,6-二缩水己六醇聚碳酸酯的预聚物O1；通过核磁表征其酯交换率为95％。
(2)室温下，在250mL的玻璃烧瓶中，在氮气气氛下加入29.3g(0.16mol)呋喃二甲酸二甲酯、50.4g(0.56mol)丁二醇和0.016g的甘醇酸钛(呋喃二甲酸二甲酯与丁二醇的摩尔比为1：3.5)，在150℃下开始搅拌，逐步升温至210℃，将反应产生的副产物甲醇完全蒸出，停止反应，得到呋喃二甲酸丁二醇酯的预聚物O2；核磁表征反应的酯交换率为95％。
(3)将步骤(1)所得的1,4；3,6-二缩水己六醇聚碳酸酯的预聚物O1、步骤(2)得到的呋喃二甲酸丁二醇酯的预聚物O2加入到玻璃烧瓶中，加入0.02g缩聚催化剂磷酸氢钠，在230℃，压力低于100Pa的条件下进行缩聚反应8小时，得到无规共聚物K。对无规共聚物K 进行表征，其特性粘数为1.18dL/g，重均分子量为89300，Tg为41.3℃，拉伸强度为53MPa， 30d的生物降解率为11.9％。与PBS相比，其阻隔CO2的性能提升系数为8。
上述实施例制备得到的1,4；3,6-二缩水己六醇改性的呋喃二甲酸基无规共聚物具有分子量高、模量和强度高、耐热性能好、气体阻隔性好和可生物降解性等优点，并具有高的玻璃化转变温度，可用于制备聚合物共混物、聚合物合金、耐热容器、瓶、薄膜、纤维、片材和光学制品的材料，并作为食品包装材料、电子电器零件材料、汽车零件材料或医用材料等使用。
以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本发明的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许变动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。

Claims (3)

1.一种1,4；3,6-二缩水己六醇改性的呋喃二甲酸型无规共聚物，其特征在于，所述的呋喃二甲酸型无规共聚物具有如下结构：
Figure FDF0000010839620000011
所述的无规共聚物的重均分子量为47500g/mol，特性粘数为0.77dL/g，玻璃化温度为118℃，拉伸强度为69MPa，30d的生物降解率为8.1％；
所述的呋喃二甲酸型无规共聚物由如下制备方法制备得到：
(1)室温下，在1000mL的玻璃烧瓶中，在氮气气氛下加入0.16mol异山梨醇、4.8mol碳酸二甲酯和0.00026g酯交换催化剂辛酸亚锡，在60℃下进行搅拌反应3小时，然后逐步升温至200℃，将反应产生的副产物甲醇蒸出，至反应完全，停止反应，得到异山梨醇聚碳酸酯的预聚物O1，酯交换率为98％；
(2)在50mL的玻璃烧瓶中，在氮气气氛下加入0.02mol呋喃二甲酸、0.03mol 1，4-丁二醇和0.002g的酯化催化剂钛酸四丁酯，在160℃下开始搅拌，逐步升温至200℃，常压下反应4小时，使酯化反应的副产物水全部脱除，至反应完全，得到呋喃二甲酸丁二醇酯的预聚物O2，酯化率为88％；
(3)在50mL的玻璃烧瓶中，在氮气气氛下加入0.02mol丁二酸二甲酯、0.03mol 1，4-丁二醇和0.002g的酯化催化剂钛酸四丁酯，在160℃下开始搅拌，逐步升温至200℃，常压下反应3小时，使酯化反应的副产物甲醇全部脱除，至反应完全，得到丁二酸丁二醇酯的预聚物O3，酯交换率为89％；
(4)将步骤(1)所得的异山梨醇聚碳酸酯的预聚物O1、步骤(2)得到的呋喃二甲酸丁二醇酯的预聚物O2和步骤(3)得到的丁二酸丁二醇酯的预聚物O3加入到玻璃烧瓶中，加入0.01g草酸锂氧钛，在240℃，压力低于100Pa的条件下进行缩聚反应10小时，得到呋喃二甲酸型无规共聚物。
2.一种权利要求1所述的呋喃二甲酸型无规共聚物的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括如下步骤：
(1)室温下，在1000mL的玻璃烧瓶中，在氮气气氛下加入0.16mol异山梨醇、4.8mol碳酸二甲酯和0.00026g酯交换催化剂辛酸亚锡，在60℃下进行搅拌反应3小时，然后逐步升温至200℃，将反应产生的副产物甲醇蒸出，至反应完全，停止反应，得到异山梨醇聚碳酸酯的预聚物O1，酯交换率为98％；
(2)在50mL的玻璃烧瓶中，在氮气气氛下加入0.02mol呋喃二甲酸、0.03mol 1，4-丁二醇和0.002g的酯化催化剂钛酸四丁酯，在160℃下开始搅拌，逐步升温至200℃，常压下反应4小时，使酯化反应的副产物水全部脱除，至反应完全，得到呋喃二甲酸丁二醇酯的预聚物O2，酯化率为88％；
(3)在50mL的玻璃烧瓶中，在氮气气氛下加入0.02mol丁二酸二甲酯、0.03mol 1，4-丁二醇和0.002g的酯化催化剂钛酸四丁酯，在160℃下开始搅拌，逐步升温至200℃，常压下反应3小时，使酯化反应的副产物甲醇全部脱除，至反应完全，得到丁二酸丁二醇酯的预聚物O3，酯交换率为89％；
(4)将步骤(1)所得的异山梨醇聚碳酸酯的预聚物O1、步骤(2)得到的呋喃二甲酸丁二醇酯的预聚物O2和步骤(3)得到的丁二酸丁二醇酯的预聚物O3加入到玻璃烧瓶中，加入0.01g草酸锂氧钛，在240℃，压力低于100Pa的条件下进行缩聚反应10小时，得到呋喃二甲酸型无规共聚物。
3.权利要求1所述的呋喃二甲酸型无规共聚物在制备聚合物合金、耐热容器、瓶、薄膜、纤维、片材和光学制品的材料上的应用。
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