KR20060044495A - 폴리에스테르 수지 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명에서는 디카르복실산 구성 단위와 디올 구성 단위를 포함하고, 상기 디올 구성 단위의 5~6O몰%가 환상 아세탈 골격을 갖는 폴리에스테르 수지가 올리고머화 공정 및 중합 공정을 포함하는 방법에 의해 제조된다. 상기 올리고머화 공정에서는 소정량 이하의 산가를 갖는 에스테르가 티탄 화합물의 존재하에서 환상 아세탈 골격을 갖는 디올로 에스테르 교환됨으로써 올리고머가 얻어진다. 상기 올리고머는 후속의 중합 공정에서 중합됨으로써 분자량이 증가된다.

Description

폴리에스테르 수지 제조방법 {PROCESS FOR PRODUCING POLYESTER RESINS}
본 발명은 디카르복실산 구성 단위 및 환상의 아세탈 골격을 갖는 디올 구성 단위로 구성되어 기계적 물성, 특히 내충격성이 뛰어나고 황색도(yellowness)가 낮은 폴리에스테르 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트(이하 「PET」라고 한다)는 투명성, 기계적 성능, 용해 안정성, 내용제성, 보향성(保香性), 리사이클(recycycle)성이 뛰어난 특징을 가져 필름, 시트, 충전 용기 등에 널리 이용되고 있다. 그러나 내열성은 반드시 양호하지 않기 때문에 공중합에 의한 PET의 개질이 널리 행해지고 있다.
일반적으로 환상 아세탈 골격을 갖는 화합물로 폴리머를 개질(modification)하면 내열성, 접착성, 난연성 등이 향상하는 것으로 알려져 있다. 그러한 향상은 환상 아세탈의 강직한 골격이나 아세탈 결합에 의한 것이다. 따라서, 환상 아세탈 골격을 갖는 화합물을 공중합하는 것에 의한 폴리에스테르 수지의 개질이 제안되고 있다.
예를 들면, 미합중국 특허 제2,945,008호는 3,9-비스(l,1-디메틸-2-히드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸으로 변성된(modified) PET는 유리 전 이점이 높고 내열성이 뛰어나다고 개시하고 있다. 일본 특허 제2971942호는 테레프탈산, l,4-부탄디올 및 환상 아세탈 골격을 갖는 글리콜로부터 제조되는 공중합 폴리에스테르로 만들어진 투명성 및 내열성이 뛰어난 용기 및 그 제조방법을 개시하고 있다. 또한, 일본 특허 제1979830호는 환상 아세탈 골격을 갖는 디올을 이용하여 제조되는 내열성 및 투명성이 뛰어난 폴리에스테르를 개시하고 있다.
또, 아세탈 결합에 기인하는 접착성에 관하여는 일본 특허 제1843892호, 제1855226호, 제1902128호 및 일본 특개평 4-88078호가 환상 아세탈 골격을 갖는 디올 또는 디카르복실산을 이용하여 제조되는 폴리에스테르를 함유하는 접착제, 접착성 조성물 및 코팅제를 개시하고 있다.
그 외에도 환상 아세탈 골격을 갖는 디카르복실산 또는 디올을 이용하여 제조되는 폴리에스테르로서, 폴리에스테르 수축차혼섬사(일본 특개평 3-130425호), 개질 폴리에스테르 필름(일본 특개평 8-104742호), 생분해성 폴리에스테르(일본 특개평 9-40762호), 정전하현상용 토너(일본 특허 제1652382호) 및 난연성 수지 조성물(일본 특개 2000-344939호)이 제안되고 있다.
상기 폴리에스테르 수지는 일반적으로 직접 에스테르화법 또는 에스테르 교환법에 의해 제조된다. 직접 에스테르화법에서는 디카르복실산이 과잉량의 디올에 의해 비스히드록시알킬 디카르복실레이트로 에스테르화되고, 이 에스테르는 감압하에서 중축합되어 폴리에스테르가 된다. 에스테르 교환법에서는 디카르복실산과 모노알코올로부터 제조되는 에스테르가 과잉량의 디올에 의해 비스히드록시알킬 디카르복실레이트로 에스테르화되고, 이 에스테르는 감압하에서 중축합되어 폴리에스테 르가 된다. PET 제조에 있어서, 테레프탈산이 디메틸 테레프탈레이트보다 저렴하기 때문에 직접 에스테르화법이 에스테르 교환법에 대해 공업적으로 유리한 제조방법이라고 할 수 있다. 또, 직접 에스테르화법에서는 디카르복실산과 디올의 에스테르화에 촉매가 필요없기 때문에, 촉매 잔여물과 같은 불순물을 적게 함유하는 고품질의 폴리에스테르 수지를 얻을 수 있다는 점에서도 직접 에스테르화법이 에스테르 교환법에 대해 유리한 방법이라고 말할 수 있다. 또한, 디카르복실산과 디올의 에스테르를 제조함에 있어, 에스테르 교환법에서는 알코올이 부산물로 발생하는데 반해 직접 에스테르화법에서는 물이 부산물로 발생하기 때문에 직접 에스테르화법이 에스테르 교환법에 대해 환경에 대한 부하가 보다 적은 제조방법이라고 할 수 있다. 이러한 이유로부터 현재 직접 에스테르화법이 PET의 공업적인 제조에 주로 사용되고 있다.
그렇지만, 통상의 직접 에스테르화법에 의해 환상 아세탈 골격을 갖는 디올 구성 단위를 포함하는 폴리에스테르 수지를 제조함에 있어 몇 가지 문제점이 있음을 알아냈다. 이러한 제조방법에서는 반응계 내에 존재하는 카르복실기의 작용에 의해 상기 환상 아세탈 골격이 분해하여 3관능 및 4관능 물질이 형성되고 물이 생성됨으로써, 얻어지는 폴리에스테르 수지의 분자량 분포가 현저하게 넓어지고 겔화된 물질이 생성된다. 따라서, 상기 직접 에스테르화법에 의해 제조된 환상 아세탈 디올로 변성된 폴리에스테르 수지는 에스테르 교환법에 의해 제조된 같은 구성의 폴리에스테르 수지와 비교해 성형성 및 기계적 성능 등이 현저하게 뒤떨어진다.
환상 아세탈 디올로 변성된 폴리에스테르 수지에 관한 상기 특허 문헌들 중 에서, 일본 특개평 3-130425호만이 직접 에스테르화법에 대해 기재하고 있지만, 실제 제조 조건 및 디카르복실산의 작용에 의한 환상 아세탈 골격의 개환에 대하여는 구체적으로 되어 있지 않다.
현재 PET의 리사이클링, 특히 PET의 케미컬 리사이클링(chemical recycling)이 크게 주목받아 수많은 케미컬 리사이클링 방법이 제안되고 있다(일본 특개 2002-60543호, 일본 특개 2002-60369호 및 일본 특개 2002-167469호). PET로부터 케미컬 리사이클링법에 의해 회수된 비스(β-히드록시에틸) 테레프탈레이트(이하, "BHET"라 함)를 사용하여 폴리에스테르 수지를 제조하는 방법은 환경에 대한 부하가 적은 제조방법일 뿐만 아니라, 공업적으로도 유리하다. 상기 BHET는 디카르복실산 유래의 산 말단이 실질적으로 없기 때문에, 환상 아세탈 디올로 변성된 폴리에스테르의 원료로서 적합하다. 그렇지만, 상기한 공보에는 폴리에스테르 수지를 해중합함으로써 회수되는 비스히드록시알킬 디카르복실레이트를 원료로서 환상 아세탈 디올로 변성된 폴리에스테르를 제조하는 방법은 개시되어 있지 않다.
본 발명자들은 환상 아세탈 디올로 변성된 폴리에스테르 수지의 제조에 관해서, 디카르복실산을 환상 아세탈 골격을 갖지 않는 디올로 에스테르화하여 비스히드록시알킬 디카르복실레이트 또는 그의 중합체를 얻는 공정, 상기 에스테르기를 환상 아세탈 골격을 갖는 디올로 에스테르 교환반응시키는 공정 및 상기 에스테르를 축중합하는 공정을 포함하는 방법을 알아냈다. 본 발명자들은 또한 상기 제조방법에 있어서, 비스히드록시알킬 디카르복실레이트 또는 그의 중합체와 환상 아세탈 골격을 갖는 디올의 에스테르 교환 반응 동안 반응계 내에 존재하는 카르복실기의 농도 및 수분량의 제어가 중요하고, 이것들을 제어함으로써 환상 아세탈 골격의 분해 및 환상 아세탈 디올이 3관능 및 4관능 물질로 되는 것을 억제할 수 있고, 겔화나 분자량 분포의 증대를 일으키지 않고 안정하게 폴리에스테르 수지를 제조할 수 있음을 알아냈다. 이러한 발견에 기초하여 본 발명자들은 일본 특개평 2004-137477호로 공개된 특허를 출원했다. 이 출원은 환상 아세탈 디올로 변성된 폴리에스테르 수지의 제조방법으로서, 환경에 대한 부하의 적은 BHET를 원료로 사용하는 방법에 관한 것이다. 그러나, 상기 방법에 의해 제조된 환상 아세탈 디올로 변성된 폴리에스테르 수지의 기계적 물성 및 황색도 뿐만 아니라 환상 아세탈 골격을 갖는 승화성의 디올로 인한 제조 장치 배관의 폐색(閉塞)에 관하여는 기재되지 않았다.
본 발명의 목적은 상기와 같은 상황에 감안하여, 디카르복실산 구성 단위와 디올 구성 단위를 포함하고, 상기 디올 구성 단위의 5~6O몰%가 환상 아세탈 골격을 갖는 폴리에스테르 수지(환상 아세탈 디올로 변성된 폴리에스테르 수지)를 공업적으로 유리한 제조방법으로 안정적으로 제조하는 방법을 제공하는 데에 있다. 또, 본 발명은 기계적 물성, 특히 내충격성이 뛰어나고 황색도가 낮은 상기 폴리에스테르 수지를 공업적으로 유리한 제조방법으로 안정적으로 제조하는 방법을 제공하는 데에 있다.
본 발명자들은 디카르복실산 구성 단위와 디올 구성 단위를 포함하고, 상기 디올 구성 단위의 5~6O몰%가 환상 아세탈 골격을 갖는 폴리에스테르 수지의 제조에 대하여 열심히 연구를 거듭한 결과, 산가가 소정량 이하인 비스히드록시알킬 디카르복실레이트 및/또는 그의 중합체와 환상 아세탈 골격을 갖는 디올(A)을 티탄 화합물(E)의 존재하에서 에스테르 교환 반응시켜 올리고머를 제조하는 올리고머화 공정과 상기 올리고머의 분자량을 증가시키기 위한 중합 공정을 포함하는 제조방법에 도달했다. 상기 제조방법으로, 제조시 환상 아세탈 골격의 분해가 억제됨으로써 폴리에스테르 수지의 분자량 분포가 현저하게 커지거나 폴리에스테르 수지가 겔화되거나 디올(A)의 승화에 의한 배관 폐색을 일으키는 일 없이 목표로 하는 폴리에스테르 수지를 안정하게 제조할 수 있다. 또한, 본 발명자들은 티탄 화합물(E) 뿐만 아니라 소정량의 인 화합물(F) 또는 인 화합물(F)과 게르마늄 화합물(G)의 존재하에서 올리고머화 공정도를 실시함으로써 상기 폴리에스테르 수지의 기계적 물성, 특히 내충격성이 현저하게 향상하고 황색도가 현저하고 낮아지는 것을 알아냈다. 본 발명은 이러한 발견에 기초한 것이다.
따라서, 본 발명은 디카르복실산 구성 단위와 디올 구성 단위를 갖고, 상기 디올 구성 단위의 5~6O몰%가 환상 아세탈 골격을 갖는 폴리에스테르 수지 제조방법을 제공하는데, 상기 방법은 산가가 3Oμ당량/g 이하이고, 식 (1)로 표시되는 에스테르(D)와 환상 아세탈 골격을 갖는 디올(A)을 티탄 화합물(E)의 존재하에서 에스테르 교환 반응시켜 올리고머를 제조하는 올리고머화 공정; 및 상기 올리고머의 분자량을 증가시키기 위한 중합 공정을 포함한다:
Figure 112005014780223-PAT00001
상기 식에서, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수가 1~1O인 지방족 탄화수소기, 탄소수가 3~1O인 지환식 탄화수소기 및 탄소수가 6~1O인 방향족 탄화수소기로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가의 탄화수소기이고, n은 1∼2OO의 정수이다.
이하에 본 발명의 제조방법에 대해 상세하게 설명한다.
본 발명의 제조방법은 산가가 3Oμ당량/g 이하이고, 식 (1)로 표시되는 에스테르(D)와 환상 아세탈 골격을 갖는 디올(A)을 티탄 화합물(E)의 존재하에서 에스테르 교환 반응시켜 올리고머를 제조하는 올리고머화 공정; 및 상기 올리고머의 분자량을 증가시키기 위한 중합 공정을 포함한다:
Figure 112005014780223-PAT00002
.
상기 식 (1)에서, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수가 1~1O인 지방족 탄화수소기, 탄소수가 3~1O인 지환식 탄화수소기 및 탄소수가 6~1O인 방향족 탄화수소기로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가의 탄화수소기를 나타내고, n은 1∼2OO의 정수이다. n이 2 이상인 경우, 복수개의 R1기 및 복수개의 R2기는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. 본 발명의 제조방법은 폴리에스테르 수지의 제조에 이용되는 종래 기존의 제조장치를 그대로 이용하여 실시될 수 있다.
상기 에스테르(D)의 산가는 3Oμ당량/g 이하이고, 바람직하게는 1∼3Oμ당량/g이다. 3Oμ당량/g을 초과하면, 올리고머화 공정에서 환상 아세탈 골격을 갖는 디 올(A)이 산에 의해 3관능, 4관능 물질로 분해되어 바람직하지 않다. 에스테르(D)는 3Oμ당량/g 이하이면, 단량체 또는 중합체 어느 것도 될 수 있다. 에스테르(D)의 평균 중합도는 1 이상 2OO 미만인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서의 평균 중합도는 겔 투과 크로마토그래피로부터 구한 수평균 분자량을 에스테르(D)의 반복단위의 분자량으로 나눔으로써 결정된다.
상기 에스테르(D)는 디카르복실산의 비스히드록시알킬 에스테르 및/또는 그의 중합체이고, 바람직하게는 방향족 디카르복실산의 비스히드록시알킬 에스테르 및/또는 그의 중합체이며, 보다 바람직하게는 테레프탈산, 이소프탈산 및 2,6-나프탈렌디카르복실산 및/또는 그의 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 디카르복실산의 비스히드록시알킬 에스테르이다.
상기 에스테르(D)를 제조하는 방법에는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 이하의 제조방법 (1)∼(3)에 의해 제조된다.
에스테르(D)의 제조방법 (1)에서는 디카르복실산(B)과 환상 아세탈 골격을 갖지 않는 디올(C)을 에스테르화 반응시킨 후, 얻어진 에스테르를 중축합하여 평균 중합도 15∼2O0을 갖는 에스테르(D1)를 제조한다.
상기 제조방법 (1)에서 사용 가능한 디카르복실산(B)으로는 특별히 제한은 없지만, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라인산, 세바신산, 도데칸디카르복실산, 시클로헥산디카르복실산, 데칸디카르복실산, 노르보난디카르복실산, 트리시클로데칸디카르복실산 및 펜타시클로도데칸디카르복실산 등의 지방족 디카르복실산; 및 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 2-메틸테레프탈산, l,4-나 프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 비페닐디카르복실산 및 테트랄린디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산을 예시할 수 있고, 얻어지는 폴리에스테르 수지의 기계적 성능 및 내열성의 면에서 방향족 디카르복실산이 바람직하다. 특히 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 및 이소프탈산이 더 바람직하고, 그 중에서도 경제적인 면에서 테레프탈산이 더욱 바람직하다. 이들 디카르복실산은 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 효과에 영향을 미치지 않는 범위에서 소정량의 벤조산, 프로피온산 및 부티르산 등의 모노카르복실산을 사용할 수 있다.
상기 제조방법 (1)에서 사용 가능한 디올(C)로는 특별히 제한은 없지만, 에틸렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, l,4-부탄디올, l,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 네오펜틸 글리콜 등의 지방족 디올; 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및 폴리부틸렌 글리콜 등의 폴리에테르 디올; l,3-시클로헥산 디메탄올, l,4-시클로헥산 디메탄올, 1,2-데카히드로나프탈렌 디메탄올, 1,3-데카히드로나프탈렌 디메탄올, 1,4-데카히드로나프탈렌 디메탄올, 1,5-데카히드로나프탈렌 디메탄올, 1,6-데카히드로나프탈렌 디메탄올, 2,7-데카히드로나프탈렌 디메탄올, 테트랄린 디메탄올, 노르보난 디메탄올, 트리시클로데칸 디메탄올 및 펜타시클로데칸 디메탄올 등의 지환족 디올; 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스페놀, 메틸렌 비스페놀(비스페놀 F), 4,4'-시클로헥실리덴 비스페놀(비스페놀 Z) 및 4,4'-술포닐 비스페놀(비스페놀 S) 등의 비스페놀; 상기 비스페놀의 알킬렌옥시드 부가물; 히드로퀴논, 레졸신, 4 4'-디히드록시비페닐, 4,4'-디히드록시디페닐 에테 르 및 4,4'-디히드록시디페닐 벤조페논 등의 방향족 디히드록시 화합물; 및 상기 방향족 디히드록시 화합물의 알킬렌옥시드 부가물 등을 예시할 수 있고, 얻어지는 폴리에스테르 수지의 기계적 성능과 경제적인 면에서 특히 에틸렌 글리콜이 바람직하다. 이들 디올은 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 디카르복실산(B) 및 디올(C) 뿐만 아니라, 본 발명의 효과에 영향을 미치지 않는다면 부틸 알코올, 헥실 알코올 및 옥틸 알코올 등의 모노 알코올이나 트리메틸올 프로판, 글리세롤 및 펜타에리트리톨 등의 3가 이상의 다가 알코올을 이용할 수 있다.
상기 제조방법 (1)은 직접 에스테르화법에 의한 종래의 폴리에스테르 수지의 제조방법에 사용된 에스테르화 공정 및 중축합 공정에서와 동일한 방법으로 실시될 수 있다. 상기 디카르복실산(B) 및 디올(C)은 디올(C)의 분자수가, 디카르복실산(B)의 분자수의 바람직하게는 1.O1~1O배, 보다 바람직하게는 1.1~5배, 보다 더 바람직하게는 1.15~2배가 되도록 한다. 상기와 같은 범위에서, 탈수에 의한 디올(C)의 에테르화 반응 등과 같은 바람직하지 않은 부반응이 효과적으로 억제된다.
상기 에스테르화 반응은 직접 에스테르화법에 의한 종래의 폴리에스테르 수지 제조방법에서의 에스테르화 반응에서와 동일한 온도 및 압력 조건하에서 실시된다. 구체적으로, 에스테르화 온도는 특별히 제한은 없지만 8O~27O℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1OO~26O℃, 보다 더 바람직하게는 15O~25O℃이다. 에스테르화 압력은 특별히 제한은 없지만 1O~5OOkPa인 것이 바람직하다. 상기 에스테르화 반응은 생성되는 물을 반응계 외로 제거하면서 제거된 물의 양으로부터 계산하였을 때 에스테르의 전환율이 바람직하게는 9O% 이상, 보다 바람직하게는 92% 이상, 보다 더 바람직하게는 95% 이상이 될 때까지 실시한다. 상기 에스테르화 반응은 얻어지는 폴리에스테르 수지의 뛰어난 투명성, 낮은 황색도의 면에서 촉매없이 실시하는 것이 바람직하지만, 촉매 중에 함유된 금속 원자수가 디카르복실산(B)의 분자수의 O.OOO1~5%가 되도록 촉매를 이용해도 된다. 상기 촉매는 특별한 제한없이 종래 기존의 것을 이용할 수가 있지만, 예를 들면 금속 화합물과 금속 마그네슘을 들 수 있다. 상기 금속 화합물로는 아연, 납, 세륨, 카드뮴, 망간, 코발트, 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 니켈, 마그네슘, 바나듐, 알루미늄, 티탄, 게르마늄, 안티몬 및 주석 등의 금속의 지방산염, 탄산염, 인산염, 수산화물, 염화물, 산화물 및 알콕시드를 예시할 수 있다. 이들 촉매는 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 이용할 수 있다. 또, 상기 에스테르화 반응은 아민 화합물과 같은 종래 기존의 에테르화 방지제 및/또는 인산, 아인산, 인산 에스테르 및 아인산 에스테르 등과 같은 종래 기존의 열안정제의 존재하에서 실시할 수 있다.
상기 에스테르화 반응에서 에스테르(Dl)의 산가가 3Oμ당량/g 이하가 되지 않는 경우에는 중축합 반응을 더 실시할 필요가 있다. 상기 중축합 반응은 종래의 폴리에스테르 제조방법에 사용된 중축합 반응에서와 동일한 온도 및 압력 조건하에서 실시된다. 온도는 서서히 올려 최종적으로 2OO~3OO℃가 되도록 하는 것이 바람직하고, 압력은 서서히 내려 최종적으로 3OOPa 이하가 되도록 하는 것이 바람직하다. 상기 중축합 반응은 촉매 없이 실시해도 되고 촉매 중의 금속 원자수가 디카르복실산(B) 단위수의 0.OOO1~5%가 되도록 촉매를 이용해도 된다. 상기 촉매는 특별 한 제한없이 상기에서 언급한 종래 기존의 것을 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 이용할 수 있다. 그 중에서도 알루미늄, 티탄, 게르마늄, 안티몬 및 주석 등의 금속 화합물이 바람직하고, 티탄의 알콕시드, 산화물 및 카르복실산염; 게르마늄의 알콕시드 및 산화물; 및 안티몬의 산화물을 이용하는 것이 보다 바람직하다. 상기 중축합 반응은 상기한 바와 같은 종래 기존의 열안정제의 존재하에서 실시할 수 있다.
상기 중축합 반응은 에스테르(D1)의 산가가 3Oμ당량/g 이하가 될 때까지 계속된다. 상기한 바와 같은 최종 온도 및 압력에 도달하기 전에 에스테르(D1)의 산가가 3Oμ당량/g 이하로 감소하면, 반응을 즉시 종료할 수 있다. 상기 에스테르화 반응이 종료된 시점에서 에스테르(D1)의 산가가 3Oμ당량/g 이하가 되면 중축합 반응을 더 이상 실시할 필요가 없다.
에스테르(D)의 제조방법 (2)에서는 디카르복실산(B)을 디올(C)로 에스테르화하여 제조되는 저중합체 및/또는 저중합체(이하, 이것들을 에스테르(D2')로 표기)를 중축합하여 제조되는 고중합체를 평균 중합도가 15 미만이고 융점이 24O℃ 이하가 될 때까지 디올(C)로 해중합하여 에스테르(D2)가 제조된다. 에스테르(D2')는 에스테르(D2)의 전구체이다. 상기한 바와 같이, 에스테르(D2')는 종래의 폴리에스테르 수지의 제조방법에 사용된 에스테르화 공정에 의해 제조되는 저중합체이어도 되고, 에스테르화 공정에 의해 중축합 공정을 더 실시함으로써 제조되는 고중합체이어도 된다. 열이력의 저감, 공정의 단순화 및 에너지 소비량 저감 등의 면에서, 에스테르화 공정만으로 제조되는 에스테르(D2')가 바람직하다. 여기서 언급된 저중합 체는 종래의 폴리에스테르 수지 제조방법에 사용된 에스테르화 공정에 의해 제조되는 중합체이고, 특별히 제한은 없지만 평균 중합도는 2 이상 25 미만인 것이 바람직하다. 여기서 언급된 고중합체는 중축합 공정을 통해 제조되는 중합체이고, 특별히 제한은 없지만 평균 중합도는 1O 이상 2OO 미만인 것이 바람직하다. 에스테르(D2')의 평균 중합도는 바람직하게는 2 이상 2OO 미만이고, 보다 바람직하게는 2 이상 7O 미만이며, 보다 더 바람직하게는 2 이상 25 미만이다. 에스테르(D2')의 산가는 3Oμ당량/g 이상이면 된다.
상기 제조방법 (1)에 기재된 디카르복실산(B) 및 디올(C)은 특별한 제한 없이 제조방법 (2)에서 사용된다.
상기 해중합 반응은 에스테르(D2') 중의 디올(C)의 분자수가 디카르복실산 단위수의 바람직하게는 1.1~1O배, 보다 바람직하게는 1.3~5배, 보다 더 바람직하게는 1.5~3배가 되도록 에스테르(D2')에 디올(C)을 첨가하여 실시한다. 해중합 온도는 바람직하게는 15O~25O℃, 보다 바람직하게는 18O~23O℃이고, 해중합 압력은 바람직하게는 5O~5OOkPa, 보다 바람직하게는 1OO~30OkPa이다. 만약, 압력이 디올(C)의 증기압 이하와 동일하면, 디올(C)을 반응계 외로 제거하지 않고 환류시키면서 해중합을 실시하는 것이 바람직하다. 상기 조건으로 해중합을 실시함으로써, 탈수에 의한 디올(C)의 에테르화 등과 같은 바람직하지 않은 부반응이 효과적으로 억제된다.
상기 해중합 반응은 얻어지는 폴리에스테르 수지의 뛰어난 투명성 및 낮은 황색도의 면에서 촉매없이 실시하는 것이 바람직하지만, 촉매 중에 함유된 금속 원 자의 수가 에스테르(D2') 중의 디카르복실산(B)의 분자수의 O.OOO1~5%의 함량이 되도록 촉매를 이용해도 된다. 상기 촉매는 특별한 제한없이 제조방법 (1)에서 기재된 종래 기존의 것을 이용할 수가 있다. 그 중에서도, 아연, 납, 세륨, 카드뮴, 망간, 코발트, 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 니켈, 마그네슘, 바나듐, 알루미늄, 티탄, 게르마늄, 안티몬 및 주석 등의 금속의 카르복실산염 및 산화물이 바람직하고, 아연, 납, 세륨, 카드뮴, 마그네슘 및 코발트의 아세트산염, 삼산화안티몬, 산화게르마늄이 특히 바람직하다. 이들 촉매는 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 이용할 수 있다.
상기 에스테르(D2')의 해중합시에는 말단에 남아 있는 카르복실기의 에스테르화 반응이 동시에 일어난다. 따라서, 해중합에 의해 얻어지는 에스테르(D2)의 산가는 통상 해중합 전의 에스테르(D2')의 산가보다 작아진다. 해중합시에 에스테르화에 의해 생성되는 물을 증류 제거(留去, distill off)함으로써 에스테르(D2')의 산가를 효과적으로 감소시킬 수 있다. 따라서, 상기 제조방법 (2)에서는 산가가 3Oμ당량/g 이하, 바람직하게는 2Oμ당량/g 이하, 보다 바람직하게는 1Oμ당량/g 이하의 에스테르(D2)가 비교적 용이하게 얻어지기 때문에 바람직하다. 또한, 해중합에 의해 얻어지는 에스테르(D2')의 융점이 통상 해중합 전의 에스테르(D2')의 융점보다 낮아진다. 따라서, 제조방법 (2)에서는 융점이 바람직하게는 24O℃ 이하, 보다 바람직하게는 22O℃ 이하, 보다 더 바람직하게는 21O℃ 이하의 에스테르(D2)가 비교적 용이하게 얻어지기 때문에 바람직하다. 에스테르(D2)의 융점이 상기 범위인 경우, 후속의 올리고머화 공정의 반응 온도를 240℃ 이하로 할 수 있어 올리고머화 공정에서 디올(A)의 열분해를 효과적으로 억제할 수 있어 바람직하다. 이러한 이유로부터, 본 발명의 제조방법에서 사용하는 에스테르(D)로는 에스테르(D2) 쪽이 에스테르(D1) 보다 적합하다.
상기 해중합물 중의 디카르복실산 구성 단위수에 대한 디올 구성 단위수의 비가 3.O 보다 큰 경우, 해중합 반응 종료시 그 비가 3.O 이하가 되도록 주로 디올(C)을 15O~25O℃의 온도 조건, O.5~1OOkPa의 압력 조건에서 증류 제거해야 한다. 그 비가 3.O 보다 큰 경우, 디올(C)은 탈수에 의해 쉽게 에테르화되고, 생성된 물은 후속의 올리고머화 공정에서 디올의 환상 아세탈 골격을 분해하여 3관능 및 4관능 물질을 형성시킨다. 또한, 부산물로 발생한 에테르는 최종 폴리에스테르 수지의 물성을 저하시킬 수 있다. 그 비가 3.O 이하의 경우에 대해도, 그 비를 더욱 내리기 위해서 상기 조건에서 주로 디올(C)을 증류 제거할 수가 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 에스테르(D2)의 디카르복실산 구성 단위수에 대한 디올 구성 단위수의 비는 바람직하게는 1.1~3.O, 보다 바람직하게는 1.1~2.O, 보다 더 바람직하게는 1.1~1.7, 특히 바람직하게는 1.1~1.5이다. 그 비를 상기 범위내에서 충전함으로써, 후속의 올리고머화 공정에서 탈수에 의한 에테르화 등과 같은 바람직하지 않은 부반응을 억제할 수 있다.
에스테르(D)의 제조방법 (3)은 에스테르(D2') 대신에 종래 기존의 폴리에스테르 수지(D3')를 디올(C)로 평균 중합도가 15 미만, 융점이 24O℃이하가 될 때까지 제조방법 (2)와 동일한 방법으로 해중합한다.
상기 폴리에스테르 수지(D3')로는 특별히 제한은 없지만, 폴리에틸렌 테레프 탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 이소프탈산으로 변성된 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 1,4-시클로헥산 디메탄올로 변성된 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 3,9-비스(1,1-디메틸-2-히드록시에틸)-2,4,8,lO-테트라옥사스피로[5.5]운데칸으로 변성된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 5-메틸올-5-에틸-2-(l,1-디메틸-2-히드록시에틸)-l,3-디옥산으로 변성된 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 예시할 수 있다.
상기 에스테르(D3)의 산가는 상기와 같은 이유로 폴리에스테르 수지(D3')의 산가보다 작아질 수 있고, 비교적 용이하게 3Oμ당량/g 이하, 바람직하게는 2Oμ당량/g 이하, 보다 바람직하게는 1Oμ당량/g 이하로 충전된다. 따라서, 후속의 올리고머화 공정에서는 환상 아세탈 골격을 갖는 디올(A)의 분해 및 3관능 및 4관능 물질의 형성이 바람직하게 억제된다. 상기 에스테르(D3)의 융점은 상기와 같은 이유로 24O℃ 이하, 보다 바람직하게는 22O℃ 이하, 보다 더 바람직하게는 210℃ 이하가 된다. 이 때문에, 후속의 올리고머화 공정의 온도를 24O℃ 이하로 할 수 있어 올리고머화 공정에서 디올(A)의 열분해를 효과적으로 억제할 수 있다. 상기 해중합은 에스테르(D)의 제조방법 (2)에 기재된 촉매의 존재하에서 실시할 수 있다.
상기 에스테르(D3)의 디카르복실산 구성 단위수에 대한 디올 구성 단위수의 비는 바람직하게는 1.1∼3.0, 보다 바람직하게는 1.1∼2.0, 보다 더 바람직하게는 1.1∼1.7이고, 특히 바람직하게는 1.1∼1.5이다. 상기 비를 상기 범위내에서 충전함으로써, 후속의 올리고머화 공정에서 탈수에 의한 에테르화 등과 같은 바람직하지 않은 부반응을 효과적으로 억제할 수 있다.
상기 제조방법 (1)∼(3)에서는 오르토포름산 트리에스테르 및/또는 탄산 디에스테르를 첨가할 수 있는데, 이는 에스테르(D)의 산가를 효과적으로 감소시킬 수 있기 때문이다. 오르토포름산 트리에스테르로는 오르토포름산 트리메틸 및 오르토포름산 트리에틸을 예시할 수 있다. 탄산 디에스테르로는 탄산 디메틸 및 탄산 디에틸을 예시할 수 있다.
에스테르(D)로서 비스(β-히드록시에틸) 테레프탈레이트(에스테르(D4))를 사용할 수 있다. 에스테르(D4)의 산가는 3Oμ당량/g 이하, 바람직하게는 2Oμ당량/g 이하, 보다 더 바람직하게는 1Oμ당량/g 이하이다. 상기 에스테르(D4)의 제조방법은 특별히 제한되지 않지만, 환경에 대한 부하를 저감시킨다는 점에서 PET의 케미컬 리사이클링(chemical-recycling)에 의해 제조하는 것이 바람직하다.
상기 에스테르(D)로는 제조방법 (1)에 의해 얻어지는 에스테르(D1), 제조방법 (2)에 의해 얻어지는 에스테르(D2), 제조방법 (3)에 의해 얻어지는 에스테르(D3) 및 에스테르(D4)를 단독으로 또는 바람직한 비율로 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
본 발명의 올리고머화 공정에서는 에스테르(D)가 티탄 화합물(E)의 존재하에서 환상 아세탈 골격을 갖는 디올(A)과 반응하여 주로 에스테르(D)의 에스테르기와 디올(A) 사이의 에스테르 교환 반응을 일으킴으로써, 디카르복실산 구성 단위, 환상 아세탈 골격을 갖는 디올 구성 단위, 환상 아세탈 골격을 갖지 않는 디올 구성 단위를 포함하는 올리고머가 제조된다.
상기 환상 아세탈 골격을 갖는 디올(A)은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 식 (2)로 표시되는 디올 화합물 및 식 (3)으로 표시되는 디올 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이 될 수 있다:
Figure 112005014780223-PAT00003
Figure 112005014780223-PAT00004
.
상기 식 (2)에서, R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수가 1∼10인 지방족 탄화수소기, 탄소수가 3∼10인 지환족 탄화수소기 및 탄소수가 6∼10인 방향족 탄화수소기로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가의 탄화수소기이고, 바람직하게는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 또는 이들의 구조 이성질체로서 이소프로필렌 및 이소부틸렌 등이다. 상기 식 (3)에서, R6은 탄소수가 1∼10인 지방족 탄화수소기, 탄소수가 3∼10인 지환족 탄화수소기 및 탄소수가 6∼10인 방향족 탄화수소기로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가의 탄화수소기이고, 바람직하게는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 또는 이들의 구조 이성질체로서 이소프로필렌 및 이소부틸렌이고, R7은 탄소수가 1∼10인 지방족 탄화수소기, 탄소수가 3∼10인 지환족 탄화수소기 및 탄소수가 6∼10인 방향족 탄화수소기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1가의 탄화수소기이고, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 또는 이들의 구조 이성질체로서 이소프로필 및 이소부틸이다.
상기 디올(A)의 구체적인 예로는 3,9-비스(1,1-디메틸-2-히드록시에틸)-2,4,8,lO-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 및 5-메틸올-5-에틸-2-(1,1-디메틸-2-히드록시에틸)-1,3-디옥산을 들 수 있다.
상기 올리고머화 공정에서, 디올(A)은 에스테르(D)의 디카르복실산 구성 단위수에 대한 디올(A)의 분자수의 비가 바람직하게 O.O5∼O.6O이 되도록 충전한다. 상기 범위내에서, 디올 구성 단위중의 5~6O몰%가 환상 아세탈 골격을 갖는 디올 구성 단위인 폴리에스테르 수지를 얻을 수 있다. 이러한 폴리에스테르 수지는 투명성, 기계적 성능 및 내열성 등의 여러 가지 물성이 뛰어나다. 이러한 뛰어난 물성을 얻을 수 있다는 점에서, 상기 비는 보다 바람직하게는 O.1O∼O.55이고, 보다 더 바람직하게는 O.2O∼0.45이다.
상기 올리고머화 공정에서 사용된 에스테르(D)의 산가가 3Oμ당량/g 이하이기 때문에, 에스테르(D)와 디올(A)로부터 올리고머를 제조할 때에 유리의 카르복실기에 의해 디올(A)의 환상 아세탈 골격이 분해하여 3관능 및 4관능 물질이 형성되는 것을 방지할 수 있다. 이에 따라, 겔화 및 현저한 분자량 분포의 증대를 일으키는 일 없이 폴리에스테르 수지를 안정하게 제조할 있어 얻어지는 폴리에스테르 수지는 뛰어난 기계적 성능, 성형성 및 가공성을 갖는다. 상기 에스테르(D)의 산가는 바람직하게는 2Oμ당량/g 이하, 보다 바람직하게는 1Oμ당량/g 이하이다.
본 발명의 제조방법에서는 올리고머화 공정를 티탄 화합물(E)의 존재하에서 실시하는 것이 중요하다. 티탄 화합물(E)은 올리고머화 공정에서 에스테르 교환 촉매로서 작용하기 때문에 이를 사용함으로써 에스테르(D)와 디올(A)의 에스테르 교환 반응을 신속하게 진행할 수 있다.
상기 티탄 화합물은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 테트라-n-부틸 티타네이트, 테트라-n-부틸 티타네이트 다이머, 테트라-n-부틸 티타네이트 트리머, 테트라-n-부틸 티타네이트 테트라머, 테트라-t-부틸 티타네이트, 테트라-n-프로필 티타네이트, 테트라-이소프로필 티타네이트, 테트라페닐 티타네이트, 테트라시클로헥실 티타네이트 및 테트라벤질 티타네이트 등의 오르토티탄산 에스테르; 티타늄 아세테이트 및 티타늄 옥살레이트 등의 티탄의 카르복실산염; 티탄산칼륨 및 티탄산나트륨 등의 알칼리 금속의 티탄산염; 염화 티탄, 브롬화 티탄 및 불화 티탄 등의 할로겐화 티탄; 산화 티탄; 티탄산-수산화 알루미늄 혼합물; 염화 티탄-염화 알루미늄 혼합물; 불화 티탄산칼륨, 불화 티탄산망간 및 불화 티탄산암모늄 등의 불화 티탄염; 티탄 아세틸아세토네이트; 옥살산 티탄산칼륨; 및 옥살산 티탄산나트륨 등을 예시할 수 있고, 그 중에서도 오르토티탄산 에스테르가 바람직하고, 테트라-n-프로필 티타네이트, 테트라-이소프로필 티타네이트 및 테트라-n-부틸 티타네이트가 특히 바람직하다. 이들 티탄 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다. 상기 티탄 화합물(E)은 올리고머화 공정 개시 이전에 첨가되는 한, 에스테르(D) 제조 개시시, 제조 중 및 제조 후(올리고머화 공정 개시시) 어느 시점에 첨가되어도 된다. 수분에 의해 비활성이 되는 것을 방지하기 위해 에스테르(D) 제조 종료 후에 오르토티탄산 에스테르를 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 올리고머화 공정은 티탄 원자수가, 사용된 에스테르(D) 중의 디카르복실산 구성 단위수의 바람직하게는 O.OOO1∼5%, 보다 바람직하게는 O.OOO5∼0.5%, 보다 더 바람직하게는 O.OO1∼0.1% 이하가 되도록 하는 티탄 화합물(E)의 존재하에서 실시한다. 상기 범위내에서, 에스테르(D)와 환상 아세탈 골격을 갖는 디올(A)의 에스테르 교환 반응을 신속하게 진행할 수 있다. 그 결과, 올리고머화 공정 중 디올(A)의 분해 및 폴리에스테르 수지의 착색 등의 부반응을 억제할 수 있어 올리고머화 공정을 단축시킬 수 있다. 또한, 디올(A)이 승화성을 갖는 경우에도 올리고머 체인에 디올(A)을 정량적으로 도입할 수 있기 때문에, 미반응된 디올(A)이 중축합시에 승화하여 진공 배선을 폐색하는 등의 제조상의 문제나 올리고머 체인 중에 소정량의 디올(A) 구성 단위를 도입할 수 없는 등의 품질상의 문제는 발생하지 않는다.
상기 올리고머화 공정의 온도는 바람직하게는 8O~24O℃, 보다 바람직하게는 1OO~235℃, 보다 더 바람직하게는 15O~23O℃이다. 상기 온도 조건에서 올리고머화 공정을 실시할 때, 환상 아세탈 골격을 갖는 디올(A)의 분해 및 3관능 및 4관능 물질의 형성 등과 같은 바람직하지 않은 부반응을 억제할 수 있다. 상기 올리고머화 공정의 압력은 바람직하게는 1O~5O0kPa, 보다 바람직하게는 1O~1OOkPa이다. 상기 압력 조건에서 에스테르(D)와 디올(A)의 에스테르 교환 반응에 의해 생성되는 디올(C)을 신속하게 반응계 외로 증류 제거할 수 있어, 탈수에 의한 디올(C)의 에테르화 등과 같은 바람직하지 않은 부반응을 억제할 수 있고, 탈수에 의한 에테르화에 의해 생성되는 물을 신속하게 제거할 수 있다.
상기 올리고머화 공정에서, 디올(C)은 디올(A) 구성 단위수와 디올(C) 구성 단위수의 합이 상기 올리고머 중의 디카르복실산 구성 단위수의 바람직하게는 1.O5~2.O배, 보다 바람직하게는 1.O5~1.5배, 보다 더 바람직하게는 1.O5~1.2배가 될 때까지 반응계 외로 증류 제거되는데, 이는 에스테르(D)와 디올(A)의 에스테르 교환 반응이 촉진되고, 탈수에 의한 디올(C)의 에테르화 등과 같은 바람직하지 않은 부반응이 억제되기 때문이다.
상기 올리고머화 공정은 에스테르(D)와 디올(A)의 에스테르 교환 반응의 반응율이 바람직하게는 5O몰% 이상, 보다 바람직하게는 7O몰% 이상, 보다 더 바람직하게는 9O몰% 이상이 될 때까지 실시한다. 올리고머화 공정의 종료는 디올(C)의 증류 제거량에 따라 결정하는 것이 간편하기 때문에 바람직하다. 상기 올리고머화 공정은 바람직하게는 5시간 이내, 보다 바람직하게는 3시간 이내, 보다 더 바람직하게는 2시간 이내에 실시하는 것이 바람직한데, 이는 환상 아세탈 골격을 갖는 디올(A)의 분해 및 3관능 및 4관능 물질의 형성 등과 같은 바람직하지 않은 부반응이 억제되기 때문이다.
상기 올리고머화 공정은 인 화합물(F)의 존재하에서 실시할 수 있다. 상기 인 화합물(F)은 인 원자의 수가, 사용된 에스테르(D) 중의 디카르복실산 구성 단위수의 바람직하게는 O.OOO1∼5% 이하, 보다 바람직하게는 O.OO1∼0.5% 이하, 보다 바람직하게는 0.OO5∼O.1% 이하가 되도록 사용한다. 상기 범위내에서, 티탄 화합물(E)을 촉매로서 사용했을 때에 폴리에스테르 수지의 착색이 억제된다.
상기 인 화합물(F)로는 특별히 제한은 없지만, 인산; 아인산; 인산 메틸, 인 산 에틸, 인산 부틸, 인산 페닐, 인산 디메틸, 인산 디에틸, 인산 디부틸, 인산 디페닐, 인산 트리메틸, 인산 트리에틸, 인산 트리부틸 및 인산 트리페닐 등의 인산 에스테르; 아인산 메틸, 아인산 에틸, 아인산 부틸, 아인산 페닐, 아인산 디메틸, 아인산 디에틸, 아인산 디부틸, 아인산 디페닐, 아인산 트리메틸, 아인산 트리에틸, 아인산 트리부틸 및 아인산 트리페닐 등의 아인산 에스테르 등을 예시할 수 있고, 그 중에서도 인산 에스테르가 바람직하고, 인산 트리메틸이 특히 바람직하다. 이들 인 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다. 인 원자는 올리고머화 공정의 개시시에 상기 언급한 양으로 반응계 내에 존재하면 된다. 에스테르(D) 제조시에 열안정제로서 인 화합물을 사용하고 올리고머화 공정 개시시에 상기한 범위의 인 원자가 존재한다면, 인 화합물(F)을 새롭게 첨가하지 않아도 된다.
상기 올리고머화 공정이 티탄 화합물(E)과 함께 인 화합물(F)의 존재하에 실시될 때, 티탄 원자수와 인 원자수의 비(Ti/P)는 바람직하게는 O.O2∼2, 보다 바람직하게는 O.O35∼1.O, 보다 더 바람직하게는 O.O5∼O.5이다.
상기 올리고머화 공정은 티탄 화합물(E)과 함께 인 화합물(F) 및 게르마늄 화합물(G) 존재하에서 실시해도 된다. 상기 인(F) 성분은 인 원자의 수가, 사용된 에스테르(D) 중의 디카르복실산 구성 단위수의 바람직하게는 O.OOO1∼5% 이하, 보다 바람직하게는 O.OO1∼O.5% 이하, 보다 더 바람직하게는 O.OO5∼O.1% 이하가 되도록 사용한다. 상기 게르마늄 화합물(G)은 게르마늄 원자의 수가, 사용된 에스테르(D) 중의 디카르복실산 구성 단위수의 바람직하게는 O.OOO1∼5% 이하, 보다 바람 직하게는 O.OO1∼O.5% 이하, 보다 더 바람직하게는 O.O1∼O.1% 이하가 되도록 사용한다. 상기 범위내에서, 인 원자 및 게르마늄 원자를 함께 사용함으로써 인 화합물(F)만을 사용함으로 인해 착색이 억제되지 않을 때에도 폴리에스테르 수지의 착색이 효과적으로 억제되는데, 이는 인 화합물(F)의 억제 능력을 초과하는 양 만큼의 티탄 화합물(E)을 사용하기 때문이다.
상기 인 화합물(F)은 상기에 기재된 것들로부터 선택된다. 게르마늄 화합물(G)로는 특별히 제한은 없지만, 무정형 이산화게르마늄 및 결정성 이산화게르마늄 등의 게르마늄의 산화물; 게르마늄 테트라에톡시드, 게르마늄 테트라이소프로폭시드 및 게르마늄 테트라-n-부톡시드 등의 게르마늄의 알콕시드; 아세트산 게르마늄 등의 게르마늄의 카르복실산염; 염화 게르마늄 등의 게르마늄의 할로겐화물; 수산화 게르마늄 등을 예시할 수 있고, 그 중에서도 이산화게르마늄이 바람직하다. 이들 게르마늄 화합물(G)은 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다. 상기 이산화 게르마늄은 환상 아세탈 골격을 갖지 않는 디올(C) 중에 수용액 또는 용액의 형태로 첨가되는 것이 바람직하다.
상기 인 원자는 올리고머화 공정의 개시시에 상기에서 언급된 양의 범위로 반응계에 존재하면 된다. 에스테르(D) 제조시에 열안정제로서 인 화합물을 사용하고 올리고머화 공정 개시시에 상기한 양의 범위로 인 원자가 존재한다면, 인 화합물(F)을 새롭게 첨가하지 않아도 된다. 마찬가지로, 에스테르(D) 제조시에 촉매로서 게르마늄 화합물을 사용하고 올리고머화 공정 개시시에 상기한 양의 범위로 게르마늄 원자가 존재한다면, 게르마늄 화합물(G)을 새롭게 첨가하지 않아도 된다.
상기 에스테르(D) 제조 개시시 반응계에 이산화게르마늄의 수용액을 첨가하면 특히 바람직한데, 이는 에스테르(D) 제조 후에 이산화게르마늄을 첨가하면 올리고머화 공정에서 반응 혼합물의 수분율이 0.5중량%를 초과함으로 인해 디올(A)의 환상 아세탈 골격을 분해하여 3관능 및 4관능 물질을 형성하기 때문이다.
상기 올리고머화 공정이 티탄 화합물(E)과 함께 인 화합물(F) 및 게르마늄 화합물(G) 존재하에서 실시되면, 티탄 원자수와 인 원자수의 비(Ti/P)가 바람직하게는 O.O2∼2, 보다 바람직하게는 O.O35∼1.O, 보다 더 바람직하게는 O.O5∼O.5이고, 티탄 원자수와 게르마늄 원자수의 비(Ti/Ge)는 바람직하게는 O.O5∼1, 보다 바람직하게는 O.1∼0.75, 보다 더 바람직하게는 O.2∼O.5이다.
상기 올리고머화 공정은 염기성 화합물(H)의 분자수가, 사용된 에스테르(D) 중의 디카르복실산 구성 단위수의 바람직하게는 O.OOO1∼5%, 보다 바람직하게는 O.OO1∼0.5%, 보다 더 바람직하게는 0.OO5∼O.1%가 되도록 염기성 화합물(H)의 존재하에서 실시할 수 있다. 상기 범위내에서, 얻어지는 폴리에스테르 수지에 열안정성을 부여할 수 있어, 분자량의 현저한 저하를 일으키는 일 없이 외관 및 기계적 물성이 뛰어난 성형체를 제조할 수 있다. 상기 염기성 화합물(H)은 올리고머화 공정 개시시에 첨가하는 것이 가장 바람직하다.
상기 염기성 화합물(H)로는 특별히 제한은 없지만, 리튬, 나트륨 및 칼륨 등의 알칼리 금속의 탄산염, 수산화물, 카르복실산염, 산화물, 염화물 및 알콕시드; 베릴륨, 마그네슘 및 칼슘 등의 알칼리 토류 금속의 탄산염, 수산화물, 카르복실산염, 산화물, 염화물 및 알콕시드; 및 트리메틸아민 및 트리에틸아민 등의 아민을 예시할 수 있고, 그 중에서도 알칼리 금속의 탄산염, 수산화물 및 카르복실산염; 및 알칼리 토류 금속의 탄산염, 수산화물 및 카르복실산염이 바람직하고, 알칼리 금속의 카르복실산염이 더 바람직하다. 상기 알칼리 금속의 카르복실산염을 사용함으로써 특히 폴리에스테르 수지의 내열 분해성을 향상시키고 투명성을 뛰어나게 할 수 있다. 상기 알칼리 금속의 카르복실산염으로는 알칼리 금속의 포름산염, 아세트산염, 프로피온산염, 부티르산염, 이소부티르산염, 발레르산염, 카프론산염, 카프릴산염, 카프린산염, 라우르산염, 미리스틴산염, 팔미트산염, 스테아르산염 및 벤조산염을 들 수 있지만, 그 중에서도 알칼리 금속의 포름산염, 아세트산염, 프로피온산염, 부티르산염, 이소부티르산염 및 벤조산염이 바람직하고, 아세트산칼륨, 아세트산나트륨, 아세트산리튬, 프로피온산칼륨, 프로피온산나트륨 및 프로피온산리튬이 특히 바람직하다. 이들 염기성 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
상기 올리고머화 공정 중 반응 혼합물의 수분율이 O.5중량% 이하일 때, 물에 의해 디올(A)의 분해가 억제된다. 상기 수분율은 바람직하게는 O.3중량% 이하, 보다 바람직하게는 O.1중량% 이하이다.
본 발명의 상기 중합 공정에서는 올리고머화 공정에서 제조된 올리고머를 감압하에서 중축합하여 분자량을 증가시킨다. 상기 중합 공정은 종래의 폴리에스테르 수지 제조에 사용된 방법과 동일한 방법으로 실시된다. 특히, 반응 압력은 서서히 내려 최종적으로 O.1~30OPa 정도까지 내린다. 최종 압력이 3OOPa를 초과하면, 중축합 반응의 반응속도를 충분히 크게 할 수 없어 바람직하지 않다. 온도는 서서히 올 려 바람직하게는 19O~3OO℃에서 중축합 반응을 실시한다. 중축합 반응의 온도가 3OO℃를 초과하면, 반응물의 열분해 등과 같은 바람직하지 않은 부반응이 일어나고 얻어지는 폴리에스테르 수지가 현저하게 황색으로 되어 바람직하지 않다. 상기 중합 공정의 종료는 일반적인 폴리에스테르 수지의 제조방법에서와 동일하게 즉, 원하는 중합도에 도달하였는지의 여부를 용융 점도로 측정하여 결정할 수 있다. 상기 용융 점도는 토크 또는 모터의 부하 전류값으로 읽히는 교반기의 부하에 의해 결정되는 것이 간편하여 바람직하다. 상기 중합 공정의 반응 시간은 6시간 이내이고, 4시간 이내인 것이 바람직한데, 이는 디올(A)의 환상 아세탈 골격의 분해 및 3관능 및 4관능 물질의 형성 등의 바람직하지 않은 부반응을 억제할 수 있고, 얻어지는 폴리에스테르 수지의 황색도가 낮아지기 때문이다.
본 발명에서는 상기 티탄 화합물(E)이 중축합 촉매로서 작용하기 때문에 중합 공정에서 다른 촉매를 첨가할 필요가 없다. 그러나 보촉매로서 촉매 중의 금속 원자의 수가 디카르복실산 구성 단위수의 O.OOO1~5%가 되는 양으로 종래 기존의 촉매를 첨가해도 된다.
본 발명의 폴리에스테르 수지의 제조방법에서는 아민 등의 에테르화 방지제, 열안정제 등의 안정제, 중합 조정제 등을 종래 기존의 것을 이용할 수 있다. 그 외, 광안정제, 내전방지제, 윤활제, 산화방지제 및 이형제 등도 이용할 수 있다.
본 발명의 제조방법에 의해 제조된 폴리에스테르 수지의 분자량 분포(Mw/Mn)는 바람직하게는 2.5~12.O, 보다 바람직하게는 2.5~7.O, 보다 더 바람직하게는 2.5~5.O이다. 분자량 분포가 상기 범위내일때, 폴리에스테르 수지는 양호한 성형성 을 나타낸다.
본 발명의 제조방법에 의해 제조된 폴리에스테르 수지는 특별히 제한되지는 않지만, 사출 성형, 압출 성형, 캘린더 성형, 압출 발포 성형 및 압출 블로우 성형 및 주입 블로우 성형 등의 종래 기존의 방법으로 성형된다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 자세하게 설명하지만, 이러한 실시예는 단순한 예시일 뿐 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
평가방법은 다음과 같다.
(Ⅰ) 에스테르(D) 평가
(ⅰ) 산가
lg으로 정량된 에스테르(D)를 5O㎖의 o-크레졸/클로로포름/l,l,2,2-테트라클로로에탄(중량비 7O/15/15) 혼합 용액에 용해하였다. 이 용액을 에탄올에서 히라누마산업 주식회사제 자동 적청장치 "COM-2000"을 이용하여 O.1N 수산화칼륨으로 전위차 적정했다.
(2) 평균 중합도
2㎎의 에스테르(D)를 2Og의 클로로포름 /1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올(중량비 99/1) 혼합 용액에 용해하였다. 이 용액을 겔투과 크로마토그래피(GPC)로 측정하고, 그 결과를 표준 폴리스티렌으로 검량했다. GPC는 도오소 주식회사제의 "TSK GMHHR-L" 2개의 컬럼과 "TSK G5OOOHR" 1개의 컬럼을 구비한 GPC 장치 "TOSOH 802O"를 이용하여 컬럼 온도 40℃에서 측정했다. 클로로포름 용리액이 1.OmL/분의 속도로 컬럼을 통해 흘러 나와 UV 검출기로 검출했다.
(Ⅱ) 올리고머화 공정 개시시의 반응 혼합물의 평가
(ⅰ) 수분량
O.1g으로 정량된 에스테르(D)와 디올(A)의 반응 혼합물에 함유된 수분을 속도 2OOmL/분의 질소 기류하의 235℃에서 30분 동안 수분 기화장치로 기화하고, 그 양을 미츠비시화학 주식회사제의 미량 수분 측정장치 "CA-O5 모델"로 측정하였다.
(Ⅲ) 승화의 영향
(ⅰ) 중합 공정에서의 도달 압력
중합 공정에서 완전 진공(evacuation) 후에 얻어지는 도달 압력을 이하의 기준에 따라 평가하였다.
A : 도달 압력이 1OOPa 이하이고, 압력이 대체로 일정하거나 서서히 작아졌다.
B : 도달 압력이 1OOPa 초과 300Pa 이하였다.
C : 도달 압력이 3OOPa 이하가 되지 않았다.
(ⅱ) 승화물의 부착력
중합 공정 후에, 장치의 진공 배관의 내부를 눈으로 관찰하여 이하의 기준에 따라 승화물의 부착력을 평가하였다.
A : 승화물의 부착이 거의 없었다.
B : 승화물의 부착이 관찰되었다.
C : 승화물의 부착에 의한 진공 배관의 폐색이 있었다.
(Ⅳ) 폴리에스테르 수지의 평가
(ⅰ) 수평균 분자량과 분자량 분포(Mw/Mn)
2Og의 클로로포름에 2㎎의 폴리에스테르 수지가 용해된 용액을 겔투과 크로마토그래피(GPC)로 측정하고, 그 결과를 표준 폴리스티렌으로 검량하여 수평균 분자량(Mn)과 분자량 분포(Mw/Mn)를 얻었다. GPC는 도오소 주식회사제의 "TSK GMHHR-L" 2개의 컬럼과 "TSK G5OOOHR" 1개의 컬럼을 구비한 GPC 장치 "TOSOH 802O"를 이용하여 컬럼 온도 40℃에서 측정했다. 클로로포름 용리액이 1.OmL/분의 속도로 컬럼을 통해 흘러 나와 UV 검출기로 검출했다.
(ⅱ) 디올(A)의 공중합율(몰%)
1g의 중클로로포름에 20㎎의 폴리에스테르 수지가 용해된 용액을 1H-NMR 분석하여, 피크 면적비로부터 디올(A)의 공중합율을 산출했다. 1H-NMR 분석은 일본전자 주식회사제의 "NM-AL4OO"를 이용하여 4OOMHz에서 실시했다.
(ⅲ) 디올(A)의 도입율
다음의 식으로부터 산출했다:
디올(A)의 도입율(%) = (X/Y) × 100
상기 X는 상기 방법으로 산출한 디올(A)의 공중합율이고, Y는 초기의 양으로부터 산출한 디올(A)의 이론 공중합율이다.
(ⅳ) 황색도
폴리에스테르 수지를 스크류식 사출 성형기(스크류 지름 : 32㎜, 형체력(型 締力, clamping pressure) : 9.8kN)를 이용하여 실린더 온도 24O~28O℃, 금형 온도 35℃의 조건으로 성형하여 두께 3.2㎜, 직경 1O0㎜를 갖는 디스크 샘플을 제조하였다. 디스크 샘플의 황색도 측정은 JIS K71O3에 준하여 23℃, 상대습도 5O%의 분위기하에서 일본전색 공업사제의 색차계 "Z-Ⅱ"를 이용하여 투과법으로 측정하였다.
(ⅴ) 내충격성
상기에 기재된 방법과 동일하게 성형하여 제조된 3.2㎜ 두께의 샘플상에 선단의 직경이 2O㎜인 반구상의 19.4㎏의 추를 소정의 높이로부터 낙하시켰다. 추 낙하 테스트를 반복하여 샘플이 깨지지 않았을 때의 최대 낙하 높이를 측정하여 추에 부여되는 에너지에 의해 내충격성을 나타냈다. 장치는 파커 코퍼레이션사제의 추 낙하 충격 측정 시험기를 이용했다.
실시예 1-12
반응기에 표 1~3에 기재된 디카르복실산(B), 환상 아세탈 골격을 갖지 않는 디올(C), 인 화합물(F) 및 게르마늄 화합물(G)을 넣고 통상의 방법으로 에스테르화 반응을 실시했다. 얻어진 에스테르에 표 1~3에 기재된 해중합용 디올(C) 및 아세트산 망간을 가하고, 215℃ 상압에서 해중합을 실시했다. 생성되는 물을 증류 제거하면서 3시간 동안 해중합 반응을 실시한 후, 215℃, 13.3kPa에서 디올(C)을 증류 제거하여 에스테르(D2-1 ~ D2-12)를 얻었다 (제조방법 (2)).
얻어진 에스테르의 평균 중합도 및 산가를 표 1∼3에 나타낸다. 게르마늄 화합물(G)은 1중량% 수용액의 형태로 가하였다.
얻어진 각각의 에스테르(D2-1 ~ D2-12)에 표 1~3에 기재된 티탄 화합물(E), 환상 아세탈 골격을 갖는 디올(A) 및 염기성 화합물(H)를 소정량 첨가하고, 225℃, 13.3kPa에서 3시간 에스테르 교환 반응을 실시하여 올리고머를 얻었다. 반응 중, 디올(C)은 반응계 외로 증류 제거되었다. 올리고머의 몰비(디올(A)의 구성 단위 + 디올(C)의 구성 단위)/디카르복실산의 구성 단위(표에는 "디올 단위/산 단위"로 나타냄)는 표 1-3에 기재된 값으로 되었다(올리고머화 공정).
얻어진 올리고머를 승온, 감암하면서 최종적으로 27O℃, 300Pa 이하의 고진공하에서 중축합하였다. 중축합은 소정의 용융 점도에 도달했을 때 종료하여 폴리에스테르 수지를 얻었다(중합 공정).
폴리에스테르 수지의 평가 결과를 표 1~3에 나타낸다.
[표에서의 약어]
PTA : 테레프탈산
PET : 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)
BHET : 비스(β-히드록시에틸) 테레프탈레이트
EG : 에틸렌 글리콜
SPG : 3,9-비스(1,1-디메틸-2-히드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸
DOG : 5-메틸올-5-에틸-2-(1,1-디메틸-2-히드록시에틸)-1,3-디옥산
TBT : 테트라-n-부틸 티타네이트
TMP : 트리메틸 포스페이트
GeO2 : 이산화게르마늄
Sb2O3 : 삼산화안티몬
티탄(Ti)의 비율(%) : 사용된 에스테르(D) 중의 디카르복실산 구성 단위수에 대한 티탄 원자수의 비율
인(P)의 비율(%) : 사용된 에스테르(D) 중의 디카르복실산 구성 단위수에 대한 인 원자수의 비율
게르마늄(Ge)의 비율(%) : 사용된 에스테르(D) 중의 디카르복실산 구성 단위수에 대한 게르마늄 원자수의 비율
[표 1]
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
에스테르화 다카르복실산(B) PTA(몰) 디올(C) EG(몰) 인 화합물(F) TMP(몰) P의 비율(%) 게르마늄 화합물(G) GeO2(몰) Ge의 비율(%) 해중합 EG(몰) 아세트산 망간(몰) 에스테르(D) 평균 중합도 산가(μ당량/g) 올리고머화 티탄 화합물(E) TBT(몰) Ti의 비율(%) Ti/P(몰/몰) Ti/Ge(몰/몰) 염기성 화합물(H) 아세트산 칼륨(몰) 디올(A) SPG(몰) DOG(몰) 디올 단위/산 단위 수분량(%) 승화 평가 도달 압력 승화물의 부착력 폴리에스테르 평가 Mn Mw/Mn 공중합률(몰%) 도입률(%) 황색도 내충격성(kJ/m) 26.0 31.2 - - - - 26.0 - D2-1 10 5 0.0013 0.005 - - - 1.3 - 1.20 0.02 A A 17500 3.9 5.0 100.0 31.5 38 26.0 31.2 - - - - 33.8 - D2-2 6 6 0.0026 0.010 - - 0.0052 14.3 - 1.40 0.02 A A 15500 4.6 54.9 99.8 60.1 38 26.0 31.2 - - - - 20.8 - D2-3 4 8 0.0013 0.005 - - - 6.5 - 1.30 0.02 A A 17000 4.1 25.0 99.9 43.3 38 26.0 31.2 - - - - 46.8 0.0078 D2-4 3 9 0.0026 0.010 - - - - 2.6 1.25 0.02 A A 18000 4.0 10.0 100.0 33.1 38
[표 2]
실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8
에스테르화 다카르복실산(B) PTA(몰) 디올(C) EG(몰) 인 화합물(F) TMP(몰) P의 비율(%) 게르마늄 화합물(G) GeO2(몰) Ge의 비율(%) 해중합 EG(몰) 아세트산 망간(몰) 에스테르(D) 평균 중합도 산가(μ당량/g) 올리고머화 티탄 화합물(E) TBT(몰) Ti의 비율(%) Ti/P(몰/몰) Ti/Ge(몰/몰) 염기성 화합물(H) 아세트산 칼륨(몰) 디올(A) SPG(몰) DOG(몰) 디올 단위/산 단위 수분량(%) 승화 평가 도달 압력 승화물의 부착력 폴리에스테르 평가 Mn Mw/Mn 공중합률(몰%) 도입률(%) 황색도 내충격성(kJ/m) 26.0 31.2 0.0104 0.040 - - 26.0 - D2-5 10 5 0.0013 0.005 0.125 - - 1.3 - 1.20 0.02 A A 17500 3.6 5.0 100.0 8.9 76 26.0 31.2 0.0052 0.020 - - 33.8 - D2-6 6 6 0.0026 0.010 0.500 - 0.0052 14.3 - 1.40 0.02 A A 16000 4.1 54.9 99.8 12.3 38 26.0 31.2 0.0208 0.080 - - 20.8 - D2-7 4 8 0.0013 0.005 0.0625 - - 6.5 - 1.30 0.02 A A 17000 3.8 25.0 99.9 9.9 114 26.0 31.2 0.0026 0.010 - - 46.8 0.0078 D2-8 3 9 0.0026 0.010 1.000 - - - 2.6 1.25 0.02 A A 17000 3.7 10.0 100.0 10.5 76
[표 3]
실시예 9 실시예 10 실시예 11 실시예 12
에스테르화 다카르복실산(B) PTA(몰) 디올(C) EG(몰) 인 화합물(F) TMP(몰) P의 비율(%) 게르마늄 화합물(G) GeO2(몰) Ge의 비율(%) 해중합 EG(몰) 아세트산 망간(몰) 에스테르(D) 평균 중합도 산가(μ당량/g) 올리고머화 티탄 화합물(E) TBT(몰) Ti의 비율(%) Ti/P(몰/몰) Ti/Ge(몰/몰) 염기성 화합물(H) 아세트산 칼륨(몰) 디올(A) SPG(몰) DOG(몰) 디올 단위/산 단위 수분량(%) 승화 평가 도달 압력 승화물의 부착력 폴리에스테르 평가 Mn Mw/Mn 공중합률(몰%) 도입률(%) 황색도 내충격성(kJ/m) 26.0 31.2 0.0104 0.040 0.0104 0.040 26.0 - D2-9 10 5 0.0013 0.005 0.125 0.125 - 1.3 - 1.20 0.02 A A 17000 3.5 5.0 100.0 3.3 133 26.0 31.2 0.0052 0.020 0.0021 0.008 33.8 - D2-10 6 6 0.0026 0.010 0.500 0.800 0.0052 14.3 - 1.40 0.02 A A 16500 3.6 55.0 99.9 4.1 76 26.0 31.2 0.0208 0.080 0.0026 0.010 20.8 - D2-11 4 8 0.0013 0.005 0.0625 0.500 - 6.5 - 1.30 0.02 A A 18000 3.7 25.0 99.9 5.4 133 26.0 31.2 0.0020 0.020 0.0052 0.020 46.8 0.0078 D2-12 3 9 0.0026 0.010 1.300 0.500 - - 2.6 1.25 0.02 A A 18000 3.7 10.0 100.0 6.1 133
실시예 13-16
반응기에 표 4에 기재된 디카르복실산(B), 환상 아세탈 골격을 갖지 않는 디 올(C), 인 화합물(F) 및 게르마늄 화합물(G)을 넣고 통상의 방법으로 에스테르화 반응을 실시했다. 에스테르화 반응 완료 후, 통상의 방법으로 중축합 반응을 실시하여 에스테르(D1-1 ~ D1-3)를 얻었다(제조방법 (1)).
얻어진 에스테르의 평균 중합도 및 산가를 표 4에 나타낸다. 게르마늄 화합물(G)은 1중량% 수용액의 형태로 가하였다.
얻어진 각각의 에스테르(D1-1 ~ D1-3)에 표 4에 기재된 티탄 화합물(E), 환상 아세탈 골격을 갖는 디올(A) 및 염기성 화합물(H)를 소정량 첨가하고, 225℃, 13.3kPa에서 3시간 에스테르 교환 반응을 실시하여 올리고머를 얻었다. 반응 중, 디올(C)은 반응계 외로 증류 제거되었다. 올리고머의 몰비, (디올(A)의 구성 단위 + 디올(C)의 구성 단위)/디카르복실산의 구성 단위(표에는 "디올 단위/산 단위"로 나타냄)는 표 4에 기재된 값으로 되었다(올리고머화 공정).
얻어진 올리고머를 승온, 감암하면서 최종적으로 27O℃, 300Pa 이하의 고진공하에서 중축합하였다. 중축합은 소정의 용융 점도에 도달했을 때 종료하여 폴리에스테르 수지를 얻었다(중합 공정).
폴리에스테르 수지의 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
[표 4]
실시예 13 실시예 14 실시예 15 실시예 16
에스테르화 다카르복실산(B) PTA(몰) 디올(C) EG(몰) 인 화합물(F) TMP(몰) P의 비율(%) 게르마늄 화합물(G) GeO2(몰) Ge의 비율(%) 에스테르(D1) 평균 중합도 산가(μ당량/g) 올리고머화 티탄 화합물(E) TBT(몰) Ti의 비율(%) Ti/P(몰/몰) Ti/Ge(몰/몰) 염기성 화합물(H) 아세트산 칼륨(몰) 디올(A) SPG(몰) DOG(몰) 디올 단위/산 단위 수분량(%) 승화 평가 도달 압력 승화물의 부착력 폴리에스테르 평가 Mn Mw/Mn 공중합률(몰%) 도입률(%) 황색도 내충격성(kJ/m) 26.0 39.0 - - - - D1-1 55 18 0.0013 0.005 - - - 6.5 - 1.25 0.02 A A 15000 4.0 25.0 99.9 47.0 38 26.0 39.0 0.0052 0.020 - - D1-2 55 18 0.0013 0.005 0.250 - 0.0052 6.5 - 1.25 0.02 A A 16000 3.9 25.0 100.0 10.2 57 26.0 39.0 0.0052 0.020 0.0052 0.020 D1-3 55 18 0.0013 0.005 0.250 0.250 - 6.5 - 1.25 0.02 A A 17000 3.8 25.0 99.8 4.0 76 26.0 39.0 0.0052 0.020 0.0052 0.020 D1-3 55 18 0.0013 0.005 0.250 0.250 - - 2.6 1.10 0.02 A A 17000 3.8 10.0 100.0 3.7 76
실시예 17-19
에스테르(D)로서 칸토 케미칼 주식회사제 비스(β-히드록시에틸) 테레프탈레이트(BHET)에 표 5에 기재된 소정량의 디올(A), 티탄 화합물(E), 인 화합물(F) 및 게르마늄 화합물(G)을 가하고, 아울러 에스테르(D)의 디카르복실산 구성 단위의 0.02몰% 양의 아세트산 칼륨을 더 가하였다. 이 혼합액이 225℃, 13.3kPa에서 3시간 반응되도록 하였다(올리고머화 공정). 게르마늄 화합물(G)은 0.5중량%의 에틸렌 글리콜 용액 형태로 가하였다.
얻어진 올리고머를 승온, 감암하면서 최종적으로 27O℃, 300Pa 이하의 고진공하에서 중축합하였다. 중축합은 소정의 용융 점도에 도달했을 때 종료하여 폴리에스테르 수지를 얻었다(중합 공정).
폴리에스테르 수지의 평가 결과를 표 5에 나타낸다.
[표 5]
실시예 17 실시예 18 실시예 19
올리고머화 에스테르D BHET(몰) 티탄 화합물(E) TBT(몰) Ti의 비율(%) Ti/P(몰/몰) Ti/Ge(몰/몰) 인 화합물(F) TMP(몰) P의 비율(%) 게르마늄 화합물(G) GeO2(몰) Ge의 비율(%) 디올(A) SPG(몰) 디올 단위/산 단위 수분량(%) 승화 평가 도달 압력 승화물의 부착력 폴리에스테르 평가 Mn Mw/Mn 공중합률(몰%) 도입률(%) 황색도 내충격성(kJ/m) 26.0 0.0013 0.005 - - - - - - 6.5 1.50 0.02 A A 16000 4.0 25.0 99.9 44.1 38 26.0 0.0013 0.005 0.250 - 0.0052 0.020 - - 6.5 1.50 0.02 A A 16500 3.9 25.0 100.0 9.5 57 26.0 0.0013 0.005 0.250 0.250 0.0052 0.020 0.0052 0.020 6.5 1.50 0.02 A A 17000 3.8 25.0 99.9 4.5 76
비교예 1-4
올리고머화 공정에서 티탄 화합물(E) 대신에 삼산화안티몬 또는 이산화게르마늄을 사용한 것 이외에는 실시예 1-3과 동일하게 실시하여 표 6에 기재된 각각의 폴리에스테르 수지를 얻었다. 삼산화안티몬 또는 이산화게르마늄의 양은 사용된 에스테르(D)의 디카르복실산 구성 단위의 0.03몰%이다. 삼산화안티몬은 2중량%의 에틸렌 글리콜 용액 형태로, 이산화게르마늄은 0.5중량%의 에틸렌 글리콜 용액 형태 로 가하였다.
티탄 화합물(E)을 사용하지 않았기 때문에 환상 아세탈 골격을 갖는 디올(A)의 도입률이 현저히 낮아졌다. 또한, 도달 압력이 높고 디올(C)의 승화에 의해 배관의 폐색이 생기기 때문에, 제조가 안정적으로 실시되지 않았다. 비교예 2에서는 배관의 폐색에 의해 반응이 도중에 종료하여 사출 성형이 가능한 형태의 폴리에스테르 수지를 제조할 수 없었다.
[표 6]
비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
올리고머화 에스테르(D) Sb2O3(몰) GeO2(몰) 디올(A) SPG(몰) 디올 단위/산 단위 수분량(%) 승화 평가 도달 압력 승화물의 부착력 폴리에스테르 평가 Mn Mw/Mn 공중합률(몰%) 도입률(%) 황색도 내충격성(kJ/m) D2-1 0.0078 - 1.3 1.20 0.02 A B 16000 4.1 4.4 88.0 6.1 19 D2-2 0.0078 - 14.3 1.40 0.02 C C 10500 5.7 42.5 77.3 - - D2-3 0.0078 - 6.5 1.30 0.02 B C 15500 4.3 20.1 80.4 7.2 38 D2-3 - 0.0078 6.5 1.30 0.02 B C 15500 4.2 21.1 84.4 6.8 38
본 발명의 방법에서는 디카르복실산 구성 단위 및 환상 아세탈 구조를 갖는 디올 단위를 포함하고, 뛰어난 기계적 물성, 특히 내충격성을 나타내고 낮은 황색도를 갖는 폴리에스테르 수지를 종래의 에스테르 교환법에 비해 환경에 대한 부하 가 적게 공업적으로 유리하고 안정적으로 제조된다. 따라서, 본 발명의 공업적 의의는 크다.

Claims (19)

  1. 디카르복실산 구성 단위와 디올 구성 단위를 포함하고, 상기 디올 구성 단위의 5~6O몰%가 환상 아세탈 골격을 갖는 폴리에스테르 수지 제조방법에 있어서,
    상기 제조방법은
    하기 식 (1)로 표시되는 산가(acid value)가 3Oμ당량/g 이하인 에스테르(D)와 환상 아세탈 골격을 갖는 디올(A)을 티탄 화합물(E)의 존재하에서 에스테르 교환 반응시켜 올리고머를 제조하는 올리고머화 공정; 및
    분자량을 증가시키기 위해 상기 올리고머를 중합하는 중합 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지의 제조방법:
    Figure 112005014780223-PAT00005
    상기 식에서, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수가 1~1O인 지방족 탄화수소기, 탄소수가 3~1O인 지환식 탄화수소기 및 탄소수가 6~1O인 방향족 탄화수소기로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가의 탄화수소기이고, n은 1∼2OO의 정수이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 에스테르(D)는 비스히드록시알킬 디카르복실레이트 및/또는 그의 중합 체인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 에스테르(D)는 테레프탈산, 이소프탈산 및 2,6-나프탈렌디카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 비스히드록시알킬 에스테르 및/또는 그의 중합체인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에스테르(D)는 디카르복실산(B)을 환상 아세탈 골격을 갖지 않는 디올(C)로 에스테르화한 후 중축합하여 제조되는 평균 중합도 15∼2OO의 비스히드록시알킬 디카르복실레이트의 중합체인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에스테르(D)는 디카르복실산(B)을 환상 아세탈 골격을 갖지 않는 디올(C)로 에스테르화하여 제조되는 저중합체 및/또는 상기 저중합체를 중축합하여 제조되는 고중합체를 환상 아세탈 골격을 갖지 않는 디올(C)로 해중합하여 제조되는 평균 중합도 15 미만, 융점 24O℃ 이하의 비스히드록시알킬 디카르복실레이트의 중합체인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에스테르(D)는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 이소프탈산으로 변성된 폴리에틸렌 테레프탈레이트, l,4-시클로헥산디메탄올로 변성된 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 3,9-비스(1,1-디메틸-2-히드록시에틸)-2,4,8,lO-테트라옥사스피로[5.5]운데칸으로 변성된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 5-메틸올-5-에틸-2-(1,1-디메틸-2-히드록시에틸)-l,3-디옥산으로 변성된 폴리에틸렌 테레프탈레이트로 이루어진 군으로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리에스테르 수지 1종 이상을 환상 아세탈 골격을 갖지 않는 디올(C)로 해중합하여 제조되는 평균 중합도 15 미만, 융점 24O℃ 이하의 비스히드록시알킬 디카르복실레이트의 중합체인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에스테르(D)가 비스(β-히드록시에틸) 테레프탈레이트인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 디올(A)은 하기 식 (2)로 표시되는 화합물 및 하기 식 (3)으로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지의 제조방법:
    Figure 112005014780223-PAT00006
    상기 식에서, R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수가 1∼10인 지방족 탄화수소기, 탄소수가 3∼10인 지환족 탄화수소기 및 탄소수가 6∼10인 방향족 탄화수소기로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가의 탄화수소기이고,
    Figure 112005014780223-PAT00007
    상기 식에서, R6은 탄소수가 1∼10인 지방족 탄화수소기, 탄소수가 3∼10인 지환족 탄화수소기 및 탄소수가 6∼10인 방향족 탄화수소기로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가의 탄화수소기이고, R7은 탄소수가 1∼10인 지방족 탄화수소기, 탄소수가 3∼10인 지환족 탄화수소기 및 탄소수가 6∼10인 방향족 탄화수소기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1가의 탄화수소기이다.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 디올(A)은 3,9-비스(1,1-디메틸-2-히드록시에틸)-2,4,8,lO-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 및 5-메틸올-5-에틸-2-(1,1-디메틸-2-히드록시에틸)-1,3-디옥산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리 에스테르 수지의 제조방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 올리고머화 공정에서 티탄 원자의 수가 에스테르(D) 중의 디카르복실산 구성 단위수의 O.OOO1∼5%인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 티탄 화합물(E)은 오르토티탄산 에스테르, 티탄의 카르복실산염, 알칼리 금속의 티탄산염, 티탄의 할로겐화물 및 티탄의 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 올리고머화 공정은 인 원자의 수가 에스테르(D) 중의 디카르복실산 구성 단위수의 O.OOO1∼5%인 인 화합물(F)의 존재하에서 실시하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 인 화합물(F)의 인 원자의 수에 대한 티탄 화합물(E)의 티탄 원자의 수의 비가 0.02∼2인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  14. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 올리고머화 공정은 인 원자의 수가 에스테르(D) 중의 디카르복실산 구성 단위수의 O.OOO1∼5%인 인 화합물(F) 및 게르마늄 원자의 수가 에스테르(D) 중의 디카르복실산 구성 단위수의 O.OOO1∼5%인 게르마늄 화합물(G)의 존재하에서 실시하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 인 원자의 수에 대한 티탄 원자의 수의 비가 O.O2∼2이고, 게르마늄 원자의 수에 대한 티탄 원자의 수의 비가 O.O5∼1인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  16. 제 12 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 인 화합물(F)은 인산, 아인산, 인산 에스테르 및 아인산 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지의 제조방법
  17. 제 14 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 게르마늄 화합물(G)은 게르마늄의 산화물, 게르마늄의 알콕시드, 게르마늄의 카르복실산염, 게르마늄의 할로겐화물 및 수산화 게르마늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 의 제조방법.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 올리고머화 공정은 염기성 화합물의 분자의 수가 에스테르(D) 중의 디카르복실산 구성 단위수의 O.OOO1∼5%인 염기성 화합물(H)의 존재하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  19. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 올리고머화 공정의 반응 혼합물에서 수분율이 0.5중량% 이하인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지의 제조방법.
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