CN115010908A - 一种生物可降解低熔点热熔聚酯的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种生物可降解低熔点热熔聚酯的制备方法，先采用酸封端的方式，将对苯二甲酸、1,5‑戊二醇和二醇改性单体(1,4‑环己烷二甲醇、2,2‑二甲基‑1,3‑丙二醇或2‑甲基‑1,3‑丙二醇)按照酸醇比1.1～1.4混合后进行酯化反应得到对苯二甲酸戊二醇基改性共聚酯酸封端酯化物，再将对苯二甲酸戊二醇基改性共聚酯酸封端酯化物与聚丁二酸丁二醇酯醇封端低聚物经熔融酯化、缩聚制得生物可降解低熔点热熔聚酯。本发明采用酸、醇封端分步酯化、预缩聚和共酯化、共缩聚的工艺控制，定向可控的制备所设计的生物可降解低熔点热熔聚酯，制得的生物可降解低熔点热熔聚酯在具备较好力学性能的前提下，熔点低，且生物降解性能优异。

Description

一种生物可降解低熔点热熔聚酯的制备方法

技术领域

本发明属于热熔聚酯技术领域，涉及一种生物可降解低熔点热熔聚酯的制备方法，尤其涉及一种采用聚丁二酸丁二醇酯与聚对苯二甲酸戊二醇基改性共聚酯制备一种低结晶、低熔点、透明性高、机械性能优异的共聚酯的方法。

背景技术

随着塑料污染问题日益加重，生物可降解的聚合物引起人们的关注，目前生物可降解材料多为脂肪族聚酯，由于其机械性能和热性能的缺乏，应用领域受到限制，这激发了研究者对生物可降解的芳香族-脂肪族共聚酯的兴趣。近年来，一些研究人员着眼于利用生物质资源提取生物基单体，制备具有应用价值的生物可降解聚酯材料，不仅从原料方面符合可持续发展的理念，还从聚合产物方面符合环保的要求，具有重大意义。

热熔胶是一种室温呈固态，加热到一定温度就熔融为液态流体的热塑性材料，凝固后很快形成较强的粘结力，具备无污染、固化快、易加工、可回收、透气性以及柔软性等特点。热熔胶的种类目前分为两大类，分别是传统热熔胶和可降解热熔胶。传统热熔胶也称为不可降解热熔胶，其主要通过聚氨酯、乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)等不可降解的高分子基材合成。可降解热熔胶由聚乳酸、聚酯酰胺等可降解高分子基材合成。随着传统热熔胶的普遍使用，热熔胶本身引起的问题也日益凸现出来。热熔胶的基体树脂如EVA、PA、PU、聚酯等热塑性树脂均属于高分子有机物，由于其特殊的化学结构与特性，很难为环境中的微生物降解或水解，于环境中长期滞留，已成为现代社会的一大隐患和威胁。近年来，为了解决该问题，国内外相继开发了各种生物可降解热熔胶，主要是采用聚乳酸(PLA)、聚羟基脂肪酸酯(PHA)、聚碳酸亚丙酯(PPC)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚对苯二甲酸已二酸丁二醇酯(PBAT)等聚酯类聚合物或者天然高分子化合物等低熔点生物可降解热熔材料作为基体树脂辅以适当增黏剂、粘度调节剂、增塑剂、抗氧剂、填料等成分组成。

现有低熔点热熔聚酯制备技术中，专利CN103304787B通过高熔点的聚丁二酸丁二醇酯(PBS)与低熔点的聚癸二酸1,3-丙二醇酯进行嵌段改性，通过不同的比例配比以及不同的改性条件，改变了PBS分子链的结构、长度、结晶度以及熔点等，得到了一系列热力学性能与PBS相当、降解率显著提高的新型材料。专利CN112745489A将对苯二甲酸、脂肪族二元酸和乙二醇制备成浆料，进行酯化、缩聚，得到聚酯预聚物熔体，将丁二酸丁二醇酯与酯交换催化剂熔融，得到聚丁二酸丁二醇酯混合熔体；将聚酯预聚物熔体和聚丁二酸丁二醇酯混合熔体汇流后，进行终缩聚反应，得到生物可降解嵌段共聚酯熔体。专利CN106589330A采用对苯二甲酸乙二醇酯低聚物和脂肪族聚二元酸二元醇酯多元醇缩聚制备嵌段共聚酯，并通过在线添加聚酯多元醇的工艺控制共聚酯的无规度，提供一种色相优异，兼具优异的分散染料常压染色性能和尺寸稳定性能的纤维材料。专利CN104592521B利用聚癸二酸乙二醇酯(PESe)与聚丁二酸乙二醇酯(PES)这两种不同性能、各有优缺点的可生物降解脂肪族聚酯进行嵌段共聚，开发新型的二元嵌段可生物降解共聚酯聚癸二酸乙二醇-b-聚丁二酸乙二醇共聚酯(PESe-b-PES)，弥补了聚丁二酸乙二醇酯硬而脆、韧性差；聚癸二酸乙二醇酯成本高、强度较低等问题，使PES与PESe在性能上最大限度发挥优势互补。专利CN101705073B提出了一种豆油基二聚酸型聚酰胺热熔胶及其制备方法，所得热熔胶熔点为98～120℃，由于其配方中使用了二聚酸，导致产品颜色泛黄，在某些场合不适用。

目前生物可降解低熔点热熔聚酯制备技术已得到极大的发展，但普遍存在以下问题：

(1)现有的生物可降解低熔点热熔聚酯，具有耐热性差、耐剪切性差、断裂伸长率低、力学性能不高等缺陷，生物可降解性能与机械性能无法兼顾；

专利US7868101B2发明了一种可环境降解的聚乳酸型热熔聚酯，聚合物包括分子量(Mw)为500至50000g/mol的聚乳酸，和分子量为500至50000g/mol的增韧脂肪族聚酯偶联到该聚合物上，聚合物中包含基团的乳酸的量为50～99％，增韧聚酯基团的量为1～50％。软化点低于120℃，玻璃化转变温度在25℃以下，产物呈褐色不透明，在160℃下24小时失重25％以上，耐热性差。

论文《Adhesion properties of lactic acid based hot melt adhesives andtheir storage stability in different packaging applications》研究了PLA/PCL型可降解热熔胶的粘接性能和稳定性。该热熔胶是用聚L-乳酸(PLLA)∶聚己内酯(PCL)＝81∶19混聚而成，样品1不做修饰，样品2用乙酸酐对端羟基进行封端反应。样品1在室温下56天仅剩初始分子量的56％，样品2在14～28天期间飞速下降，该类型聚酯断链开始后，降解速率明显加快，稳定性差。拉伸剪切强度为0.5～1MPa，50天内强度约失效10％，降解性能好而机械性能差。

论文《Development of biodegradable hot-melt adhesive based on poly-e-caprolactone and soy protein isolate for food packaging system》报道了一种聚己内酯和大豆分离蛋白共混制备的生物可降解热熔胶，拉伸剪切强度低小于2MPa，且断裂伸长率小于20％，断裂强度小于10MPa，耐冲击性能不足。论文《Fatty acid based novelprecursors for polyesteramide hot melt adhesive》报道了一种聚酯酰胺基热熔胶，断裂伸长率小于70％，断裂强度在5MPa左右，拉伸剪切强度在3MPa左右，其生物降解性能与机械性能难以兼顾。

现有的生物可降解聚乳酸的熔点在160℃左右，由于结晶性能差，其热变形温度在60℃左右，与熔点具有很大的差异，低的耐热性限制了其使用范围；聚己内酯是一种生物相容性高的脂肪族生物可降解聚酯，但其在50℃以上热氧降解显著，10小时质量损失约2％，且断裂强度低于20MPa，生物可降解性高的同时，机械性能差，难以作为单一材料使用；聚对苯二甲酸丁二醇酯-共-丁二酸丁二醇酯作为一种生物可降解、机械性能良好的聚合物，耐剪切性不足，在过螺杆时具有较大的粘度降，分子量下降接近1/4，不适合用于纺织等领域。

(2)合成的生物可降解低熔点热熔聚酯透明性差、储存稳定性差、粘结强度不足，使用受到极大限制；

专利US5169889A发明了一种可生物降解的热熔胶，由20％～90％的3-羟基丁酸和9％～35％的3-羟基戊酸进行合成，10％～80％的环球软化点为60℃(ASTME-26)的极性增粘剂，0～50％的增塑剂，0～30％的石蜡，0～3％的稳定剂，该热熔胶不透明且粘度较低，且在150℃下24小时粘度降低30％以上，热稳定性差，储存困难。专利US5312850A在聚乳酸组分中加入0～20％的淀粉，制得了可生物降解的热熔胶。该热熔胶颜色呈棕色不透明，在熔点以上老化24小时后，其布氏粘度下降96％以上，粘结强度不高且易降解。专利DE4234305A发明了一种聚酯酰胺热熔胶组分，是由乙二醇/丁二醇和乙二醇缩聚而成的分子量(Mn)为800～1300的低分子量聚酯，再与1,6-己二异氰酸酯反应合成聚酯酰胺，再配以适量增塑剂、阻燃剂，最后可合成完全生物降解的热熔胶，用于粘接皮革和纸张。其呈褐色不透明，相对粘度约1.4左右，生物降解速率慢。

(3)传统熔融酯化、缩聚的制备过程存在较多副反应，在聚丁二酸丁二醇酯合成过程中1,4-丁二醇易环化生成四氢呋喃等副产物，对苯二甲酸戊二醇基改性共聚酯中由于1,5-戊二醇反应活性低且沸点高，对苯二甲酸空间位阻大，其醇封端酯化物难以与聚丁二酸丁二醇酯醇封端低聚物共缩聚时进行酯交换反应，以及常规醇封端酯化、缩聚路线在二醇种类过多时存在副反应过多导致序列结构复杂的问题。同时，现有工业生产的热熔粘合聚酯大多主要是以对苯二甲酸(PTA)、间苯二甲酸(PIA)、乙二醇(EG)、1,4-丁二醇(BDO)等为原料，再加入聚四氢呋喃(PTMG)、聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)等改性组分，通过熔融酯化、缩聚而制得的四元以上的无规或嵌段共聚物。由于是将多种原料添加采用一锅法共酯化、共缩聚，具有较多副反应，最终产物成分结构复杂，分子链序列结构不可控。

发明内容

本发明的目的是解决现有技术中存在的上述问题，提供一种生物可降解低熔点热熔聚酯的制备方法。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种生物可降解低熔点热熔聚酯的制备方法，对苯二甲酸戊二醇基改性共聚酯酸封端酯化物与聚丁二酸丁二醇酯醇封端低聚物经熔融酯化、缩聚制得生物可降解低熔点热熔聚酯；

对苯二甲酸戊二醇基改性共聚酯酸封端酯化物是采用酸封端的方式，将对苯二甲酸、1,5-戊二醇和二醇改性单体按照酸醇比1.1～1.4混合后进行酯化反应得到；

二醇改性单体为1,4-环己烷二甲醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇或2-甲基-1,3-丙二醇，二醇改性单体可降低所述对苯二甲酸戊二醇基改性共聚酯的结晶性能、提高弹性、调整熔点、提高流动性及粘合强度的同时保留其玻璃化转变温度，所述改性单体的引入使醇链段变短，空间位阻增大，但结晶性能下降，促进生物降解。

本发明分别采用酸封端、醇封端两步酯化制备酯化物和低聚物，进一步再共酯化、共缩聚的方法，并控制工艺过程，解决了对苯二甲酸戊二醇基改性共聚酯反应活性低、空间位阻大、副反应复杂，导致难以嵌入聚丁二酸丁二醇酯主链的问题。在本发明的技术路线中，对苯二甲酸戊二醇基改性共聚酯若采用醇封端(即1,5-戊二醇与改性二元醇过量)，则与聚丁二酸丁二醇酯醇封端低聚物共缩聚阶段时，端基酯交换反应(端基为1,5-戊二醇、改性二元醇、1,4-丁二醇分别与相应酸连接)可置换出的单体为1,5-戊二醇、1,4-丁二醇、改性二元醇，反应过程为多种醇-醇酯交换反应，副反应复杂，对反应条件要求较高，且最终产物序列结构多样不可控。而酸封端对苯二甲酸戊二醇基改性共聚酯，在嵌段共聚时，先进行端基对苯二甲酸残基与端基1,4-丁二醇残基的酯化反应，酯化反应可控性高，工艺条件要求低，酯化完毕后，进一步共缩聚只有脱1,4-丁二醇的酯交换反应，虽说多了一个步骤，但最后得到的序列结构可控的嵌段共聚物。因此，这里分两步酯化、共酯化、共缩聚来制备，目的是降低反应难度，且起到调控序列结构的作用。

作为优选的技术方案：

如上所述的一种生物可降解低熔点热熔聚酯的制备方法，具体制备步骤如下：

(1)对苯二甲酸戊二醇基改性共聚酯酸封端酯化物的合成

(1.1)将对苯二甲酸、1,5-戊二醇、二醇改性单体按照酸醇比1.1～1.4混合后加入到酯化反应釜，同时向酯化反应釜中加入催化剂；

(1.2)分两段酯化，首先在190～200℃进行熔融酯化反应1～2小时，使对苯二甲酸与二醇充分混合均匀分散，然后升温至210～220℃继续反应，使反应充分进行，直至出水率达到95％以上；

(1.3)对苯二甲酸脱除：出料时，利用对苯二甲酸熔点高，易粘壁的特点，使步骤(1.2)的酯化物经过130～160℃、0.5m～1m长的针刺型甬道，酯化物保持熔体状态收集至物料桶中，未反应的对苯二甲酸滞留在甬道中，得到对苯二甲酸戊二醇基改性共聚酯酸封端酯化物；

(2)聚丁二酸丁二醇酯醇封端低聚物的合成

(2.1)将丁二酸和1,4-丁二醇按照醇酸比1.1～1.4混合后加入到酯化反应釜中，同时加入催化剂，在160～170℃进行熔融酯化反应，直至出水率达到90％以上，且酯化物采用端羧基滴定法测定端羧基转化率达到99％以上；

(2.2)将步骤(2.1)的酯化物放入缩聚反应釜中，补加催化剂，在温度为210～220℃、压力为500Pa以下的条件下继续反应15～60分钟得到聚丁二酸丁二醇酯醇封端低聚物，低聚物合成过程抽真空已去除过量的1,4-丁二醇；

(3)生物可降解低熔点热熔聚酯的合成

(3.1)将步骤(1)中制得的对苯二甲酸戊二醇基改性共聚酯酸封端酯化物和步骤(2)中制得的聚丁二酸丁二醇酯醇封端低聚物按照投料质量比1:9～3:7加入酯化反应釜中，同时加入催化剂，在210～220℃进行熔融酯化反应，直至不再有液体馏出，得到共酯化物；

(3.2)将步骤(3.1)反应后得到的共酯化物转移至缩聚反应釜中，同时加入催化剂、热稳定剂和抗氧剂，在温度为230～240℃、压力为100Pa以下的高真空条件下进行熔融缩聚反应，直至搅拌机功率不再继续增加，产物粘度达到极限，即制得生物可降解低熔点热熔聚酯。

如上所述的一种生物可降解低熔点热熔聚酯的制备方法，步骤(1.1)中二醇改性单体与1,5-戊二醇的摩尔比为1:9～3:7，催化剂的加入量为对苯二甲酸的0.08～0.13mol％。

如上所述的一种生物可降解低熔点热熔聚酯的制备方法，步骤(2.1)中催化剂的加入量为丁二酸的0.08～0.13mol％，步骤(2.2)中补加的催化剂的量为丁二酸的0.08～0.13mol％。

如上所述的一种生物可降解低熔点热熔聚酯的制备方法，步骤(3.1)中催化剂的加入量为对苯二甲酸戊二醇基改性共聚酯酸封端酯化物和聚丁二酸丁二醇酯醇封端低聚物总质量的0.15～0.2wt％。

如上所述的一种生物可降解低熔点热熔聚酯的制备方法，步骤(3.2)中催化剂的加入量为共酯化物的0.15～0.2wt％，热稳定剂的加入量为共酯化物的0.15～0.2wt％，抗氧化剂的加入量为共酯化物的0.15～0.2wt％。

如上所述的一种生物可降解低熔点热熔聚酯的制备方法，催化剂为钛酸四丁酯、乙二醇钛、三氧化二锑、乙二醇锑和醋酸锑中的一种或两种。

如上所述的一种生物可降解低熔点热熔聚酯的制备方法，热稳定剂为磷酸三甲酯、亚磷酸三苯酯和烷基磷酸二酯中的一种或两种。

如上所述的一种生物可降解低熔点热熔聚酯的制备方法，抗氧剂为抗氧剂168、抗氧剂285和抗氧剂1010中的一种以上。

如上所述的一种生物可降解低熔点热熔聚酯的制备方法，所述生物可降解低熔点热熔聚酯的熔点为70～90℃，特性粘度为0.8～1.4dL/g；

如上所述的一种生物可降解低熔点热熔聚酯的制备方法，所述生物可降解低熔点热熔聚酯为脂肪族-芳香族嵌段共聚酯，主链段聚丁二酸丁二醇酯提供主要的力学性能，嵌入链段对苯二甲酸戊二醇基改性共聚酯具有高的断裂伸长率和拉伸回弹性，链上二元醇改性单体降低结晶度、降低熔点、提高熔体流动性，共聚酯具有良好的综合力学性能，相对于现有的生物可降解低熔点热熔聚酯，力学性能具有优势，其维持较高拉伸强度的同时，还具有良好的拉伸弹性和粘结强度，按照GB/T 1040-1992标准测得的所述生物可降解低熔点热熔聚酯的拉伸强度为20～40MPa，断裂伸长率为300～500％；其对服装、纺织品等粘连性好，粘结性能优异，按照FZ/T 01031-2016标准测得的所述生物可降解低熔点热熔聚酯的接缝强力≥200N；按照GB/T-7124-2008标准，以拉伸模式进行拉伸剪切试验，所述生物可降解低熔点热熔聚酯拉伸剪切强度≥6MPa；按照GB/T 22235-2008标准测得的所述生物可降解低熔点热熔聚酯的熔融粘度≥30Pa·S；按照GB/T 2410-2008标准测得的所述生物可降解低熔点热熔聚酯的透光率≥80％；

按照GB/T 19277.1-2011标准进行堆肥试验，在无二氧化碳的空气中且温度为56～60℃、相对湿度为50～55％的条件下放置45～90天后，所述生物可降解低熔点热熔聚酯的生物分解率≥80％，崩解率≥90％。

本发明的原理如下：

现有工业生产的热熔粘合聚酯大多主要是以对苯二甲酸(PTA)、间苯二甲酸(PIA)、乙二醇(EG)、1,4-丁二醇(BDO)等为原料，再加入聚四氢呋喃(PTMG)、聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)等改性组分，通过熔融酯化、缩聚而制得的四元以上的无规或嵌段共聚物。原料种类多，具有较多副反应，最终产物成分结构复杂，不具有生物可降解性。

可生物降解聚酯热熔胶基体树脂主要有PLA、聚乙交酯、聚己内酯、聚羟基丁酸/戊酸酯、羟基聚酯等，与传统热熔胶相比，用PLA或PLA/聚己内酯共聚物、聚羟基烷酸酯等热熔聚酯作基体树脂的热熔胶存在耐热性和力学性能等方面的不足，用含羟基官能团聚酯作基体树脂可以提高热熔胶的耐热性能，但力学性能的改进较为困难。

本发明分别制备酸封端对苯二甲酸戊二醇基改性共聚酯酯化物、醇封端聚丁二酸丁二醇酯低聚物，再将两者共酯化出水、共缩聚脱1,4-丁二醇的方法，制备生物可降解低熔点热熔聚酯。将对苯二甲酸戊二醇基改性共聚酯用酸封端酯化后，嵌入聚丁二酸丁二醇酯主链中，由于其芳香环结构，能改善聚丁二酸丁二醇酯的机械性能；加入二元醇改性单体，能降低聚合物熔点、降低结晶度、增强制备的低熔点聚酯的贮存稳定性和熔体流动性从而提高粘结性能；两者嵌段共聚打乱了聚丁二酸丁二醇酯分子链的有序排列，能有效降低结晶度、提高透明性、降低熔点；聚丁二酸丁二醇酯本身具有生物可降解性，结晶度降低后进一步提升了其生物降解性能。利用聚丁二酸丁二醇酯与对苯二甲酸戊二醇酯基改性共聚酯这两种性能不同、优缺点互补的生物可降解聚酯进行嵌段共聚，可制备新型的生物可降解低熔点二元嵌段共聚酯。

常规醇封端酯化物与醇封端低聚物的共缩聚反应复杂，在该共缩聚过程中，由于1,5-戊二醇的沸点为239℃，比1,4-丁二醇高11℃，分子量更大，在同等条件下更难脱除；且对苯二甲酸空间位阻大，阻碍对苯二甲酸戊二醇基改性共聚酯端基与其他反应端基接触；同时改性链段也会参与反应。因此常规两者醇-醇酯交换得到的最终聚合物中对苯二甲酸戊二醇基改性共聚酯链段(假设为M)和聚丁二酸丁二醇酯链段(假设为P)排列不规律，且根据反应活性不同，优先在聚丁二酸丁二醇酯链段(P)间大量反应，同时对苯二甲酸戊二醇基改性共聚酯链段(M)相互之间也会反应，导致P段过多及M段出现并列，易造成P-P-P-P-P-P-M-M-P排列、P-P-P-M-P-M-P等序列结构，聚合物链结构不可控，导致相同配方的性能出现较大差异，对结晶度、熔点影响大。而采用酸封端与醇封端分步的方式，先保证了M两端必有P，即在共酯化过程的P-M-P结构，由此在共缩聚时只有～P-M-P～结构进行在P端基之间进行共缩聚，最终仅是P-P-P-M-P-P-P结构中P的数量不同，从而将不规则结构的问题转化为聚合度间的差异，保证了结构可控，能使其熔点降低的同时，对性能影响降低到最小，制备机械性能与生物降解性兼顾的聚酯。共酯化过程中，由于在酯化反应釜吹扫氮气，且反应温度低，能平稳控制反应出水，抑制聚丁二酸丁二醇酯低聚物自身的酯交换反应，让共酯化顺利进行。共缩聚过程中，酯交换在1,4-丁二醇端基碱进行，只脱一种醇，降低了反应体系的复杂性，提高了产物的纯度并有助于保持投料比与实际比例一致，保证了该生物可降解低熔点热熔聚酯的成功制备。

有益效果：

(1)本发明采用酸、醇封端分步酯化、预缩聚和共酯化、共缩聚的工艺控制，开发了一种生物可降解低熔点热熔聚酯，避开了对苯二甲酸戊二醇基改性共聚酯酯化物与聚丁二酸丁二醇酯低聚物在共缩聚过程中1,5-戊二醇沸点高、分子量大难以酯交换的问题，同时避免了过多的1,5-戊二醇、1,4-丁二醇、二醇改性单体等导致反应复杂，副产物过多的问题，优化了工艺，使制备的聚酯纯度更高，定向可控的制备所设计的生物可降解低熔点热熔聚酯；

(2)本发明制备的生物可降解低熔点热熔聚酯兼顾了机械性能和生物降解性，熔点为70～90℃，特性粘度为0.8～1.4dL/g，断裂强度20～40MPa，断裂伸长率300％～500％，熔融粘度≥30Pa·S，拉伸剪切强度≥6MPa，在烘箱120℃下保温24小时测定失重率≤5％，在120℃下，以2000s^-1剪切速率过螺杆后分子量下降≤1/8，可在自然环境下生物降解，且降解时间可根据制备工艺条件合理调控。解决了常规生物可降解低熔点热熔聚酯在自然环境下耐热氧降解性能、耐热性、耐剪切性和机械性能上的不足；

(3)本发明的生物可降解低熔点热熔聚酯结晶度低，透光率≥80％，固化速度快，粘合强度高，耐冲击性能好，能用于服装、染整、包装塑料等多种热熔粘结领域。

附图说明

图1为对苯二甲酸戊二醇基改性共聚酯酸封端酯化物酯化路线；

图2为聚丁二酸丁二醇酯醇封端低聚物酯化、预缩聚路线；

图3为对苯二甲酸戊二醇基改性共聚酯酸封端酯化物与聚丁二酸丁二醇酯醇封端低聚物共酯化路线；

图4为对苯二甲酸戊二醇基改性共聚酯酸封端酯化物与聚丁二酸丁二醇酯醇封端低聚物共酯化物的缩聚路线。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

本发明中主要性能指标的测试方法如下：

(1)拉伸强度：采用GB/T 1040-1992标准测试生物可降解低熔点热熔聚酯的拉伸强度；

(2)断裂伸长率：采用GB/T 1040-1992标准测试生物可降解低熔点热熔聚酯的断裂伸长率；

(3)熔融粘度：采用GB/T 22235-2008标准测试生物可降解低熔点热熔聚酯的熔融粘度；

(4)接缝强力：采用FZ/T 01031-2016标准测试生物可降解低熔点热熔聚酯的接缝强力；

(5)拉伸剪切强度：采用GB/T-7124-2008标准以拉伸模式进行拉伸剪切试验，测试生物可降解低熔点热熔聚酯与纺织品的拉伸剪切强度；

(6)透光率：采用GB/T 2410-2008标准测试生物可降解低熔点热熔聚酯的透光率；

(7)生物分解率：采用GB/T 19277.1-2011标准进行堆肥试验，测试生物可降解低熔点热熔聚酯的生物分解率；

(8)崩解率：采用GB/T 19277.1-2011标准进行堆肥试验，测试生物可降解低熔点热熔聚酯的崩解率。

实施例1

一种生物可降解低熔点热熔聚酯的制备方法，工艺路线如图1～4所示，具体制备步骤如下：

(1)对苯二甲酸戊二醇基改性共聚酯酸封端酯化物的合成

(1.1)将对苯二甲酸、1,5-戊二醇、1,4-环己烷二甲醇按照酸醇比1.1混合后加入到酯化反应釜，同时向酯化反应釜中加入钛酸四丁酯；其中，1,4-环己烷二甲醇与1,5-戊二醇的摩尔比为1:9，钛酸四丁酯的加入量为对苯二甲酸的0.1mol％；

(1.2)分两段酯化，首先在190℃进行熔融酯化反应1.2小时，然后升温至215℃继续反应，直至出水率达到95％；

(1.3)对苯二甲酸脱除：步骤(1.2)得到的酯化物经过160℃、1m长的针刺型甬道，并保持熔体状态收集至物料桶中，得到对苯二甲酸戊二醇基改性共聚酯酸封端酯化物；

(2)聚丁二酸丁二醇酯醇封端低聚物的合成

(2.1)将丁二酸和1,4-丁二醇按照醇酸比1.1混合后加入到酯化反应釜中，同时加入钛酸四丁酯，在165℃进行熔融酯化反应，直至出水率达到93％，且酯化物采用端羧基滴定法测定端羧基转化率达到99％；其中，钛酸四丁酯的加入量为丁二酸的0.1mol％；

(2.2)将步骤(2.1)的酯化物放入缩聚反应釜中，补加钛酸四丁酯，在温度为215℃、压力为500Pa的条件下继续反应15分钟得到聚丁二酸丁二醇酯醇封端低聚物；其中，补加的钛酸四丁酯的量为丁二酸的0.1mol％；

(3)生物可降解低熔点热熔聚酯的合成

(3.1)将步骤(1)中制得的对苯二甲酸戊二醇基改性共聚酯酸封端酯化物和步骤(2)中制得的聚丁二酸丁二醇酯醇封端低聚物按照投料质量比1:9加入酯化反应釜中，同时加入钛酸四丁酯，在215℃进行熔融酯化反应，直至不再有液体馏出，得到共酯化物；其中，钛酸四丁酯的加入量为对苯二甲酸戊二醇基改性共聚酯酸封端酯化物和聚丁二酸丁二醇酯醇封端低聚物总质量的0.2wt％；

(3.2)将步骤(3.1)反应后得到的共酯化物转移至缩聚反应釜中，同时加入钛酸四丁酯、磷酸三甲酯和抗氧剂168，在温度为230℃、压力为100Pa的高真空条件下进行熔融缩聚反应，直至搅拌机功率不再继续增加，产物粘度达到极限，即制得生物可降解低熔点热熔聚酯；其中，钛酸四丁酯的加入量为共酯化物的0.2wt％，磷酸三甲酯的加入量为共酯化物的0.2wt％，抗氧剂168的加入量为共酯化物的0.2wt％。

最终制得的生物可降解低熔点热熔聚酯的熔点为90℃，特性粘度为1.4dL/g，拉伸强度为40MPa，断裂伸长率为300％，熔融粘度为40Pa·S，接缝强力为400N，拉伸剪切强度为7MPa，透光率为80％；

在无二氧化碳的空气中且温度为58℃、相对湿度为55％的条件下放置80天后，所述生物可降解低熔点热熔聚酯的生物分解率为85％，崩解率为95％。

实施例2

一种生物可降解低熔点热熔聚酯的制备方法，工艺路线如图1～4所示，具体制备步骤如下：

(1)对苯二甲酸戊二醇基改性共聚酯酸封端酯化物的合成

(1.1)将对苯二甲酸、1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇按照酸醇比1.15混合后加入到酯化反应釜，同时向酯化反应釜中加入乙二醇钛；其中，2,2-二甲基-1,3-丙二醇与1,5-戊二醇的摩尔比为3:7，乙二醇钛的加入量为对苯二甲酸的0.08mol％；

(1.2)分两段酯化，首先在200℃进行熔融酯化反应1小时，然后升温至220℃继续反应，直至出水率达到98％；

(1.3)对苯二甲酸脱除：步骤(1.2)得到的酯化物经过130℃、0.5m长的针刺型甬道，并保持熔体状态收集至物料桶中，得到对苯二甲酸戊二醇基改性共聚酯酸封端酯化物；

(2)聚丁二酸丁二醇酯醇封端低聚物的合成

(2.1)将丁二酸和1,4-丁二醇按照醇酸比1.15混合后加入到酯化反应釜中，同时加入乙二醇钛，在165℃进行熔融酯化反应，直至出水率达到92％，且酯化物采用端羧基滴定法测定端羧基转化率达到99.1％；其中，乙二醇钛的加入量为丁二酸的0.08mol％；

(2.2)将步骤(2.1)的酯化物放入缩聚反应釜中，补加乙二醇钛，在温度为220℃、压力为480Pa的条件下继续反应60分钟得到聚丁二酸丁二醇酯醇封端低聚物；其中，补加的乙二醇钛的量为丁二酸的0.08mol％；

(3)生物可降解低熔点热熔聚酯的合成

(3.1)将步骤(1)中制得的对苯二甲酸戊二醇基改性共聚酯酸封端酯化物和步骤(2)中制得的聚丁二酸丁二醇酯醇封端低聚物按照投料质量比3:7加入酯化反应釜中，同时加入乙二醇钛，在220℃进行熔融酯化反应，直至不再有液体馏出，得到共酯化物；其中，乙二醇钛的加入量为对苯二甲酸戊二醇基改性共聚酯酸封端酯化物和聚丁二酸丁二醇酯醇封端低聚物总质量的0.15wt％；

(3.2)将步骤(3.1)反应后得到的共酯化物转移至缩聚反应釜中，同时加入乙二醇钛、亚磷酸三苯酯和抗氧剂285，在温度为230℃、压力为70Pa的高真空条件下进行熔融缩聚反应，直至搅拌机功率不再继续增加，产物粘度达到极限，即制得生物可降解低熔点热熔聚酯；其中，乙二醇钛的加入量为共酯化物的0.15wt％，亚磷酸三苯酯的加入量为共酯化物的0.15wt％，抗氧剂285的加入量为共酯化物的0.15wt％。

最终制得的生物可降解低熔点热熔聚酯的熔点为70℃，特性粘度为0.8dL/g，拉伸强度为20MPa，断裂伸长率为500％，熔融粘度为30Pa·S，接缝强力为300N，拉伸剪切强度为6.5MPa，透光率为90％；

在无二氧化碳的空气中且温度为58℃、相对湿度为55％的条件下放置50天后，所述生物可降解低熔点热熔聚酯的生物分解率为88％，崩解率为95％。

实施例3

一种生物可降解低熔点热熔聚酯的制备方法，工艺路线如图1～4所示，具体制备步骤如下：

(1)对苯二甲酸戊二醇基改性共聚酯酸封端酯化物的合成

(1.1)将对苯二甲酸、1,5-戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇按照酸醇比1.2混合后加入到酯化反应釜，同时向酯化反应釜中加入三氧化二锑；其中，2-甲基-1,3-丙二醇与1,5-戊二醇的摩尔比为2:8，三氧化二锑的加入量为对苯二甲酸的0.13mol％；

(1.2)分两段酯化，首先在195℃进行熔融酯化反应2小时，然后升温至210℃继续反应，直至出水率达到96％；

(1.3)对苯二甲酸脱除：步骤(1.2)得到的酯化物经过155℃、0.8m长的针刺型甬道，并保持熔体状态收集至物料桶中，得到对苯二甲酸戊二醇基改性共聚酯酸封端酯化物；

(2)聚丁二酸丁二醇酯醇封端低聚物的合成

(2.1)将丁二酸和1,4-丁二醇按照醇酸比1.2混合后加入到酯化反应釜中，同时加入三氧化二锑，在170℃进行熔融酯化反应，直至出水率达到93％，且酯化物采用端羧基滴定法测定端羧基转化率达到99.2％；其中，三氧化二锑的加入量为丁二酸的0.13mol％；

(2.2)将步骤(2.1)的酯化物放入缩聚反应釜中，补加三氧化二锑，在温度为210℃、压力为450Pa的条件下继续反应20分钟得到聚丁二酸丁二醇酯醇封端低聚物；其中，补加的三氧化二锑的量为丁二酸的0.13mol％；

(3)生物可降解低熔点热熔聚酯的合成

(3.1)将步骤(1)中制得的对苯二甲酸戊二醇基改性共聚酯酸封端酯化物和步骤(2)中制得的聚丁二酸丁二醇酯醇封端低聚物按照投料质量比2:8加入酯化反应釜中，同时加入三氧化二锑，在210℃进行熔融酯化反应，直至不再有液体馏出，得到共酯化物；其中，三氧化二锑的加入量为对苯二甲酸戊二醇基改性共聚酯酸封端酯化物和聚丁二酸丁二醇酯醇封端低聚物总质量的0.16wt％；

(3.2)将步骤(3.1)反应后得到的共酯化物转移至缩聚反应釜中，同时加入三氧化二锑、烷基磷酸二酯和抗氧剂1010，在温度为235℃、压力为80Pa的高真空条件下进行熔融缩聚反应，直至搅拌机功率不再继续增加，产物粘度达到极限，即制得生物可降解低熔点热熔聚酯；其中，三氧化二锑的加入量为共酯化物的0.16wt％，烷基磷酸二酯的加入量为共酯化物的0.16wt％，抗氧剂1010的加入量为共酯化物的0.16wt％。

最终制得的生物可降解低熔点热熔聚酯的熔点为80℃，特性粘度为1.1dL/g，拉伸强度为30MPa，断裂伸长率为400％，熔融粘度为35Pa·S，接缝强力为450N，拉伸剪切强度为8MPa，透光率为86％；

在无二氧化碳的空气中且温度为56℃、相对湿度为54％的条件下放置60天后，所述生物可降解低熔点热熔聚酯的生物分解率为80％，崩解率为92％。

实施例4

一种生物可降解低熔点热熔聚酯的制备方法，工艺路线如图1～4所示，具体制备步骤如下：

(1)对苯二甲酸戊二醇基改性共聚酯酸封端酯化物的合成

(1.1)将对苯二甲酸、1,5-戊二醇、1,4-环己烷二甲醇按照酸醇比1.25混合后加入到酯化反应釜，同时向酯化反应釜中加入乙二醇锑；其中，1,4-环己烷二甲醇与1,5-戊二醇的摩尔比为1.5:8.5，乙二醇锑的加入量为对苯二甲酸的0.12mol％；

(1.2)分两段酯化，首先在190℃进行熔融酯化反应1.5小时，然后升温至220℃继续反应，直至出水率达到97％；

(1.3)对苯二甲酸脱除：步骤(1.2)得到的酯化物经过135℃、0.6m长的针刺型甬道，并保持熔体状态收集至物料桶中，得到对苯二甲酸戊二醇基改性共聚酯酸封端酯化物；

(2)聚丁二酸丁二醇酯醇封端低聚物的合成

(2.1)将丁二酸和1,4-丁二醇按照醇酸比1.25混合后加入到酯化反应釜中，同时加入乙二醇锑，在170℃进行熔融酯化反应，直至出水率达到94％，且酯化物采用端羧基滴定法测定端羧基转化率达到99.4％；其中，乙二醇锑的加入量为丁二酸的0.12mol％；

(2.2)将步骤(2.1)的酯化物放入缩聚反应釜中，补加乙二醇锑，在温度为220℃、压力为400Pa的条件下继续反应55分钟得到聚丁二酸丁二醇酯醇封端低聚物；其中，补加的乙二醇锑的量为丁二酸的0.12mol％；

(3)生物可降解低熔点热熔聚酯的合成

(3.1)将步骤(1)中制得的对苯二甲酸戊二醇基改性共聚酯酸封端酯化物和步骤(2)中制得的聚丁二酸丁二醇酯醇封端低聚物按照投料质量比1.5:8.5加入酯化反应釜中，同时加入乙二醇锑，在220℃进行熔融酯化反应，直至不再有液体馏出，得到共酯化物；其中，乙二醇锑的加入量为对苯二甲酸戊二醇基改性共聚酯酸封端酯化物和聚丁二酸丁二醇酯醇封端低聚物总质量的0.17wt％；

(3.2)将步骤(3.1)反应后得到的共酯化物转移至缩聚反应釜中，同时加入乙二醇锑、磷酸三甲酯和抗氧剂168，在温度为235℃、压力为80Pa的高真空条件下进行熔融缩聚反应，直至搅拌机功率不再继续增加，产物粘度达到极限，即制得生物可降解低熔点热熔聚酯；其中，乙二醇锑的加入量为共酯化物的0.17wt％，磷酸三甲酯的加入量为共酯化物的0.17wt％，抗氧剂168的加入量为共酯化物的0.17wt％。

最终制得的生物可降解低熔点热熔聚酯的熔点为82℃，特性粘度为1.2dL/g，拉伸强度为33MPa，断裂伸长率为370％，熔融粘度为37Pa·S，接缝强力为460N，拉伸剪切强度为8.3MPa，透光率为83％；

在无二氧化碳的空气中且温度为57℃、相对湿度为54％的条件下放置70天后，所述生物可降解低熔点热熔聚酯的生物分解率为86％，崩解率为95％。

实施例5

一种生物可降解低熔点热熔聚酯的制备方法，工艺路线如图1～4所示，具体制备步骤如下：

(1)对苯二甲酸戊二醇基改性共聚酯酸封端酯化物的合成

(1.1)将对苯二甲酸、1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇按照酸醇比1.3混合后加入到酯化反应釜，同时向酯化反应釜中加入醋酸锑；其中，2,2-二甲基-1,3-丙二醇与1,5-戊二醇的摩尔比为1.2:8.8，醋酸锑的加入量为对苯二甲酸的0.11mol％；

(1.2)分两段酯化，首先在200℃进行熔融酯化反应1.4小时，然后升温至215℃继续反应，直至出水率达到97％；

(1.3)对苯二甲酸脱除：步骤(1.2)得到的酯化物经过150℃、0.7m长的针刺型甬道，并保持熔体状态收集至物料桶中，得到对苯二甲酸戊二醇基改性共聚酯酸封端酯化物；

(2)聚丁二酸丁二醇酯醇封端低聚物的合成

(2.1)将丁二酸和1,4-丁二醇按照醇酸比1.25混合后加入到酯化反应釜中，同时加入醋酸锑，在165℃进行熔融酯化反应，直至出水率达到95％，且酯化物采用端羧基滴定法测定端羧基转化率达到99.5％；其中，醋酸锑的加入量为丁二酸的0.11mol％；

(2.2)将步骤(2.1)的酯化物放入缩聚反应釜中，补加醋酸锑，在温度为215℃、压力为380Pa的条件下继续反应25分钟得到聚丁二酸丁二醇酯醇封端低聚物；其中，补加的醋酸锑的量为丁二酸的0.11mol％；

(3)生物可降解低熔点热熔聚酯的合成

(3.1)将步骤(1)中制得的对苯二甲酸戊二醇基改性共聚酯酸封端酯化物和步骤(2)中制得的聚丁二酸丁二醇酯醇封端低聚物按照投料质量比1.2:8.8加入酯化反应釜中，同时加入醋酸锑，在215℃进行熔融酯化反应，直至不再有液体馏出，得到共酯化物；其中，醋酸锑的加入量为对苯二甲酸戊二醇基改性共聚酯酸封端酯化物和聚丁二酸丁二醇酯醇封端低聚物总质量的0.16wt％；

(3.2)将步骤(3.1)反应后得到的共酯化物转移至缩聚反应釜中，同时加入醋酸锑、亚磷酸三苯酯和抗氧剂285，在温度为235℃、压力为60Pa的高真空条件下进行熔融缩聚反应，直至搅拌机功率不再继续增加，产物粘度达到极限，即制得生物可降解低熔点热熔聚酯；其中，醋酸锑的加入量为共酯化物的0.16wt％，亚磷酸三苯酯的加入量为共酯化物的0.16wt％，抗氧剂285的加入量为共酯化物的0.16wt％。

最终制得的生物可降解低熔点热熔聚酯的熔点为88℃，特性粘度为1.3dL/g，拉伸强度为35MPa，断裂伸长率为330％，熔融粘度为38Pa·S，接缝强力为460N，拉伸剪切强度为8.2MPa，透光率为81％；

在无二氧化碳的空气中且温度为60℃、相对湿度为53％的条件下放置75天后，所述生物可降解低熔点热熔聚酯的生物分解率为81％，崩解率为88％。

实施例6

一种生物可降解低熔点热熔聚酯的制备方法，工艺路线如图1～4所示，具体制备步骤如下：

(1)对苯二甲酸戊二醇基改性共聚酯酸封端酯化物的合成

(1.1)将对苯二甲酸、1,5-戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇按照酸醇比1.3混合后加入到酯化反应釜，同时向酯化反应釜中加入质量比为1:1的钛酸四丁酯与乙二醇钛的混合物；其中，2-甲基-1,3-丙二醇与1,5-戊二醇的摩尔比为2.5:7.5，质量比为1:1的钛酸四丁酯与乙二醇钛的混合物的加入量为对苯二甲酸的0.09mol％；

(1.2)分两段酯化，首先在195℃进行熔融酯化反应1小时，然后升温至210℃继续反应，直至出水率达到98％；

(1.3)对苯二甲酸脱除：步骤(1.2)得到的酯化物经过140℃、0.9m长的针刺型甬道，并保持熔体状态收集至物料桶中，得到对苯二甲酸戊二醇基改性共聚酯酸封端酯化物；

(2)聚丁二酸丁二醇酯醇封端低聚物的合成

(2.1)将丁二酸和1,4-丁二醇按照醇酸比1.3混合后加入到酯化反应釜中，同时加入质量比为1:1的钛酸四丁酯与乙二醇钛的混合物，在160℃进行熔融酯化反应，直至出水率达到96％，且酯化物采用端羧基滴定法测定端羧基转化率达到99.7％；其中，质量比为1:1的钛酸四丁酯与乙二醇钛的混合物的加入量为丁二酸的0.09mol％；

(2.2)将步骤(2.1)的酯化物放入缩聚反应釜中，补加质量比为1:1的钛酸四丁酯与乙二醇钛的混合物，在温度为210℃、压力为360Pa的条件下继续反应50分钟得到聚丁二酸丁二醇酯醇封端低聚物；其中，补加的质量比为1:1的钛酸四丁酯与乙二醇钛的混合物的量为丁二酸的0.09mol％；

(3)生物可降解低熔点热熔聚酯的合成

(3.1)将步骤(1)中制得的对苯二甲酸戊二醇基改性共聚酯酸封端酯化物和步骤(2)中制得的聚丁二酸丁二醇酯醇封端低聚物按照投料质量比2.5:7.5加入酯化反应釜中，同时加入质量比为1:1的钛酸四丁酯与乙二醇钛的混合物，在210℃进行熔融酯化反应，直至不再有液体馏出，得到共酯化物；其中，质量比为1:1的钛酸四丁酯与乙二醇钛的混合物的加入量为对苯二甲酸戊二醇基改性共聚酯酸封端酯化物和聚丁二酸丁二醇酯醇封端低聚物总质量的0.16wt％；

(3.2)将步骤(3.1)反应后得到的共酯化物转移至缩聚反应釜中，同时加入质量比为1:1的钛酸四丁酯与乙二醇钛的混合物、烷基磷酸二酯和抗氧剂1010，在温度为240℃、压力为50Pa的高真空条件下进行熔融缩聚反应，直至搅拌机功率不再继续增加，产物粘度达到极限，即制得生物可降解低熔点热熔聚酯；其中，质量比为1:1的钛酸四丁酯与乙二醇钛的混合物的加入量为共酯化物的0.16wt％，烷基磷酸二酯的加入量为共酯化物的0.16wt％，抗氧剂1010的加入量为共酯化物的0.16wt％。

最终制得的生物可降解低熔点热熔聚酯的熔点为75℃，特性粘度为1dL/g，拉伸强度为25MPa，断裂伸长率为450％，熔融粘度为33Pa·S，接缝强力为400N，拉伸剪切强度为7MPa，透光率为88％；

在无二氧化碳的空气中且温度为58℃、相对湿度为52％的条件下放置60天后，所述生物可降解低熔点热熔聚酯的生物分解率为83％，崩解率为90％。

实施例7

一种生物可降解低熔点热熔聚酯的制备方法，工艺路线如图1～4所示，具体制备步骤如下：

(1)对苯二甲酸戊二醇基改性共聚酯酸封端酯化物的合成

(1.1)将对苯二甲酸、1,5-戊二醇、1,4-环己烷二甲醇按照酸醇比1.35混合后加入到酯化反应釜，同时向酯化反应釜中加入质量比为1:1的三氧化二锑和乙二醇锑的混合物；其中，1,4-环己烷二甲醇与1,5-戊二醇的摩尔比为1.4:8.6，质量比为1:1的三氧化二锑和乙二醇锑的混合物的加入量为对苯二甲酸的0.12mol％；

(1.2)分两段酯化，首先在190℃进行熔融酯化反应1.5小时，然后升温至215℃继续反应，直至出水率达到98％；

(1.3)对苯二甲酸脱除：步骤(1.2)得到的酯化物经过145℃、0.8m长的针刺型甬道，并保持熔体状态收集至物料桶中，得到对苯二甲酸戊二醇基改性共聚酯酸封端酯化物；

(2)聚丁二酸丁二醇酯醇封端低聚物的合成

(2.1)将丁二酸和1,4-丁二醇按照醇酸比1.35混合后加入到酯化反应釜中，同时加入质量比为1:1的三氧化二锑和乙二醇锑的混合物，在165℃进行熔融酯化反应，直至出水率达到98％，且酯化物采用端羧基滴定法测定端羧基转化率达到99.8％；其中，质量比为1:1的三氧化二锑和乙二醇锑的混合物的加入量为丁二酸的0.12mol％；

(2.2)将步骤(2.1)的酯化物放入缩聚反应釜中，补加质量比为1:1的三氧化二锑和乙二醇锑的混合物，在温度为215℃、压力为320Pa的条件下继续反应40分钟得到聚丁二酸丁二醇酯醇封端低聚物；其中，补加的质量比为1:1的三氧化二锑和乙二醇锑的混合物的量为丁二酸的0.12mol％；

(3)生物可降解低熔点热熔聚酯的合成

(3.1)将步骤(1)中制得的对苯二甲酸戊二醇基改性共聚酯酸封端酯化物和步骤(2)中制得的聚丁二酸丁二醇酯醇封端低聚物按照投料质量比1.4:8.6加入酯化反应釜中，同时加入质量比为1:1的三氧化二锑和乙二醇锑的混合物，在215℃进行熔融酯化反应，直至不再有液体馏出，得到共酯化物；其中，质量比为1:1的三氧化二锑和乙二醇锑的混合物的加入量为对苯二甲酸戊二醇基改性共聚酯酸封端酯化物和聚丁二酸丁二醇酯醇封端低聚物总质量的0.2wt％；

(3.2)将步骤(3.1)反应后得到的共酯化物转移至缩聚反应釜中，同时加入质量比为1:1的三氧化二锑和乙二醇锑的混合物、质量比为1:1的磷酸三甲酯与亚磷酸三苯酯的混合物和质量比为1:1的抗氧剂168与抗氧剂285的混合物，在温度为240℃、压力为60Pa的高真空条件下进行熔融缩聚反应，直至搅拌机功率不再继续增加，产物粘度达到极限，即制得生物可降解低熔点热熔聚酯；其中，质量比为1:1的三氧化二锑和乙二醇锑的混合物的加入量为共酯化物的0.2wt％，质量比为1:1的磷酸三甲酯与亚磷酸三苯酯的混合物的加入量为共酯化物的0.2wt％，质量比为1:1的抗氧剂168与抗氧剂285的混合物的加入量为共酯化物的0.2wt％。

最终制得的生物可降解低熔点热熔聚酯的熔点为86℃，特性粘度为1.22dL/g，拉伸强度为34MPa，断裂伸长率为340％，熔融粘度为36Pa·S，接缝强力为450N，拉伸剪切强度为8.1MPa，透光率为82％；

在无二氧化碳的空气中且温度为56℃、相对湿度为51％的条件下放置75天后，所述生物可降解低熔点热熔聚酯的生物分解率为85％，崩解率为95％。

实施例8

一种生物可降解低熔点热熔聚酯的制备方法，工艺路线如图1～4所示，具体制备步骤如下：

(1)对苯二甲酸戊二醇基改性共聚酯酸封端酯化物的合成

(1.1)将对苯二甲酸、1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇按照酸醇比1.4混合后加入到酯化反应釜，同时向酯化反应釜中加入质量比为1:1的钛酸四丁酯与醋酸锑的混合物；其中，2,2-二甲基-1,3-丙二醇与1,5-戊二醇的摩尔比为2.4:7.6，质量比为1:1的钛酸四丁酯与醋酸锑的混合物的加入量为对苯二甲酸的0.11mol％；

(1.2)分两段酯化，首先在200℃进行熔融酯化反应1.2小时，然后升温至215℃继续反应，直至出水率达到97％；

(1.3)对苯二甲酸脱除：步骤(1.2)得到的酯化物经过145℃、0.8m长的针刺型甬道，并保持熔体状态收集至物料桶中，得到对苯二甲酸戊二醇基改性共聚酯酸封端酯化物；

(2)聚丁二酸丁二醇酯醇封端低聚物的合成

(2.1)将丁二酸和1,4-丁二醇按照醇酸比1.4混合后加入到酯化反应釜中，同时加入质量比为1:1的钛酸四丁酯与醋酸锑的混合物，在165℃进行熔融酯化反应，直至出水率达到99％，且酯化物采用端羧基滴定法测定端羧基转化率达到99.9％；其中，质量比为1:1的钛酸四丁酯与醋酸锑的混合物的加入量为丁二酸的0.11mol％；

(2.2)将步骤(2.1)的酯化物放入缩聚反应釜中，补加质量比为1:1的钛酸四丁酯与醋酸锑的混合物，在温度为215℃、压力为200Pa的条件下继续反应30分钟得到聚丁二酸丁二醇酯醇封端低聚物；其中，补加的质量比为1:1的钛酸四丁酯与醋酸锑的混合物的量为丁二酸的0.11mol％；

(3)生物可降解低熔点热熔聚酯的合成

(3.1)将步骤(1)中制得的对苯二甲酸戊二醇基改性共聚酯酸封端酯化物和步骤(2)中制得的聚丁二酸丁二醇酯醇封端低聚物按照投料质量比2.4:7.6加入酯化反应釜中，同时加入质量比为1:1的钛酸四丁酯与醋酸锑的混合物，在215℃进行熔融酯化反应，直至不再有液体馏出，得到共酯化物；其中，质量比为1:1的钛酸四丁酯与醋酸锑的混合物的加入量为对苯二甲酸戊二醇基改性共聚酯酸封端酯化物和聚丁二酸丁二醇酯醇封端低聚物总质量的0.18wt％；

(3.2)将步骤(3.1)反应后得到的共酯化物转移至缩聚反应釜中，同时加入质量比为1:1的钛酸四丁酯与醋酸锑的混合物、质量比为1:1的磷酸三甲酯与烷基磷酸二酯的混合物和质量比为1:1的抗氧剂168与抗氧剂1010的混合物，在温度为240℃、压力为75Pa的高真空条件下进行熔融缩聚反应，直至搅拌机功率不再继续增加，产物粘度达到极限，即制得生物可降解低熔点热熔聚酯；其中，质量比为1:1的钛酸四丁酯与醋酸锑的混合物的加入量为共酯化物的0.18wt％，质量比为1:1的磷酸三甲酯与烷基磷酸二酯的混合物的加入量为共酯化物的0.18wt％，质量比为1:1的抗氧剂168与抗氧剂1010的混合物的加入量为共酯化物的0.18wt％。

最终制得的生物可降解低熔点热熔聚酯的熔点为78℃，特性粘度为1.05dL/g，拉伸强度为27MPa，断裂伸长率为410％，熔融粘度为35Pa·S，接缝强力为410N，拉伸剪切强度为7.2MPa，透光率为87％；

在无二氧化碳的空气中且温度为59℃、相对湿度为50％的条件下放置80天后，所述生物可降解低熔点热熔聚酯的生物分解率为90％，崩解率为93％。

Claims (10)

1.一种生物可降解低熔点热熔聚酯的制备方法，其特征在于：对苯二甲酸戊二醇基改性共聚酯酸封端酯化物与聚丁二酸丁二醇酯醇封端低聚物经熔融酯化、缩聚制得生物可降解低熔点热熔聚酯；

对苯二甲酸戊二醇基改性共聚酯酸封端酯化物是采用酸封端的方式，将对苯二甲酸、1,5-戊二醇和二醇改性单体按照酸醇比1.1～1.4混合后进行酯化反应得到；

二醇改性单体为1,4-环己烷二甲醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇或2-甲基-1,3-丙二醇。

2.根据权利要求1所述的一种生物可降解低熔点热熔聚酯的制备方法，其特征在于，具体制备步骤如下：

(1)对苯二甲酸戊二醇基改性共聚酯酸封端酯化物的合成

(1.1)将对苯二甲酸、1,5-戊二醇、二醇改性单体按照酸醇比1.1～1.4混合后加入到酯化反应釜，同时向酯化反应釜中加入催化剂；

(1.2)分两段酯化，首先在190～200℃进行熔融酯化反应1～2小时，然后升温至210～220℃继续反应，直至出水率达到95％以上；

(1.3)对苯二甲酸脱除：步骤(1.2)的酯化物经过130～160℃、0.5m～1m长的针刺型甬道，酯化物保持熔体状态收集至物料桶中，得到对苯二甲酸戊二醇基改性共聚酯酸封端酯化物；

(2)聚丁二酸丁二醇酯醇封端低聚物的合成

(2.1)将丁二酸和1,4-丁二醇按照醇酸比1.1～1.4混合后加入到酯化反应釜中，同时加入催化剂，在160～170℃进行熔融酯化反应，直至出水率达到90％以上，且酯化物采用端羧基滴定法测定端羧基转化率达到99％以上；

(2.2)将步骤(2.1)的酯化物放入缩聚反应釜中，补加催化剂，在温度为210～220℃、压力为500Pa以下的条件下继续反应15～60分钟得到聚丁二酸丁二醇酯醇封端低聚物；

(3)生物可降解低熔点热熔聚酯的合成

(3.1)将步骤(1)中制得的对苯二甲酸戊二醇基改性共聚酯酸封端酯化物和步骤(2)中制得的聚丁二酸丁二醇酯醇封端低聚物按照投料质量比1:9～3:7加入酯化反应釜中，同时加入催化剂，在210～220℃进行熔融酯化反应，直至不再有液体馏出，得到共酯化物；

(3.2)将步骤(3.1)反应后得到的共酯化物转移至缩聚反应釜中，同时加入催化剂、热稳定剂和抗氧剂，在温度为230～240℃、压力为100Pa以下的条件下进行熔融缩聚反应，直至搅拌机功率不再继续增加，产物粘度达到极限，即制得生物可降解低熔点热熔聚酯。

3.根据权利要求2所述的一种生物可降解低熔点热熔聚酯的制备方法，其特征在于，步骤(1.1)中二醇改性单体与1,5-戊二醇的摩尔比为1:9～3:7，催化剂的加入量为对苯二甲酸的0.08～0.13mol％。

4.根据权利要求2所述的一种生物可降解低熔点热熔聚酯的制备方法，其特征在于，步骤(2.1)中催化剂的加入量为丁二酸的0.08～0.13mol％，步骤(2.2)中补加的催化剂的量为丁二酸的0.08～0.13mol％。

5.根据权利要求2所述的一种生物可降解低熔点热熔聚酯的制备方法，其特征在于，步骤(3.1)中催化剂的加入量为对苯二甲酸戊二醇基改性共聚酯酸封端酯化物和聚丁二酸丁二醇酯醇封端低聚物总质量的0.15～0.2wt％。

6.根据权利要求2所述的一种生物可降解低熔点热熔聚酯的制备方法，其特征在于，步骤(3.2)中催化剂的加入量为共酯化物的0.15～0.2wt％，热稳定剂的加入量为共酯化物的0.15～0.2wt％，抗氧化剂的加入量为共酯化物的0.15～0.2wt％。

7.根据权利要求2所述的一种生物可降解低熔点热熔聚酯的制备方法，其特征在于，催化剂为钛酸四丁酯、乙二醇钛、三氧化二锑、乙二醇锑和醋酸锑中的一种或两种。

8.根据权利要求2所述的一种生物可降解低熔点热熔聚酯的制备方法，其特征在于，热稳定剂为磷酸三甲酯、亚磷酸三苯酯和烷基磷酸二酯中的一种或两种。

9.根据权利要求2所述的一种生物可降解低熔点热熔聚酯的制备方法，其特征在于，抗氧剂为抗氧剂168、抗氧剂285和抗氧剂1010中的一种以上。

10.根据权利要求2所述的一种生物可降解低熔点热熔聚酯的制备方法，其特征在于，所述生物可降解低熔点热熔聚酯的熔点为70～90℃，特性粘度为0.8～1.4dL/g；

按照GB/T 1040-1992标准测得的所述生物可降解低熔点热熔聚酯的拉伸强度为20～40MPa，断裂伸长率为300～500％；按照GB/T 22235-2008标准测得的所述生物可降解低熔点热熔聚酯的熔融粘度≥30Pa·S；按照FZ/T 01031-2016标准测得的所生物可降解低熔点热熔聚酯的接缝强力≥200N；按照GB/T-7124-2008标准，以拉伸模式进行拉伸剪切试验，所述生物可降解低熔点热熔聚酯与纺织品的拉伸剪切强度≥6MPa；按照GB/T 2410-2008标准测得的所述生物可降解低熔点热熔聚酯的透光率≥80％；

按照GB/T 19277.1-2011标准进行堆肥试验，在无二氧化碳的空气中且温度为56～60℃、相对湿度为50～55％的条件下放置45～90天后，所述生物可降解低熔点热熔聚酯的生物分解率≥80％，崩解率≥90％。

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