CN110407991B - 一种基于2,5-呋喃二甲酸聚酯和脂肪族聚碳酸酯的多嵌段共聚物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高分子材料领域，具体公开了一种基于2,5‑呋喃二甲酸聚酯和脂肪族聚碳酸酯的多嵌段共聚物及其制备方法，所述多嵌段共聚物的大分子链由若干个2,5‑呋喃二甲酸聚酯硬段(I)与若干个脂肪族聚碳酸酯软段(II)组成，且所述的2,5‑呋喃二甲酸聚酯硬段和脂肪族聚碳酸酯软段之间存在连接单元(III)；本发明通过调控软硬段单元比例，可得到从高阻隔性、高韧性、高力学强度的热塑性塑料到超韧性的热塑性塑料的性能各异的材料，满足不同的应用需求。本发明制备方法简单可行，有利于工业化应用。

Description

一种基于2,5-呋喃二甲酸聚酯和脂肪族聚碳酸酯的多嵌段共 聚物及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种基于2,5-呋喃二甲酸聚酯和脂肪族聚碳酸酯的多嵌段共聚物及其制备方法。
背景技术
2,5-呋喃二甲酸(FDCA)是一种来源于可再生生物质资源纤维素或半纤维素的生物基单体，其化学结构与石油基单体对苯二甲酸(TPA)类似，且含有刚性的芳香基团呋喃环。由FDCA与一系列二元醇聚合而得的聚酯，具有与TPA基聚酯相当的物理化学性能，因此可部分取代其应用以缓解目前石化资源匮乏以及二氧化碳排放量过高等问题。另外，FDCA基聚酯具有不同于TPA基聚酯的独特性能，如FDCA与乙二醇聚合而成的聚呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)与聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)相比，PEF具有更高的玻璃化转变温度和力学强度以及高1个数量级的气体阻隔性。然而，由于呋喃环中的氧原子赋予了PEF更强的极性以及呋喃环本身的不对称性，PEF的分子链段运动活性低，刚性强，其断裂伸长率和冲击强度分别仅为1％～5％和2.1kJ/m2，属于典型的脆性材料，严重制约了PEF在塑料包装行业中的应用。另外，聚呋喃二甲酸丙二醇酯(PPF)同样存在上述性脆的问题。因此，PEF和PPF须经过增韧改性，才具有使用价值。
目前，对PEF的增韧改性主要集中于引入柔性共聚组分。然而，PEF与脂肪族二元酸的无规共聚物尽管具有改善的韧性，但由于PEF自身结晶性差，共聚后结晶性进一步降低，其玻璃化温度、拉伸模量和强度下降过大。例如，对于将2,5-呋喃二甲酸、乙二醇与癸二酸共聚得到的聚(2,5-呋喃二甲酸/癸二酸乙二醇酯)(PESeF)(RSC Advances，2017,7:13789-13807)而言，当癸二酸的加入量达到70mol％时，其断裂伸长率达1500％，较PEF显著提高，但是拉伸强度仅为26MPa，较PEF降低64％。而且由于PEF与二元酸共聚不可避免使得呋喃环含量显著降低，导致气体阻隔性显著下降，这不利于在改性的同时保持高阻隔性。
PEF与脂肪族α-ω-二元醇或脂环族环己烷二元醇(CHDM)的无规共聚物可在改善PEF拉伸韧性的同时保持高的力学强度和刚性以及气体阻隔性，但是冲击热性的改善效果非常有限，有待进一步提高。例如，相对于PEF，当引入10mol％的1,5-戊二醇单体，所形成的聚(2,5-呋喃二甲酸乙二醇-co-1,5-戊二醇)(PEPeF)(Biomacromolecules,2019,20:353-364)共聚酯的断裂伸长率明显提高(115％vs 4％)，同时保持高的拉伸模量(3.27GPa vs3.34GPa)和强度(83vs 82MPa)以及氧气气体阻隔性(0.0046vs 0.0041 barrer)，但冲击强度仅比PEF提高了1.4倍(3.0kJ/m2vs 2.1kJ/m2)；引入75mol％的1,4-环己烷二元醇单体(Green Chemistry,2016,18:5142-5150)也可在明显改善PEF拉伸韧性的同时保持高的拉伸模量和强度以及气体阻隔性，但对冲击韧性的改善同样有限，其冲击强度仅比PEF提高了1.3倍(4.0kg·cm/cm vs 3.1kg·cm/cm)。
相比于无规共聚物，嵌段共聚物体系由于软、硬段不相容而形成的“海岛”结构可保持硬段的力学强度和软段的柔性。例如中国专利申请文献CN108997568A公开了以聚醚二元醇PTMG为共聚大单体，通过熔融缩聚法合成的PEF-mb-PTMG多嵌段共聚物，通过调控PTMG软段含量，可极大地提高其拉伸和冲击韧性，得到从韧性塑料到热塑性弹性体的性能各异的材料。其中，PEF-mb-PTMG1K-35样品的冲击韧性达到52.8kJ/m2，较PEF提高了25.1倍，同时保持较高的力学强度。但是，由于PTMG的气体阻隔性差，引入PTMG不可避免导致PEF-mb-PTMG气体阻隔性大幅降低。
综上所述，在增韧PEF和PPF方面，目前仍存在一定的不足，主要表现为通过与柔性α-ω-二元醇或脂环族环己烷二元醇无规共聚，可使得PEF的拉伸韧性改善的同时保持较高的拉伸模量以及强度和气体阻隔性，但对冲击韧性的改善效果非常有限；通过与聚醚二元醇嵌段共聚，可使得PEF的拉伸和冲击韧性明显改善，但气体阻隔性显著降低。因此，选取合适的柔性软段制备出高拉伸、冲击韧性以及气体阻隔性的2,5-呋喃二甲酸基新材料，是一个亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种基于2,5-呋喃二甲酸聚酯和脂肪族聚碳酸酯的多嵌段共聚物及其制备方法，通过将2,5-呋喃二甲酸聚酯硬段与脂肪族聚碳酸酯软段共聚，不仅可以得到高气体阻隔性、高韧性、高力学强度的热塑性塑料，还可以超韧性热塑性塑料，满足了不同包装市场的应用需求。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种基于2,5-呋喃二甲酸聚酯和脂肪族聚碳酸酯的多嵌段共聚物，其大分子链由若干个2,5-呋喃二甲酸聚酯硬段与若干个脂肪族聚碳酸酯软段组成，所述2,5-呋喃二甲酸聚酯硬段和脂肪族聚碳酸酯软段之间存在连接单元；
所述的2,5-呋喃二甲酸聚酯硬段的结构如下式(I)所示：
Figure BDA0002106603100000031
式(I)中，R1选自
Figure BDA0002106603100000032
中的至少一种；x为大于等于1的整数；
所述的脂肪族聚碳酸酯软段的数均分子量为300～6000g/mol，其结构如下式(II)所示：
Figure BDA0002106603100000041
式(II)中，R2选自
Figure BDA0002106603100000042
中的至少一种；y为1～60的整数；
所述连接单元的结构如下式(III)所示：
Figure BDA0002106603100000043
式(III)中，R3为二异氰酸酯的烃基残基。
本发明方法选择出合适的脂肪族聚碳酸酯软段引入2,5-呋喃二甲酸聚酯硬段中，再通过调控多嵌段共聚物中2,5-呋喃二甲酸聚酯硬段和脂肪族聚碳酸酯软段结构单元的质量比例，从而得到了从高气体阻隔性、高韧性、高力学强度的热塑性塑料到超韧性热塑性塑料的性能各异的材料，满足了不同的应用需求。
作为优选，所述的脂肪族聚碳酸酯软段的分子量为1000～5000g/mol。
这是由于当脂肪族聚碳酸酯软段分子量低于1000g/mol，其单元长度内提供的柔韧性不足，且热稳定性差，不利于所述多嵌段共聚物材料的力学性能；当脂肪族聚碳酸酯软段分子量超过5000g/mol，其单元长度过大，结晶性太强，导致其与2,5-呋喃二甲酸聚酯硬段的相容性太差，相分离程度太高，此种结构上的缺陷反而不利于所述多嵌段共聚物材料的力学性能。
进一步优选，所述脂肪族聚碳酸酯软段的分子量为2000-4000g/mol。
作为优选，所述的2,5-呋喃二甲酸聚酯硬段为聚呋喃二甲酸乙二醇酯、聚呋喃二甲酸1,3-丙二醇酯或聚呋喃二甲酸1,4-丁二醇酯。
所述的脂肪族聚碳酸酯软段为聚碳酸1,4-丁二醇酯、聚碳酸1,5-戊二醇酯、聚碳酸1,6-己二醇酯、聚碳酸1,8-辛二醇酯、聚碳酸1,10-癸二醇酯、聚碳酸1,5-戊二醇-co-1,6-己二醇酯、聚碳酸1,4-丁二醇-co-1,6-己二醇酯、聚碳酸1,4-丁二醇-co-1,5-戊二醇酯、聚碳酸1,4-丁二醇-co-1,8-辛二醇酯、聚碳酸1,4-丁二醇-co-1,10-癸二醇酯、聚碳酸1,5-戊二醇-co-1,8-辛二醇酯、聚碳酸1,5-戊二醇-co-1,10-癸二醇酯、聚碳酸1,6-己二醇-co-1,8-辛二醇酯或聚碳酸1,6-己二醇-co-1,10-癸二醇酯。
进一步优选，所述的脂肪族聚碳酸酯软段为聚碳酸1,6-己二醇酯或聚碳酸1,5-戊二醇-co-1,6-己二醇酯。
所述的脂肪族聚碳酸酯软段占多嵌段共聚物的1～50wt％。
其中，所述的脂肪族聚碳酸酯软段占多嵌段共聚物的1-20wt％，在此条件下制得的多嵌段共聚物材料具有高阻隔性、高韧性和高力学强度，其氧气和二氧化碳渗透系数均低于0.03barrer，断裂伸长率不低于30％，冲击强度不低于3kJ/m2，同时保持高的拉伸强度，拉伸强度不低于50MPa。
所述的脂肪族聚碳酸酯软段占多嵌段共聚物的20-30wt％，在此条件下制得的多嵌段共聚物材料具有高拉伸强度和高冲击韧性，其冲击强度不低于10kJ/m2，同时保持高的拉伸强度，拉伸强度不低于40MPa。
所述的脂肪族聚碳酸酯软段占多嵌段共聚物的30-50wt％，在此条件下制得的多嵌段共聚物材料具有超高的冲击韧性，其冲击强度不低于40kJ/m2，同时还能保持较高的拉伸强度，拉伸强度不低于20MPa。
由此可知，本发明可以通过调控多嵌段共聚物中软硬段结构单元的质量比例，可合成出从高阻隔性、高韧性、高力学强度的热塑性塑料到超韧性的热塑性塑料等性能各异的材料，满足了不同的应用需求。
本发明还提供了上述基于2,5-呋喃二甲酸聚酯和脂肪族聚碳酸酯的多嵌段共聚物的制备方法，包括如下步骤：
(1)在催化剂A的作用下，单体a、单体b进行酯化/酯交换反应，然后在催化剂B的作用下升温并进行减压缩聚反应，得到2,5-呋喃二甲酸聚酯二元醇预聚物X；
(2)将2,5-呋喃二甲酸聚酯二元醇预聚物X与羟基封端的脂肪族聚碳酸酯c在扩链剂的作用下进行扩链反应，即得所述的多嵌段共聚物；
步骤(1)中，所述的单体a为2,5-呋喃二甲酸、2,5-呋喃二甲酸二酯或其混合物；其中，2,5-呋喃二甲酸二酯为2,5-呋喃二甲酸二甲酯或2,5-呋喃二甲酸二乙酯。
所述的单体b为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、二甘醇中的至少一种；所述的单体a与单体b的摩尔比为1：1.1～3。
所述的催化剂A为钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、辛酸亚锡、草酸亚锡、二丁基氧化锡、醋酸锂、醋酸钾、醋酸钙、醋酸镁、醋酸钡、醋酸锌、醋酸钴、醋酸锑、醋酸铅、醋酸锰、二氧化硅/二氧化钛复合物、二氧化硅/二氧化钛/含氮化合物复合物或二氧化硅/二氧化钛/含磷化合物复合物中的至少一种。
所述的催化剂B为钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、乙二醇钛、乙酰丙酮钛、乙二醇锑、三氧化二锑、醋酸锑、醋酸锌、醋酸锰、醋酸铅、醋酸钙、醋酸钴、醋酸钾、醋酸镁、醋酸钡、醋酸锂、二氧化硅/二氧化钛复合物、二氧化硅/二氧化钛/含氮化合物复合物或二氧化硅/二氧化钛/含磷化合物复合物中的至少一种。
所述的催化剂A和催化剂B的用量均为单体a用量的0.005～1wt％。
所述酯化/酯交换反应的温度为150～210℃，反应时间为1～10h；所述减压缩聚反应的温度为180～250℃，体系压力≤200Pa，缩聚时间为1～10h。
优选地，所述酯化/酯交换反应中加入助剂，所述助剂的用量为单体a用量的0.1～20wt％；所述助剂为热稳定剂、光稳定剂或无机填料中的一种或几种。
步骤(2)中，所述的脂肪族聚碳酸酯c为聚碳酸1,4-丁二醇酯二醇、聚碳酸1,5-戊二醇酯二醇、聚碳酸1,6-己二醇酯二醇、聚碳酸1,8-辛二醇酯二醇、聚碳酸1,10-癸二醇酯二醇、聚碳酸1,5-戊二醇-co-1,6-己二醇酯二醇、聚碳酸1,4-丁二醇-co-1,6-己二醇酯二醇、聚碳酸1,4-丁二醇-co-1,5-戊二醇酯二醇、聚碳酸1,4-丁二醇-co-1,8-辛二醇酯二醇、聚碳酸1,4-丁二醇-co-1,10-癸二醇酯二醇、聚碳酸1,5-戊二醇-co-1,8-辛二醇酯二醇、聚碳酸1,5-戊二醇-co-1,10-癸二醇酯二醇、聚碳酸1,6-己二醇-co-1,8-辛二醇酯二醇、聚碳酸1,6-己二醇-co-1,10-癸二醇酯二醇中的至少一种。
所述的脂肪族聚碳酸酯c的用量占反应物总量的0.5～99wt％。
所述的扩链剂为六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯或二环己基甲烷二异氰酸酯中的至少一种。
所述扩链剂中的异氰酸酯基与2,5-呋喃二甲酸聚酯二元醇预聚物X和脂肪族聚碳酸酯二元醇c中的端羟基的摩尔比为1～1.2：1。
所述扩链反应的温度为180～280℃，反应时间为5～120min。
优选地，所述扩链反应中加入助剂，所述助剂的用量为2,5-呋喃二甲酸聚酯用量的0.1～20wt％；所述助剂为热稳定剂、光稳定剂或无机填料中的一种或几种。加入助剂后可进一步提升产物性能。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明制备所述基于2,5-呋喃二甲酸聚酯和脂肪族聚碳酸酯的多嵌段共聚物，是以2,5-呋喃二甲酸或其二酯、乙二醇、1,3-丙二醇或丁二醇等与常用的脂肪族聚碳酸酯为原料制备，制备方法简单易行且成本低，有利于工业化应用。
(2)本发明制备所述基于2,5-呋喃二甲酸聚酯和脂肪族聚碳酸酯的多嵌段共聚物，当引入1-20wt％的脂肪族聚碳酸酯软段，其氧气和二氧化碳渗透系数均低于0.03barrer，断裂伸长率不低于30％，冲击强度不低于3kJ/m2，同时保持高的拉伸强度，拉伸强度不低于50MPa，属高阻隔性、高韧性、高力学强度的热塑性塑料。
(3)本发明制备的基于2,5-呋喃二甲酸聚酯和脂肪族聚碳酸酯的多嵌段共聚物，当引入30-50wt％的脂肪族聚碳酸酯软段，其冲击强度强度不低于40kJ/m2，同时保持较高的拉伸强度，拉伸强度不低于20MPa，属超高韧性的热塑性塑料。
(4)本发明制备的基于2,5-呋喃二甲酸聚酯和脂肪族聚碳酸酯的多嵌段共聚物，可通过投料比调控软硬段结构单元含量的不同，制得的塑料可以满足不同的包装市场需求。
附图说明
图1为对比例1以及实施例2和4～5制备的样品的核磁谱图；
图2为对比例1以及实施例2、5制备的样品的拉伸曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步具体描述本发明。以下实施例仅用于说明本发明，但本发明不限制于这些实施例。
性能检测方法：
特性粘数：采用杭州中旺自动粘度仪测定实施例样品的特性粘数，测试温度为25℃，所用溶剂为苯酚/四氯乙烷(质量比w/w＝3/2)。
结构表征：采用Bruker AC-80 400M核磁共振仪测试聚合物结构，以氘代三氟乙酸为溶剂，四甲基硅烷为内标。
力学性能：采用HaakeMiniJet II微型注塑机制备厚2mm、宽4mm的哑铃型样条。根据ASTM D638标准，采用德国Zwick公司Roell Z020型号万能材料试验机，在25℃和10mm/min的拉伸速率条件下进行拉伸测试。每个样品测试5个样条，取其平均值作为测试结果。对脆性断裂的样品，如PEF，以断裂强度表示拉伸强度，对其他出现屈服现象的韧性断裂的样品，以拉伸屈服强度表示其拉伸强度。
冲击性能：采用HaakeMiniJet II微型注塑机制备长80mm、宽10mm、厚4mm的长方体样条，并事先于CEAST缺口机上打出2mm深的V型缺口，使用CEAST摆锤冲击仪上进行缺口悬臂梁冲击试验，冲击锤能量为5.5J。每个样品测试5个样条，取其平均值作为测试结果。
气体阻隔性：采用平板硫化机将样品热压成膜。在1atm、23℃以及高纯度氧气和二氧化碳的条件下测定样品膜的氧气和二氧化碳渗透系数。每个样品测试3张经热压成型的样品模，取其平均值作为测试结果。
对比例1
(1)向氮气氛围的反应器中加入66.28g 2,5-呋喃二甲酸二甲酯、44.67g乙二醇和0.1g钛酸四丁酯，于170℃反应1小时，180℃反应1小时，190℃反应1小时，200℃反应1小时得到酯交换产物；
(2)向步骤(1)中所得的酯交换产物中加入0.1g乙二醇锑，在240℃、高真空(≦133Pa)的条件下缩聚3小时，得到聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯，记为PEF，其性能见表1。
对比例2
(1)向氮气氛围的反应器中加入70g 2,5-呋喃二甲酸二甲酯、47.17g乙二醇，23.1g分子量为2000g/mol的羟基封端聚碳酸1,5-戊二醇-co-1,6-己二醇酯(其中，聚碳酸1,5-戊二醇酯二元醇链节摩尔分数为45mol％)和0.1g钛酸四丁酯，于170℃反应1小时，180℃反应1小时，190℃反应1小时，200℃反应1小时得到酯交换产物；
(2)向步骤(1)中所得的酯交换产物中加入0.1g钛酸四丁酯，在240℃、高真空(≦133Pa)的条件下缩聚3小时，得到多嵌段共聚物。
经氢谱核磁测定，聚碳酸1,5-戊二醇-co-1,6-己二醇酯软段组分占共聚物质量分数的35％，记为PECF-35，其性能见表1。
对比例3
(1)向氮气氛围的反应器中加入66.28g 2,5-呋喃二甲酸二甲酯、44.67g乙二醇，16.4g分子量为1000g/mol的聚四氢呋喃二元醇和0.15g钛酸四丁酯，于170℃反应1小时，180℃反应1小时，190℃反应1小时，200℃反应1小时得到酯化产物；
(2)向步骤(1)中所得的酯化产物中加入0.1g钛酸四丁酯，在240℃、高真空(≦133Pa)的条件下缩聚3小时，得到聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇-mb-聚四氢呋喃嵌段共聚物。
经氢谱核磁测定，聚四氢呋喃软段组分占共聚物质量分数的20％，记为PEF-mb-PTMG20，其性能见表1。
实施例1
(1)向氮气氛围的反应器中加入70g 2,5-呋喃二甲酸二甲酯、50g乙二醇和0.1g二氧化硅/二氧化钛复合物，于190℃反应1小时，200℃反应4小时得到酯交换产物；然后加入0.08g乙二醇锑并在240℃、高真空(≦133Pa)的条件下缩聚3小时，得到预聚物X。
(2)向步骤(1)中所得的预聚物X中加入8g分子量为4000g/mol的羟基封端的聚碳酸1,6-己二醇酯以及扩链剂六亚甲基二异氰酸酯进行扩链反应，扩链剂用量为反应体系中预聚物X和羟基封端聚碳酸1,6-己二醇酯总摩尔量的1.06倍，在230℃的条件下扩链15min后，得到最终产物。
经氢谱核磁测定，聚碳酸1,6-己二醇酯软段占共聚物质量分数的10％，记为PEF-mb-PHC4K10，其性能见表1。
实施例2
(1)向氮气氛围的反应器中加入70g 2,5-呋喃二甲酸二甲酯、50g乙二醇和0.1g二氧化硅/二氧化钛复合物，于190℃反应1小时，200℃反应4小时得到酯交换产物；然后加入0.08g乙二醇锑并在240℃、高真空(≦133Pa)的条件下缩聚3小时，得到预聚物X。
(2)向步骤(1)中所得的预聚物X中加入13g分子量为4000g/mol的羟基封端聚碳酸1,6-己二醇酯以及扩链剂六亚甲基二异氰酸酯进行扩链反应，扩链剂用量为反应体系中预聚物X和羟基封端聚碳酸1,6-己二醇酯总摩尔量的1.06倍。在230℃的条件下扩链15min后，得到最终产物。
经氢谱核磁测定，聚碳酸1,6-己二醇酯软段占共聚物质量分数的15％，记为PEF-mb-PHC4K15，其性能见表1。
实施例3
(1)向氮气氛围的反应器中加入70g 2,5-呋喃二甲酸二甲酯、60g乙二醇和0.3g二氧化硅/二氧化钛复合物，于190℃反应1小时，200℃反应4小时得到酯交换产物；然后加入0.08g氧化锑并在240℃、高真空(≦133Pa)的条件下缩聚3小时，得到预聚物X。
(2)向步骤(1)中所得的预聚物X中加入24g分子量为2000g/mol的羟基封端聚碳酸1,5-戊二醇-co-1,6-己二醇酯(其中，聚碳酸1,5-戊二醇酯二元醇链节摩尔分数为45mol％)以及扩链剂六亚甲基二异氰酸酯进行扩链反应，扩链剂用量为反应体系中预聚物X和羟基封端聚碳酸1,5-戊二醇-co-1,6-己二醇酯总摩尔量的1.06倍。在230℃的条件下扩链15min后，得到最终产物。
经氢谱核磁测定，聚碳酸1,5-戊二醇-co-1,6-己二醇酯软段占共聚物质量分数的30％，记为PEF-mb-PPeHC2K25，其性能见表1。
实施例4
(1)向氮气氛围的反应器中加入70g 2,5-呋喃二甲酸二甲酯、60g乙二醇和0.3g二氧化硅/二氧化钛复合物，于190℃反应1小时，200℃反应4小时得到酯交换产物；然后加入0.08g氧化锑并在240℃、高真空(≦133Pa)的条件下缩聚3小时，得到预聚物X。
(2)向步骤(1)中所得的预聚物X中加入30g分子量为2000g/mol的羟基封端聚碳酸1,5-戊二醇-co-1,6-己二醇酯(其中，聚碳酸1,5-戊二醇酯二元醇链节摩尔分数为45mol％)以及扩链剂六亚甲基二异氰酸酯进行扩链反应，扩链剂用量为反应体系中预聚物X和羟基封端聚碳酸1,5-戊二醇-co-1,6-己二醇酯总摩尔量的1.06倍。在230℃的条件下扩链15min后，得到最终产物。
经氢谱核磁测定，聚碳酸1,5-戊二醇-co-1,6-己二醇酯软段占共聚物质量分数的30％，记为PEF-mb-PPeHC2K29，其性能见表1。
实施例5
(1)向氮气氛围的反应器中加入70g 2,5-呋喃二甲酸二甲酯、56g乙二醇和0.3g二氧化硅/二氧化钛复合物，于190℃反应1小时，200℃反应4小时得到酯交换产物；然后加入0.08g氧化锑并在240℃、高真空(≦133Pa)的条件下缩聚3小时，得到预聚物X。
(2)向步骤(1)中所得的预聚物X中加入47g分子量为2000g/mol的羟基封端聚碳酸1,5-戊二醇-co-1,6-己二醇酯(其中，聚碳酸1,5-戊二醇酯二元醇链节摩尔分数为45mol％)以及扩链剂六亚甲基二异氰酸酯进行扩链反应，扩链剂用量为反应体系中预聚物X和羟基封端聚碳酸1,5-戊二醇-co-1,6-己二醇酯总摩尔量的1.06倍。在230℃的条件下扩链15min后，得到最终产物。
经氢谱核磁测定，聚碳酸1,5-戊二醇-co-1,6-己二醇酯软段占共聚物质量分数的40％，记为PEF-mb-PPeHC2K42，其性能见表1。
表1
Figure BDA0002106603100000131
对对比例1～3和实施例1～5制备的样品进行特性粘数测试，其结果如表1所示。测试结果表明合成的样品特性粘数均超过0.8dL/g，说明成功合成了高分子量的多嵌段共聚物。
对以上制备的样品进行核磁测试，对比例1、实施例2、4、5结果如图1所示。测试结果表明δ＝7.46ppm处的谱峰对应于呋喃环上的H原子(F)的化学位移；δ＝4.88ppm处的谱峰处对应的是EF链节中与酯基相连的亚甲基上H原子(a)的化学位移；δ＝4.76ppm处(b)和δ＝4.25ppm处(c)的谱峰对应的是二甘醇(DEGF)链节；δ＝4.38ppm处和δ＝1.88ppm处的谱峰分别对应于聚碳酸1,5-戊二醇-co-1,6-己二醇酯(PPeHC)软段中PeC链节或HC链节中与碳酸酯基相连的亚甲基上H原子(d)和与碳酸酯基相邻的亚甲基上H原子(e)；δ＝1.63ppm处和δ＝1.58ppm处的谱峰分别对应于PPeHC软段中PeC链节和HC链节中最中间亚甲基上H原子(f)和(g)。值得注意的是，多嵌段共聚物的呋喃环上的H原子谱峰(F)和与碳酸酯基相连的亚甲基上H原子谱峰(d)均没有出现分峰现象，结合特性粘数的测试结果以及反应过程中明显的爬杆现象，说明成功合成了相应的多嵌段共聚物材料。
对以上制备的样品进行拉伸性能和缺口冲击强度测试，其结果如表1所示，实施例2、5及对比例1的拉伸曲线如图2所示。PEF聚酯的拉伸过程无屈服现象，呈典型的硬而脆的特性，其拉伸强度为84MPa，断裂伸长率仅3％，冲击强度仅2.1kJ/m2。然而，对于PEF-mb-PHC4K多嵌段共聚物而言，当PHC4K组分含量处于10-15wt％时，所得多嵌段共聚酯的断裂伸长率和冲击强度分别比纯PEF增加11-18倍和1.7-1.9倍，同时可保持高的拉伸强度(65-70MPa)和气体阻隔性，其氧气阻隔性与PET相当，二氧化碳阻隔性明显高于PET，说明合成了高气体阻隔性、高韧性、高力学强度的多嵌段共聚物材料。
对于PEF-mb-PPeHC2K多嵌段共聚物而言，当PPeHC2K组分含量为25-30wt％时，所得多嵌段共聚酯的冲击强度达到11.6-14.2kJ/m2，较PEF提高5.5-6.8倍，同时拉伸强度高于40MPa；当PPeHC2K组分含量提高至40wt％时，所得多嵌段共聚物的冲击强度高达78.1kJ/m2，较PEF提高37倍，同时拉伸强度为24MPa，说明合成了超韧性的热塑性塑料。
在相同共聚物组成下，与对比例3合成的PEF-mb-PTMG20相比，实施例2合成的PEF-mb-PHC4K15样品具有明显更高的冲击韧性和气体阻隔性；与对比例2通过酯交换-熔融缩聚法合成的PECF35相比，通过本发明方法合成的PEF-mb-PPeHC2K30具有明显更高的冲击性能。
以上结果均说明本发明方法通过调控多嵌段共聚物中软硬段结构单元的质量比例，可合成从高气体阻隔性、高韧性、高力学强度的热塑性塑料到超韧性的热塑性塑料的性能各异的材料，满足不同的应用需求。
实施例6
(1)向氮气氛围的反应器中加入68g 2,5-呋喃二甲酸二甲酯、60g乙二醇和0.12g钛酸异丙酯以及0.25g热稳定剂1010，于170℃反应1小时，180℃反应1小时，190℃反应1小时，200℃反应2小时得到酯化产物；然后加入0.08g氧化锑并在230℃、高真空(≦133Pa)的条件下缩聚2小时，得到预聚物X；
(2)向步骤(1)中所得的预聚物X中加入28g分子量为3000g/mol的羟基封端聚碳酸1,6-己二醇酯以及扩链剂六亚甲基二异氰酸酯进行扩链反应，扩链剂用量为反应体系中预聚物X和羟基封端聚碳酸1,6-己二醇酯总摩尔量的1.08倍。在230℃的条件下扩链30min后，得到最终产物。
经测试，产物的特性粘数为0.92dL/g，拉伸强度为46MPa，冲击强度为12.8kJ/m2。
实施例7
(1)向氮气氛围的反应器中加入70g 2,5-呋喃二甲酸、60g 1.3-丙二醇和0.1g二丁基氧化锡，于190℃反应1小时，200℃反应4小时得到酯交换产物；然后加入0.08g乙二醇锑并在240℃、高真空(≦133Pa)的条件下缩聚2小时，得到预聚物X；
(2)向步骤(1)中所得的预聚物X中加入35g分子量为4000g/mol的羟基封端聚碳酸1,6-己二醇酯以及扩链剂六亚甲基二异氰酸酯进行扩链反应，扩链剂用量为反应体系中预聚物X和羟基封端聚碳酸1,6-己二醇酯总摩尔量的1.06倍。在230℃的条件下扩链30min后，得到最终产物。
经检测，产物的特性粘数为0.99dL/g，产物的拉伸强度为42MPa，冲击强度为13.9kJ/m2。

Claims (8)

1.一种基于2,5-呋喃二甲酸聚酯和脂肪族聚碳酸酯的多嵌段共聚物，其特征在于，其大分子链由若干个2,5-呋喃二甲酸聚酯硬段与若干个脂肪族聚碳酸酯软段组成，所述2,5-呋喃二甲酸聚酯硬段和脂肪族聚碳酸酯软段之间存在连接单元；
所述的脂肪族聚碳酸酯软段占多嵌段共聚物的1～50wt％；
所述的2,5-呋喃二甲酸聚酯硬段的结构如下式(I)所示：
Figure FDA0002480465810000011
式(I)中，R1选自—(CH2)2-4—、—CH2CH2OCH2CH2—中的至少一种；
x为大于等于1的整数；
所述的脂肪族聚碳酸酯软段的数均分子量为300～6000g/mol，其结构如下式(II)所示：
Figure FDA0002480465810000012
式(II)中，R2选自—(CH2)n—中的至少一种，n＝4～10；y为1～60的整数；
所述连接单元的结构如下式(III)所示：
Figure FDA0002480465810000013
式(III)中，R3为二异氰酸酯的烃基残基。
2.根据权利要求1所述的基于2,5-呋喃二甲酸聚酯和脂肪族聚碳酸酯的多嵌段共聚物，其特征在于，所述的脂肪族聚碳酸酯软段的分子量为1000～5000g/mol。
3.根据权利要求1所述的基于2,5-呋喃二甲酸聚酯和脂肪族聚碳酸酯的多嵌段共聚物，其特征在于，所述的2,5-呋喃二甲酸聚酯硬段为聚呋喃二甲酸乙二醇酯、聚呋喃二甲酸-1,3-丙二醇酯或聚呋喃二甲酸-1,4-丁二醇酯；
所述的脂肪族聚碳酸酯软段为聚碳酸-1,4-丁二醇酯、聚碳酸-1,5-戊二醇酯、聚碳酸-1,6-己二醇酯、聚碳酸-1,8-辛二醇酯、聚碳酸-1,10-癸二醇酯、聚碳酸-1,5-戊二醇-co-1,6-己二醇酯、聚碳酸-1,4-丁二醇-co-1,6-己二醇酯、聚碳酸-1,4-丁二醇-co-1,5-戊二醇酯、聚碳酸-1,4-丁二醇-co-1,8-辛二醇酯、聚碳酸-1,4-丁二醇-co-1,10-癸二醇酯、聚碳酸-1,5-戊二醇-co-1,8-辛二醇酯、聚碳酸-1,5-戊二醇-co-1,10-癸二醇酯、聚碳酸-1,6-己二醇-co-1,8-辛二醇酯或聚碳酸-1,6-己二醇-co-1,10-癸二醇酯。
4.根据权利要求1～3任一项所述的基于2,5-呋喃二甲酸聚酯和脂肪族聚碳酸酯的多嵌段共聚物的制备方法，包括如下步骤：
(1)在催化剂A的作用下，单体a、单体b进行酯化和/或酯交换反应，然后在催化剂B的作用下升温并进行减压缩聚反应，得到2,5-呋喃二甲酸聚酯二元醇预聚物X；
(2)将2,5-呋喃二甲酸聚酯二元醇预聚物X与羟基封端的脂肪族聚碳酸酯c在扩链剂的作用下进行扩链反应，得到所述的多嵌段共聚物；
所述的单体a为2,5-呋喃二甲酸、2,5-呋喃二甲酸二酯或其混合物；
所述的单体b为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇中的至少一种；
所述的羟基封端脂肪族聚碳酸酯c为聚碳酸-1,4-丁二醇酯二醇、聚碳酸-1,5-戊二醇酯二醇、聚碳酸-1,6-己二醇酯二醇、聚碳酸-1,8-辛二醇酯二醇、聚碳酸-1,10-癸二醇酯二醇、聚碳酸-1,5-戊二醇-co-1,6-己二醇酯二醇、聚碳酸-1,4-丁二醇-co-1,6-己二醇酯二醇、聚碳酸-1,4-丁二醇-co-1,5-戊二醇酯二醇、聚碳酸-1,4-丁二醇-co-1,8-辛二醇酯二醇、聚碳酸-1,4-丁二醇-co-1,10-癸二醇酯二醇、聚碳酸-1,5-戊二醇-co-1,8-辛二醇酯二醇、聚碳酸-1,5-戊二醇-co-1,10-癸二醇酯二醇、聚碳酸-1,6-己二醇-co-1,8-辛二醇酯二醇、聚碳酸-1,6-己二醇-co-1,10-癸二醇酯二醇中的至少一种；
所述的扩链剂为六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的至少一种；
所述的催化剂A为钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、辛酸亚锡、草酸亚锡、二丁基氧化锡、醋酸锂、醋酸钾、醋酸钙、醋酸镁、醋酸钡、醋酸锌、醋酸钴、醋酸锑、醋酸铅、醋酸锰、二氧化硅/二氧化钛复合物、二氧化硅/二氧化钛/含氮化合物复合物、二氧化硅/二氧化钛/含磷化合物复合物中的至少一种；
所述的催化剂B为钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、乙二醇钛、乙酰丙酮钛、乙二醇锑、三氧化二锑、醋酸锑、醋酸锌、醋酸锰、醋酸铅、醋酸钙、醋酸钴、醋酸钾、醋酸镁、醋酸钡、醋酸锂、二氧化硅/二氧化钛复合物、二氧化硅/二氧化钛/含氮化合物复合物、二氧化硅/二氧化钛/含磷化合物复合物中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的基于2,5-呋喃二甲酸聚酯和脂肪族聚碳酸酯的多嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，所述的催化剂A和催化剂B的用量均为单体a用量的0.005～1wt％。
6.根据权利要求4所述的基于2,5-呋喃二甲酸聚酯和脂肪族聚碳酸酯的多嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述酯化和/或酯交换反应的温度为150～210℃，反应时间为1～10h；所述减压缩聚反应的温度为180～250℃，体系压力≤200Pa，缩聚时间为1～10h。
7.根据权利要求4所述的基于2,5-呋喃二甲酸聚酯和脂肪族聚碳酸酯的多嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述扩链反应的温度为160～240℃，反应时间为5～120min；
所述扩链剂中的异氰酸酯基与2,5-呋喃二甲酸聚酯二元醇预聚物X和羟基封端的脂肪族聚碳酸酯c中的端羟基的摩尔比为1～1.2：1。
8.根据权利要求4所述的基于2,5-呋喃二甲酸聚酯和脂肪族聚碳酸酯的多嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述酯化和/或酯交换反应中加入助剂，所述助剂的用量为单体a用量的0.1～20wt％；
步骤(2)中，所述扩链反应中加入助剂，所述助剂的用量为2,5-呋喃二甲酸聚酯用量的0.1～20wt％；
所述助剂为热稳定剂、光稳定剂或无机填料中的一种或几种。
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102528747B1 (ko) * 2019-11-29 2023-05-03 롯데케미칼 주식회사 향상된 내열성 및 내충격성을 가진 바이오 유래 고분자 수지 조성물 및 그 제조방법
CN111303390A (zh) * 2020-03-25 2020-06-19 浙江大学 一种可生物降解聚酯-碳酸酯弹性体及其制备方法
WO2021252080A1 (en) * 2020-06-10 2021-12-16 Dow Global Technologies Llc Composition having polyol and isocyanate
CN112175176A (zh) * 2020-10-26 2021-01-05 徐州工程学院 一种海水可降解呋喃二甲酸共聚酯及制备方法
CN114790273B (zh) * 2021-01-25 2024-02-02 中国科学院大连化学物理研究所 聚氨酯、高固含量水性聚氨酯乳液及其制备方法
CN113968962B (zh) * 2021-12-07 2023-04-18 胜华新能源科技(东营)有限公司 高强度高模量聚酯-聚碳酸酯共聚物、其制备方法及应用
CN113956451A (zh) * 2021-12-07 2022-01-21 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 可降解高气体阻隔性聚酯-聚碳酸酯共聚物、制法及应用
CN114752044A (zh) * 2022-04-07 2022-07-15 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 一种生物基可降解多嵌段共聚酯弹性体及其制备方法
CN115850671A (zh) * 2022-11-22 2023-03-28 青岛科技大学 一种聚2，5-呋喃二甲酸醇酯基热塑性聚酯弹性体及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106280328A (zh) * 2016-08-04 2017-01-04 浙江大学 兼具延展性和冲击韧性的聚乳酸组合物及其制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3020811B1 (fr) * 2014-05-09 2016-06-10 Roquette Freres Polyesters aromatiques thermoplastiques comprenant des motifs tetrahydrofuranedimethanol et acide furanedicarboxylique

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106280328A (zh) * 2016-08-04 2017-01-04 浙江大学 兼具延展性和冲击韧性的聚乳酸组合物及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Biobased poly(ethylene-co-hexamethylene 2,5-furandicarboxylate)(PEHF) copolyesters with superior tensile properties;Hongzhou Xie etc.;《Ind. Eng. Chem. Res. 》;20180910;第57卷(第39期);第13094-13102页 *
二异氰酸酯扩链聚2,5-呋喃二甲酸乙二酯;曹小玉;《高分子材料科学与工程》;20170130;第33卷(第1期);第1-6页 *

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