CN115785407B - 一种制备高性能高值化共聚酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备高性能高值化共聚酯的方法,包括:将聚酯多元醇和聚酯原料混合,在搅拌条件下于190‑280℃反应0.5‑12h,完成聚酯原料的熔融和解聚,继续搅拌并抽真空,控制温度180‑300℃,真空度1‑500Pa,反应时间0.5‑12h,聚合得到高性能高值化共聚酯。本发明将通用聚酯原料升级为高性能高值化共聚酯,尤其适合用于由回收聚酯制备高性能高值化再生聚酯的领域。
Description
技术领域
本发明涉及共聚酯制备技术领域,具体涉及一种制备高性能高值化共聚酯的方法。
背景技术
聚酯作为一种重要的高分子材料,因具有良好的力学性能、热稳定性、耐化学腐蚀性以及可重复加工等性质,被广泛应用于纤维、包装材料、工程塑料等领域。巨大的下游需求推动了聚酯的大量生产。按照原料划分,聚酯可以分为共聚酯和均聚酯两大类,共聚酯的合成方法有化学聚合法和酶聚合法。化学聚合法是工业上应用最广的生产方法,主要包括直接酯化缩聚法和酯交换缩聚法,主要过程是将羧酸、酸酐或者羧酸酯与过量的醇在催化剂作用下反应得到酯化物,然后在催化剂的作用下抽真空进行缩聚反应得到高分子量的共聚酯。这两种方法的直接原料均为小分子,受限于小分子原料的沸点、副反应、反应活性等因素,特别是小分子醇的沸点、副反应、反应活性以及小分子酸的副反应、反应活性等,酯化缩聚法和酯交换缩聚法通常需要高效催化剂或者较长的反应时间,从而造成时间成本和能耗以及副产物量的增加。例如聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)是以1,4-丁二醇(BDO)、己二酸(AA)、对苯二甲酸(PTA)为原料通过直接酯化法,或是以1,4-丁二醇(BDO)、己二酸(AA)、对苯二甲酸二醇酯(DMT)为原料通过酯交换法制得。采用DMT的酯交换法代替PTA的直接酯化法可以解决PTA反应活性差的问题,但在反应过程中会产生易燃、易爆及有毒的甲醇,以上两种工艺方法均需在各步骤中加入高效催化剂以缩短反应时间;在反应过程中会发生BDO的醚化形成大量副产物四氢呋喃(THF),大约产生1吨PBAT的同时会产生0.12吨THF,造成原料浪费的同时产生大量废气,需要进行副产物回收、纯化等后续操作;同时随着反应时间延长,产物色泽容易发黄。生产能力大、消耗低、三废少的PBAT生产工艺是本领域技术人员亟待解决的问题。
特别的,本发明涉及的一种制备高性能高值化共聚酯的方法尤其适合用于由回收聚酯制备高性能高值化再生聚酯的领域。
伴随聚酯的大规模生产、消费,聚酯纤维、聚酯包装膜等废弃垃圾源源不断产生着。这些废旧聚酯化学惰性强,短时间内不易被空气或微生物降解,造成“白色污染”。废弃聚酯材料的回收利用,不仅保护环境,而且是循环经济中资源利用的重要内容。
传统的聚酯回收技术主要包括物理法和化学法。物理法回收技术通常采用机械粉碎或者重新熔融切粒的方式对塑料进行回收利用。
化学法回收技术通常采用化学方法将塑料降解为低聚物或者单体。解聚产物可部分替代材料生产的原料,掺杂到新的原料中,重新制备新的塑料材料。这一方式的回收料一般只能添加较低比例,一旦超出一定添加量,制得材料的性能会受到严重影响。降解得到的单体可以通过分离纯化技术重新得到纯度较高的基础原料,但这种回收方式通常对温度、压力、反应时间等要求较高,甚至需要超临界条件,降解得到的混合物需要复杂的提纯分离过程才能实现单体的回收利用,分离提纯难度高、成本大。
另一类聚酯化学法回收方案是利用二元醇将废弃聚酯解聚,然后引入二元酸,在聚合条件下进行缩聚反应制备得到共聚酯。公开号为CN107652423A的专利说明书公开了一种废聚酯醇解法制备再生低熔点聚酯的方法,包括如下步骤:1)废聚酯的预处理;2)废聚酯的醇解;3)酯化物的质量调控,间苯二甲酸、1,4环已烷二甲醇、新戊二醇中的一种或多种共聚单体的添加;4)缩聚与切片的制备;最终得到的再生低熔点聚酯的特性粘度为0.60~0.70dl/g、熔点100~180℃、二甘醇含量在3.0±0.3%、色度b值小于6。公开号为CN105778066A的专利说明书公开了一种低熔点共聚酯及其制备方法,由聚酯、至少一种二元酸和至少一种二元醇在室温到300℃、催化剂存在环境条件中反应合成;该聚酯可以是未使用过的聚酯,也可以是回收聚酯;该方法合成的低熔点聚酯共粘结性好、易于结晶,可用于制造粘结纤维、热熔胶、色母粒载体等领域。前者采用分步法即先醇解再酯化最后缩聚的方式完成废弃聚酯向共聚酯的转变,后者采用一锅法,醇解和酯化同步进行,最后缩聚的方式完成废弃聚酯向共聚酯的转变,然而这两种方法的直接原料均为小分子和聚酯,本领域技术人员知晓,聚酯的解聚需要在高温条件下进行,然而以上两种方法的醇解过程会受限于小分子原料的沸点、副反应、反应活性等因素,特别是小分子醇的沸点,无法提高聚酯解聚温度,只能借助高效催化剂或者延长解聚时间,这一过程必然带来更高的能耗,更多的副反应以及更多的原料损耗。特别的,废弃聚酯原料来源复杂,批次稳定性差,原料聚酯助剂成分复杂不固定,若在后续化学回收过程中引入催化剂等助剂,极易造成助剂间的显色反应,导致最终产品的外观稳定性差。
发明内容
针对上述技术问题以及本领域存在的不足之处,本发明提供了一种制备高性能高值化共聚酯的方法,将通用聚酯原料升级为高性能高值化共聚酯,尤其适合用于由回收聚酯制备高性能高值化再生聚酯的领域。
具体技术方案如下:
一种制备高性能高值化共聚酯的方法,其特征在于,包括:将聚酯多元醇和聚酯原料混合,在搅拌条件下于190-280℃反应0.5-12h,优选220-250℃反应0.5-2h,完成聚酯原料的熔融和解聚,继续搅拌并抽真空,控制温度180-300℃,优选200-280℃,真空度1-500Pa,优选1-100Pa,反应时间0.5-12h,优选0.5-3h,聚合得到所述高性能高值化共聚酯。
聚酯多元醇原料由于分子量较低,合成难度低,在无催化剂的条件下即可进行,醇酸比较低,即无需投料大量多余的二元醇原料,反应时间短,副反应程度低,无需从体系中抽出大量二元醇以提高分子量。
本发明首先根据共聚酯结构需求,合成相应结构的聚酯多元醇原料,采用聚酯多元醇原料替代小分子原料,与聚酯进行反应,由于不再受限于原料沸点,反应可以在高温下进行,而由于反应可以在高温下进行,所以即使是在无催化剂的条件下也可短时间内制备得到高性能高值化共聚酯。
本发明是从聚酯多元醇和聚酯原料出发,可在不更换反应装置、不添加额外二元酸,只改变反应条件的情况下,直接制备得到高性能高值化共聚酯产品。
在一优选例中,所述聚酯多元醇的分子量为400-10000。
进一步优选,所述聚酯多元醇的分子量为1000-4000。
所述聚酯多元醇由二元醇构成的醇组分原料和二元酸或二元酸酸酐或二元酸的酯类化合物构成的酸组分原料按照设计的醇酸比投料,进行酯化或酯交换反应,接着通过减压缩聚反应制备得到。
本发明方法中所用的聚酯多元醇的醇组分原料和酸组分原料可根据最终高性能高值化共聚酯产物的结构进行选择。
例如:
所述聚酯多元醇的醇组分原料可以为乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、壬二醇、癸二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、异山梨醇、1,4-环己烷二甲醇、2-甲基-1,3-丙二醇、乙基丁基丙二醇、三甲基戊二醇、分子量范围为200-4000的聚乙二醇、分子量范围为200-4000的聚四氢呋喃醚二醇中的一种或几种,其中1,4-环己烷二甲醇可以是顺式或反式或顺式/反式混合物。
所述聚酯多元醇的酸组分原料可以为丁二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,4-环己烷二甲酸或其酸酐或其酯类化合物中的一种或几种。
所述聚酯原料可以为聚对苯二甲酸乙二醇酯PET、聚对苯二甲酸丙二醇酯PTT、聚对苯二甲酸丁二醇酯PBT中的一种或几种。
所述聚酯原料可以为聚酯原生料、聚酯回收料、聚酯再生料中的一种或几种。
以所述聚酯多元醇中酸组分和所述聚酯原料中对苯二甲酸的物质的量之和为基准,所述聚酯多元醇中酸组分的摩尔占比不超过90%。
传统制备共聚酯的方法中小分子二元醇总组分和二元酸总组分的摩尔比通常大于2:1。采用本发明方法,小分子二元醇总的用量比例明显小于传统方法中小分子二元醇的用量比例。所述聚酯多元醇和所述聚酯原料中的二元酸总组分与所述聚酯多元醇和所述聚酯原料中的二元醇总组分的摩尔比为1:1-1.7。
在一优选例中,所述的制备高性能高值化共聚酯的方法,所述聚酯原料为聚对苯二甲酸丁二醇酯PBT回收料和/或聚对苯二甲酸乙二醇酯PET回收料,聚酯原料的熔融和解聚过程的反应温度为220-250℃,反应时间为0.5-2h,聚合得到所述高性能高值化共聚酯过程的反应温度为200-280℃,真空度为1-100Pa,反应时间为0.5-3h;
所述聚酯多元醇的分子量为500-4000,其醇组分原料为乙二醇和/或1,4-丁二醇,酸组分原料为1,4-丁二酸、1,6-己二酸或它们的酸酐或它们的酯类化合物中的一种或几种;
以所述聚酯多元醇中酸组分原料和所述聚酯原料中对苯二甲酸的物质的量之和为基准,所述聚酯多元醇中酸组分原料的摩尔占比为10%-80%。
在一优选例中,所述的制备高性能高值化共聚酯的方法,所述聚酯原料为聚对苯二甲酸乙二醇酯PET回收料,聚酯原料的熔融和解聚过程的反应温度为230-250℃,反应时间为0.5-2h,聚合得到所述高性能高值化共聚酯过程的反应温度为220-280℃,真空度为1-100Pa,反应时间为0.5-3h;
所述聚酯多元醇的分子量为500-4000,其醇组分原料为1,4-丁二醇,酸组分原料为对苯二甲酸或其酯类化合物中的一种或几种;
以所述聚酯多元醇中酸组分原料和所述聚酯原料中对苯二甲酸的物质的量之和为基准,所述聚酯多元醇中酸组分原料的摩尔占比为10%-90%。
在一优选例中,所述的制备高性能高值化共聚酯的方法,所述聚酯原料为聚对苯二甲酸丙二醇酯PTT,聚酯原料的熔融和解聚过程的反应温度为220-250℃,反应时间为0.5-2h,聚合得到所述高性能高值化共聚酯过程的反应温度为200-280℃,真空度为1-100Pa,反应时间为0.5-3h;
所述聚酯多元醇的分子量为500-4000,其醇组分原料为1,3-丙二醇,酸组分原料为1,4-丁二酸、1,6-己二酸或它们的酸酐或它们的酯类化合物中的一种或几种;
以所述聚酯多元醇中酸组分原料和所述聚酯原料中对苯二甲酸的物质的量之和为基准,所述聚酯多元醇中酸组分原料的摩尔占比为10%-80%。
在一优选例中,所述的制备高性能高值化共聚酯的方法,所述聚酯原料为聚对苯二甲酸乙二醇酯PET回收料,聚酯原料的熔融和解聚过程的反应温度为230-250℃,反应时间为0.5-2h,聚合得到所述高性能高值化共聚酯过程的反应温度为240-280℃,真空度为1-50Pa,反应时间为0.5-3h;
所述聚酯多元醇的分子量为500-4000,其醇组分原料为1,4-环己烷二甲醇,酸组分原料为对苯二甲酸或其酯类化合物中的一种或几种;
以所述聚酯多元醇中酸组分原料和所述聚酯原料中对苯二甲酸的物质的量之和为基准,所述聚酯多元醇中酸组分原料的摩尔占比为10%-90%。
为了提高反应速率,可以在反应过程中使用催化剂。可以使用的聚酯化催化剂包括钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、单丁基氧化锡、醋酸锌、醋酸锰、三氧化二锑、乙二醇锑、醋酸锑、稀土类催化剂,它们单独或组合使用,但优选反应过程中不添加任何催化剂。
根据成品中所需的性质,还可以将许多不同种类的添加剂在反应过程中加入,包含抗氧剂、成核剂、阻燃剂、抗静电剂等。
抗氧剂可选自受阻酚类抗氧剂、硫代酯类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂,具体可选自磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛醇酯、季戊四醇二亚磷酸双十八酯、双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺等中的一种或多种的复配,添加量可为原料总质量的0~1%。
成核剂可选自滑石粉、碳酸钙、苯甲酸钠、沙林树脂、布吕格曼P250、布吕格曼P252中的一种或多种的复配,添加量可为原料总质量的0~10%。
阻燃剂可选自十溴二苯乙烷、溴化聚苯乙烯、溴化环氧树脂、氢氧化铝、氢氧化镁、蒙脱土及其改性阻燃剂、三氧化二锑、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三乙酯、红磷、聚磷酸铵及其改性阻燃剂、次磷酸铝及其改性阻燃剂、三聚氰胺及其改性阻燃剂、聚磷腈化合物中的一种或多种的复配,添加量可为原料总质量的0~20%。
抗静电剂可选自碳纳米管、石墨烯、季铵盐类、咪唑鎓盐、导电炭黑等中的一种或多种的复配,添加量可为原料总质量的0~10%。
本发明与现有技术相比,有益效果有:
1、本发明采用聚酯多元醇原料由于分子量较低,合成难度低,在无催化剂的条件下即可进行,反应时间短,副反应程度低。本发明首先根据共聚酯结构需求,合成相应结构的聚酯多元醇原料,采用聚酯多元醇原料替代小分子原料与通用聚酯在高温下反应,短时间内实现聚酯的快速熔融和快速聚合,高效制备得到高性能高值化共聚酯。一方面尽可能减少催化剂的再次引入,提高批次稳定性;另一方面极大地降低了二元醇组分的用量,同时缩聚阶段无需将大量多余二元醇组分脱除,因此能够很大程度地降低了废气、废液的产生和排放,副产物少,有效降低生产能耗和缩短生产时间,从而有利于降低生产成本,响应了节能减排的号召。
2、对于高温下不稳定的二元醇、二元酸单体,如丁二醇、丁二酸等,本发明提供的工艺方法能够有效避免这些原料的异构、分解、氧化等副反应的发生,有效避免原料损失和副产物产生。
具体实施方式
下面结合具体实施例,进一步阐述本发明。应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法,通常按照常规条件,或按照制造厂商所建议的条件。
实施例1
由1,4-丁二醇(BDO)和1,4-丁二酸(SA)按照摩尔比BDO:SA=12:11制备聚酯多元醇,多元醇分子量1984,将541kg聚酯多元醇和440kg聚对苯二甲酸丁二醇酯PBT回收料混合,在搅拌条件下于220℃反应1.5h,完成聚酯原料的熔融和解聚,继续搅拌并抽真空,控制温度240℃,真空度20Pa,反应时间2h,聚合得到高性能高值化共聚酯PBST。
共聚酯PBST具有优异的延展性和生物降解性能,拉伸强度16MPa,断裂伸长率700%,在堆肥条件下,最终降解为二氧化碳和水。
实施例2
由1,4-丁二醇和1,6-己二酸(AA)按照摩尔比BDO:AA=11:10制备聚酯多元醇,多元醇分子量2093,将628kg聚酯多元醇和440kg聚对苯二甲酸丁二醇酯PBT回收料混合,在搅拌条件下于220℃反应1.5h,完成聚酯原料的熔融和解聚,继续搅拌并抽真空,控制温度240℃,真空度50Pa,反应时间2h,聚合得到高性能高值化共聚酯PBAT。
共聚酯PBAT具有优异的延展性和生物降解性能,拉伸强度25MPa,断裂伸长率500%,在堆肥条件下,最终降解为二氧化碳和水。
实施例3
由1,4-丁二醇和1,4-丁二酸、1,6-己二酸按照摩尔比BDO:SA:AA=11:5:5制备聚酯多元醇,多元醇分子量1953,将586kg聚酯多元醇和440kg聚对苯二甲酸丁二醇酯PBT回收料混合,在搅拌条件下于220℃反应1.5h,完成聚酯原料的熔融和解聚,继续搅拌并抽真空,控制温度240℃,真空度20Pa,反应时间2h,聚合得到高性能高值化共聚酯PBAST。
共聚酯PBAST具有优异的延展性和生物降解性能,拉伸强度20MPa,断裂伸长率580%,在堆肥条件下,最终降解为二氧化碳和水。
实施例4
由乙二醇和1,4-丁二酸按照摩尔比EG:SA=14:13制备聚酯多元醇,多元醇分子量1936,将300kg聚酯多元醇和576kg聚对苯二甲酸乙二醇酯PET回收料混合,在搅拌条件下于230℃反应1h,完成聚酯原料的熔融和解聚,继续搅拌并抽真空,控制温度250℃,真空度50Pa,反应时间1h,聚合得到高性能高值化共聚酯PEST。
共聚酯PEST具有优异的延展性,拉伸强度18MPa,断裂伸长率560%。
实施例5
由乙二醇和1,6-己二酸按照摩尔比EG:AA=12:11制备聚酯多元醇,多元醇分子量1956,将355kg聚酯多元醇和576kg聚对苯二甲酸乙二醇酯PET回收料混合,在搅拌条件下于230℃反应1h,完成聚酯原料的熔融和解聚,继续搅拌并抽真空,控制温度250℃,真空度20Pa,反应时间1h,聚合得到高性能高值化共聚酯PEAT。
共聚酯PEAT具有优异的延展性和拉伸性能,拉伸强度26MPa,断裂伸长率860%。
实施例6
由乙二醇和1,4-丁二酸、1,6-己二酸按照摩尔比EG:SA:AA=13:6:6制备聚酯多元醇,多元醇分子量1960,将327kg聚酯多元醇和576kg聚对苯二甲酸乙二醇酯PET回收料混合,在搅拌条件下于230℃反应1h,完成聚酯原料的熔融和解聚,继续搅拌并抽真空,控制温度250℃,真空度20Pa,反应时间1h,聚合得到高性能高值化共聚酯PEAST。
共聚酯PEAST具有优异的延展性和拉伸性能,拉伸强度25MPa,断裂伸长率900%。
实施例7
由1,4-丁二醇和1,4-丁二酸按照摩尔比BDO:SA=12:11制备聚酯多元醇,多元醇分子量1984,将541kg聚酯多元醇和384kg聚对苯二甲酸乙二醇酯PET回收料混合,在搅拌条件下于220℃反应1.5h,完成聚酯原料的熔融和解聚,继续搅拌并抽真空,控制温度240℃,真空度20Pa,反应时间2h,聚合得到高性能高值化共聚酯PEBST。
共聚酯PEBST具有优异的延展性和生物降解性能,拉伸强度17MPa,断裂伸长率610%,在堆肥条件下,最终降解为二氧化碳和水。
实施例8
由乙二醇和1,6-己二酸按照摩尔比EG:AA=12:11制备聚酯多元醇,多元醇分子量1956,将355kg聚酯多元醇和660kg聚对苯二甲酸丁二醇酯PBT回收料混合,在搅拌条件下于220℃反应1.5h,完成聚酯原料的熔融和解聚,继续搅拌并抽真空,控制温度240℃,真空度20Pa,反应时间2h,聚合得到高性能高值化共聚酯PEBAT。
共聚酯PEBAT具有优异的延展性和拉伸性能,拉伸强度25MPa,断裂伸长率680%。
实施例9
由1,4-丁二醇和对苯二甲酸二甲酯按照摩尔比BDO:DMT=10:9制备聚酯多元醇,多元醇分子量2072,将622kg聚酯多元醇和57.6kg聚对苯二甲酸乙二醇酯PET回收料混合,在搅拌条件下于220℃反应1.5h,完成聚酯原料的熔融和解聚,继续搅拌并抽真空,控制温度250℃,真空度10Pa,反应时间0.5h,聚合得到高性能高值化共聚酯PEBT。
共聚酯PEBT具有优异的韧性和耐高温性能,热变形温度68℃,冲击强度450J/cm,拉伸强度40MPa。
实施例10
由1,3-丙二醇和1,4-丁二酸按照摩尔比PDO:SA=13:12制备聚酯多元醇,多元醇分子量1974,将330kg聚酯多元醇和618kg聚对苯二甲酸丙二醇酯PTT回收料混合,在搅拌条件下于220℃反应0.5h,完成聚酯原料的熔融和解聚,继续搅拌并抽真空,控制温度200℃,真空度100Pa,反应时间3h,聚合得到高性能高值化共聚酯PPST。
共聚酯PPST具有优异的拉伸性能,拉伸强度20MPa。
实施例11
由1,3-丙二醇和1,6-己二酸按照摩尔比PDO:AA=11:10制备聚酯多元醇,多元醇分子量1939,将390kg聚酯多元醇和618kg聚对苯二甲酸丙二醇酯PTT回收料混合,在搅拌条件下于220℃反应0.5h,完成聚酯原料的熔融和解聚,继续搅拌并抽真空,控制温度240℃,真空度100Pa,反应时间1h,聚合得到高性能高值化共聚酯PPAT。
共聚酯PPAT具有优异的拉伸性能,拉伸强度21MPa。
实施例12
由1,4-环己烷二甲醇和对苯二甲酸二甲酯按照摩尔比CHDM:DMT=8:7制备聚酯多元醇,多元醇分子量2065,将885kg聚酯多元醇和384kg聚对苯二甲酸乙二醇酯PET回收料混合,在搅拌条件下于250℃反应0.5h,完成聚酯原料的熔融和解聚,继续搅拌并抽真空,控制温度280℃,真空度1Pa,反应时间3h,聚合得到高性能高值化共聚酯PCTG。
共聚酯PCTG具有优异的韧性和耐高温性能,热变形温度80℃,冲击强度480J/cm,拉伸强度40MPa。
此外应理解,在阅读了本发明的上述描述内容之后,本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改,这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (1)
1.一种制备高性能高值化共聚酯的方法,其特征在于,由1,4-环己烷二甲醇和对苯二甲酸二甲酯按照摩尔比CHDM:DMT=8:7制备聚酯多元醇,多元醇分子量2065,将885kg聚酯多元醇和384kg聚对苯二甲酸乙二醇酯PET回收料混合,在搅拌条件下于250℃反应0.5h,完成聚酯原料的熔融和解聚,继续搅拌并抽真空,控制温度280℃,真空度1Pa,反应时间3h,聚合得到高性能高值化共聚酯PCTG;
共聚酯PCTG具有优异的韧性和耐高温性能,热变形温度80℃,冲击强度480J/cm,拉伸强度40MPa。
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