KR19980066142A - 투명성이 우수한 폴리에스테르의 제조방법 - Google Patents

투명성이 우수한 폴리에스테르의 제조방법 Download PDF

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Abstract

1. 청구범위에 기재된 발명이 속한 기술분야
본 발명은 투명성이 우수하고 연화점이 높은 폴리에스테르의 제조방법에 관한 것이다.
2. 발명이 해결하려고 하는 기술적 과제
투명성이 우수하고 연화점이 높아서 유리병 대용재로 사용하기에 적합한 폴에스테르를 제조하는 방법을 제공한다.
3. 발명의 해결방법의 요지
테레프탈산 또는 그의 에스테르 형성성 유도체 85∼99 몰%와 나프탈렌 디카본산, 이소프탈산 또는 그의 에스테르 형성성 유도체 15∼1 몰%로 구성되는 디카르본산 성분 및 에틸렌글리콜을 글리콜 가용성 금속화합물과 글리콜 가용성 알칼리금속화합물 존재하에서 중축합 반응시킨다.
1.5≤M≤15 (Ⅰ)
0.01≤A/M≤0.8 (Ⅱ)
(식 ( I )과 식 (Ⅱ )에서, M은 폴리에스테르 106g당 글리콜 가용성 금속 화합물의 총몰수이고, A는 폴리에스테르 106g당 글리콜 가용성 알칼리금속 화합물의 총몰수이다)
4. 발명의 중요한 용도
본 발명의 방법으로 제조한 폴리에스테르는 유리병 대용재로서 폴리에스테르 보틀(Bottle) 등의 제조에 사용된다.

Description

투명성이 우수한 폴리에스테르의 제조방법
본 발명은 투명성이 우수함과 동시에 연화점이 높은 폴리에스테르의 제조방법에 관한 것이다.
폴리에틸렌테레프탈레이트(이하 PET라고 한다)로 대표되는 포화지방족 폴리에스테르는 우수한 역학특성, 내열성, 전기절연성 및 내약품성을 갖기 때문에 필름 또는 기타 성형품에 널리 이용되고 있다.
이들 폴리에스테르를 파리손(Parison) 사출 성형에 의해 원통상 성형물로 만든 후 유리전이온도(Tg) 이상∼140℃ 미만에서 가열, 연신 및 성형함으로써 폴리에스테르 병(Bottle)을 만들 수 있다. 이들을 청량음료 등의 용기에 적용하는 경우에는 기존의 유리병에 필적하는 투명성을 가질 필요가 있다.
일반적으로 PET는 첫째, 통상 테레프탈산(TPA)과 에틸렌글리콜(EG)의 에스테르화 반응으로 제조하거나, 둘째 테레프탈산의 에스테르 유도체(DMT)와 에틸렌글리콜의 에스테르 교환반을을 행하여 비스(β-히드록시에틸)테레프탈레이트(BHT)를 얻는 제1공정과 얻어진 화합물을 고온고압하에서 중축합시키는 제2공정으로 제조한다. 통상 상기 두가지 제조방법에 있어서 각각 적당한 촉매가 사용되고 이들은 최종 제품을 탁하게 만드는 원인으로 지적되고 있다.
폴리에스테르류 특히 PET의 경우 투명성을 향상시키기 위한 종래 기술로서는 인화합물을 사용하는 것으로 알려져 있다. 이들 인화합물 첨가는 반응계중의 잔존촉매와 인화합물을 반응시켜 잔존촉매에 의한 열분해를 방지하는 기능 외에도 잔존촉매에 기인하는 불용성 입자를 폴리머에 가용화시켜 최종 폴리머를 투명하게 하는 것으로 해석된다. 그러나 이들 인화합물은 투명성을 향상시킬 목적으로 다량 첨가할 경우 그 영향을 중축합촉매에도 미쳐서 중축합촉매까지 불활성화 되는 것은 주지의 사실이고, 또 인화합물의 첨가가 많아질 경우 디에틸렌글리콜 (DEG) 의 부생 등 좋지 않은 부반응이 생겨 얻어진 폴리머의 인화점을 저하시키는 문제가 발생한다. 더욱 인화합물을 다량 투입하여 투명성을 부여했다고 해도 그 투명성 향상의 효과가 불충분하다.
한편 일본공개특허 소 50-1494389호에서는 디에틸렌글리콜의 부생을 억제하고 얻어진 폴리머의 연화점 저하를 억제하기 위해서 알칼리금속화합물을 첨가하는 방법이 알려져 있다. 그러나 알칼리금속의 첨가는 미세한 입자를 생성하여 투명성을 저해하는 문제가 있다.
본 발명은 이상에서 설명한 종래 기술의 문제점을 해결하므로서 투명성이 우수함과 동시에 연화점이 높은 폴리에스테르를 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 투명성이 우수함과 동시에 연화점이 높은 폴리에스테르의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로는 폴리에스테르의 중축합 반응시 글리콜 가용성 금속화합물과 글리콜 가용성 알칼리금속화합물을 적정량 투입하므로서 폴리에스테르의 투명성 및 연화점을 향상시키는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 테레프탈산 또는 그의 에스테르 형성성 유도체 85∼99 몰%와 나프탈렌디카본산, 이소프탈산 또는 그의 에스테르 형성성 유도체 15∼1몰%로 구성되는 디카르본산 성분 및 에틸렌글리콜을 주성분으로 하는 글리콜 성분을 식 (I) 및 식 (Ⅱ)의 조건을 만족하는 글리콜 가용성 금속화합물과 글리콜 가용성 알칼리금속화합물 존재하에서 중축합 반응시킴을 특징으로 하는 투명성이 우수한 폴리에스테르의 제조방법에 관한 것이다.
1.5≤M≤15 (Ⅰ)
0.01≤A/M≤0.8 (Ⅱ)
식(I)과 식 (Ⅱ) 에서, M은 폴리에스테르 106g당 글리콜 가용성 금속화합물의 총몰수이고, A는 폴리에스테르 106g당 글리콜 가용성 알칼리 금속화합물의 총몰수이다.
본 발명에서 폴리에스테르 원료로 사용되는 디카르본산 성분으로 테레프탈산 또는 그의 에스테르 형성성 유도체가 주성분이지만, 그 성분의 1∼15몰% 만큼 나프탈렌디카본산, 이소프탈산 또는 그 에스테르 형성성 유도체를 첨가하면 투명성 개선 효과가 더욱 좋아지고 성형성도 좋아진다.
또한 글리콜로서는 에틸렌글리콜을 주성분으로 하지만, 그 일부를 프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜 또는 1, 4-시클로헥산디메탄올 등으로 치환해도 좋다.
본 발명은 이와 같은 모노머들을 중합촉매 존재하에서 중축합 반응시킬 때 글리콜 가용성 금속화합물 및 글리콜 가용성 알칼리금속화합물을 상기 식 ( I ) 및 식 (Ⅱ) 의 조건을 만족하도록 투입한다.
본 발명에서 사용하는 글리콜 가용성 금속화합물은 글리콜 가용성 망간화합물, 마그네슘화합물 및 코발트화합물로 구성되는 그룹 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 화합물이다.
예를 들면 할로겐화물, 초산염, 수산화물, 알콜레이트 및 알킬화합물 등을 들 수 있고 구체적으로는 염화망간, 초산망간, 수산화망간, 염화마그네슘, 초산마그네슘 및 초산코발트 등을 들 수 있다. 글리콜 가용성 금속화합물의 사용량은 생성하는 폴리머 106g당 1.5∼15 몰이고, 보다 좋게는 1.5∼10 몰이고, 가장 좋게는 2.0∼5 몰이다. 이들의 함량이 15몰 보다 많을 경우에는 생성하는 플리에스테르의 색조나 내열성이 저하되고, 투명성 개선효과도 충분치 않다. 사용량이 1.5몰 보다 적으면 에스테르 교환반응이 늦어진다.
또한 본 발명에서 사용하는 글리콜 가용성 알칼리금속화합물로는 이들의 할로겐화물, 초산염, 수산화물, 알콜레이트 및 알킬화합물 등을 들 수 있고, 구체적으로는 초산리튬, 초산나트륨, 수산화칼륨 및 칼륨글리콜레이트 등을 들 수 있다. 이들 중 1종 이상을 병용해도 좋다. 글리콜 가용성 알칼리금속화합물의 사용량은 글리콜 가용성 금속화합물에 대하여 식(Ⅱ)의 조건을 만족하도록 투입한다.
0.01 ≤ A/M ≤ 0.8 (Ⅱ)
식 (Ⅱ) 에서, M은 폴리에스테르 106g당 글리콜 가용성 금속화합물의 총몰수이고, A는 폴리에스테르 106g당 글리콜 가용성 알칼리금속화합물의 총몰수이다. 보다 좋게는 0.05≤ A/M≤ 0.4 이고, 가장 좋게는 0.1≤ A/M≤ 0.2 이다. A/M 이 0.01 보다 적으면 투명성 향상의 효과가 적고 또한 얻어진 폴리머의 연화점이 저하되는 등의 문제가 있다. 또한 A/M이 0.8 보다 클 경우에는 오히려 투명성이 악화된다.
글리콜 가용성 금속화합물 및 글리콜 가용성 알칼리금속화합물의 첨가시키는 에스테르 교환반응법에서는 반응개시 전에 투입하면 되고, 또 에스테르화 반응법에서는 에스테르화 반응이 실질적으로 종료하여 반응율이 80%이상 더욱 좋게는 90%이상 되는 시점에서 고유점도가 0.2에 도달하기 전에 투입하면 좋다. 반응율 80%미만에서 투입하는 것은 투명성을 현저하게 저하시키므로 좋지 않다. 한편 고유점도가 0.2를 넘는 시점에서 투입하면 투명성 개량 효과가 불충분하고 오히려 투명성 저하를 유발한다.
본 발명에서 사용하는 중축합촉매는 종래 공지의 안티몬, 게르마늄, 티타늄, 주석화합물의 산화물, 초산염 및 알콕시드 등을 사용할 수 있지만 반응계 중에 가용인 물질을 사용하는 것이 좋다. 구체예로는 삼산화안티몬, 초산안티몬, 이산화게르마늄 및 이산화주석 등을 들 수 있고, 삼산화안티몬 또는 이산화게르마늄을 사용하면 특히 좋다. 또한 내열제 및 착색방지제로서 인화합물을 사용할 수 있는데, 이러한 인화합물로는 인산, 아인산, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트 및 트리페닐포스페이트 등을 사용할 수 있고 트리메틸포스페이트가 특히 좋다. 여기서 첨가하는 인화합물의 양은 식 (Ⅲ) 의 조건을 만족하도록 투입하는 것이 바람직하다.
0.5≤P/(M+A)≤2.0 (Ⅲ)
식(Ⅲ)에서, M은 폴리에스테르 106g당 글리콜 가용성 금속화합물의 총몰수이고, A는 폴리에스테르 106g당 글리콜 가용성 알칼리금속화합물의 총몰수이고, P는 폴리에스테르 106g당 인화합물의 총몰수이다. 인화합물을 0.8≤ P/(M+A)≤2.0의 조건으로 투입하면 더욱 좋다.
본 발명의 방법으로 제조한 폴리에스테르는 주반복 단위가 에틸렌테레프탈레이트 85∼99 몰%와 에틸렌나프탈레이트 15∼1 몰%로 구성되며, 투명성이 우수하고 연화점이 높아서 플리에스테르 병 (Bottle) 제조용 수지로 특히 유용하다.
이하 실시예 및 비교실시예를 통해서 본 발명을 상술한다. 그러나 본 발명이 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
테레프탈산디메틸(DMT) 94 중량%와 나프탈렌디카본산디메틸(NDC) 6중량%와 에틸렌글리콜(EG) 60 중량%에 초산마그네슘 0.045 중량%, 초산코발트 0.004 중량%, 초산리튬 0.002 중량% 및 삼산화안티몬 0.03 중량%를 첨가하여 통상적인 방법으로 에스테르 교환반응을 시키고 이어서 얻어진 생성물에 트리메틸포스페이트 0.035 중량%를 첨가한 후 통상적인 방법에 따라 중축합반응을 행하여 고유점도 0.650인 폴리에스테르를 얻었다. 생성 폴리에스테르의 특성치를 평가한 결과는 표 1과 같다.
실시예 2
테레프탈산디메틸(DMT) 94 중량%와 나프탈렌디카본산디메틸(NDC) 6중량%와 에틸렌글리콜(EG) 60 중량%에 초산마그네슘 0.06 중량%, 초산망간 0.004 중량%, 초산코발트 0.004 중량%, 초산리튬 0.002 중량% 및 삼산화안티몬 0.03 중량%를 첨가하여 통상적인 방법으로 에스테르 교환반응을 시키고 이어서 얻어진 생성물에 트리메틸포스페이트 0.045 중량%를 첨가한 후 통상적인 방법에 따라 중축합반응을 행하여 고유점도 0.648인 풀리에스테르를 얻었다. 생성 폴리에스테르의 특성치를 평가한 결과는 표 1과 같다.
실시예 3
테레프탈산디메틸 (DMT) 90 중량%와 나프탈렌디카본산디메틸 (NDC)10중량%와 에틸렌글리콜 (EG) 60 중량%에 초산마그네슘 0.06 중량%, 초산망간 0.004 중량%, 초산코발트 0.004 중량%, 초산리튬 0.002 중량% 및 삼산화안티몬 0.03 중량%를 첨가하여 통상적인 방법으로 에스테르 교환반응을 시키고 이어서 얻어진 생성물에 트리메틸포스페이트 0.045 중량%를 첨가한 후 통상적인 방법에 따라 중축합반응을 행하여 고유점도 0.653인 폴리에스테르를 얻었다. 생성 폴리에스테르의 특성치를 평가한 결과는 표 1과 같다.
실시예 4∼5 및 비교실시예 1∼2
초산리튬의 양을 표 1과 같이 변화시킨 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리에스테르를 제조하였다. 생성 폴리에스테르의 특성치를 평가한 결과는 표 1과 같다.
실시예 6∼7 및 비교실시예 3∼4
트리메틸포스페이트의 양을 표 1과 같이 변화시킨 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 반응을 행하여 폴리에스테르를 제조하였다. 생성 폴리에스테르의 특성치를 평가한 결과는 표 1과 같다.
표 1 제조조건 및 폴리에스테르 특성
표 1에서 Mn, Mg1, Co, Li는 각각 망간, 마그네슘, 코발트, 리튬의 아세테이트염임.
본 발명의 방법으로 제조한 폴리에스테르는 투명성이 우수하고 연화점이 높아서 폴리에스테르 병 (Bottle) 제조용 수지로 사용하기에 특히 적합하다.

Claims (5)

  1. 테레프탈산 또는 그의 에스테르 형성성 유도체 85~99 몰%와 나프탈렌디카본산, 이소프탈산 또는 그의 에스테르 형성 유도체 15~1 몰%로 구성되는 디카르본산 성분 및 에틸렌글리콜을 주성분으로 하는 글리콜 성분을식(Ⅰ)및 식(Ⅱ)의 조건을 만족하는 글리콜 가용성 금속화합물과 글리콜 가용성이 알칼리금속화합물 존재하에서 중축합 반응시킴을 특징으로 하는 투명성이 우수한 폴리에스테르의 제조방법.
    1.5≤M≤15 (Ⅰ)
    0.01≤A/M≤0.8 (Ⅱ)
    (식(Ⅰ)과 식(Ⅱ)에서, M은 폴리에스테르 106g당 글리콜 가용성 금속화합물의 총몰수이고, A는 플리에스테르 106g당 글리콜 가용성 알칼리금속화합물의 총몰수이다)
  2. 1항에 있어서, 글리콜 가용성 금속화합물이 글리콜 가용성 망간화합물, 마그네슘화합물 및 코발트화합물로 구성되는 그룹 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 투명성이 우수한 폴리에스테르의 제조방법.
  3. 1항에 있어서, 글리콜 가용성 알칼리금속화합물이 초산리튬, 초산나트륨, 수산화칼륨및 칼륨리콜레이트로 구성되는 그룹 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 투명성이 우수한 폴리에스테르의 제조방법.
  4. 1항에 있어서, 내열제 및 착색방지제로 인화합물을 식(Ⅲ)의 조건을 만족하도록 투입함을 특징으로 하는 투명성이 우수한 폴리에스테르의 제조방법.
    0.5 ≤ P/(M+A) ≤ 2.0 (Ⅲ)
    (식(Ⅲ) 에서, M은 폴리에스테르 106g당 글리콜 가용성 금속화합물의 총몰수이고, A는 플리에스테르 106g당 글리콜 가용성 알칼리금속화합물의 총몰수이고, P는 폴리에스테르 106g당 인화합물의 총몰수이다)
  5. 1항에 있어서, 폴리에스테르의 주반복 단위가 에틸렌테레프탈레이트 85 ∼99 몰%와 에틸렌나프탈레이트 15∼1 몰%로 구성되는 것을 특징으로 하는 투명성이 우수한 폴리에스테르의 제조방법.
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