JP4562870B2 - ポリエステル樹脂組成物、およびそれよりなるシートまたは成形品 - Google Patents
ポリエステル樹脂組成物、およびそれよりなるシートまたは成形品 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4562870B2 JP4562870B2 JP2000202318A JP2000202318A JP4562870B2 JP 4562870 B2 JP4562870 B2 JP 4562870B2 JP 2000202318 A JP2000202318 A JP 2000202318A JP 2000202318 A JP2000202318 A JP 2000202318A JP 4562870 B2 JP4562870 B2 JP 4562870B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- component
- polyester resin
- glycol
- dicarboxylic acid
- mass
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリエステル樹脂組成物およびそれから得られるポリエステル成形品に関し、詳しくは透明性、柔軟性を有し、経時的な外観、物性等の性能変化が少ないポリエステル樹脂組成物およびそれから得られるポリエステル成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレ−トに代表されるポリエステル樹脂は、機械特性、耐薬品性等各種物性に優れるため、繊維や包装用フィルム、食品用ボトル、医療用容器等、幅広く使用されている。
【０００３】
ところで、近年の環境保存への意識の高まりと人体への影響の懸念から、ダイオキシンがクローズアップされている。このダイオキシンは、塩素、臭素等のハロゲン化物を含むゴミの焼却時、特に不完全燃焼時に発生するとされることから、より高温で処理することが出来るよう、ゴミ焼却設備の改善が必要と考えられているが、一方では、根本的にハロゲン化物を含まない製品を使用すれば、ダイオキシン発生量は抑制されるという考えも出てきている。
【０００４】
包装用シート、フィルム材あるいは成形品の原料には、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のハロゲン含有の材料が使用されることがあり、それ以外には、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート等が使用され、これらへの代替が検討されているものもある。フィルム、シート用途の中でも、透明性かつ軟質性を求められる用途の原料としては、そのほとんどをポリ塩化ビニルが占めており、これに変わるハロゲンを含有しない代替材を求める声が、次第に大きくなってきている。そこで、環境問題を踏まえ、透明性のある材料の観点からポリエチレンテレフタレートの可能性が期待されるが、曲げ弾性率が２０００ＭＰａ以上ある材料のため、フィルム、シートとしての柔軟性の点で不十分である。そこで、ポリエチレンテレフタレートにポリエーテルを含有させることにより柔軟性を付与する方法が提案されているが、ポリエーテル自体の結晶性のため、経時的な物性変化を起こすことがあり、一層の物性安定が期待されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、透明性、柔軟性を有し、経時的な外観、物性等の性能変化が少ないポリエステル樹脂成形品およびその成形品を得ることがポリエステル樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、芳香族ジカルボン酸単位を主成分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコ−ル単位を主成分とするグリコ−ル成分よりなり、ジカルボン酸成分中の５〜４９モル％がイソフタル酸成分であり、樹脂成分中に１〜５０質量％の炭素数２以上のポリエーテルを含有し、フェノ−ル／１，１，２，２−テトラクロルエタン＝質量比１／１の混合溶媒に溶解させ、２５℃にて測定した固有粘度が０．５０〜１．２０ｄl／ｇの範囲であるポリエステル樹脂および／または芳香族ジカルボン酸単位を主成分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコ−ル単位を主成分とするグリコ−ル成分よりなり、グリコール成分中の５〜４９モル％がジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡの末端水酸基にエチレンオキサイドが合計２モル付加した化合物の中から選ばれる少なくとも１種であり、樹脂成分中に１〜５０質量％の炭素数２以上のポリエーテルを含有し、フェノ−ル／１，１，２，２−テトラクロルエタン＝質量比１／１の混合溶媒に溶解させ、２５℃にて測定した固有粘度が０．５０〜１．２０ｄl／ｇの範囲であるポリエステル樹脂(Ａ−２)８０〜９９．９９質量％と、芳香族ジカルボン酸単位を主成分とするジカルボン酸成分と、テトラメチレングリコ−ル単位を主成分とするグリコ−ル成分よりなり、フェノ−ル／１，１，２，２−テトラクロルエタン＝質量比１／１の混合溶媒に溶解させ、２５℃にて測定した固有粘度が０．５０〜１．４０ｄl／ｇの範囲であるポリエステル樹脂(Ｂ)０．０１〜２０質量％よりなるポリエステル樹脂組成物およびそれから得られる成形品にある。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明に使用されるポリエステル樹脂（Ａ−１）は、芳香族ジカルボン酸単位を主成分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコ−ル単位を主成分とするグリコ−ル成分よりなり、ジカルボン酸成分中の５〜４９モル％がイソフタル酸成分であり、樹脂成分中に１〜５０質量％の炭素数２以上のポリエーテルを含有し、フェノ−ル／１，１，２，２−テトラクロルエタン＝質量比１／１の混合溶媒に溶解させ、２５℃にて測定した固有粘度が０．５０〜１．２０ｄl／ｇの範囲であり、ポリエステル樹脂（Ａ−２）は、芳香族ジカルボン酸単位を主成分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコ−ル単位を主成分とするグリコ−ル成分よりなり、グリコール成分中の５〜４９モル％がジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡの末端水酸基にエチレンオキサイドが合計２モル付加した化合物の中から選ばれる少なくとも１種であり、樹脂成分中に１〜５０質量％の炭素数２以上のポリエーテルを含有し、フェノ−ル／１，１，２，２−テトラクロルエタン＝質量比１／１の混合溶媒に溶解させ、２５℃にて測定した固有粘度が０．５０〜１．２０ｄl／ｇの範囲である。
本発明に使用されるポリエステル樹脂(Ａ−１)および（Ａ−２）の芳香族ジカルボン酸単位を主成分とするジカルボン酸成分としては、テレフタル酸または、１，５−および２，６−ナフタレンジカルボン酸成分が、ポリエステル全酸成分中に５０モル％以上含有されることが好ましい。これは、芳香族ジカルボン酸成分が５０モル％未満では、機械的強度や、熱特性が低下したりすることがあるためである。
【０００８】
上記以外のジカルボン酸成分のイソフタル酸以外の具体例としては、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸、５−アルキルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等のベンゼン環もしくはナフタレン環に直接カルボシキル基を２つ有している芳香族ジカルボン酸、その他ｐ−（β−オキシエトキシ）安息香酸、４，４’−ジカルボキシフェニ−ル、４，４’−ジカルボキシベンゾフェノン、ビス（４−カルボキシフェニ−ル）エタンあるいはこれらのメチル、エチル、プロピル等のアルキルエステルが挙げられる。
【０００９】
本発明に使用されるポリエステル樹脂(Ａ−１)において、ジカルボン酸成分中のイソフタル酸成分は５〜４９モル％であることが好ましい。
【００１０】
ポリエステル樹脂（Ａ−１）に使用されるエチレングリコ−ル以外のグリコ−ル成分の具体例としては、トリメチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、テトラメチレングリコ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、ヘキサメチレングリコール等の炭素数２〜６のアルキレングリコ−ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ−ル、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、ビスフェノ−ルＡエチレンオキサイド付加物等を１種類以上、該ポリエステルに使用することができる。
【００１１】
本発明に使用されるポリエステル樹脂(Ａ−２)において、グリコール成分中のジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡの末端水酸基にエチレンオキサイドが合計２モル付加した化合物の中から選ばれる少なくとも１種は５〜４９モル％であることが好ましい。
【００１２】
ポリエステル樹脂（Ａ−２）に使用されるエチレングリコ−ル、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびビスフェノールＡの末端水酸基にエチレンオキサイドが合計２モル付加した化合物以外のグリコ−ル成分の具体例としては、トリメチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、テトラメチレングリコ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、ヘキサメチレングリコール等の炭素数２〜６のアルキレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル等を１種類以上、該ポリエステルに使用することができる。
【００１３】
本発明に使用されるポリエステル樹脂（Ａ−１）および（Ａ−２）における炭素数２以上のポリエーテルとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等を挙げることができる。特に、ポリテトラメチレングリコールが好ましい。ポリエーテルの分子量は、特に限定されるものではないが、４５０〜２０００が好ましい。また、ポリエーテル成分のポリエステル樹脂（Ａ−１）または（Ａ−２）中の含有量は、１〜５０質量％の範囲であることことが好ましい。
【００１４】
本発明に使用されるポリエステル樹脂（Ａ−１）または（Ａ−２）において、ジカルボン酸成分の内、０．０１〜１モル％が３官能以上のカルボン酸であること、あるいはグリコール成分の内、０．０１〜１モル％が３官能以上のアルコールであることが好ましい。３官能以上のカルボン酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。３官能以上のアルコールとしてはトリメチロールプロパンが挙げられる。
【００１５】
フェノ−ル／１，１，２，２−テトラクロルエタン＝質量比１／１の混合溶媒に溶解させ、２５℃にて測定した固有粘度は０．５０〜１．２０ｄl／ｇの範囲であり、固有粘度が０．５０ｄl／ｇ未満であると樹脂の耐衝撃性が劣り、１．２０ｄl／ｇを超える重合は困難であるためである。
【００１６】
本発明で使用されるポリエステル樹脂（Ｂ）は、芳香族ジカルボン酸単位を主成分とするジカルボン酸成分と、テトラメチレングリコ−ル単位を主成分とするグリコ−ル成分よりなり、フェノ−ル／１，１，２，２−テトラクロルエタン＝質量比１／１の混合溶媒に溶解させ、２５℃にて測定した固有粘度が０．５０〜１．４０ｄl／ｇの範囲である。
【００１７】
ポリエステル樹脂(Ｂ)の、芳香族ジカルボン酸単位を主成分とするジカルボン酸成分としては、テレフタル酸または、１，５−および２，６−ナフタレンジカルボン酸成分が、ポリエステル全酸成分中に５０モル％以上含有されることが好ましい。これは、芳香族ジカルボン酸成分が５０モル％未満では、シートやフィルムとしたときの外観、物性等の経時変化を抑制する効果が不足するためである。
【００１８】
上記以外のジカルボン酸成分の具体例としては、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸、イソフタル酸、５−アルキルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等のベンゼン環もしくはナフタレン環に直接カルボシキル基を２つ有している芳香族ジカルボン酸、その他ｐ−（β−オキシエトキシ）安息香酸、４，４’−ジカルボキシフェニ−ル、４，４’−ジカルボキシベンゾフェノン、ビス（４−カルボキシフェニ−ル）エタンあるいはこれらのメチル、エチル、プロピル等のアルキルエステルが挙げられる。
【００１９】
本発明に使用されるテトラメチレングリコ−ル以外のグリコ−ル成分の具体例としては、エチレングリコール、トリメチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、ヘキサメチレングリコール等の炭素数２〜６のアルキレングリコ−ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ−ル、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、ビスフェノ−ルＡエチレンオキサイド付加物等を１種類以上、該ポリエステルに使用することができる。この中でも、熱的特性の点からテトラメチレングリコ−ルを使用するのが好ましい。
【００２０】
ポリエステル樹脂（Ｂ）には、炭素数２以上のポリエーテルを含有させることが好ましい。ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等を挙げることができる。特に、ポリテトラメチレングリコールが好ましい。ポリエーテルの分子量は、特に限定されるものではないが、４５０〜２０００が好ましい。また、ポリエーテル成分のポリエステル樹脂（Ｂ）中の好ましい含有量は、１〜５０質量％の範囲であることことが好ましい。
【００２１】
ポリエステル樹脂（Ｂ）をフェノ−ル／１，１，２，２−テトラクロルエタン＝質量比１／１の混合溶媒に溶解させ、２５℃にて測定した固有粘度は０．５０〜１．４０ｄl／ｇの範囲であり、固有粘度が０．５０ｄl／ｇ未満であると樹脂のチップ化が困難であり、１．４０ｄl／ｇを超える重合は困難であるためである。
【００２２】
ポリエステル樹脂(Ａ−１)および／または（Ａ−２）とポリエステル樹脂(Ｂ)の混合比は、(Ａ−１)および／または（Ａ−２)８０〜９９．９９質量％、(Ｂ)０．０１〜２０質量％であることが好ましく、ポリエステル樹脂(Ａ−１)および／または（Ａ−２)が８０質量％未満では、シートや成形品としたときの柔軟性が劣り、９９．９９質量％を超えると経時変化が大きくなり好ましくない。ポリエステル樹脂(Ｂ)が０．０１質量％未満では経時変化が大きくなり、２０質量％を超えるとシートや成形品としたときの透明性が劣るため好ましくない。
本発明のポリエステル樹脂組成物は、種々の成形法にて、種々の成形品とすることができる。
【００２３】
これらの成形品のエージング前後のデュロメーター硬さ変化は、２０以下(Ａ型)であることが好ましく、これを超えると材質変化が大きく、質感を著しく損なうためである
特に、シート成形品が好ましい。
【００２４】
本発明のポリエステル樹脂(Ａ−１)または（Ａ−２)の重合は、公知のエステル交換法やエステル化法の重合方法によって製造される。エステル交換法では、エチレングリコ−ル等の全グリコール成分が、テレフタル酸や、イソフタル酸エステル形成性誘導体等の、全酸成分に対してモル比で２．０〜２．６倍となるように反応容器内に仕込み、酢酸マンガン等のエステル交換触媒の存在下で１５０〜２５０℃まで徐々に加熱して十分にエステル交換反応を行った後、炭素数２以上のポリエーテルおよび、テトラキス[メチレン(３，５−ジ−ｔ-ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート)]メタン等の酸化安定剤を添加し、２５０℃に復帰したところで二酸化ゲルマニウム等の重合触媒、リン酸等の添加剤を加え、−０．７ｋＰａ以下の減圧下で２５０〜３００℃に加熱し、２〜５時間縮合重合した後、ストランド状で水槽中に吐出し、ストランドカッターにてチップ状にカットしたものを速やかに真空乾燥してチップに付着した水分を取り除くことによって、本発明のポリエステル樹脂(Ａ−１)または（Ａ−２)を得ることができる。
【００２５】
また、エステル化法では、エチレングリコ−ル等の全グリコール成分が、テレフタル酸や、イソフタル酸等の全酸成分に対してモル比で１．２〜２．０倍となるように反応容器内に仕込み、窒素で加圧した状態で徐々に１５０〜２５０℃まで加熱して十分にエステル化反応を行った後、炭素数２以上のポリエーテルおよび、テトラキス[メチレン(３，５−ジ−ｔ-ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート)]メタン等の酸化安定剤を添加し、２５０℃に復帰したところで二酸化ゲルマニウム等の重合触媒、リン酸等の添加剤を加え−０．７ｋＰａ以下の減圧下で２５０〜３００℃に加熱し、２〜５時間縮合重合した後、ストランド状で水槽中に吐出し、ストランドカッターにてチップ状にカットしたものを速やかに真空乾燥してチップに付着した水分を取り除くことによって、本発明のポリエステル樹脂(Ａ−１)および／または（Ａ−２)を得ることができる。
【００２６】
本発明のポリエステル樹脂(Ｂ)の重合も、公知のエステル交換法やエステル化法の重合方法によって製造される。エステル交換法では、テトラメチレングリコ−ル等の全グリコール成分が、テレフタル酸等のエステル形成性誘導体の全酸成分に対してモル比で１．２〜２．０倍となるように反応容器内に仕込み、テトラブトキシチタン等の触媒の存在下で１５０〜２３０℃まで徐々に加熱して十分にエステル交換反応を行った後、−０．７ｋＰａ以下の減圧下で２３０〜２６０℃に加熱し、２〜５時間縮合重合した後、ストランド状で水槽中に吐出し、ストランドカッターにてチップ状にカットしたものを速やかに乾燥してチップに付着した水分を取り除くことによって、本発明のポリエステル樹脂(Ｂ)を得ることができる。
【００２７】
また、エステル化法では、エチレングリコ−ル等の全グリコール成分が、テレフタル酸等の全酸成分に対してモル比で１．２〜２．０倍となるように反応容器内に仕込み、窒素で加圧した状態で徐々に１５０〜２３０℃まで加熱して十分にエステル化反応を行った後、−０．７ｋＰａ以下の減圧下で２３０〜２６０℃に加熱し、２〜５時間縮合重合した後、ストランド状で水槽中に吐出し、ストランドカッターにてチップ状にカットしたものを速やかに乾燥してチップに付着した水分を取り除くことによって、本発明のポリエステル樹脂(Ｂ)を得ることができる。
【００２８】
本発明のポリエステル樹脂を製造する際に使用される触媒は、エステル交換触媒として酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸マグネシウム、テトラブトキシチタン等が挙げられ、重合触媒として三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウム、テトラブトキシチタン、ジブチルスズオキシド等が挙げられ、全酸成分に対して２０〜１０００ｐｐｍの範囲で添加される。
【００２９】
本発明におけるポリエステル樹脂組成物より得られる成形品は、公知の手法により製造される。シートは、ポリエステル樹脂(Ａ−１)および／または（Ａ−２)とポリエステル樹脂(Ｂ)を、(Ａ−１)および／または（Ａ−２)８０〜９９．９９質量部、(Ｂ)０．０１〜２０質量部の混合比でドライブレンドした後、ギヤポンプ、Ｔダイ、チルロール、巻き取り装置を備えた押出機に投入し、樹脂温２００℃〜２８０℃、チルロール温度が５０℃以下、好ましくは２０℃以下で製膜することで得られる。
【００３０】
成形品は、ポリエステル樹脂(Ａ−１)および／または（Ａ−２)とポリエステル樹脂(Ｂ)を、(Ａ−１)および／または（Ａ−２)８０〜９９．９９質量部、(Ｂ)０．０１〜２０質量部の混合比でドライブレンド物を、射出成形、押出成形、圧縮成形したり、先のシートを真空成形したりするなどして得られる。
【００３１】
さらに本発明に際し、必要に応じて酸化安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、繊維状および板状無機強化剤等の添加剤ならびにポリカ−ボネ−ト、ポリメチルメタクリレ−ト、ポリオレフィン樹脂等、他の成分を物性に影響しない範囲で配合することができる。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。
【００３３】
（ポリエステル樹脂（Ａ）−１の製造）
ジメチルテレフタレート８０モル部（以下ＤＭＴ）、ジメチルイソフタレート２０モル部(以下ＤＭＩとする)とエチレングリコ−ル２４０モル部（以下ＥＧ）、酢酸マンガンを対酸成分に対して４００ｐｐｍ(１．５質量％ＥＧ溶液)を精留塔および攪拌装置を備えた反応容器に入れ、攪拌を行いながら２２０℃まで徐々に昇温した。留出するメタノールを系外に排出しながらエステル交換反応を行った後、ポリテトラメチレングリコール(Ｍｗ：１０００ ；以下ＰＴＭＧ)を対ポリマー２５質量％、テトラキス[メチレン(３，５−ジ−ｔ-ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート)]メタンを対ポリマー１．２５質量％となるように添加し、重縮合反応容器に移した後、リン酸を対酸成分にして２００ｐｐｍ（１０質量％ＥＧ溶液）添加した。５分経過後、重合触媒として２酸化ゲルマニウムを対酸成分にして４５０ｐｐｍ（０．４５質量％ＥＧ溶液）添加し、その後真空度−０．２ｋＰａ以下、２８０℃で３時間縮合重合を行い所定の攪拌トルクに至ったところで、ストランド状で水槽中に吐出したものを、ストランドカッターにてチップ化し、これを所定の温度、時間にて真空乾燥してポリエステル樹脂(Ａ)−１を得た。これについて、固有粘度を測定したところ １．０１ｄｌ／ｇであった。
【００３４】
（ポリエステル樹脂（Ａ）−２の製造）
ＤＭＴを７０モル部、ＤＭＩを３０モル部とし、トリメリット酸(以下ＴＭＡ)を０．３モル部添加した以外、ポリエステル樹脂(Ａ)−１と同様にして製造した。これについて、固有粘度を測定したところ０．９８ｄｌ／ｇであった。
【００３５】
（ポリエステル樹脂（Ａ）−３の製造）
ＤＭＴを９７モル部、ＤＭＩを３モル部とし、ＰＴＭＧを対ポリマー１５質量％、テトラキス[メチレン(３，５−ジ−ｔ-ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート)]メタンを対ポリマー０．７５質量％となるように添加した以外、ポリエステル樹脂(Ａ)−１と同様にして製造した。これについて、固有粘度を測定したところ０．９５ｄｌ／ｇであった。
【００３６】
（ポリエステル樹脂（Ａ）−４の製造）
ＰＴＭＧ、テトラキス[メチレン(３，５−ジ−ｔ-ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート)]メタンを添加せず、２酸化ゲルマニウムを対酸成分にして３００ｐｐｍとした以外、ポリエステル樹脂(Ａ)−１と同様にして製造した。これについて、固有粘度を測定したところ０．７６ｄｌ／ｇであった。
【００３７】
（ポリエステル樹脂（Ａ）−５の製造）
ＤＭＴを１００モル部、ＤＭＩを添加せず、ＥＧを２２０モル部、１，４−シクロヘキサンジメタノール(以下ＣＨＤＭ)を２０モル部添加した以外、ポリエステル樹脂(Ａ)−１と同様にして製造した。これについて、固有粘度を測定したところ０．９２ｄｌ／ｇであった。
【００３８】
（ポリエステル樹脂（Ａ）−６の製造）
ＥＧを２１０モル部、ジエチレングリコール(以下ＤＥＧ)を１０モル部、ビスフェノールＡの末端水酸基にエチレンオキサイドが合計２モル付加した化合物(以下ＢＰＥ)を３０モル部とし、トリメチロールプロパン(以下ＴＭＰ)を０．３モル部添加した以外、ポリエステル樹脂(Ａ)−５と同様にして製造した。これについて、固有粘度を測定したところ０．９０ｄｌ／ｇであった。
【００３９】
（ポリエステル樹脂（Ｂ）−１の製造）
ＤＭＴ１００モル部、テトラメチレングリコ−ル１５０モル部（以下ＢＤＯ）、およびテトラｎ−ブトキシチタンを対酸成分に対して６００ｐｐｍ(１．５質量％ＢＤＯ溶液)を精留塔および攪拌装置を備えた反応容器に入れ、攪拌を行いながら２２０℃まで徐々に昇温した。留出するメタノールを系外に排出しながらエステル交換反応を行った後、真空度−０．２ｋＰａ以下、２４５℃で３時間縮合重合を行い所定の攪拌トルクに至ったところで、ストランド状で水槽中に吐出したものを、ストランドカッターにてチップ化し、これを所定の温度、時間にて真空乾燥してポリエステル樹脂(Ｂ)−１を得た。これについて、固有粘度を測定したところ ０．９８ｄｌ／ｇであった。
【００４０】
（ポリエステル樹脂（Ｂ）−２の製造）
ＤＭＴを９０モル部、ＤＭＩを１０モル部とした以外、ポリエステル樹脂(Ｂ)−１と同様にして製造した。これについて、固有粘度を測定したところ ０．９７ｄｌ／ｇであった。
【００４１】
（ポリエステル樹脂（Ｂ）−３の製造）
ＤＭＴを９５モル部、ＤＭＩを５モル部、テトラｎ−ブトキシチタンを８００ｐｐｍとし、エステル交換終了後にＰＴＭＧ（Ｍｗ＝１０００）を対ポリマー２０質量％、テトラキス[メチレン(３，５−ジ−ｔ-ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート)]メタンを対ポリマー１質量％となるように添加した以外、ポリエステル樹脂(Ｂ)−１と同様にして製造した。これについて、固有粘度を測定したところ １．１９ｄｌ／ｇであった。
【００４２】
表１に各ポリエステル樹脂の組成等を示す。
【００４３】
【表１】
（実施例１）
ポリエステル樹脂(Ａ)−２を９７質量部と、ポリエステル樹脂(Ｂ)―１を３質量部をドライブレンドした後、サーモプラスチックス工業(株)製１軸押出機を用いて、シリンダー温度２６０℃、チルロール温度１０℃にて溶融混練、シート製膜をおこない、厚さ２００μｍのポリエステルシートを得た。このシートは、エージングによる経時変化が小さく、良好な柔軟性、透明性を有していた。
【００４４】
（実施例２）
ポリエステル樹脂(Ａ)−１を９７質量部と、ポリエステル樹脂(Ｂ)―２を３質量部をドライブレンドした以外、実施例１と同様にして、厚さ２００μｍのポリエステルシートを得た。このシートは、エージングによる経時変化が小さく、良好な柔軟性、透明性を有していた。
【００４５】
（実施例３）
ポリエステル樹脂(Ａ)−２を９５質量部と、ポリエステル樹脂(Ｂ)―２を５質量部をドライブレンドした以外、実施例１と同様にして、厚さ２００μｍのポリエステルシートを得た。このシートは、エージングによる経時変化が小さく、良好な柔軟性、透明性を有していた。
【００４６】
（実施例４）
ポリエステル樹脂(Ａ)−２の代わりに(Ａ)−５を使用した以外、実施例１と同様にして、厚さ２００μｍのポリエステルシートを得た。このシートは、エージングによる経時変化が小さく、良好な柔軟性、透明性を有していた。
【００４７】
（実施例５）
ポリエステル樹脂(Ａ)−２の代わりに(Ａ)−６を使用した以外、実施例１と同様にして、厚さ２００μｍのポリエステルシートを得た。このシートは、エージングによる経時変化が小さく、良好な柔軟性、透明性を有していた。
【００４８】
（比較例１）
ポリエステル樹脂(Ａ)−１のみを使用し、実施例１と同様にして、厚さ２００μｍのポリエステルシートを得た。
【００４９】
このシートは、エージング前の柔軟性、透明性は良好であったものの、エージングによる経時変化が大きかった。
【００５０】
（比較例２）
ポリエステル樹脂(Ａ)−３のみを使用し、実施例１と同様にして、厚さ２００μｍのポリエステルシートを得た。
【００５１】
このシートは、柔軟性が十分でなく、エージングによる経時変化も大きめであった。
【００５２】
（比較例３）
ポリエステル樹脂(Ａ)−４のみを使用し、実施例１と同様にして、厚さ２００μｍのポリエステルシートを得た。
【００５３】
このシートは、柔軟性が不十分であった。
【００５４】
（比較例４）
ポリエステル樹脂(Ａ)−１を７０質量部と、ポリエステル樹脂(Ｂ)−１を３０質量部をドライブレンドした以外、実施例１と同様にして、厚さ２００μｍのポリエステルシートを得た。
【００５５】
このシートは、エージングによる経時変化は小さかったものの、柔軟性、透明性が不足していた。
【００５６】
・固有粘度
フェノ−ル／１，１，２，２−テトラクロルエタン＝質量比１／１の混合溶媒にシートの粉砕物を溶解させ、２５℃で測定した。
【００５７】
・柔軟性
ＪＩＳ Ｋ７２１５に準拠し、調温、調湿の後、２３℃においてエージング前後のデュロメーター硬さの測定を行った。エージングはギヤオーブンにて６０℃×５ｈｒ実施し、調温、調湿の後測定を行った。
【００５８】
・ 透明性
ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠し、調温、調湿の後、２３℃においてエージング前後のヘイズの測定を行った。エージングはギヤオーブンにて６０℃×６０ｈｒ実施し、調温、調湿の後測定を行った。
【００５９】
・ 引張強度
ＪＩＳ Ｋ６７３２に準拠し、調温、調湿の後、２３℃において測定を行った。
【００６０】
以上各例で得られたポリエステル樹脂組成物よりのシートの評価結果を一括して表２に示す。
【００６１】
【表２】
【００６２】
【発明の効果】
本発明に関わるポリエステル樹脂組成物およびそれから得られる成形品は、透明性、柔軟性を有し、経時的な外観、物性等の性能変化が少ないという特徴を有する。
【発明の属する技術分野】
本発明はポリエステル樹脂組成物およびそれから得られるポリエステル成形品に関し、詳しくは透明性、柔軟性を有し、経時的な外観、物性等の性能変化が少ないポリエステル樹脂組成物およびそれから得られるポリエステル成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレ−トに代表されるポリエステル樹脂は、機械特性、耐薬品性等各種物性に優れるため、繊維や包装用フィルム、食品用ボトル、医療用容器等、幅広く使用されている。
【０００３】
ところで、近年の環境保存への意識の高まりと人体への影響の懸念から、ダイオキシンがクローズアップされている。このダイオキシンは、塩素、臭素等のハロゲン化物を含むゴミの焼却時、特に不完全燃焼時に発生するとされることから、より高温で処理することが出来るよう、ゴミ焼却設備の改善が必要と考えられているが、一方では、根本的にハロゲン化物を含まない製品を使用すれば、ダイオキシン発生量は抑制されるという考えも出てきている。
【０００４】
包装用シート、フィルム材あるいは成形品の原料には、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のハロゲン含有の材料が使用されることがあり、それ以外には、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート等が使用され、これらへの代替が検討されているものもある。フィルム、シート用途の中でも、透明性かつ軟質性を求められる用途の原料としては、そのほとんどをポリ塩化ビニルが占めており、これに変わるハロゲンを含有しない代替材を求める声が、次第に大きくなってきている。そこで、環境問題を踏まえ、透明性のある材料の観点からポリエチレンテレフタレートの可能性が期待されるが、曲げ弾性率が２０００ＭＰａ以上ある材料のため、フィルム、シートとしての柔軟性の点で不十分である。そこで、ポリエチレンテレフタレートにポリエーテルを含有させることにより柔軟性を付与する方法が提案されているが、ポリエーテル自体の結晶性のため、経時的な物性変化を起こすことがあり、一層の物性安定が期待されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、透明性、柔軟性を有し、経時的な外観、物性等の性能変化が少ないポリエステル樹脂成形品およびその成形品を得ることがポリエステル樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、芳香族ジカルボン酸単位を主成分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコ−ル単位を主成分とするグリコ−ル成分よりなり、ジカルボン酸成分中の５〜４９モル％がイソフタル酸成分であり、樹脂成分中に１〜５０質量％の炭素数２以上のポリエーテルを含有し、フェノ−ル／１，１，２，２−テトラクロルエタン＝質量比１／１の混合溶媒に溶解させ、２５℃にて測定した固有粘度が０．５０〜１．２０ｄl／ｇの範囲であるポリエステル樹脂および／または芳香族ジカルボン酸単位を主成分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコ−ル単位を主成分とするグリコ−ル成分よりなり、グリコール成分中の５〜４９モル％がジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡの末端水酸基にエチレンオキサイドが合計２モル付加した化合物の中から選ばれる少なくとも１種であり、樹脂成分中に１〜５０質量％の炭素数２以上のポリエーテルを含有し、フェノ−ル／１，１，２，２−テトラクロルエタン＝質量比１／１の混合溶媒に溶解させ、２５℃にて測定した固有粘度が０．５０〜１．２０ｄl／ｇの範囲であるポリエステル樹脂(Ａ−２)８０〜９９．９９質量％と、芳香族ジカルボン酸単位を主成分とするジカルボン酸成分と、テトラメチレングリコ−ル単位を主成分とするグリコ−ル成分よりなり、フェノ−ル／１，１，２，２−テトラクロルエタン＝質量比１／１の混合溶媒に溶解させ、２５℃にて測定した固有粘度が０．５０〜１．４０ｄl／ｇの範囲であるポリエステル樹脂(Ｂ)０．０１〜２０質量％よりなるポリエステル樹脂組成物およびそれから得られる成形品にある。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明に使用されるポリエステル樹脂（Ａ−１）は、芳香族ジカルボン酸単位を主成分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコ−ル単位を主成分とするグリコ−ル成分よりなり、ジカルボン酸成分中の５〜４９モル％がイソフタル酸成分であり、樹脂成分中に１〜５０質量％の炭素数２以上のポリエーテルを含有し、フェノ−ル／１，１，２，２−テトラクロルエタン＝質量比１／１の混合溶媒に溶解させ、２５℃にて測定した固有粘度が０．５０〜１．２０ｄl／ｇの範囲であり、ポリエステル樹脂（Ａ−２）は、芳香族ジカルボン酸単位を主成分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコ−ル単位を主成分とするグリコ−ル成分よりなり、グリコール成分中の５〜４９モル％がジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡの末端水酸基にエチレンオキサイドが合計２モル付加した化合物の中から選ばれる少なくとも１種であり、樹脂成分中に１〜５０質量％の炭素数２以上のポリエーテルを含有し、フェノ−ル／１，１，２，２−テトラクロルエタン＝質量比１／１の混合溶媒に溶解させ、２５℃にて測定した固有粘度が０．５０〜１．２０ｄl／ｇの範囲である。
本発明に使用されるポリエステル樹脂(Ａ−１)および（Ａ−２）の芳香族ジカルボン酸単位を主成分とするジカルボン酸成分としては、テレフタル酸または、１，５−および２，６−ナフタレンジカルボン酸成分が、ポリエステル全酸成分中に５０モル％以上含有されることが好ましい。これは、芳香族ジカルボン酸成分が５０モル％未満では、機械的強度や、熱特性が低下したりすることがあるためである。
【０００８】
上記以外のジカルボン酸成分のイソフタル酸以外の具体例としては、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸、５−アルキルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等のベンゼン環もしくはナフタレン環に直接カルボシキル基を２つ有している芳香族ジカルボン酸、その他ｐ−（β−オキシエトキシ）安息香酸、４，４’−ジカルボキシフェニ−ル、４，４’−ジカルボキシベンゾフェノン、ビス（４−カルボキシフェニ−ル）エタンあるいはこれらのメチル、エチル、プロピル等のアルキルエステルが挙げられる。
【０００９】
本発明に使用されるポリエステル樹脂(Ａ−１)において、ジカルボン酸成分中のイソフタル酸成分は５〜４９モル％であることが好ましい。
【００１０】
ポリエステル樹脂（Ａ−１）に使用されるエチレングリコ−ル以外のグリコ−ル成分の具体例としては、トリメチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、テトラメチレングリコ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、ヘキサメチレングリコール等の炭素数２〜６のアルキレングリコ−ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ−ル、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、ビスフェノ−ルＡエチレンオキサイド付加物等を１種類以上、該ポリエステルに使用することができる。
【００１１】
本発明に使用されるポリエステル樹脂(Ａ−２)において、グリコール成分中のジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡの末端水酸基にエチレンオキサイドが合計２モル付加した化合物の中から選ばれる少なくとも１種は５〜４９モル％であることが好ましい。
【００１２】
ポリエステル樹脂（Ａ−２）に使用されるエチレングリコ−ル、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびビスフェノールＡの末端水酸基にエチレンオキサイドが合計２モル付加した化合物以外のグリコ−ル成分の具体例としては、トリメチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、テトラメチレングリコ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、ヘキサメチレングリコール等の炭素数２〜６のアルキレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル等を１種類以上、該ポリエステルに使用することができる。
【００１３】
本発明に使用されるポリエステル樹脂（Ａ−１）および（Ａ−２）における炭素数２以上のポリエーテルとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等を挙げることができる。特に、ポリテトラメチレングリコールが好ましい。ポリエーテルの分子量は、特に限定されるものではないが、４５０〜２０００が好ましい。また、ポリエーテル成分のポリエステル樹脂（Ａ−１）または（Ａ−２）中の含有量は、１〜５０質量％の範囲であることことが好ましい。
【００１４】
本発明に使用されるポリエステル樹脂（Ａ−１）または（Ａ−２）において、ジカルボン酸成分の内、０．０１〜１モル％が３官能以上のカルボン酸であること、あるいはグリコール成分の内、０．０１〜１モル％が３官能以上のアルコールであることが好ましい。３官能以上のカルボン酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。３官能以上のアルコールとしてはトリメチロールプロパンが挙げられる。
【００１５】
フェノ−ル／１，１，２，２−テトラクロルエタン＝質量比１／１の混合溶媒に溶解させ、２５℃にて測定した固有粘度は０．５０〜１．２０ｄl／ｇの範囲であり、固有粘度が０．５０ｄl／ｇ未満であると樹脂の耐衝撃性が劣り、１．２０ｄl／ｇを超える重合は困難であるためである。
【００１６】
本発明で使用されるポリエステル樹脂（Ｂ）は、芳香族ジカルボン酸単位を主成分とするジカルボン酸成分と、テトラメチレングリコ−ル単位を主成分とするグリコ−ル成分よりなり、フェノ−ル／１，１，２，２−テトラクロルエタン＝質量比１／１の混合溶媒に溶解させ、２５℃にて測定した固有粘度が０．５０〜１．４０ｄl／ｇの範囲である。
【００１７】
ポリエステル樹脂(Ｂ)の、芳香族ジカルボン酸単位を主成分とするジカルボン酸成分としては、テレフタル酸または、１，５−および２，６−ナフタレンジカルボン酸成分が、ポリエステル全酸成分中に５０モル％以上含有されることが好ましい。これは、芳香族ジカルボン酸成分が５０モル％未満では、シートやフィルムとしたときの外観、物性等の経時変化を抑制する効果が不足するためである。
【００１８】
上記以外のジカルボン酸成分の具体例としては、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸、イソフタル酸、５−アルキルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等のベンゼン環もしくはナフタレン環に直接カルボシキル基を２つ有している芳香族ジカルボン酸、その他ｐ−（β−オキシエトキシ）安息香酸、４，４’−ジカルボキシフェニ−ル、４，４’−ジカルボキシベンゾフェノン、ビス（４−カルボキシフェニ−ル）エタンあるいはこれらのメチル、エチル、プロピル等のアルキルエステルが挙げられる。
【００１９】
本発明に使用されるテトラメチレングリコ−ル以外のグリコ−ル成分の具体例としては、エチレングリコール、トリメチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、ヘキサメチレングリコール等の炭素数２〜６のアルキレングリコ−ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ−ル、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、ビスフェノ−ルＡエチレンオキサイド付加物等を１種類以上、該ポリエステルに使用することができる。この中でも、熱的特性の点からテトラメチレングリコ−ルを使用するのが好ましい。
【００２０】
ポリエステル樹脂（Ｂ）には、炭素数２以上のポリエーテルを含有させることが好ましい。ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等を挙げることができる。特に、ポリテトラメチレングリコールが好ましい。ポリエーテルの分子量は、特に限定されるものではないが、４５０〜２０００が好ましい。また、ポリエーテル成分のポリエステル樹脂（Ｂ）中の好ましい含有量は、１〜５０質量％の範囲であることことが好ましい。
【００２１】
ポリエステル樹脂（Ｂ）をフェノ−ル／１，１，２，２−テトラクロルエタン＝質量比１／１の混合溶媒に溶解させ、２５℃にて測定した固有粘度は０．５０〜１．４０ｄl／ｇの範囲であり、固有粘度が０．５０ｄl／ｇ未満であると樹脂のチップ化が困難であり、１．４０ｄl／ｇを超える重合は困難であるためである。
【００２２】
ポリエステル樹脂(Ａ−１)および／または（Ａ−２）とポリエステル樹脂(Ｂ)の混合比は、(Ａ−１)および／または（Ａ−２)８０〜９９．９９質量％、(Ｂ)０．０１〜２０質量％であることが好ましく、ポリエステル樹脂(Ａ−１)および／または（Ａ−２)が８０質量％未満では、シートや成形品としたときの柔軟性が劣り、９９．９９質量％を超えると経時変化が大きくなり好ましくない。ポリエステル樹脂(Ｂ)が０．０１質量％未満では経時変化が大きくなり、２０質量％を超えるとシートや成形品としたときの透明性が劣るため好ましくない。
本発明のポリエステル樹脂組成物は、種々の成形法にて、種々の成形品とすることができる。
【００２３】
これらの成形品のエージング前後のデュロメーター硬さ変化は、２０以下(Ａ型)であることが好ましく、これを超えると材質変化が大きく、質感を著しく損なうためである
特に、シート成形品が好ましい。
【００２４】
本発明のポリエステル樹脂(Ａ−１)または（Ａ−２)の重合は、公知のエステル交換法やエステル化法の重合方法によって製造される。エステル交換法では、エチレングリコ−ル等の全グリコール成分が、テレフタル酸や、イソフタル酸エステル形成性誘導体等の、全酸成分に対してモル比で２．０〜２．６倍となるように反応容器内に仕込み、酢酸マンガン等のエステル交換触媒の存在下で１５０〜２５０℃まで徐々に加熱して十分にエステル交換反応を行った後、炭素数２以上のポリエーテルおよび、テトラキス[メチレン(３，５−ジ−ｔ-ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート)]メタン等の酸化安定剤を添加し、２５０℃に復帰したところで二酸化ゲルマニウム等の重合触媒、リン酸等の添加剤を加え、−０．７ｋＰａ以下の減圧下で２５０〜３００℃に加熱し、２〜５時間縮合重合した後、ストランド状で水槽中に吐出し、ストランドカッターにてチップ状にカットしたものを速やかに真空乾燥してチップに付着した水分を取り除くことによって、本発明のポリエステル樹脂(Ａ−１)または（Ａ−２)を得ることができる。
【００２５】
また、エステル化法では、エチレングリコ−ル等の全グリコール成分が、テレフタル酸や、イソフタル酸等の全酸成分に対してモル比で１．２〜２．０倍となるように反応容器内に仕込み、窒素で加圧した状態で徐々に１５０〜２５０℃まで加熱して十分にエステル化反応を行った後、炭素数２以上のポリエーテルおよび、テトラキス[メチレン(３，５−ジ−ｔ-ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート)]メタン等の酸化安定剤を添加し、２５０℃に復帰したところで二酸化ゲルマニウム等の重合触媒、リン酸等の添加剤を加え−０．７ｋＰａ以下の減圧下で２５０〜３００℃に加熱し、２〜５時間縮合重合した後、ストランド状で水槽中に吐出し、ストランドカッターにてチップ状にカットしたものを速やかに真空乾燥してチップに付着した水分を取り除くことによって、本発明のポリエステル樹脂(Ａ−１)および／または（Ａ−２)を得ることができる。
【００２６】
本発明のポリエステル樹脂(Ｂ)の重合も、公知のエステル交換法やエステル化法の重合方法によって製造される。エステル交換法では、テトラメチレングリコ−ル等の全グリコール成分が、テレフタル酸等のエステル形成性誘導体の全酸成分に対してモル比で１．２〜２．０倍となるように反応容器内に仕込み、テトラブトキシチタン等の触媒の存在下で１５０〜２３０℃まで徐々に加熱して十分にエステル交換反応を行った後、−０．７ｋＰａ以下の減圧下で２３０〜２６０℃に加熱し、２〜５時間縮合重合した後、ストランド状で水槽中に吐出し、ストランドカッターにてチップ状にカットしたものを速やかに乾燥してチップに付着した水分を取り除くことによって、本発明のポリエステル樹脂(Ｂ)を得ることができる。
【００２７】
また、エステル化法では、エチレングリコ−ル等の全グリコール成分が、テレフタル酸等の全酸成分に対してモル比で１．２〜２．０倍となるように反応容器内に仕込み、窒素で加圧した状態で徐々に１５０〜２３０℃まで加熱して十分にエステル化反応を行った後、−０．７ｋＰａ以下の減圧下で２３０〜２６０℃に加熱し、２〜５時間縮合重合した後、ストランド状で水槽中に吐出し、ストランドカッターにてチップ状にカットしたものを速やかに乾燥してチップに付着した水分を取り除くことによって、本発明のポリエステル樹脂(Ｂ)を得ることができる。
【００２８】
本発明のポリエステル樹脂を製造する際に使用される触媒は、エステル交換触媒として酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸マグネシウム、テトラブトキシチタン等が挙げられ、重合触媒として三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウム、テトラブトキシチタン、ジブチルスズオキシド等が挙げられ、全酸成分に対して２０〜１０００ｐｐｍの範囲で添加される。
【００２９】
本発明におけるポリエステル樹脂組成物より得られる成形品は、公知の手法により製造される。シートは、ポリエステル樹脂(Ａ−１)および／または（Ａ−２)とポリエステル樹脂(Ｂ)を、(Ａ−１)および／または（Ａ−２)８０〜９９．９９質量部、(Ｂ)０．０１〜２０質量部の混合比でドライブレンドした後、ギヤポンプ、Ｔダイ、チルロール、巻き取り装置を備えた押出機に投入し、樹脂温２００℃〜２８０℃、チルロール温度が５０℃以下、好ましくは２０℃以下で製膜することで得られる。
【００３０】
成形品は、ポリエステル樹脂(Ａ−１)および／または（Ａ−２)とポリエステル樹脂(Ｂ)を、(Ａ−１)および／または（Ａ−２)８０〜９９．９９質量部、(Ｂ)０．０１〜２０質量部の混合比でドライブレンド物を、射出成形、押出成形、圧縮成形したり、先のシートを真空成形したりするなどして得られる。
【００３１】
さらに本発明に際し、必要に応じて酸化安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、繊維状および板状無機強化剤等の添加剤ならびにポリカ−ボネ−ト、ポリメチルメタクリレ−ト、ポリオレフィン樹脂等、他の成分を物性に影響しない範囲で配合することができる。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。
【００３３】
（ポリエステル樹脂（Ａ）−１の製造）
ジメチルテレフタレート８０モル部（以下ＤＭＴ）、ジメチルイソフタレート２０モル部(以下ＤＭＩとする)とエチレングリコ−ル２４０モル部（以下ＥＧ）、酢酸マンガンを対酸成分に対して４００ｐｐｍ(１．５質量％ＥＧ溶液)を精留塔および攪拌装置を備えた反応容器に入れ、攪拌を行いながら２２０℃まで徐々に昇温した。留出するメタノールを系外に排出しながらエステル交換反応を行った後、ポリテトラメチレングリコール(Ｍｗ：１０００ ；以下ＰＴＭＧ)を対ポリマー２５質量％、テトラキス[メチレン(３，５−ジ−ｔ-ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート)]メタンを対ポリマー１．２５質量％となるように添加し、重縮合反応容器に移した後、リン酸を対酸成分にして２００ｐｐｍ（１０質量％ＥＧ溶液）添加した。５分経過後、重合触媒として２酸化ゲルマニウムを対酸成分にして４５０ｐｐｍ（０．４５質量％ＥＧ溶液）添加し、その後真空度−０．２ｋＰａ以下、２８０℃で３時間縮合重合を行い所定の攪拌トルクに至ったところで、ストランド状で水槽中に吐出したものを、ストランドカッターにてチップ化し、これを所定の温度、時間にて真空乾燥してポリエステル樹脂(Ａ)−１を得た。これについて、固有粘度を測定したところ １．０１ｄｌ／ｇであった。
【００３４】
（ポリエステル樹脂（Ａ）−２の製造）
ＤＭＴを７０モル部、ＤＭＩを３０モル部とし、トリメリット酸(以下ＴＭＡ)を０．３モル部添加した以外、ポリエステル樹脂(Ａ)−１と同様にして製造した。これについて、固有粘度を測定したところ０．９８ｄｌ／ｇであった。
【００３５】
（ポリエステル樹脂（Ａ）−３の製造）
ＤＭＴを９７モル部、ＤＭＩを３モル部とし、ＰＴＭＧを対ポリマー１５質量％、テトラキス[メチレン(３，５−ジ−ｔ-ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート)]メタンを対ポリマー０．７５質量％となるように添加した以外、ポリエステル樹脂(Ａ)−１と同様にして製造した。これについて、固有粘度を測定したところ０．９５ｄｌ／ｇであった。
【００３６】
（ポリエステル樹脂（Ａ）−４の製造）
ＰＴＭＧ、テトラキス[メチレン(３，５−ジ−ｔ-ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート)]メタンを添加せず、２酸化ゲルマニウムを対酸成分にして３００ｐｐｍとした以外、ポリエステル樹脂(Ａ)−１と同様にして製造した。これについて、固有粘度を測定したところ０．７６ｄｌ／ｇであった。
【００３７】
（ポリエステル樹脂（Ａ）−５の製造）
ＤＭＴを１００モル部、ＤＭＩを添加せず、ＥＧを２２０モル部、１，４−シクロヘキサンジメタノール(以下ＣＨＤＭ)を２０モル部添加した以外、ポリエステル樹脂(Ａ)−１と同様にして製造した。これについて、固有粘度を測定したところ０．９２ｄｌ／ｇであった。
【００３８】
（ポリエステル樹脂（Ａ）−６の製造）
ＥＧを２１０モル部、ジエチレングリコール(以下ＤＥＧ)を１０モル部、ビスフェノールＡの末端水酸基にエチレンオキサイドが合計２モル付加した化合物(以下ＢＰＥ)を３０モル部とし、トリメチロールプロパン(以下ＴＭＰ)を０．３モル部添加した以外、ポリエステル樹脂(Ａ)−５と同様にして製造した。これについて、固有粘度を測定したところ０．９０ｄｌ／ｇであった。
【００３９】
（ポリエステル樹脂（Ｂ）−１の製造）
ＤＭＴ１００モル部、テトラメチレングリコ−ル１５０モル部（以下ＢＤＯ）、およびテトラｎ−ブトキシチタンを対酸成分に対して６００ｐｐｍ(１．５質量％ＢＤＯ溶液)を精留塔および攪拌装置を備えた反応容器に入れ、攪拌を行いながら２２０℃まで徐々に昇温した。留出するメタノールを系外に排出しながらエステル交換反応を行った後、真空度−０．２ｋＰａ以下、２４５℃で３時間縮合重合を行い所定の攪拌トルクに至ったところで、ストランド状で水槽中に吐出したものを、ストランドカッターにてチップ化し、これを所定の温度、時間にて真空乾燥してポリエステル樹脂(Ｂ)−１を得た。これについて、固有粘度を測定したところ ０．９８ｄｌ／ｇであった。
【００４０】
（ポリエステル樹脂（Ｂ）−２の製造）
ＤＭＴを９０モル部、ＤＭＩを１０モル部とした以外、ポリエステル樹脂(Ｂ)−１と同様にして製造した。これについて、固有粘度を測定したところ ０．９７ｄｌ／ｇであった。
【００４１】
（ポリエステル樹脂（Ｂ）−３の製造）
ＤＭＴを９５モル部、ＤＭＩを５モル部、テトラｎ−ブトキシチタンを８００ｐｐｍとし、エステル交換終了後にＰＴＭＧ（Ｍｗ＝１０００）を対ポリマー２０質量％、テトラキス[メチレン(３，５−ジ−ｔ-ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート)]メタンを対ポリマー１質量％となるように添加した以外、ポリエステル樹脂(Ｂ)−１と同様にして製造した。これについて、固有粘度を測定したところ １．１９ｄｌ／ｇであった。
【００４２】
表１に各ポリエステル樹脂の組成等を示す。
【００４３】
【表１】
ポリエステル樹脂(Ａ)−２を９７質量部と、ポリエステル樹脂(Ｂ)―１を３質量部をドライブレンドした後、サーモプラスチックス工業(株)製１軸押出機を用いて、シリンダー温度２６０℃、チルロール温度１０℃にて溶融混練、シート製膜をおこない、厚さ２００μｍのポリエステルシートを得た。このシートは、エージングによる経時変化が小さく、良好な柔軟性、透明性を有していた。
【００４４】
（実施例２）
ポリエステル樹脂(Ａ)−１を９７質量部と、ポリエステル樹脂(Ｂ)―２を３質量部をドライブレンドした以外、実施例１と同様にして、厚さ２００μｍのポリエステルシートを得た。このシートは、エージングによる経時変化が小さく、良好な柔軟性、透明性を有していた。
【００４５】
（実施例３）
ポリエステル樹脂(Ａ)−２を９５質量部と、ポリエステル樹脂(Ｂ)―２を５質量部をドライブレンドした以外、実施例１と同様にして、厚さ２００μｍのポリエステルシートを得た。このシートは、エージングによる経時変化が小さく、良好な柔軟性、透明性を有していた。
【００４６】
（実施例４）
ポリエステル樹脂(Ａ)−２の代わりに(Ａ)−５を使用した以外、実施例１と同様にして、厚さ２００μｍのポリエステルシートを得た。このシートは、エージングによる経時変化が小さく、良好な柔軟性、透明性を有していた。
【００４７】
（実施例５）
ポリエステル樹脂(Ａ)−２の代わりに(Ａ)−６を使用した以外、実施例１と同様にして、厚さ２００μｍのポリエステルシートを得た。このシートは、エージングによる経時変化が小さく、良好な柔軟性、透明性を有していた。
【００４８】
（比較例１）
ポリエステル樹脂(Ａ)−１のみを使用し、実施例１と同様にして、厚さ２００μｍのポリエステルシートを得た。
【００４９】
このシートは、エージング前の柔軟性、透明性は良好であったものの、エージングによる経時変化が大きかった。
【００５０】
（比較例２）
ポリエステル樹脂(Ａ)−３のみを使用し、実施例１と同様にして、厚さ２００μｍのポリエステルシートを得た。
【００５１】
このシートは、柔軟性が十分でなく、エージングによる経時変化も大きめであった。
【００５２】
（比較例３）
ポリエステル樹脂(Ａ)−４のみを使用し、実施例１と同様にして、厚さ２００μｍのポリエステルシートを得た。
【００５３】
このシートは、柔軟性が不十分であった。
【００５４】
（比較例４）
ポリエステル樹脂(Ａ)−１を７０質量部と、ポリエステル樹脂(Ｂ)−１を３０質量部をドライブレンドした以外、実施例１と同様にして、厚さ２００μｍのポリエステルシートを得た。
【００５５】
このシートは、エージングによる経時変化は小さかったものの、柔軟性、透明性が不足していた。
【００５６】
・固有粘度
フェノ−ル／１，１，２，２−テトラクロルエタン＝質量比１／１の混合溶媒にシートの粉砕物を溶解させ、２５℃で測定した。
【００５７】
・柔軟性
ＪＩＳ Ｋ７２１５に準拠し、調温、調湿の後、２３℃においてエージング前後のデュロメーター硬さの測定を行った。エージングはギヤオーブンにて６０℃×５ｈｒ実施し、調温、調湿の後測定を行った。
【００５８】
・ 透明性
ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠し、調温、調湿の後、２３℃においてエージング前後のヘイズの測定を行った。エージングはギヤオーブンにて６０℃×６０ｈｒ実施し、調温、調湿の後測定を行った。
【００５９】
・ 引張強度
ＪＩＳ Ｋ６７３２に準拠し、調温、調湿の後、２３℃において測定を行った。
【００６０】
以上各例で得られたポリエステル樹脂組成物よりのシートの評価結果を一括して表２に示す。
【００６１】
【表２】
【発明の効果】
本発明に関わるポリエステル樹脂組成物およびそれから得られる成形品は、透明性、柔軟性を有し、経時的な外観、物性等の性能変化が少ないという特徴を有する。
Claims (2)
- 芳香族ジカルボン酸単位を主成分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコ−ル単位を主成分とするグリコ−ル成分よりなり、ジカルボン酸成分中の５〜４９モル％がイソフタル酸成分であり、樹脂成分中に１〜５０質量％の炭素数２以上のポリエーテルを含有し、フェノ−ル／１，１，２，２−テトラクロルエタン＝質量比１／１の混合溶媒に溶解させ、２５℃にて測定した固有粘度が０．５０〜１．２０ｄl／ｇの範囲であるポリエステル樹脂(Ａ−１)および／または芳香族ジカルボン酸単位を主成分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコ−ル単位を主成分とするグリコ−ル成分よりなり、グリコール成分中の５〜４９モル％がジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡの末端水酸基にエチレンオキサイドが合計２モル付加した化合物の中から選ばれる少なくとも１種であり、樹脂成分中に１〜５０質量％の炭素数２以上のポリエーテルを含有し、フェノ−ル／１，１，２，２−テトラクロルエタン＝質量比１／１の混合溶媒に溶解させ、２５℃にて測定した固有粘度が０．５０〜１．２０ｄl／ｇの範囲であるポリエステル樹脂(Ａ−２)８０〜９９．９９質量％と、芳香族ジカルボン酸単位を主成分とするジカルボン酸成分と、テトラメチレングリコ−ル単位を主成分とするグリコ−ル成分よりなり、フェノ−ル／１，１，２，２−テトラクロルエタン＝質量比１／１の混合溶媒に溶解させ、２５℃にて測定した固有粘度が０．５０〜１．４０ｄl／ｇの範囲であるポリエステル樹脂(Ｂ)０．０１〜２０質量％よりなるポリエステル樹脂組成物。
- 請求項１記載のポリエステル樹脂組成物から得られるポリエステル成形品。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000202318A JP4562870B2 (ja) | 2000-07-04 | 2000-07-04 | ポリエステル樹脂組成物、およびそれよりなるシートまたは成形品 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000202318A JP4562870B2 (ja) | 2000-07-04 | 2000-07-04 | ポリエステル樹脂組成物、およびそれよりなるシートまたは成形品 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002020593A JP2002020593A (ja) | 2002-01-23 |
| JP4562870B2 true JP4562870B2 (ja) | 2010-10-13 |
Family
ID=18699857
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000202318A Expired - Fee Related JP4562870B2 (ja) | 2000-07-04 | 2000-07-04 | ポリエステル樹脂組成物、およびそれよりなるシートまたは成形品 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4562870B2 (ja) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5796037A (en) * | 1980-12-05 | 1982-06-15 | Toray Ind Inc | Thermoplastic resin composition |
| JPS63502352A (ja) * | 1986-01-27 | 1988-09-08 | ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ | コポリエ−テルエステル成形用組成物 |
| JPS63248850A (ja) * | 1987-04-02 | 1988-10-17 | Toray Ind Inc | 共重合ポリエステル組成物 |
| JPH01201361A (ja) * | 1987-12-02 | 1989-08-14 | General Electric Co <Ge> | 改良された造核剤含有熱可塑性コポリエーテルエステル成形用組成物 |
-
2000
- 2000-07-04 JP JP2000202318A patent/JP4562870B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5796037A (en) * | 1980-12-05 | 1982-06-15 | Toray Ind Inc | Thermoplastic resin composition |
| JPS63502352A (ja) * | 1986-01-27 | 1988-09-08 | ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ | コポリエ−テルエステル成形用組成物 |
| JPS63248850A (ja) * | 1987-04-02 | 1988-10-17 | Toray Ind Inc | 共重合ポリエステル組成物 |
| JPH01201361A (ja) * | 1987-12-02 | 1989-08-14 | General Electric Co <Ge> | 改良された造核剤含有熱可塑性コポリエーテルエステル成形用組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2002020593A (ja) | 2002-01-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0595185B1 (en) | Container made of a modified polyethylene terephthalate obtainable by blow moulding extrusion | |
| WO2004005400A1 (ja) | 生分解性シート及びこのシートを用いた成形体とその成形体の製造方法 | |
| CN1541252A (zh) | 聚酯共混物及由其制造的热收缩薄膜 | |
| JP2001335623A (ja) | 耐衝撃性付与剤及び該剤を含むポリエステル組成物 | |
| WO2006069150A1 (en) | Poly(trimethylene terephthalate) composition and shaped articles prepared therefrom | |
| KR101502051B1 (ko) | 친환경적 코폴리에스테르 수지 및 그 제조방법 | |
| KR101212703B1 (ko) | 생분해성 폴리에스테르 제조방법 | |
| JP2002020471A (ja) | 共重合ポリエステル樹脂 | |
| JP4562870B2 (ja) | ポリエステル樹脂組成物、およびそれよりなるシートまたは成形品 | |
| US20050112346A1 (en) | Method for the production of PET sheets | |
| JP3478513B2 (ja) | 生分解性フィルム | |
| JPH08127641A (ja) | 医療用ポリエステル容器 | |
| JP2004211008A (ja) | 生分解性共重合体とその製造方法 | |
| JP3610288B2 (ja) | ポリエステル樹脂組成物、ポリエステルシート及びその成形品 | |
| JP2003171541A (ja) | 透明耐熱軟質ポリエステル製成形体 | |
| JP3682220B2 (ja) | ポリエステル樹脂組成物、ポリエステルシート、並びにポリエステル成形品 | |
| JP3682263B2 (ja) | ポリエステル樹脂組成物、ポリエステルシートおよびその成形品 | |
| JP3639055B2 (ja) | ポリエステル成形容器 | |
| JP4171891B2 (ja) | ポリエステルカーボネート共重合体及びその製造法 | |
| JP2004244598A (ja) | ポリエステルブロック共重合体及びその製造方法 | |
| JP3658479B2 (ja) | ポリエステル樹脂 | |
| JP2004182756A (ja) | ポリエステルシートおよびその成形品 | |
| JP2001261804A (ja) | 耐熱性樹脂およびそれよりなる成形品 | |
| JP2002138138A (ja) | 電線被覆用ポリエステル樹脂材料 | |
| JP2002356569A (ja) | ポリエステルシートおよびその成形品 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070628 |
|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20070831 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20070831 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100416 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100420 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100621 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100713 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100728 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130806 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4562870 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |