JP3639055B2 - ポリエステル成形容器 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエステル樹脂からなる色調が良好で耐衝撃性の経時変化の少ない、成形によって得られるポリエステル容器に関する。
【0002】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステル樹脂は、各種物性に優れ、繊維やフィルム、成形体等に使用されており、容器用途としては、特に軽量、耐衝撃性、透明性、衛生性等の諸特性が認められてガラス製容器に替わる材料として広く使用されている。
【0003】
成形容器に使用されるポリエステル樹脂にはポリエチレンテレフタレートあるいはポリエチレンテレフタレートの欠点である成形時の結晶化による白化を抑制した変性ポリエチレンテレフタレートが使用されてきた。
【0004】
しかしながら、かかるポリエステル樹脂からなる容器は、ガラス製容器と比べると耐衝撃性は良好であるが、現在の使用条件から考えるとまだ十分とは言えない。たとえば、容器に内容物を充填する作業中または運搬の途中の衝撃により破壊してしまうことがある。これを解決するために、容器の肉厚を厚くするような対策が取られているが、厚肉の成形品を安定して得るには高度な技術を必要とし、また、コストの点から見ても肉厚が薄くてかつ十分な耐衝撃性のある容器の出現が望まれている。
【0005】
また、現在使用されているポリエステル樹脂では容器への成形加工時、および成形後の経時劣化による分子量の低下や、あるいは体積緩和による脆化等の影響により耐衝撃性が期待されるレベルに満たないことがある。
【0006】
さらに、容器が透明であることからポリエステル樹脂の黄色着色が目立つ傾向にあり、外観あるいはユーザーの内容物への不信感に対する危惧から、無色透明のガラス容器代替としては色調の改良が強く望まれている。
【0007】
このように従来使用されているポリエステル樹脂からなる成形容器は、ガラス製容器の代替品として軽量、耐衝撃性等に長けているものの、上記のような問題点を残しているため用途が限定されているのが現状である。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような従来使用されているポリエステル樹脂製成形容器の色調の改良や、ボトル落下強度およびその経時劣化レベルを改良した価値の高い成形容器を提供することを目的としたものである。
【0009】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上述した如き現状の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体からなる酸成分と特定のジオール成分によって変性され、さらに特定量のコバルト元素が含有され、それに対するリン元素のモル比が特定の範囲内であるポリエステルからなる容器が現状の問題点を解決することを見いだし本発明に到達した。
【0010】
すなわち本発明は、テレフタル酸および/または2,6−ナフタレンジカルボン酸を含有する酸成分とジオール成分からなるポリエステル製樹脂容器であって、該容器を構成するポリエステル樹脂がテレフタル酸および/または2,6−ナフタレンジカルボン酸85〜97モル%とテレフタル酸および/または2,6−ナフタレンジカルボン酸以外のジカルボン酸3〜15モル%からなる酸成分と、ジオール成分(ただし、ジオール成分として1,4−シクロヘキサンジメタノールを併用する場合はジオール成分中1モル%以上10モル%未満とする)からなるポリエステル樹脂(A)または、テレフタル酸および/または2,6−ナフタレンジカルボン酸を含有する酸成分および炭素数2〜6のアルキレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールおよびビスフェノールAエチレンオキサイド付加物から選ばれる少なくとも一種90モル%を超えて99モル%以下と1,4−シクロヘキサンジメタノール1モル%以上10モル%未満からなるジオール成分とのポリエステル樹脂(B)であり、さらに該ポリエステル樹脂中にコバルト元素を1〜300ppmの範囲で含有し、かつリン元素のコバルト元素に対するモル比が0.3〜2.0の範囲にある量のリン化合物を含有することを特徴とするポリエステル成形容器にある。
【0011】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられるポリエステル樹脂を得るのに使用される酸成分は、テレフタル酸または2,6−ナフタレンジカルボン酸である。
【0012】
上記テレフタル酸および/または2,6−ナフタレンジカルボン酸は、ポリエステル樹脂全酸成分中70モル%以上含有されることが好ましく、さらに好ましくは85モル%以上97モル%迄である。
【0013】
さらに、上記ポリエステルにおいて使用できるテレフタル酸および2,6−ナフタレンジカルボン酸以外のジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体の具体例としては、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸や、イソフタル酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸等のベンゼン環もしくはナフタレン環に直接カルボキシル基を2つ有している芳香族ジカルボン酸あるいはこれらのメチル、エチル、プロピル等のアルキルエステルが挙げられる。これらの酸成分はポリエステル樹脂全酸成分中に多くとも30モル%まで、好ましくは3〜15モル%含有させることができる。
【0014】
また、ジオール成分としては、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の炭素数2〜6のアルキレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ビスフェノールAエチレンオキサイド付加物等から選ばれる少なくとも一種類を該ポリエステルに使用することができる。この中でも、コストや、性能の点からエチレングリコールを使用することが好ましい。
【0015】
ジオール成分には1,4−シクロヘキサンジメタノールを含有させることにより耐衝撃性の初期レベルを向上させることができる。ジオール成分中の1,4−シクロヘキサンジメタノールの含有量は、1〜30モル%好ましくは1モル%から10モル%未満である。ジオール成分中の1,4−シクロヘキサンジメタノール含有量が1モル%未満では耐衝撃性改善の効果が小さい。
【0016】
本発明においてコバルト元素及びリン元素を含有する添加剤とは、前記ポリエステルの製造時に反応系に添加したコバルト化合物とリン化合物の反応によって析出した微粒子である。反応系に添加されるコバルト化合物としては、コバルトの酸化物、水酸化物、炭酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、ステアリン酸塩等が挙げられ、これらの化合物は1種で、または2種以上を併用して使用することができる。さらに、コバルト化合物は触媒として添加するものであっても良い。
【0017】
コバルト化合物として添加されるコバルト元素の添加量は、好ましくは1〜300ppmの範囲であり、さらに好ましくは10〜100ppmである。コバルト元素の量が1ppm未満では十分な色調改良効果が得られず、300ppmを超えるとポリエステル樹脂の重合工程においてポリマーの熱分解が生じやすくなるため、高重合度のポリマーが得られ難くなるだけでなく、ポリマーが着色するようになり、さらに経時劣化も大きくなる傾向がある。
【0018】
また、リン化合物としては、リン酸、亜リン酸等またはそのメチル、エチル、フェニルの等のエステル形成性誘導体が挙げられ、これらの化合物は1種、または2種以上を併用して使用することができる。
【0019】
リン化合物として添加されるリン元素の量は、コバルト元素に対するモル比で好ましくは0.3〜2.0の範囲であり、さらに好ましくは0.5〜1.0である。リン元素のコバルト元素に対するモル比が0.3未満ではコバルト元素に対するリン元素の添加量が不十分となり、十分な色調改良効果が得られない傾向がある。また、モル比が2.0を超えるとコバルト元素に対するリン元素の添加量が過剰となるため、重縮合触媒として添加される金属酸化物とも反応を起こしやすくなり高重合度のポリマーが得られ難くなるとともに、ポリマーの経時劣化も大きくなる傾向がある。
【0020】
コバルト化合物の添加方法としては、前記酸成分とジオール成分とによりポリエステル樹脂の製造工程時、例えばエステル交換工程時あるいは重縮合工程時に添加することができる。また、化合物の添加時期としては重縮合工程時に行うのが好ましい。
【0021】
さらに、本発明に使用されるポリエステル樹脂を製造するに際し、必要に応じて酸化安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤等の添加剤、およびポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート等の他の樹脂を配合することができる。
【0022】
本発明のポリエステル容器を得る方法には特に限定はなく、公知の方法例えば上記ポリエステル樹脂を射出成形によりプリフォームとした後ブロー成形する延伸ブロー成形法(コールドまたはホットパリソン法)や、上記ポリエステル樹脂をダイレクトブロー成形機により成形するダイレクトブロー成形法等適宜な成形方法が採用できる。
【0023】
本発明のポリエステル製容器は、従来使用されていた容器では十分でなかった色調、耐衝撃性および耐衝撃性の経時劣化が改良されるという特徴を有している。
【0024】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。説明中「%」は重量%である。
なお、表に掲げた評価項目の測定法は以下の通りである。
【0025】
[固有粘度]
フェノール/1,1,2,2−テトラクロルエタン=重量比1/1の混合溶媒に成形容器の切出し片を溶解させ、25℃で測定した。
【0026】
[耐衝撃性]
成形容器についてASTM D2463 C法に従って、0℃における落下試験を行い、破壊する平均高さを求めた(試験数:20)。
【0027】
[色相]
JIS K7105に従って、スガ試験機MSカラーコンピュータにより成形容器の平面部の切出し片について測定した。
【0028】
[経時変化]
成形直後の容器の固有粘度に対する、60℃×50%Rhで30日間エージングを行った後の固有粘度の低下率と耐衝撃性を示した。
【0029】
(実施例1)
テレフタル酸100モル部とエチレングリコール150モル部を精留塔および撹拌装置を備えた反応容器に仕込み、撹拌を行いながら260℃まで徐々に昇温して、留出する水を系外に排出しながらエステル化を行い反応率93%のビス(2−ヒドロキシエチルテレフタレート)(以下BHTと記す。)を得た。得られたBHTを重縮合反応容器に移し1,4−シクロヘキサンジメタノール5モル部を添加した。その後、酢酸コバルト4水塩(1.5%エチレングリコール溶液)を200ppm(対酸成分)となるように添加し、10分経過後にリン酸トリメチル(10%エチレングリコール溶液)を75ppm(対酸成分)添加した。10分経過後、2酸化ゲルマニウム(0.45%エチレングリコール溶液)を300ppm(対酸成分)添加し、その後真空度1mmHg以下とし、280℃で3時間重縮合を行った。
【0030】
得られたポリエステル樹脂を140℃で6時間真空乾燥した後、射出成型機を用いて成型温度280℃でプリフォームを成型した後、2軸延伸ブロー成型機で成形を行い内容量300ccの角柱状のポリエステル成形容器を得た。
【0031】
(実施例2)
酸成分をナフタレンジカルボン酸100モル部及び重縮合条件を290℃、2時間30分としたほかは実施例1と同様にしてポリエステル成形容器を得た。
【0032】
(実施例3)
酸成分をテレフタル酸92モル部およびナフタレンジカルボン酸8モル部としたほかは実施例1と同様にしてポリエステル成形容器を得た。
【0033】
(実施例4)
酸成分をテレフタル酸95モル部およびイソフタル酸5モル部としたほかは実施例1と同様にしてポリエステル成形容器を得た。
【0035】
(実施例5)
リン酸トリメチル(10%エチレングリコール溶液)を100ppmとしたほかは実施例1と同様にしてポリエステル成形容器を得た。
【0036】
(実施例6)
リン酸トリメチル(10%エチレングリコール溶液)を150ppmとしたほかは実施例1と同様にしてポリエステル成形容器を得た。
【0037】
(実施例7)
酸成分をテレフタル酸90モル部およびイソフタル酸10モル部としたほかは実施例1と同様にしてポリエステル成形容器を得た。
【0039】
(比較例1)
リン酸トリメチル(10%エチレングリコール溶液)を25ppmとしたほかは実施例1と同様にしてポリエステル成形容器を得た。
【0040】
(比較例2)
リン酸トリメチル(10%エチレングリコール溶液)を250ppmとしたほかは実施例1と同様にしてポリエステル成形容器を得た。
【0041】
(比較例3)
リン酸トリメチル(10%エチレングリコール溶液)を添加しないほかは実施例1と同様にしてポリエステル成形容器を得た。
【0043】
(比較例4)
リン酸トリメチル(10%エチレングリコール溶液)を250ppmとしたほかは実施例7と同様にしてポリエステル成形容器を得た。
【0044】
以上の各例で得たポリエステル樹脂およびそれからの成形容器の評価結果を一括して表1に示す。
【表1】
【0045】
なお、表1における略字の内容は次の通りである。
NDC:ナフタレンジカルボン酸
TPA:テレフタル酸
IPA:イソフタル酸
EG:エチレングリコール
CHDM:1,4−シクロヘキサンジメタノール
【0046】
【発明の効果】
本発明のポリエステル成形容器は、色調が良好であり、かつ耐衝撃性に優れると共に耐衝撃性の経時変化が小さいなどの利点を有し、ポリエステル製容器の用途を一層拡大する。
Claims (1)
- テレフタル酸および/または2,6−ナフタレンジカルボン酸を含有する酸成分とジオール成分からなるポリエステル製樹脂容器であって、該容器を構成するポリエステル樹脂がテレフタル酸および/または2,6−ナフタレンジカルボン酸85〜97モル%とテレフタル酸および/または2,6−ナフタレンジカルボン酸以外のジカルボン酸3〜15モル%からなる酸成分と、ジオール成分(ただし、ジオール成分として1,4−シクロヘキサンジメタノールを併用する場合はジオール成分中1モル%以上10モル%未満とする)からなるポリエステル樹脂(A)または、テレフタル酸および/または2,6−ナフタレンジカルボン酸を含有する酸成分および炭素数2〜6のアルキレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールおよびビスフェノールAエチレンオキサイド付加物から選ばれる少なくとも一種90モル%を超えて99モル%以下と1,4−シクロヘキサンジメタノール1モル%以上10モル%未満からなるジオール成分とのポリエステル樹脂(B)であり、さらに該ポリエステル樹脂中にコバルト元素を1〜300ppmの範囲で含有し、かつリン元素のコバルト元素に対するモル比が0.3〜2.0の範囲にある量のリン化合物を含有することを特徴とするポリエステル成形容器。
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