KR101212703B1 - 생분해성 폴리에스테르 제조방법 - Google Patents

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웅진케미칼 주식회사
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Abstract

본 발명은 지방족 산(Acid)과 방향족 산(Acid)을 산성분으로 알칸디올을 디올성분으로 에스테르화 및 중합하여 제조되거나, 비스-하이드록시에틸테레프탈레이트(Bis-hydroxy ethyl terephthalate)에 지방산, 또는 방향족산, 또는 지방족산과 방향족산을 산성분으로 첨가하고 알칸디올을 디올성분으로 첨가하여 에스테르화 및 중합하여 제조되는 방사 및 연신성이 향상된 생분해성 폴리에스테르 및 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

생분해성 폴리에스테르 제조방법{MANUFACTURING METHOD OF BIODEGRADABLE POLYESTER}
본 발명은 생분해성 폴리에스테르 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 지방족 산, 방향족 산, 알칸디올 또는 올리고머을 이용하여 방사성이 우수하여 사출성형품, 섬유, 제지, 필름 제작이 용이한 생분해성 폴리에스테르 및 그 제조방법에 관한 것이다.
최근의 사회환경적 추세를 살펴보면 세계적으로 환경 오염이 심각한 사회문제로 대두되고 있으며, 특히 여러 산업분야에서 각종 용도에 사용되는 플라스틱은 자연분해되지 않는 불분해성 소재이기 때문에 매립할 수 없고 소각하여 처리하는 경우가 많으나 이러한 플라스틱을 소각할 때에는 많은 유해물질이 방출되고 유해가스가 발생되어 자연환경을 파괴하고 있어서, 이에 대한 규제방안이 실시되거나 도입단계에 있다.
종래의 플라스틱 즉, 합성수지는 요구특성에 따라 폴리에스테르 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리스티렌 수지 또는 ABS 수지 등 모두가 비분해성 수지이므로 폐기시 분해되지 않아 환경오염의 문제점을 유발하고 있다.
한편, 상기와 같은 폐기 플라스틱에 의한 환경오염 문제가 사회적으로 큰 문제로 대두되면서 최근에는 완전분해가 가능한 생분해성 플라스틱 수지에 대한 연구가 활발히 진행되고 있으며, 전세계적으로 많은 관심을 불러일으키고 있다. 특히, 토양 매립지 이용의 한계와 재활용의 문제가 심각하게 대두되면서 일정기간 사용 후 폐기시 스스로 분해되는 분해성 수지의 개발이 활발히 전개되고 있다.
현재까지 생분해성 고분자에 대한 활발한 연구의 결과로 전분계 고분자, 셀룰로오즈 아세테이트, 폴리하이드록시 부틸레이트, 폴리락타이드, 폴리카프로락톤, 폴리부틸렌숙시네이트 등의 생분해성 고분자가 상업화되어 시판되고 있으나 생분해성 폴리에스테르는 아직까지 필름이나 섬유를 제조할 수 있는 물성이 확보되지 못하여 사출성형품용으로만 제조되고 있는 실정이다.
일반적으로 생분해성 폴리에스테르는 지방족산과 디올성분으로 제조되는 지방족 폴리에스테르로 방향족 폴리에스테르와 다른 주쇄의 구조 및 결정성의 문제 등으로 방사성이 불량하며 연신성이 저하되어 이에 따른 강력 저하로 섬유 용도의 제품 전개에 어려움이 있으며 융점이 너무 낮기 때문에 내열성에 부적절하다는 결점을 지니고 있다.
이를 해결하기 위해 일보공개특허 특개평4-189822, 189823호 등에서는 지방족 디카르본산류와 지방족 2가 글리콜류를 에스테르화 반응시킨 후 축중합 반응을 한 다음, 다시 이소시아네이트 화합물을 첨가하고 반응시켜 분자량을 증가시킴으로서 분자량 및 용융점도의 향상하여 기존의 지방족 폴리에스테르보다 물성을 향상시켰으나 섬유나 필름으로 제조할 수 있는 물성을 확보하지는 못하였다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 발명된 것으로 지방족산과 방향족산을 이용하여 투입 원료의 조성 변경 및 분자량의 조절 등으로 방사 및 연신성이 향상된 생분해성 폴리에스테르를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 생분해성 폴리에스테르를 최적의 제조조건으로 제조할 수 있는 생분해성 폴리에스테르를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 올리고머를 이용하여 생분해성 폴리에스테르의 제조시간을 단축하여 제조할 수 있는 생분해성 폴리에스테르 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 옥살산(Oxalic acid), 말론산(Malonic acid), 석신산(Succinic acid), 글루타르산(Glutaric acid), 아디프산(Adipic acid), 시트르산(Citric acid), 피메르산(Pimeric acid), 아젤라인산(Azelaic Acid), 세바스산(Sebasic acid), 노나노산(Nonanoic acid), 데카노인산(Decanoic acid), 도데카노인산(Dodecanoic acid), 헥사노데카노인산(Headecanoic acid) 중 하나 또는 2이상 혼합된 지방족 산과 테레프탈산(Terephthalic acid), 디메틸테레프탈산(Dimethyl Terephthalate), 만델산(Mandelic acid) 중 하나 또는 2이상 혼합된 방향족 산으로 조성되는 산성분과, 에틸렌글리콜(Ethylene glycol), 1,2-프로판디올(1,2-propanediol), 1,3-프로판디올(1,3-propanediol), 1,4-부탄디올(1,4-Butanediol), 1,6-헥산디올(1,6-Hexnaediol) 중 하나 또는 2이상을 혼합된 디올 제1성분과 디에틸렌글리콜(Diethylene glycol), 트리에틸렌글리콜(Triethly glycol) 중 하나 또는 2이상 혼합된 디올 제2성분으로 조성되는 디올성분으로 에스테르화 및 중합되어 제조되는 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리에스테르을 제공한다.
또한, 상기 방향족 산과 지방족산은 몰비 1.0: 0.05~0.3, 상기 산성분과 디올 성분은 몰비 1.0: 1.0~1.5로 혼합되어 제조되는 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리에스테르을 제공한다.
또한, 본 발명은 비스-하이드록시에틸테레프탈레이트(Bis-hydroxy ethyl terephthalate)와, 옥살산(Oxalic acid), 말론산(Malonic acid), 석신산(Succinic acid), 글루타르산(Glutaric acid), 아디프산(Adipic acid), 시트르산(Citric acid), 피메르산(Pimeric acid), 아젤라인산(Azelaic Acid), 세바스산(Sebasic acid), 노나노산(Nonanoic acid), 데카노인산(Decanoic acid), 도데카노인산(Dodecanoic acid), 헥사노데카노인산(Headecanoic acid) 중 하나 또는 2이상 혼합된 지방족 산과, 테레프탈산(Terephthalic acid), 디메틸테레프탈산(Dimethyl Terephthalate), 만델산(Mandelic acid) 중 하나 또는 2이상 혼합된 방향족 산으로 조성되는 산성분과, 에틸렌글리콜(Ethylene glycol), 1,2-프로판디올(1,2-propanediol), 1,3-프로판디올(1,3-propanediol), 1,4-부탄디올(1,4-Butanediol), 1,6-헥산디올(1,6-Hexnaediol) 중 하나 또는 2이상을 혼합된 디올 제1성분과 디에틸렌글리콜(Diethylene glycol), 트리에틸렌글리콜(Triethly glycol) 중 하나 또는 2이상 혼합된 디올 제2성분으로 조성되는 디올성분으로 에스테르화 및 중합되어 제조되는 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리에스테르을 제공한다.
또한, 상기 비스-하이드록시에틸테레프탈레이트, 산성분, 디올성분은 몰비 1.0 : 0.1~0.5 : 0.1~0.5, 상기 산성분의 방향족 산과 지방족산은 몰비 1.0 : 0.1~0.4로 혼합되어 제조되는 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리에스테르을 제공한다.
또한, 본 발명은 비스-하이드록시에틸테레프탈레이트(Bis-hydroxy ethyl terephthalate)와, 옥살산(Oxalic acid), 말론산(Malonic acid), 석신산(Succinic acid), 글루타르산(Glutaric acid), 아디프산(Adipic acid), 시트르산(Citric acid), 피메르산(Pimeric acid), 아젤라인산(Azelaic Acid), 세바스산(Sebasic acid), 노나노산(Nonanoic acid), 데카노인산(Decanoic acid), 도데카노인산(Dodecanoic acid), 헥사노데카노인산(Headecanoic acid) 중 하나 또는 2이상 혼합된 지방족 산과, 에틸렌글리콜(Ethylene glycol), 1,2-프로판디올(1,2-propanediol), 1,3-프로판디올(1,3-propanediol), 1,4-부탄디올(1,4-Butanediol), 1,6-헥산디올(1,6-Hexnaediol) 중 하나 또는 2이상을 혼합된 디올 제1성분과 디에틸렌글리콜(Diethylene glycol), 트리에틸렌글리콜(Triethly glycol) 중 하나 또는 2이상 혼합된 디올 제2성분으로 조성되는 디올성분으로 에스테르화 및 중합되어 제조되는 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리에스테르을 제공한다.
또한, 상기 비스-하이드록시에틸테레프탈레이트, 지방족산과 디올 성분은 몰비 1.0: 0.05~ 0.15: 0.04~0.2로 혼합되어 제조되는 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리에스테르을 제공한다.
또한, 상기 디올 제1성분과 디올 제2성분은 몰비 1.0: 0.05~0.2로 혼합되어 제조되는 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리에스테르을 제공한다.
또한, 상기 디올성분에 시클로알칸디올을 더 첨가하는 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리에스테르을 제공한다.
또한, 상기 시클로알칸디올은 전체 디올성분에서 5~15 몰% 포함되도록 첨가되는 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리에스테르을 제공한다.
또한, 상기 시클로알칸디올은 시클로 헥산 디메탄디올(Cyclohexane dimethanol), 시클로 프로판 디메탄디올(Cyclopropane dimethanol), 시클로부탄 디메탄디올(Cyclobutane dimethanol) 중 하나 또는 2이상 혼합된 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리에스테르을 제공한다.
또한, 상기 에스테르화 및 중합시 가교제로 테트라하이드로프탈릭 안하이드라드(Tetrahydrophthalic Anhydride), 트리멜리트릭 안하이드라드(Trimellitic Anhydrie), 무수말렌산(Maleic Anhydride) 중 하나 또는 2이상 혼합된 것을 첨가하는 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리에스테르을 제공한다.
또한, 상기 가교제는 전체 중량의 0.1~8중량% 첨가되는 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리에스테르을 제공한다.
또한, 상기 에스테르화 및 중합시 술포네이트기를 포함하는 화합물을 더 첨가하는 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리에스테르을 제공한다.
또한, 상기 술포네이트기를 포함하는 화합물은 디메틸 5-소디오 술포이소프탈레이트(Dimethyl 5-sodio sulfoisophthalate) 또는 5-술포이소프탈릭액시드 모노소디움 솔트 (5-sulfoisophthalic acid monosodium salt)인 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리에스테르을 제공한다.
또한, 본 발명은 옥살산(Oxalic acid), 말론산(Malonic acid), 석신산(Succinic acid), 글루타르산(Glutaric acid), 아디프산(Adipic acid), 시트르산(Citric acid), 피메르산(Pimeric acid), 아젤라인산(Azelaic Acid), 세바스산(Sebasic acid), 노나노산(Nonanoic acid), 데카노인산(Decanoic acid), 도데카노인산(Dodecanoic acid), 헥사노데카노인산(Headecanoic acid) 중 하나 또는 2이상 혼합된 지방족 산과 테레프탈산(Terephthalic acid), 디메틸테레프탈산(Dimethyl Terephthalate), 만델산(Mandelic acid) 중 하나 또는 2이상 혼합된 방향족 산으로 상기 방향족 산과 지방족산은 몰비 1.0: 0.05~0.2로 조성되는 산성분과, 에틸렌글리콜(Ethylene glycol), 1,2-프로판디올(1,2-propanediol), 1,3-프로판디올(1,3-propanediol), 1,4-부탄디올(1,4-Butanediol), 1,6-헥산디올(1,6-Hexnaediol) 중 하나 또는 2이상을 혼합된 디올 제1성분과 디에틸렌글리콜(Diethylene glycol), 트리에틸렌글리콜(Triethly glycol) 중 하나 또는 2이상 혼합된 디올 제2성분으로 상기 디올 제1성분과 디올 제2성분은 몰비 1.0: 0.05~0.2로 조성되는 디올 성분을 상기 산성분과 디올 성분은 몰비 1.0: 1.0~1.5로 혼합하여 200~240℃에서 210~330분, 40~80rpm으로 올리고머를 제조하는 에스테르화 공정; 및 상기 올리고머를 230~280℃에서 180~210분, 40~100rpm으로 중합하는 중합공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리에스테르 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발병은 비스-하이드록시에틸테레프탈레이트(Bis-hydroxy ethyl terephthalate)와, 옥살산(Oxalic acid), 말론산(Malonic acid), 석신산(Succinic acid), 글루타르산(Glutaric acid), 아디프산(Adipic acid), 시트르산(Citric acid), 피메르산(Pimeric acid), 아젤라인산(Azelaic Acid), 세바스산(Sebasic acid), 노나노산(Nonanoic acid), 데카노인산(Decanoic acid), 도데카노인산(Dodecanoic acid), 헥사노데카노인산(Headecanoic acid) 중 하나 또는 2이상 혼합된 지방족 산과, 테레프탈산(Terephthalic acid), 디메틸테레프탈산(Dimethyl Terephthalate), 만델산(Mandelic acid) 중 하나 또는 2이상 혼합된 방향족 산으로 상기 방향족 산과 지방족산은 몰비 1.0: 0.1~0.4로 조성되는 산성분과, 에틸렌글리콜(Ethylene glycol), 1,2-프로판디올(1,2-propanediol), 1,3-프로판디올(1,3-propanediol), 1,4-부탄디올(1,4-Butanediol), 1,6-헥산디올(1,6-Hexnaediol) 중 하나 또는 2이상을 혼합된 디올 제1성분과 디에틸렌글리콜(Diethylene glycol), 트리에틸렌글리콜(Triethly glycol) 중 하나 또는 2이상 혼합된 디올 제2성분으로 상기 디올 제1성분과 디올 제2성분은 몰비 1.0: 0.05~0.2로 조성되는 디올 성분을 상기 비스-하이드록시에틸테레프탈레이트, 산성분, 디올성분은 몰비 1.0 : 0.1~0.5 : 0.1~0.5로 혼합하여 200~240℃에서 150~190분, 40~80rpm으로 올리고머를 제조하는 에스테르화 공정; 및 상기 올리고머를 230~280℃에서 180~210분, 40~100rpm으로 중합하는 중합공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리에스테르 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 비스-하이드록시에틸테레프탈레이트(Bis-hydroxy ethyl terephthalate)와, 옥살산(Oxalic acid), 말론산(Malonic acid), 석신산(Succinic acid), 글루타르산(Glutaric acid), 아디프산(Adipic acid), 시트르산(Citric acid), 피메르산(Pimeric acid), 아젤라인산(Azelaic Acid), 세바스산(Sebasic acid), 노나노산(Nonanoic acid), 데카노인산(Decanoic acid), 도데카노인산(Dodecanoic acid), 헥사노데카노인산(Headecanoic acid) 중 하나 또는 2이상 혼합된 지방족 산과, 에틸렌글리콜(Ethylene glycol), 1,2-프로판디올(1,2-propanediol), 1,3-프로판디올(1,3-propanediol), 1,4-부탄디올(1,4-Butanediol), 1,6-헥산디올(1,6-Hexnaediol) 중 하나 또는 2이상을 혼합된 디올 제1성분과 디에틸렌글리콜(Diethylene glycol), 트리에틸렌글리콜(Triethly glycol) 중 하나 또는 2이상 혼합된 디올 제2성분으로 상기 디올 제1성분과 디올 제2성분은 몰비 1.0: 0.05~0.2로 조성되는 디올 성분을 상기 비스-하이드록시에틸테레프탈레이트, 지방족산, 디올성분은 몰비 1.0: 0.05~ 0.15: 0.04~0.2로 혼합하여 200~240℃에서 150~190분, 40~80rpm으로 올리고머를 제조하는 에스테르화 공정; 및 상기 올리고머를 230~280℃에서 180~210분, 40~100rpm으로 중합하는 중합공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리에스테르 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 디올성분으로 시클로 헥산 디메탄디올(Cyclohexane dimethanol), 시클로 프로판 디메탄디올(Cyclopropane dimethanol), 시클로부탄 디메탄디올(Cyclobutane dimethanol) 중 하나 또는 2이상 혼합된 시클로알칸디올을 더 첨가하는 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리에스테르 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 시클로알칸디올은 전체 디올성분에서 5~15 몰% 포함되도록 첨가되는 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리에스테르 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 에스테르화 공정에서 디메틸 디메틸 5-소디오 술포이소프탈레이트(Dimethyl 5-sodio sulfoisophthalate) 또는 5-술포이소프탈릭액시드 모노소디움 솔트 (5-sulfoisophthalic acid monosodium salt)인 술포네이트기를 포함하는 화합물을 더 첨가하는 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리에스테르 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 에스테르화 및 중합시 가교제로 테트라하이드로프탈릭 안하이드라드(Tetrahydrophthalic Anhydride), 트리멜리트릭 안하이드라드(Trimellitic Anhydrie), 무수말렌산(Maleic Anhydride) 중 하나 또는 2이상 혼합된 것을 첨가하는 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리에스테르 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 가교제는 전체 중량의 0.1~8중량% 첨가되는 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리에스테르 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 중합공정에서 중합촉매로 티탄계 촉매 또는 안티몬계 촉매를 단독으로 사용하거나, 또는 티탄계 촉매, 안티몬계 촉매를 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리에스테르 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 티탄계 촉매, 안티몬계 촉매를 혼합하여 사용시, 티탄계 촉매와 안티몬계 촉매를 25:75~50:50으로 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리에스테르 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 티탄계 촉매는 테트라부틸 이소프로폭시드(Tetrabutyl Isopropoxide) 또는 테트라부틸 티탄네이트(Tetrabutyl Titanate)이고, 안티몬계 촉매는 안티몬 트리옥시드(Antimon Trioxide)인 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리에스테르 제조방법을 제공한다.
이하 본 발명의 바람직한 일실시예를 상세히 설명하기로 한다. 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명은 본 발명의 요지를 모호하지 않게 하기 위하여 생략한다.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본 발명의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본 발명은 지방족 산(Acid)과 방향족 산(Acid)을 산성분으로 알칸디올을 디올성분으로 에스테르화 및 중합하여 제조되거나, 비스-하이드록시에틸테레프탈레이트(Bis-hydroxy ethyl terephthalate)에 지방산, 또는 방향족산, 또는 지방족산과 방향족산을 산성분으로 첨가하고 알칸디올을 디올성분으로 첨가하여 에스테르화 및 중합하여 제조되는 생분해성 폴리에스테르에 관한 것이다.
일반적으로 고분자인 합성수지를 섬유화 하기 위해서는 일정 이상의 결정화도, 결정의 배향도 및 비결정부의 배향도등이 요구된다.
그러나 지방족산으로만 제조되는 지방족 폴리에스테르는 벌크성이 강하여 점도가 높아 방사성이 떨어지며, 일반적인 방향족 폴리에스테르와 달리 융점이 낮고 주쇄가 연약하기 때문에 방사시 권취장력에 의한 사절이 발생하는 등 방사성이 떨어져 섬유화가 쉽지않다.
본 발명은 지방족 산과 방향족 산을 같이 사용하거나 비스-하이드록시에틸테레프탈레이트(Bis-hydroxy ethyl terephthalate)와 지방족산을 같이 사용하여 방사성 향상시킨 생분해성 폴리에스테르이다.
본 발명은 지방족 산과 방향족 산의 산성분, 디올성분으로 제조되거나, 비스-하이드록시에틸테레프탈레이트(Bis-hydroxy ethyl terephthalate), 지방족 산과 방향족 산의 산성분, 디올성분으로 제조하거나 비스-하이드록시에틸테레프탈레이트(Bis-hydroxy ethyl terephthalate), 지방족 산, 디올성분으로 생분해성 폴리에스테르를 제조한다.
본 발명의 제1 실시예는 지방족산과 방향족산의 산성분과 알칸디올의 디올성분으로 제조되는 생분해성 폴리에스테르이다.
본 발명의 제1 실시예에서 사용되는 지방족 산(Acid)은 옥살산(Oxalic acid), 말론산(Malonic acid), 석신산(Succinic acid), 글루타르산(Glutaric acid), 아디프산(Adipic acid), 시트르산(Citric acid), 피메르산(Pimeric acid), 아젤라인산(Azelaic Acid), 세바스산(Sebasic acid), 노나노산(Nonanoic acid), 데카노인산(Decanoic acid), 도데카노인산(Dodecanoic acid), 헥사노데카노인산(Headecanoic acid) 등을 사용할 수 있다.
상기 지방족산 화합물은 단독으로 사용될 수 있으며, 2이상을 혼합하여 사용할 수 도 있다.
상기 방향족산은 테레프탈산(Terephthalic acid), 디메틸테레프탈산(Dimethyl Terephthalate), 만델산(Mandelic acid) 등을 사용할 수 있다.
상기 방향족산 화합물도 상기 지방족산과 같이 단독으로 사용될 수 있으며, 2이상을 혼합하여 사용할 수 도 있다.
본 발명의 생분해성 폴리에스테르를 섬유로 사용할 경우에 상기 방향족산과 지방족산은 몰비 1.0 : 0.05~0.2으로 산성분을 구성하는 것이 바람직하며, 필름용도로 사용할 경우에는 상기 방향족산과 지방족산은 몰비 1.0 : 0.05~0.3으로 산성분을 구성하는 것이 바람직하므로 상기 방향족산과 지방족산은 몰비 1.0 : 0.05~0.3으로 산성분을 구성하는 것이 바람직하다.
상기 산성분에서 지방족산의 사용량이 적어지면 생분해 기능이 저하되고 사용량이 너무 높으면 방사성이 떨어져 섬유로 제조하기 어려움이 있다.
상기 디올성분은 에틸렌글리콜(Ethylene glycol), 1,2-프로판디올(1,2-propanediol), 1,3-프로판디올(1,3-propanediol), 1,4-부탄디올(1,4-Butanediol), 1,6-헥산디올(1,6-Hexnaediol) 중 하나 또는 2이상을 혼합된 디올 제1성분과 디에틸렌글리콜(Diethylene glycol), 트리에틸렌글리콜(Triethly glycol) 중 하나 또는 2이상 혼합된 디올 제2성분으로 조성하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 디에틸렌글리콜(Diethylene glycol), 트리에틸렌글리콜(Triethly glycol)의 디올 제2성분은 본 발명의 생분해성 폴리에스테르의 생분해 기능을 향상시킨다.
상기 디올 제2성분의 사용량이 높아지면 본 발명의 생분해성 폴리에스테르의 방사성이 저하되므로 디올 제1성분과 디올 제2성분은 혼합율을 적절히 조절하여야 할 것이다.
상기 디올 제1성분과 디올 제2성분은 몰비 1.0: 0.05~0.2로 디올설분을 구성하는 것이 바람직할 것이다.
상기 제1 실시예는 지방족산, 방향족산, 알칸디올로 제조되는 생분해성 폴리에스테르는 에스테르화과정에서 장시간이 걸려 작업효율이 떨어질 수 있다.
따라서, 에스테르화과정의 필요한 시간을 단축하기위해 비스-하이드록시에틸테레프탈레이트(Bis-hydroxy ethyl terephthalate)와 같은 올리고머를 이용하여 에스테르화에 필요한 시간을 단축할 수 있다.
제2 실시예는 비스-하이드록시에틸테레프탈레이트(Bis-hydroxy ethyl terephthalate), 지방족산과 방향족산의 산성분, 알칸디올의 디올성분로 제조되는 생분해성 폴리에스테르이다.
상기 비스-하이드록시에틸테레프탈레이트(Bis-hydroxy ethyl terephthalate)는 테레프탈산(Terephthalic acid)과 에틸렌글리콜(Ethylene glycol)을 에스테르반응으로 제조되는 올리고머로 폴리에스테르 제조과정의 중간화합물로 비스-하이드록시에틸테레프탈레이트를 사용하여 지방족산, 방향족산, 알칸디올로 에스테르화과정에 필요한 시간을 효과적으로 단축할 수 있다.
본 발명의 제2 실시예는 비스-하이드록시에틸테레프탈레이트(Bis-hydroxy ethyl terephthalate)와 제1 실시예의 지방족산과 방향족산의 산성분, 알칸디올의 디올성분으로 생분해성 폴리에스테르를 제조한다.
즉, 비스-하이드록시에틸테레프탈레이트(Bis-hydroxy ethyl terephthalate)와, 옥살산(Oxalic acid), 말론산(Malonic acid), 석신산(Succinic acid), 글루타르산(Glutaric acid), 아디프산(Adipic acid), 시트르산(Citric acid), 피메르산(Pimeric acid), 아젤라인산(Azelaic Acid), 세바스산(Sebasic acid), 노나노산(Nonanoic acid), 데카노인산(Decanoic acid), 도데카노인산(Dodecanoic acid), 헥사노데카노인산(Headecanoic acid) 중 하나 또는 2이상 혼합된 지방족 산과, 테레프탈산(Terephthalic acid), 디메틸테레프탈산(Dimethyl Terephthalate), 만델산(Mandelic acid) 중 하나 또는 2이상 혼합된 방향족 산으로 조성되는 산성분과, 에틸렌글리콜(Ethylene glycol), 1,2-프로판디올(1,2-propanediol), 1,3-프로판디올(1,3-propanediol), 1,4-부탄디올(1,4-Butanediol), 1,6-헥산디올(1,6-Hexnaediol) 중 하나 또는 2이상을 혼합된 디올 제1성분과 디에틸렌글리콜(Diethylene glycol), 트리에틸렌글리콜(Triethly glycol) 중 하나 또는 2이상 혼합된 디올 제2성분으로 조성되는 디올성분으로 에스테르화 및 중합으로 생분해성 폴리에스테르를 제조하며, 상기 비스-하이드록시에틸테레프탈레이트, 산성분, 디올성분은 몰비 1.0 : 0.1~0.5 : 0.1~0.5로 혼합하여 제조한다.
상기 비스-하이드록시에틸테레프탈레이트의 사용량이 너무 많으면 생분해 기능이 저하될 수 있으므로 그 사용량을 조절하여야 한다.
또한, 상기 방향족 산과 지방족산은 몰비는 비스-하이드록시에틸테레프탈레이트의 사용량에 따라 조절되는 것이 바람직 하며, 산성분의 방향족 산과 지방족산은 몰비는 1.0 : 0.1~0.4로 혼합하여 제조하는 것이 바람직할 것이다.
본 발명의 제3 실시예는 비스-하이드록시에틸테레프탈레이트(Bis-hydroxy ethyl terephthalate), 지방족산, 알칸디올의 디올성분로 제조되는 생분해성 폴리에스테르이다.
본 발명의 제3 실시예는 비스-하이드록시에틸테레프탈레이트(Bis-hydroxy ethyl terephthalate)와 제1 실시예의 지방족산, 알칸디올의 디올성분으로 생분해성 폴리에스테르를 제조한다.
즉, 비스-하이드록시에틸테레프탈레이트(Bis-hydroxy ethyl terephthalate)와, 옥살산(Oxalic acid), 말론산(Malonic acid), 석신산(Succinic acid), 글루타르산(Glutaric acid), 아디프산(Adipic acid), 시트르산(Citric acid), 피메르산(Pimeric acid), 아젤라인산(Azelaic Acid), 세바스산(Sebasic acid), 노나노산(Nonanoic acid), 데카노인산(Decanoic acid), 도데카노인산(Dodecanoic acid), 헥사노데카노인산(Headecanoic acid) 중 하나 또는 2이상 혼 합된 지방족 산과, 에틸렌글리콜(Ethylene glycol), 1,2-프로판디올(1,2-propanediol), 1,3-프로판디올(1,3-propanediol), 1,4-부탄디올(1,4-Butanediol), 1,6-헥산디올(1,6-Hexnaediol) 중 하나 또는 2이상을 혼합된 디올 제1성분과 디에틸렌글리콜(Diethylene glycol), 트리에틸렌글리콜(Triethly glycol) 중 하나 또는 2이상 혼합된 디올 제2성분으로 조성되는 디올성분으로 에스테르화 및 중합으로 생분해성 폴리에스테르를 제조한다.
상기 제3 실시예는 상기 제1 실시예, 제2 실시예에서 사용된 방향족 산을 사용하지 않고 제조되는 것으로 비스-하이드록시에틸테레프탈레이트와 지방족산의 사용량을 적절히 조절해야 하며, 비스-하이드록시에틸테레프탈레이트의 사용량이 너무 많으면 생분해 기능이 저하될 수 있으므로 그 사용량을 조절하여야 하므로 본 발명이 제3 실시에에서 비스-하이드록시에틸테레프탈레이트, 지방속산과 디올 성분은 몰비 1.0: 0.05~ 0.15: 0.04~0.2로 조성하여 생분해성 폴리에스테르를 제조하는 것이 가장 바람직할 것이다.
상기 실시예 2, 실시예 3에서 사용되는 비스-하이드록시에틸테레프탈레이트(Bis-hydroxy ethyl terephthalate)는 테레프탈산(Terephthalic acid)와 에틸렌글리콜(Ethylene glycol)를 반응시켜 제조할 수 있으며, 폐기되는 폴리에스테르(Polyester)를 해중합하는 친환경적인 방법으로 비스-하이드록시에틸테레프탈레이트를으로 제조할 수 있을 것이다.
상기 제1 실시예, 제2 실시예, 제3실시예에 따른 본 발명의 생분해성 폴리에스테르의 디올성분으로 시클로 알칸디올을 더 첨가하여 생분해성 폴리에스테르의 물성을 향상 시킬 수 있다.
상기 시클로알칸디올은 시클로 헥산 디메탄디올(Cyclohexane dimethanol), 시클로 프로판 디메탄디올(Cyclopropane dimethanol), 시클로부탄 디메탄디올(Cyclobutane dimethanol) 등을 사용하는 것이 가장 바람직할 것이다.
상기 시클로알칸디올은 사용할 경우에는 전체 디올성분에서 5~15 몰% 포함되도록 첨가되는 것을 가장 바람직할 것이다.
또한, 술포네이트기를 포함하는 화합물을 더 첨가하여 에스테르화 및 중합할 수 있다. 상기 술포네이트기를 포함하는 화합물은 생분해성 폴리에스테르의 에스테르반응 및 중합 반응시간을 단축하고, 분자량 분포를 확산시켜 성형성을 향상 시키며, 친수성을 증가시켜 생분해성을 향상 시킨다.
상기 술포네이트기를 포함하는 화합물은 디메틸 5-소디오 술포이소프탈레이트(Dimethyl 5-sodio sulfoisophthalate) 또는 5-술포이소프탈릭액시드 모노소디움 솔트 (5-sulfoisophthalic acid monosodium salt)를 사용하는 것이 가장 바람직할 것이다.
상기와 같은 화합물을 혼합하여 본 발명에 따른 생분해성 폴리에스테르 제조시 에스테르화 및 중합에 폴리에스테르의 분자량을 높이기 위해 가교제를 더 첨가할 수 있다.
상기 가교제는 테트라하이드로프탈릭 안하이드라드(Tetrahydrophthalic Anhydride), 트리멜리트릭 안하이드라드(Trimellitic Anhydrie), 무수말렌산(Maleic Anhydride)을 단독으로 사용할 수 있고, 2이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 가교제는 일정량 이상 사용시 그 효과가 크지 않으므로 가교제의 사용량은 상기 반응물인 산성분, 디올성분 전체 중량의 0.1~8중량% 첨가되는 것이 바람직하다.
상기와 같은 제1 실시예, 제2 실시예, 제3 실시예의 본 발명에 따른 생분해성 폴리에스테르를 제조하는 방법은 에스테르화 공정 및 중합공정으로 제조한다.
상기 에스테르화 공정은 모든 원료물질을 혼합하여 제조하는 것으로, 제1 실시예의 경우 방향족산과 지방족산의 산성분과, 디올성분을 생분해성 폴리에스테르 용도에 따른 조성으로 조성한 후, 200~260℃에서 210~330분, 40~80rpm으로 올리고머를 제조하는 공정이다.
상기 에스테르화 공정에서 반응온도는 260℃ 이하에서 진행하는 것이 부산물 생성이 적고 원료물질의 열분해를 방지할 수 있다.
또한, 상기에서 설명된 바와 같이 상기 디올성분으로 시클로알칸디올을 더 첨가할 수 있으며, 술포네이트기를 포함하는 화합물, 가교제을 더 첨가할 수 있다.
상기 중합공정은 상기 에스테르 공정으로 제조된 올리고머를 230~280℃에서 210분, 40~100rpm으로 중합하여 생분해성 폴리에스테르를 제조한다.
상기 중합공정에서 중합촉매로 티탄계 촉매 또는 안티몬계 촉매를 사용할 수 있다.
상기 티탄계 촉매는 테트라부틸 이소프로폭시드(Tetrabutyl Isopropoxide) 또는 테트라부틸 티탄네이트(Tetrabutyl Titanate)를 사용하는 것이 바람직하며, 상기 안티몬계 촉매는 안티몬 트리옥시드(Antimon Trioxide)를 사용하는 것이 바람직할 것이다.
상기 중합촉매는 티탄계 촉매 또는 안티몬계 촉매를 단독으로 사용할 수 있으나 두 촉매를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하며, 상기 티탄계 촉매, 안티몬계 촉매를 혼합하여 사용시에는 티탄계 촉매와 안티몬계 촉매를 25:75~50:50으로 혼합하여 사용하는 것을 바람직할 것이다.
상기 비스-하이드록시에틸테레프탈레이트(Bis-hydroxy ethyl terephthalate)을 이용하여 에스테르화 공정을 단축한 제2 실시예, 제3 실시예의 본 발명에 따른 생분해성 폴리에스테르를 제조하는 방법은 비스-하이드록시에틸테레프탈레이트(Bis-hydroxy ethyl terephthalate)을 이용하여 에스테르화 공정시간이 단축되는 것을 제외하고 제1 실시예와 동일한 방법으로 제조될 수 있다.
즉, 비스-하이드록시에틸테레프탈레이트(Bis-hydroxy ethyl terephthalate)을 이용한 제2 실시예, 제3 실시예의 제조방법은 비스-하이드록시에틸테레프탈레이트와 방향족산과 지방족산의 산성분과 디올성분 또는 지방족산과 디올성분등 각각의 조성에 맞도록 화합물을 조성한 후, 200~260℃에서 150~190분, 40~80rpm으로 올리고머를 제조하는 에스테르화 공정과 상기 에스테르 공정으로 제조된 올리고머를 230~280℃에서 210분, 40~100rpm으로 중합하는 중합공정으로 본 발명의 생분해성 폴리에스테르를 제조한다.
상기 제2 실시예, 제3 실시예의 제조방벙에서도 상기에서 설명된 바와 같이 상기 디올성분으로 시클로알칸디올을 더 첨가할 수 있으며, 술포네이트기를 포함하는 화합물, 가교제을 더 첨가할 수 있으며, 상기 중합촉매는 티탄계 촉매, 안티몬계 촉매를 사용할 수 있을 것이다.
본 발명은 지방족 산(Acid)과 방향족 산(Acid)을 산성분으로 알칸디올을 디올성분으로 에스테르화 및 중합하여 제조되거나, 비스-하이드록시에틸테레프탈레이트(Bis-hydroxy ethyl terephthalate)에 지방산, 또는 방향족산, 또는 지방족산과 방향족산을 산성분으로 첨가하고 알칸디올을 디올성분으로 제조되는 생분해성 폴리에스테르로 물성이 우수하고 융점이 높고 방사성이 우수하여 폴리에스테르 섬유 및 필름을 제조할 수 있으며, 부직포 또는 사출성형물을 용이하게 제조할 수 있는 효과가 있다.
이하 본 발명의 생분해성 폴리에스테르를 제조하기 위한 방법의 실시예를 나타내지만, 한정되는 것은 아니다.
실시예 1. TPA 및 BHET법에 의한 반응시간 평가
(1) 제조조건
재료 화학명 비고
주원료 EG Ethylene Glycol Diol
DEG Diethylene Glycol Diol
BHET Bis-hydroxyethyl terephthalate Oligomer
AA Adipic Acid Diacid
첨가제 TI Tetrabutyl Isopropoxide 촉매
AT Antimon Trioxide 촉매
AL Aluminum Acetate basic 금속촉매
TPP Triphenyl Phosphate 열안정제
(2) 중합 조건표
① 에스테르화반응(단위/g)
구분 TPA AA EG DEG 촉매 반응
온도
실시예1-1 155.4 13.70 74.7 5.40 0.35 240℃
구분 BHET TPA AA EG DEG 촉매 반응
온도
실시예1-2 91.80 77.70 12.30 38.0 5.40 0.35 240℃
(3) 실험결과
① 중합반응 (에스테르화 반응 및 중합반응)
- 일반적으로 TPA를 적용하여 중합반응 시 TPA의 녹는점이 300℃ 이상 되기 때문에 질소 조건에서 가압하여 에스테르화 반응을 진행 하게 된다. 본 실험에서는 에스테르 반응시 질소로 가압하지 않는 조건에서 TPA 공정(실시예1-1)과 BHET 공정(실시예1-2)에서 에스테르 및 중합반응(polycondensation reaction: PC) 반응 시간에 결과에 대해 표 4에 나타내었다.
항목 에스테르화 반응시간 PC 반응시간 IV
실시예1-1 190분 중합반응 불가 -
실시예1-2 150분 180분 0.633
표 4에 나타난 바와 같이 TPA 공법의 경우 에스테르화 반응시간이 BHET 공법에 비해 40분 증가 하였으며 TPA가 전체적으로 용해 되지 않은 것이 관찰 되었다. 또한, PC반응의 경우 BHET 공법은 중합반응이 원할하게 진행 되었으나 TPA 공법의 경우 TPA가 에스테르 반응에서 용해 되지 않아 중합반응이 진행 되지 않았다. 그러므로, TPA에 비해 BHET를 적용하는 것이 중합반응 시간을 크게 단축 하였고 PC 반응에서 중합반응이 원할하게 진행 되었다.
실시예 2. 지방족산 종류에 따른 생분해성 폴리에스테르 제조
(1) 제조조건
재료 화학명 비고
주원료 EG Ethylene Glycol Diol
DEG Diethylene Glycol Diol
BHET Bis-hydroxyethyl terephthalate Oligomer
GA Glutaric Acid Diacid
SA Succinic Acid Diacid
AA Adipic Acid Diacid
SBA Sebacic Acid Diacid
TPA Terephthalic Acid Diacid
첨가제 TI Tetrabutyl Isopropoxide 촉매
AT Antimon Trioxide 촉매
AL Aluminum Acetate basic 금속촉매
TPP Triphenyl Phosphate 열안정제
(2) 중합 조건표
① 에스테르화반응(단위/g)
구분 BHET TPA GA EG DEG 촉매 반응
온도
실시예2-1 91.80 77.70 13.70 38.0 5.40 0.35 240℃
* Glutaric Acid (GA) 적용
구분 BHET TPA SA EG DEG 촉매 반응
온도
실시예2-2 91.80 77.70 12.30 38.0 5.40 0.35 240℃
* Succinic Acid (SA) 적용
구분 BHET TPA AA EG DEG 촉매 반응
온도
실시예2-3 91.80 77.70 15.20 38.0 5.40 0.35 240℃
* Adipic Acid (AA) 적용
구분 BHET TPA SBA EG DEG 촉매 반응
온도
실시예2-4 91.80 77.70 21.03 38.0 5.40 0.35 240℃
* Sebacic Acid (SBA) 적용
② 중합반응(단위: ℃ / torr / rpm)
구분 반응온도 진공도 Full 진공 교반속도 종결시점
실시예 2-1~4 270 1이하 30분이내 80 최대토크도달
(3) 실험결과
① 중합반응 (에스테르화반응 및 중합반응)
-지방족산 종류에 따른 최종중합물의 물성에 대해 알아보기 위해 glutaric acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid를 첨가하여 진행 하였으며, 에스테르화 반응, 중합반응시간 및 IV 값은 표 11에 나타내었다.
에스테르화 반응시간
및 rpm		 중합 반응시간
및 rpm		 IV
150분, 70rpm 180분, 80rpm 실시예2-1 0.681
실시예2-2 0.608
실시예2-3 0.633
실시예2-4 0.638
② NMR 분석
- 표 12에서는 지방족산 및 DEG 첨가에 따른 NMR 분석결과에 대해 나타내었다. 본 중합물에 생분해성을 부여하기 위해 방향족물질인 TPA대비 지방족산을 각각 10mol%를 첨가 하였으며, DEG는 EG대비 3mol%를 첨가 하였다. 중합물에 대한 NMR분석 결과를 표12에 나타내었다. 분석결과를 보면 지방족산은 첨가한 것과 비교하여 매우 유사한 값을 나타내었으나 DEG의 경우 첨가한 양에 비하여 약간 높은 값을 나타내었다. 이는 중합반응 중 생성된 반응 부산물인 DEG 때문이라 판단된다.
시료명 분석결과
실시예 2-1 GA함량: TPA대비 9.56mol%
DEG함량: EG대비 4.60mol%
실시예 2-2 SA함량: TPA대비 9.40mol%
DEG함량: EG대비 4.50mol%
실시예 2-3 AA함량: TPA대비 9.90mol%
DEG함량: EG대비 4.50mol%
실시예 2-4 SBA함량: TPA대비 9.70mol%
DEG함량: EG대비 5.20mol%
③ Tg 및 Tm
- 표 13에서는 지방족산 종류에 따른 Tg 및 Tm 결과에 대해 나타내었다. 일반적으로 폴리에스테르(PET)의 경우 Tg값은 72℃ 및 Tm 값은 262℃를 나타내었지만 생분해성을 부여하기 위해 지방족산 및 DEG로 개질 되었을 경우 10℃ 및 20℃ 정도 낮게 나타내었다.
시료명 분석결과
실시예 2-1 Tg: 61.0℃
Tm: 231.0℃
실시예 2-2 Tg: 63.0℃
Tm: 228.6℃
실시예 2-3 Tg: 57.8℃
Tm:228.4℃
실시예 2-4 Tg: 52℃
Tm: 224℃
실시예 3. DMS첨가에 따른 생분해성 폴리에스테르 제조
(1) 제조조건
재료 화학명 비고
주원료 EG Ethylene Glycol Diol
DEG Diethylene Glycol Diol
BHET Bis-hydroxyethyl terephthalate Oligomer
GA Glutaric Acid Diacid
TPA Terephthalic Acid Diacid
첨가제 TI Tetrabutyl Isopropoxide 촉매
AT Antimon Trioxide 촉매
DMS Dimethyl 5-sodio sulfoisophthalate 첨가제
AA Aluminum Acetate basic 금속촉매
TP Triphenyl Phosphate 열안정제
(2) 중합 조건표
① 에스테르화반응(단위/g)
구분 BHET TPA GA EG DEG DMS 촉매 반응
온도
실시예3 89.7 77.7 13.7 40.2 5.4 3.0 0.35 240℃
② 중합반응(단위: ℃ / torr / rpm)
구분 반응온도 진공도 Full 진공 교반속도 종결시점
실시예 3 270 1이하 30분이내 60 최대토크도달
(3) 실험결과
① 중합반응 (에스테르화반응 및 중합반응)
-에스테르화반응 및 중합반응에서 최적 교반속도를 선정하기 위해 기존 폴리에스테르에서 진행하였던 60rpm에서 실험을 진행 하였으며, 에스테르화반응 및 중합반응시간은 표 17에 나타내었다.
에스테르화 반응시간 및 rpm 중합 반응시간 및 rpm IV
150분, 70rpm 180분, 80rpm 0.650
② NMR 분석
- 표 18에서는 실시예 3에 대한 NMR 분석 값에 대하여 나타내었다. 글루타릭산 과 DMS의 경우 투입량과 비교하여 유사한 반응 값을 나타내었지만 DEG의 경우 투입량에 비해 매우 높은 값을 나타내었다. 이는 에스테르 반응 중 부산물에 의해 생성되었다 판단된다. 이는 DMS가 반응에 있어 부산물로 DEG를 생성 했을 것이라 여겨지며, EG와 DMS를 1차적으로 반응시켜 에스테르화 반응에 투입하는 것이 보다 효과적이라 생각 된다.


분석결과		 시료명
실시예 3
GA함량: TPA대비 9.78mol%
DMS함량: TPA대비 0.65mol%
DEG함량: TPA대비 11.42mol%

Claims (25)

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  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 비스-하이드록시에틸테레프탈레이트(Bis-hydroxy ethyl terephthalate)와,
    옥살산(Oxalic acid), 말론산(Malonic acid), 석신산(Succinic acid), 글루타르산(Glutaric acid), 아디프산(Adipic acid), 시트르산(Citric acid), 피메르산(Pimeric acid), 아젤라인산(Azelaic Acid), 세바스산(Sebasic acid), 노나노산(Nonanoic acid), 데카노인산(Decanoic acid), 도데카노인산(Dodecanoic acid), 헥사노데카노인산(Headecanoic acid) 중 하나 또는 2이상 혼합된 지방족 산과, 테레프탈산(Terephthalic acid), 디메틸테레프탈산(Dimethyl Terephthalate), 만델산(Mandelic acid) 중 하나 또는 2이상 혼합된 방향족 산으로 상기 방향족 산과 지방족산은 몰비 1.0: 0.1~0.4로 조성되는 산성분과,
    에틸렌글리콜(Ethylene glycol), 1,2-프로판디올(1,2-propanediol), 1,3-프로판디올(1,3-propanediol), 1,4-부탄디올(1,4-Butanediol), 1,6-헥산디올(1,6-Hexnaediol) 중 하나 또는 2이상을 혼합된 디올 제1성분과 디에틸렌글리콜(Diethylene glycol), 트리에틸렌글리콜(Triethly glycol) 중 하나 또는 2이상 혼합된 디올 제2성분으로 상기 디올 제1성분과 디올 제2성분은 몰비 1.0: 0.05~0.2로 조성되는 디올 성분을 상기 비스-하이드록시에틸테레프탈레이트, 산성분, 디올성분은 몰비 1.0 : 0.1~0.5 : 0.1~0.5로 혼합하여 200~240℃에서 150분, 40~80rpm으로 올리고머를 제조하는 에스테르화 공정; 및
    상기 올리고머를 230~280℃에서 180~210분, 40~100rpm으로 중합하는 중합공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리에스테르 제조방법.
  17. 비스-하이드록시에틸테레프탈레이트(Bis-hydroxy ethyl terephthalate)와,
    옥살산(Oxalic acid), 말론산(Malonic acid), 석신산(Succinic acid), 글루타르산(Glutaric acid), 아디프산(Adipic acid), 시트르산(Citric acid), 피메르산(Pimeric acid), 아젤라인산(Azelaic Acid), 세바스산(Sebasic acid), 노나노산(Nonanoic acid), 데카노인산(Decanoic acid), 도데카노인산(Dodecanoic acid), 헥사노데카노인산(Headecanoic acid) 중 하나 또는 2이상 혼합된 지방족 산과,
    에틸렌글리콜(Ethylene glycol), 1,2-프로판디올(1,2-propanediol), 1,3-프로판디올(1,3-propanediol), 1,4-부탄디올(1,4-Butanediol), 1,6-헥산디올(1,6-Hexnaediol) 중 하나 또는 2이상을 혼합된 디올 제1성분과 디에틸렌글리콜(Diethylene glycol), 트리에틸렌글리콜(Triethly glycol) 중 하나 또는 2이상 혼합된 디올 제2성분으로 상기 디올 제1성분과 디올 제2성분은 몰비 1.0: 0.05~0.2로 조성되는 디올 성분을 상기 비스-하이드록시에틸테레프탈레이트, 지방족산, 디올성분은 몰비 1.0: 0.05~ 0.15: 0.04~0.2로 혼합하여 200~240℃에서 150분, 40~80rpm으로 올리고머를 제조하는 에스테르화 공정; 및
    상기 올리고머를 230~280℃에서 180~210분, 40~100rpm으로 중합하는 중합공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리에스테르 제조방법.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서,
    상기 디올성분으로 시클로 헥산 디메탄디올(Cyclohexane dimethanol), 시클로 프로판 디메탄디올(Cyclopropane dimethanol), 시클로부탄 디메탄디올(Cyclobutane dimethanol) 중 하나 또는 2이상 혼합된 시클로알칸디올을 더 첨가하는 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리에스테르 제조방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 시클로알칸디올은 전체 디올성분에서 5~15 몰% 포함되도록 첨가되는 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리에스테르 제조방법.
  20. 제16항 또는 제17항에 있어서,
    상기 에스테르화 공정에서 디메틸 디메틸 5-소디오 술포이소프탈레이트(Dimethyl 5-sodio sulfoisophthalate) 또는 5-술포이소프탈릭액시드 모노소디움 솔트 (5-sulfoisophthalic acid monosodium salt)인 술포네이트기를 포함하는 화합물을 더 첨가하는 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리에스테르 제조방법.
  21. 제16항 또는 제17항에 있어서,
    상기 에스테르화 및 중합시 가교제로 테트라하이드로프탈릭 안하이드라드(Tetrahydrophthalic Anhydride), 트리멜리트릭 안하이드라드(Trimellitic Anhydrie), 무수말렌산(Maleic Anhydride) 중 하나 또는 2이상 혼합된 것을 첨가하는 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리에스테르 제조방법.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 가교제는 전체 중량의 0.1~8중량% 첨가되는 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리에스테르 제조방법.
  23. 제16항 또는 제17항에 있어서,
    상기 중합공정에서 중합촉매로 티탄계 촉매 또는 안티몬계 촉매를 단독으로 사용하거나, 또는 티탄계 촉매, 안티몬계 촉매를 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리에스테르 제조방법.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 티탄계 촉매, 안티몬계 촉매를 혼합하여 사용시, 티탄계 촉매와 안티몬계 촉매를 25:75~50:50으로 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리에스테르 제조방법.
  25. 제23항에 있어서,
    상기 티탄계 촉매는 테트라부틸 이소프로폭시드(Tetrabutyl Isopropoxide) 또는 테트라부틸 티탄네이트(Tetrabutyl Titanate)이고, 안티몬계 촉매는 안티몬 트리옥시드(Antimon Trioxide)인 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리에스테르 제조방법.
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