CN113956451A - 可降解高气体阻隔性聚酯-聚碳酸酯共聚物、制法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可降解高气体阻隔性聚酯‑聚碳酸酯共聚物、制法及应用。所述可降解高气体阻隔性聚酯‑聚碳酸酯共聚物的结构式如下：
R1为生物基芳香族二元酸的结构单元，R2、R3、R4为环状二元醇，或者脂肪二元醇与环状二元醇组合的结构单元，x、y、z均为1～10的整数，m为15～150的整数；该生物基芳香族二元酸包括噻吩二甲酸；该环状二元醇包括三环癸烷二甲醇、三环癸烷二醇、四环二醇中的任意一种或两种以上的组合。本发明的可降解高气体阻隔性聚酯‑聚碳酸酯共聚物具有优异的气体阻隔性能，并且提高聚合物分子链段的酯键密度，从而提高降解速率，同时加入二元醇调节力学性能、耐热性能等，使共聚物的综合性能优异。
Description
技术领域
本发明涉及一种共聚物，具体涉及一种可降解的高气体阻隔性聚酯-聚碳酸酯共聚物及其制备方法与应用，属于高分子材料技术领域。
背景技术
常见的可降解聚酯如聚乙醇酸(PGA)、聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)、聚羟基脂肪酸酯(PHA)等都属于脂肪族聚酯，虽然这些聚酯的降解性能很好，但是力学性能、耐热性能、气体阻隔性能等均较差。聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯(PBAT)也是一种熟知的可降解聚酯，其结构中不仅含有柔性的脂肪链段，而且含有刚性的芳香链段，所以力学性能、耐热性能和气体阻隔性能较上述脂肪族可降解聚酯均有所提升，但是气体阻隔性能仍然不够好，无法应用于食品包装袋、饮料瓶等高气体阻隔要求的领域。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种可降解高气体阻隔性聚酯-聚碳酸酯共聚物、其制备方法及应用，以克服现有可降解聚酯力学性能、耐热性能、气体阻隔性能较差的缺点。
为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
本发明的一些实施例提供了一种可降解高气体阻隔性聚酯-聚碳酸酯共聚物，其结构式如下式(I)所示：
其中，R1为生物基芳香族二元酸的结构单元，R2、R3、R4为环状二元醇，或者脂肪二元醇与环状二元醇组合的结构单元，x、y、z均为1～10的整数，m为15～150的整数；
所述生物基芳香族二元酸包括噻吩二甲酸；
所述环状二元醇包括三环癸烷二甲醇、三环癸烷二醇、四环二醇中的任意一种或两种以上的组合，所述脂肪二元醇包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、新戊二醇、辛二醇、癸二醇中的任意一种或两种以上的组合。
本发明的一些实施例提供了一种可降解高气体阻隔性聚酯-聚碳酸酯共聚物的制备方法，其包括：
(1)在保护性气氛下，使包含碳酸二酯、第一种二元醇、第一酯交换催化剂的第一混合反应体系在90～220℃进行酯交换反应，结束后形成第一中间产物；
(2)在保护性气氛下，使包含生物基芳香族二元酸和/或其酯化物、己二酸和/或其酯化物、第二种二元醇、第二酯化或酯交换催化剂的第二混合反应体系在140～240℃进行酯化或酯交换反应，结束后获得第二中间产物；
(3)使包含第一中间产物、第二中间产物、缩聚催化剂和稳定剂的第三混合反应体系在真空条件下于210～290℃进行缩聚反应，获得可降解高气体阻隔性聚酯-聚碳酸酯共聚物；
或者，所述制备方法包括：
(i)在保护性气氛下，使包含碳酸二酯、第一种二元醇、第一酯交换催化剂的第一混合反应体系在90～220℃进行酯交换反应，结束后形成第一中间产物；
(ii)在保护性气氛下，使包含生物基芳香族二元酸和/或其酯化物、己二酸和/或其酯化物、第二种二元醇、第一中间产物、第二酯化或酯交换催化剂的第四混合反应体系在140～240℃进行酯化或酯交换反应，结束后获得第三中间产物；
(iii)使包含第三中间产物、缩聚催化剂和稳定剂的第五混合反应体系在真空条件下于210～290℃进行缩聚反应，获得可降解高气体阻隔性聚酯-聚碳酸酯共聚物；
其中，所述生物基芳香族二元酸和/或其酯化物包括噻吩二甲酸和/或其酯化物；
所述第一种二元醇、第二种二元醇均包括环状二元醇，或者脂肪二元醇和环状二元醇的组合；
所述环状二元醇包括三环癸烷二甲醇、三环癸烷二醇、四环二醇中的任意一种或两种以上的组合；所述脂肪二元醇包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、新戊二醇、辛二醇、癸二醇中的任意一种或两种以上的组合。
本发明的一些实施例还提供了一种用于合成可降解高气体阻隔性聚酯-聚碳酸酯共聚物的组合物，其包括：
组分(a)，包括生物基芳香族二元酸和/或其酯化物；
组分(b)，包括己二酸和/或其酯化物；
组分(c)，包括碳酸二酯；
组分(d)，包括第一种二元醇，以及
组分(e)，包括第二种二元醇；
其中，所述生物基芳香族二元酸和/或其酯化物包括噻吩二甲酸和/或其酯化物；
所述二元醇包括环状二元醇，或者脂肪二元醇和环状二元醇的组合；
所述环状二元醇包括三环癸烷二甲醇、三环癸烷二醇、四环二醇中的任意一种或两种以上的组合，所述脂肪二元醇包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、新戊二醇、辛二醇、癸二醇中的任意一种或两种以上的组合。
本发明的一些实施例还提供了所述可降解高气体阻隔性聚酯-聚碳酸酯共聚物的用途，例如制备包装材料(如包装袋、包装薄膜等)、容器(如购物袋)、地膜、结构件、人体植入件等领域中的用途。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
(1)本发明选用的生物基芳香族二元酸或其酯化物含有硫杂原子，具有横轴不对称的结构特异性，可以使制得的共聚物具有优异的气体阻隔性能；
(2)本发明向共聚物中引入碳酸酯，可以降低共聚物中脂肪链的含量，从而补偿由于脂肪链存在而较低的拉伸模量、拉伸强度、玻璃化转变温度(Tg)和熔点(Tm)。此外，碳酸酯的引入还可以提高共聚物的气体阻隔性能，并且提高了聚合物分子链段的酯键密度，对降解过程有利，从而提高降解速率；
(3)本发明还向共聚物中引入环状二元醇，不同的环状二元醇可以发挥不同的作用，可以根据需要引入不同的二元醇，调节共聚物的力学性能、耐热性能等，以得到综合性能优异的最终聚合物产物。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1制备的可降解高气体阻隔性聚酯-聚碳酸酯共聚物的应力应变曲线图；
图2是本发明实施例1制备的可降解高气体阻隔性聚酯-聚碳酸酯共聚物的DSC曲线图。
具体实施方式
如前所述，鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。通过应连同所附图式一起阅读的以下具体实施方式将更完整地理解本发明。本文中揭示本发明的详细实施例；然而，应理解，所揭示的实施例仅具本发明的示范性，本发明可以各种形式来体现。因此，本文中所揭示的特定功能细节不应解释为具有限制性，而是仅解释为权利要求书的基础且解释为用于教示所属领域的技术人员在事实上任何适当详细实施例中以不同方式采用本发明的代表性基础。
如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
本发明实施例的一个方面提供的一种可降解高气体阻隔性聚酯-聚碳酸酯共聚物，它的结构式如下式(I)所示：
其中，R1为生物基芳香族二元酸的结构单元，R2、R3、R4为环状二元醇，或者脂肪二元醇与环状二元醇组合的结构单元，x、y、z均为1～10的整数，m为15～150的整数。
其中，以上R2、R3、R4的种类选择可以相同，也可以不同，此处不作限定。
在一些实施方式中，所述生物基芳香族二元酸可以包括噻吩二甲酸，但不限于此。
本发明实施例的一个方面提供的一种可降解高气体阻隔性聚酯-聚碳酸酯共聚物的制备方法包括：
(1)在保护性气氛下，使包含碳酸二酯、第一种二元醇、第一酯交换催化剂的第一混合反应体系在90～220℃进行酯交换反应，结束后形成第一中间产物；
(2)在保护性气氛下，使包含生物基芳香族二元酸和/或其酯化物、己二酸和/或其酯化物、第二种二元醇、第二酯化或酯交换催化剂的第二混合反应体系在140～240℃进行酯化或酯交换反应，结束后获得第二中间产物；
(3)使包含第一中间产物、第二中间产物、缩聚催化剂和稳定剂的第三混合反应体系在真空条件下于210～290℃进行缩聚反应，获得可降解高气体阻隔性聚酯-聚碳酸酯共聚物。
本发明实施例的另一个方面提供的所述可降解高气体阻隔性聚酯-聚碳酸酯共聚物的制备方法包括：
(i)在保护性气氛下，使包含碳酸二酯、第一种二元醇、第一酯交换催化剂的第一混合反应体系在90～220℃进行酯交换反应，结束后形成第一中间产物；
(ii)在保护性气氛下，使包含生物基芳香族二元酸和/或其酯化物、己二酸和/或其酯化物、第二种二元醇、第一中间产物、第二酯化或酯交换催化剂的第四混合反应体系在140～240℃进行酯化或酯交换反应，结束后获得第三中间产物；
(iii)使包含第三中间产物、缩聚催化剂和稳定剂的第五混合反应体系在真空条件下于210～290℃进行缩聚反应，获得可降解高气体阻隔性聚酯-聚碳酸酯共聚物。
本发明的制备机理在于：本发明将生物基芳香族二元酸引入共聚物的分子链段中可以使聚酯具有优异的气体阻隔性能，同时将碳酸酯键(-OCOO-)引入共聚物中，可以降低共聚物中脂肪链的含量，从而补偿由于脂肪链存在而较低的拉伸模量、拉伸强度、玻璃化转变温度(Tg)和熔点(Tm)。此外，碳酸酯的引入还可以提高共聚物的气体阻隔性能，并且提高聚合物分子链段的酯键密度，对降解过程有利，从而提高降解速率。另外，不同的二元醇可以发挥不同的作用，可以根据需要引入不同的二元醇，调节共聚物的力学性能、耐热性能等，以得到综合性能优异的共聚物产物。
在一些实施方式中，所述生物基芳香族二元酸和/或其酯化物包括噻吩二甲酸和/或其酯化物，但不限于此。
在一些更为具体的实施案例之中，所述生物基芳香族二元酸和/或其酯化物包括如下式所示的任一种或两种以上的结构：
其中，R为氢原子或碳原子数不超过4的碳链。
例如，所述生物基芳香族二元酸和/或其酯化物可以优选采用2，5-噻吩二羧酸、2，5-噻吩二羧酸二甲酯、3，4-噻吩二羧酸、3，4-噻吩二羧酸二甲酯等，但不限于此。
本发明选用的生物基芳香族二元酸可由生物质原料制备得到，其使用可以逐渐减少聚酯材料对石化资源的依赖，减轻石化资源的负担。此外，生物基芳香族二元酸含有硫杂原子，具有横轴不对称的结构特异性，所以基于芳香族二元酸的聚酯较传统的基于对苯二甲酸的聚酯具有更加优异的气体阻隔性能，而且芳香结构的存在可以赋予聚酯更好的力学性能和耐热性能。
在一些实施方式中，所述第一种二元醇包括环状二元醇，或者环状二元醇与脂肪二元醇两者的组合。
进一步地，所述第二种二元醇包括环状二元醇，或者环状二元醇与脂肪二元醇两者的组合。
进一步地，所述脂肪二元醇包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、新戊二醇、辛二醇、癸二醇等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些实施方式中，所述环状二元醇包括三环癸烷二甲醇、三环癸烷二醇、四环二醇等中的任意一种或两种的组合，但不限于此，具体结构可以如下式所示：
本发明向共聚物中引入环状二元醇，或者脂肪二元醇和环状二元醇的组合，不同的环状二元醇可以发挥不同的作用，例如，三环癸烷二甲醇和三环癸烷二醇含有三个五元环结构，具有较大的刚性，在提高拉伸模量、拉伸强度和耐热性能上可以起到较好的作用，而且会破坏聚合物的结晶，提升聚合物的透明性；四环二醇含有四个脂肪环，较三环癸烷二醇和三环癸烷二甲醇环数更多，可以更好地实现对聚合物耐热性能、结晶性能、力学性能等综合性能的调节。具体地，可以根据需要引入不同的环状二元醇，调节共聚物的力学性能、耐热性能等，以得到综合性能优异的共聚物产物。
在一些实施方式中，所述碳酸二酯包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。本发明选用的碳酸二酯价格便宜，通过共聚的方式引入到共聚物结构中，可以明显降低生产成本。本发明向共聚物中引入碳酸酯，可以降低共聚物中脂肪链的含量，从而补偿由于脂肪链存在而较低的拉伸模量、拉伸强度、玻璃化转变温度(Tg)和熔点(Tm)。此外，碳酸酯的引入还可以提高共聚物的气体阻隔性能，并且提高了聚合物分子链段的酯键密度，对降解过程有利，从而提高降解速率。
在一些实施方式中，步骤(1)或步骤(i)中，所述碳酸二酯与第一种二元醇的摩尔量比值为1∶0.2～3.0。
在一些实施方式中，所述第一酯交换催化剂的添加量为第一中间产物理论质量的0.01～0.5％。
在一些实施方式中，步骤(2)或步骤(ii)中，所述生物基芳香族二元酸和/或其酯化物与己二酸和/或其酯化物的组合与第二种二元醇的摩尔比为1∶1.2～3.0。
在一些实施方式中，所述第二酯化或酯交换催化剂的添加量为第二中间产物或第三中间产物理论质量的0.01～0.5％。
进一步地，步骤(ii)中，所述第一中间产物的质量与生物基芳香族二元酸和/或其酯化物、己二酸和/或其酯化物和第二种二元醇三者反应到聚合物中的总质量之比为1～80∶99～20。
在一些实施方式中，步骤(3)中，所述第一中间产物与第二中间产物的质量比为1～80∶99～20。
在一些实施方式中，步骤(3)或步骤(iii)中，所述缩聚催化剂的添加质量为可降解高气体阻隔性聚酯-聚碳酸酯共聚物理论质量的0.01～0.5％，所述稳定剂的质量为可降解高气体阻隔性聚酯-聚碳酸酯共聚物理论质量的0.01～0.5％。
在一些实施方式中，所述的制备方法包括：在保护性气氛下，使所述第一混合反应体系在90～220℃进行酯交换反应4.0～36.0h，结束后形成第一中间产物。
在一些实施方式中，所述的制备方法包括：步骤(2)中，在保护性气氛下，使所述第二混合反应体系在140～240℃进行酯化或酯交换反应1.5～6.0h，结束后形成第二中间产物。
在一些实施方式中，所述的制备方法包括：步骤(3)中，使所述第三混合反应体系抽真空至50Pa以下，再逐步升温至210～290℃进行缩聚反应2.0～10.0h，获得所述的可降解高气体阻隔性聚酯-聚碳酸酯共聚物。
在一些实施方式中，所述的制备方法包括：步骤(ii)中，在保护性气氛下，使所述第四混合反应体系在140～240℃进行酯化或酯交换反应1.5～6.0h，结束后形成第三中间产物。
在一些实施方式中，所述的制备方法包括：步骤(iii)中，使所述第五混合反应体系抽真空至50Pa以下，再逐步升温至210～290℃进行缩聚反应2.0～10.0h，获得所述的可降解高气体阻隔性聚酯-聚碳酸酯共聚物。
进一步地，步骤(3)或步骤(iii)中，在室温条件下抽真空至50Pa以下，再逐步升温至210～290℃进行缩聚反应，并持续抽真空以保持整个缩聚过程中真空不超过50Pa。
作为更优选方案之一，步骤(1)、步骤(2)、步骤(i)、步骤(ii)中，还均包括：在反应结束后将温度降低至室温，之后在保护性气氛中保持1.0～5.0h的步骤。本发明的制备方法在酯化或酯交换反应结束后，在保护性气氛作用下降低温度至室温并保持一段时间，以及在室温下开始抽真空至50Pa以下后再升温至缩聚温度，较传统的不含降温步骤和高温抽真空的工艺相比，本申请采用1～50℃/min的降温速率来降温至室温，降温速率越慢，可以使产物的结晶越完善，另外还可以避免产物发生高温氧化等副反应，得到无色或白色的高品质产物。
其中，在一些更为具体的实施方式之中，所述可降解的高气体阻隔性聚酯-聚碳酸酯共聚物的制备方法具体包括如下步骤：
(1)在氮气或者惰性气氛保护下，将碳酸二酯、第一种二元醇、第一酯交换催化剂混合均匀，形成第一混合物反应体系，在90～220℃进行酯交换反应4.0～36.0小时，结束后以1～50℃/min的降温速率将温度降低至室温，在氮气或者惰性气氛保护下保持1.0～5.0小时，获得第一中间产物；
(2)在氮气或者惰性气氛保护下，将生物基芳香族二元酸和/或其酯化物、己二酸和/或其酯化物、第二种二元醇、第二酯化或酯交换催化剂混合均匀，形成第二混合反应体系，在140～240℃进行酯化或酯交换反应1.5～6.0小时，结束后以1～50℃/min的降温速率将温度降低至室温，在氮气或者惰性气氛保护下保持1.0～5.0小时，获得第二中间产物；
(3)将第一中间产物、第二中间产物、缩聚催化剂、稳定剂混合均匀，形成第三混合反应体系，抽真空至50Pa以下，再逐步升温至210～290℃进行缩聚反应2.0～10.0小时，获得所述的可降解的高气体阻隔性聚酯-聚碳酸酯共聚物。
其中，在一些更为具体的实施方式之中，所述可降解的高气体阻隔性聚酯-聚碳酸酯共聚物的制备方法具体包括如下步骤：
(i)在氮气或者惰性气氛保护下，将碳酸二酯、第一种二元醇、第一酯交换催化剂混合均匀，形成第一混合物反应体系，在90～220℃进行酯交换反应4.0～36.0小时，结束后以1～50℃/min的降温速率将温度降低至室温，在氮气或者惰性气氛保护下保持1.0～5.0小时，获得第一中间产物；
(ii)在氮气或者惰性气氛保护下，将生物基芳香族二元酸和/或其酯化物、己二酸和/或其酯化物、第二种二元醇、第一中间产物、第二酯化或酯交换催化剂混合均匀，形成第四混合物反应体系，在140～240℃进行酯化或酯交换反应1.5～6.0小时，结束后以1～50℃/min的降温速率将温度降低至室温，在氮气或者惰性气氛保护下保持1.0～5.0小时，获得第三中间产物；
(iii)将第三中间产物、缩聚催化剂、稳定剂混合均匀，形成第五混合反应体系，抽真空至50Pa以下，再逐步升温至210～290℃进行缩聚反应2.0～10.0小时，获得所述的可降解的高气体阻隔性聚酯-聚碳酸酯共聚物。
在一些实施方式中，所述第一酯交换催化剂选自钛系催化剂、锡系催化剂、锗系催化剂等中的一种或多种的组合，但不限于此。
进一步地，所述第二酯化或酯交换催化剂选自钛系催化剂、锡系催化剂、锗系催化剂等中的一种或多种的组合，但不限于此。
进一步地，所述钛系催化剂包括钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、二氧化钛、无机负载钛催化剂等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述锡系催化剂包括氧化二丁基锡、异辛酸亚锡、单丁基三异辛酸锡、氧化二辛基锡等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述锗系催化剂包括二氧化锗、乙酸锗、四乙氧基锗等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些实施方式中，所述缩聚催化剂选自钛系催化剂、锡系催化剂、锗系催化剂等中的一种或多种的组合，但不限于此。
进一步地，所述钛系催化剂包括钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、二氧化钛、无机负载钛催化剂等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述锡系催化剂包括氧化二丁基锡、异辛酸亚锡、单丁基三异辛酸锡、氧化二辛基锡等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述锗系催化剂包括二氧化锗、乙酸锗、四乙氧基锗等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些实施方式中，所述稳定剂选自亚磷酸、次亚磷酸、焦磷酸、磷酸铵、磷酸三甲酯、磷酸二甲酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸铵、磷酸二氢铵等中的一种或多种的组合，但不限于此。
本发明实施例的另一个方面提供了一种可降解高气体阻隔性聚酯-聚碳酸酯共聚物，其可以由前述实施例中的任一种方法制备形成。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种用于制备前述实施例中的可降解高气体阻隔性聚酯-聚碳酸酯共聚物的组合物，其包括：
组分(a)，包括生物基芳香族二元酸和/或其酯化物；
组分(b)，包括己二酸和/或其酯化物；
组分(c)，包括碳酸二酯；
组分(d)，包括第一种二元醇，以及
组分(e)，包括第二种二元醇；
其中，所述生物基芳香族二元酸和/或其酯化物包括噻吩二甲酸和/或其酯化物；
所述碳酸二酯包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯中的任意一种或两种以上的组合；
所述第一种二元醇、第二种二元醇均包括环状二元醇，或者脂肪二元醇和环状二元醇的组合，所述脂肪二元醇包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、新戊二醇、辛二醇、癸二醇中的任意一种或两种以上的组合；所述环状二元醇包括三环癸烷二甲醇、三环癸烷二醇、四环二醇中的任意一种或两种以上的组合。
本发明实施例的另一个方面还提供了所述可降解高气体阻隔性聚酯-聚碳酸酯共聚物的用途，例如制备包装材料(如包装袋、包装薄膜等)、容器(如购物袋)、地膜、结构件、人体植入件等领域中的用途。
下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
下列实施例中，使用差示扫描量热仪(Mettler Toledo DSC)进行热转变性能测试，N2气氛，温度范围为-100～300℃，升温速率为10℃/min。
下列实施例中，力学性能测试在Zwicki 1kN型万能材料试验机进行，样条尺寸长为20.0mm、宽为2.0mm、厚为1.0mm，拉伸速度为20mm/min。
在下列实施例中，使用Labthink VAC-V2测定氧气和二氧化碳的阻隔性能，分别以CO2和O2为气源，在温度为23℃、湿度为50％RH的条件下测试，样品尺寸Φ＝97mm、透过面积38.5cm2。
在下列实施例中，以含有0.2mg/ml脂肪酶的磷酸盐缓冲溶液作为降解溶剂，在37℃恒温条件下进行生物降解测试，样品长为20mm、宽为20mm、厚为0.5mm。
实施例1
将碳酸二甲酯56.8g(0.63mol)、三环癸烷二甲醇41.2g(0.21mol)以及聚碳酸三环癸烷二甲醇酯低聚物理论质量的0.1％的钛酸四丁酯投入反应器中，在氮气保护条件下，逐步升温至90℃，反应36.0h，结束后以10℃/min的降温速率将温度降低至室温，之后在氮气气氛中保持1h，得到聚碳酸三环癸烷二甲醇酯低聚物。
将2，5-噻吩二羧酸38.7g(0.225mol)、己二酸40.2g(0.275mol)、三环癸烷二甲醇117.8g(0.6mol)以及聚2，5-噻吩二羧酸己二酸三环癸烷二甲醇酯低聚物理论质量的0.1％的钛酸四丁酯投入反应器中，在氮气保护条件下，逐步升温至240℃，反应4.0h，结束后以10℃/min的降温速率将温度降低至室温，之后在氮气气氛中保持2h，得到聚2，5-噻吩二羧酸己二酸三环癸烷二甲醇酯低聚物。
将聚碳酸三环癸烷二甲醇酯低聚物15g、聚2，5-噻吩二羧酸己二酸三环癸烷二甲醇酯低聚物35g、钛酸四丁酯0.05g、磷酸三苯酯0.1g投入反应器中，抽真空至30Pa，并逐步升温至255℃，持续抽真空以维持反应体系的真空度低于30Pa，反应6.0h，结束后得到可降解高气体阻隔性聚酯-聚碳酸酯共聚物，结构如式(II)。
其中，x、y、z均为1～10的整数，m为15～150的整数。
经检测，本实施例所得可降解高气体阻隔性聚酯-聚碳酸酯共聚物为白色，拉伸模量为456.3MPa，拉伸强度为45.1MPa，断裂伸长率为185％，玻璃化转变温度为44.0℃，CO2渗透系数为7.24×10-11cm3·cm/cm2·s·cmHg，O2渗透系数为6.92×10-11cm3·cm/cm2·s·cmHg，可以生物降解。
经检测，本实施例所得可降解高气体阻隔性聚酯-聚碳酸酯共聚物的1H-NMR图谱上7.66ppm处为噻吩环上的H峰(2H)，3.09～3.25ppm处为三环癸烷二甲醇上与羟基相连的H峰(4H)，2.24ppm处为己二酸中靠近羰基的亚甲基上的H峰(4H)，1.48ppm处为己二酸中间两个亚甲基上的H峰(4H)，0.77～2.35ppm处为三环癸烷二甲醇脂肪环上的H峰(4H)。
本实施例所得可降解高气体阻隔性聚酯-聚碳酸酯共聚物的应力应变曲线如图1所示。
本实施例所得可降解高气体阻隔性聚酯-聚碳酸酯共聚物的DSC曲线如图2所示。
实施例2
将碳酸二甲酯56.8g(0.63mol)、三环癸烷二甲醇82.4g(0.42mol)以及聚碳酸三环癸烷二甲醇酯低聚物理论质量的0.2％的钛酸四丁酯投入反应器中，在氮气保护条件下，逐步升温至90℃，反应30.0h，结束后以20℃/min的降温速率将温度降低至室温，之后在氮气气氛中保持2h，得到聚碳酸三环癸烷二甲醇酯低聚物。
将2，5-噻吩二羧酸38.7g(0.225mol)、己二酸40.2g(0.275mol)、三环癸烷二甲醇157.07g(0.8mol)以及聚2，5-噻吩二羧酸己二酸三环癸烷二甲醇酯低聚物理论质量的0.01％的钛酸四丁酯投入反应器中，在氮气保护条件下，逐步升温至220℃，反应6.0h，结束后以15℃/min的降温速率将温度降低至室温，之后在氮气气氛中保持3h，得到聚2，5-噻吩二羧酸己二酸三环癸烷二甲醇酯低聚物。
将聚碳酸三环癸烷二甲醇酯低聚物65g、聚2，5-噻吩二羧酸己二酸三环癸烷二甲醇酯低聚物35g、钛酸四丁酯0.1g、磷酸二氢铵0.3g投入反应器中，抽真空至35Pa，并逐步升温至265℃，持续抽真空以维持反应体系的真空度低于35Pa，反应8.0h，结束后得到可降解高气体阻隔性聚酯-聚碳酸酯共聚物，结构如式(II)。
经检测，本实施例所得可降解高气体阻隔性聚酯-聚碳酸酯共聚物为白色，拉伸模量为512.2MPa，拉伸强度为48.7MPa，断裂伸长率为177％，玻璃化转变温度为48.3℃，CO2渗透系数为6.84×10-11cm3·cm/cm2·s·cmHg，O2渗透系数为6.65×10-11cm3·cm/cm2·s·cmHg，可以生物降解。
实施例3
将碳酸二乙酯62.0g(0.525mol)、三环癸烷二醇88.4g(0.525mol)以及聚碳酸三环癸烷甲醇酯低聚物理论质量的0.3％的钛酸异丙酯投入反应器中，在氮气保护条件下，逐步升温至120℃，反应20.0h，结束后以15℃/min的降温速率将温度降低至室温，之后在氮气气氛中保持3h，得到聚碳酸三环癸烷二醇酯低聚物。
将2，5-噻吩二羧酸38.7g(0.225mol)、己二酸二甲酯47.9g(0.275mol)、三环癸烷二醇168.29g(1mol)以及聚2，5-噻吩二羧酸己二酸三环癸烷二醇酯低聚物理论质量的0.05％的钛酸异丙酯投入反应器中，在氮气保护条件下，逐步升温至240℃，反应3.0h，结束后以25℃/min的降温速率将温度降低至室温，之后在氮气气氛中保持2h，得到聚2，5-噻吩二羧酸己二酸三环癸烷二醇酯低聚物。
将聚碳酸三环癸烷二醇酯低聚物80g、聚2，5-噻吩二羧酸己二酸三环癸烷二醇酯低聚物20g、钛酸异丙酯0.2g、亚磷酸铵0.1g投入反应器中，抽真空至40Pa，并逐步升温至285℃，持续抽真空以维持反应体系的真空度低于40Pa，反应5.0h，结束后得到可降解高气体阻隔性聚酯-聚碳酸酯共聚物，结构如式(III)。
其中，x、y、z均为1～10的整数，m为15～150的整数。
经检测，本实施例所得可降解高气体阻隔性聚酯-聚碳酸酯共聚物为白色，拉伸模量为593.7MPa，拉伸强度为56.8MPa，断裂伸长率为136％，玻璃化转变温度为59.2℃，CO2渗透系数为5.68×10-11cm3·cm/cm2·s·cmHg，O2渗透系数为4.87×10-11cm3·cm/cm2·s·cmHg，可以生物降解。
实施例4
将碳酸二乙酯118.13g(1.0mol)、四环二醇50.076g(0.2mol)以及聚碳酸四环二醇酯低聚物理论质量的0.2％的二氧化钛投入反应器中，在氮气保护条件下，逐步升温至125℃，反应18.0h，结束后以30℃/min的降温速率将温度降低至室温，之后在氮气气氛中保持4h，得到聚碳酸四环二醇酯低聚物。
将3，4-噻吩二羧酸38.7g(0.225mol)、己二酸40.2g(0.275mol)、四环二醇300.46g(1.2mol)以及聚3，4-噻吩二羧酸己二酸四环二醇酯低聚物理论质量的0.08％的二氧化钛投入反应器中，在氮气保护条件下，逐步升温200℃，反应4.0h，结束后以30℃/min的降温速率将温度降低至室温，之后在氮气气氛中保持2h，得到聚3，4-噻吩二羧酸己二酸四环二醇酯低聚物。
将聚碳酸四环二醇酯低聚物70g、聚3，4-噻吩二羧酸己二酸四环二醇酯低聚物30g、二氧化钛0.3g、亚磷酸二苯酯0.5g投入反应器中，抽真空至5Pa，并逐步升温至290℃，持续抽真空以维持反应体系的真空度低于5Pa，反应2.0h，结束后得到可降解高气体阻隔性聚酯-聚碳酸酯共聚物，结构如式(IV)。
其中，x、y、z均为1～10的整数，m为15～150的整数。经检测，本实施例所得可降解高气体阻隔性聚酯-聚碳酸酯共聚物为白色，拉伸模量为540.4MPa，拉伸强度为51.6MPa，断裂伸长率为160％，玻璃化转变温度为52.1℃，CO2渗透系数为6.23×10-11cm3·cm/cm2·s·cmHg，O2渗透系数为6.01×10-11cm3·cm/cm2·s·cmHg，可以生物降解。
实施例5
将碳酸二乙酯118.13g(1mol)、四环二醇50.076g(0.2mol)、1，4-丁二醇45.06g(0.5mol)以及聚碳酸四环二醇1，4-丁二醇酯低聚物理论质量的0.2％的氧化二丁基锡投入反应器中，在氮气保护条件下，逐步升温至115℃，反应28.0h，结束后以30℃/min的降温速率将温度降低至室温，之后在氮气气氛中保持5h，得到聚碳酸四环二醇1，4-丁二醇酯低聚物。
将3，4-噻吩二羧酸38.7g(0.225mol)、己二酸40.2g(0.275mol)、四环二醇300.46g(1.2mol)、1，4-丁二醇9.01g(0.1mol)以及聚3，4-噻吩二羧酸己二酸四环二醇1，4-丁二醇酯低聚物理论质量的0.5％的氧化二丁基锡投入反应器中，在氮气保护条件下，逐步升温200℃，反应1.5h，结束后以30℃/min的降温速率将温度降低至室温，之后在氮气气氛中保持2h，得到聚3，4-噻吩二羧酸己二酸四环二醇1，4-丁二醇酯低聚物。
将聚碳酸四环二醇1，4-丁二醇酯低聚物50g、聚3，4-噻吩二羧酸己二酸四环二醇l，4-丁二醇酯低聚物50g、氧化二丁基锡0.5g、亚磷酸三苯酯0.01g投入反应器中，抽真空至15Pa，并逐步升温至220℃，持续抽真空以维持反应体系的真空度低于15Pa，反应7.0h，结束后得到可降解高气体阻隔性聚酯-聚碳酸酯共聚物，结构如式(V)。
其中，x、y、z、u、v、w均为1～10的整数，m为15～150的整数。
经检测，本实施例所得可降解高气体阻隔性聚酯-聚碳酸酯共聚物为白色，拉伸模量为486.6MPa，拉伸强度为47.3MPa，断裂伸长率为192％，玻璃化转变温度为46.4℃，CO2渗透系数为7.10×10-11cm3·cm/cm2·s·cmHg，O2渗透系数为6.87×10-11cm3·cm/cm2·s·cmHg，可以生物降解。
实施例6
将碳酸二苯酯107.1g(0.5mol)、三环癸烷二甲醇68.7g(0.35mol)、乙二醇9.3g(0.15mol)、1，3-丙二醇38.1g(0.5mol)以及聚碳酸三环癸烷二甲醇乙二醇1，3-丙二醇酯低聚物理论质量的0.5％的异辛酸亚锡投入反应器中，在氮气保护条件下，逐步升温至220℃，反应4.0h，结束后以1℃/min的降温速率将温度降低至室温，之后在氮气气氛中保持1h，得到聚碳酸三环癸烷二甲醇乙二醇1，3-丙二醇酯低聚物。
将3，4-噻吩二羧酸二甲酯45.0g(0.225mol)、己二酸40.2g(0.275mol)、三环癸烷二甲醇137.4g(0.7mol)、乙二醇31.0g(0.5mol)、1，3-丙二醇22.8g(0.3mol)、聚碳酸三环癸烷二甲醇乙二醇1，3-丙二醇酯低聚物20g以及共聚物理论质量的0.01％的异辛酸亚锡投入反应器中，在氮气保护条件下，逐步升温140℃，反应6.0h，结束后以50℃/min的降温速率将温度降低至室温，之后在氮气气氛中保持5h，得到中间产物。
将中间产物80g、异辛酸亚锡0.5g、磷酸二苯酯0.3g投入反应器中，抽真空至25Pa，并逐步升温至210℃，持续抽真空以维持反应体系的真空度低于25Pa，反应10.0h，结束后得到可降解高气体阻隔性聚酯-聚碳酸酯共聚物。
经检测，本实施例所得可降解高气体阻隔性聚酯-聚碳酸酯共聚物为白色，拉伸模量为428.6MPa，拉伸强度为41.3MPa，断裂伸长率为200％，玻璃化转变温度为35.4℃，CO2渗透系数为7.81×10-11cm3·cm/cm2·s·cmHg，O2渗透系数为6.76×10-11cm3·cm/cm2·s·cmHg，可以生物降解。
实施例7
将碳酸二苯酯42.8g(0.2mol)、三环癸烷二甲醇27.5g(0.14mol)、乙二醇3.7g(0.06mol)、1，5-戊二醇41.7g(0.4mol)以及聚碳酸三环癸烷二甲醇乙二醇1，5-戊二醇酯低聚物理论质量的0.01％的单丁基三异辛酸锡投入反应器中，在氮气保护条件下，逐步升温至160℃，反应5.0h，结束后以50℃/min的降温速率将温度降低至室温，之后在氮气气氛中保持3h，得到聚碳酸三环癸烷二甲醇乙二醇1，5-戊二醇酯低聚物。
将3，4-噻吩二羧酸38.7g(0.225mol)、己二酸40.2g(0.275mol)、三环癸烷二甲醇137.4g(0.7mol)、乙二醇18.62g(0.3mol)、1，5-戊二醇20.83g(0.2mol)、聚碳酸三环癸烷二甲醇乙二醇1，5-戊二醇酯低聚物10g以及共聚物理论质量的0.1％的单丁基三异辛酸锡投入反应器中，在氮气保护条件下，逐步升温180℃，反应5.0h，结束后以1℃/min的降温速率将温度降低至室温，之后在氮气气氛中保持1h，得到中间产物。
将中间产物90g、单丁基三异辛酸锡0.01g、磷酸二苯酯0.5g投入反应器中，抽真空至20Pa，并逐步升温至250℃，持续抽真空以维持反应体系的真空度低于20Pa，反应5.0h，结束后得到可降解高气体阻隔性聚酯-聚碳酸酯共聚物。
经检测，本实施例所得可降解高气体阻隔性聚酯-聚碳酸酯共聚物为白色，拉伸模量为385.0MPa，拉伸强度为37.2MPa，断裂伸长率为215％，玻璃化转变温度为31.3℃，CO2渗透系数为8.07×10-11cm3·cm/cm2·s·cmHg，O2渗透系数为7.03×10-11cm3·cm/cm2·s·cmHg，可以生物降解。
实施例8
将碳酸二乙酯59.1g(0.5mol)、三环癸烷二醇42.1g(0.25mol)、己二醇17.7g(0.15mol)、2-甲基-1，3-丙二醇45.7g(0.5mol)以及聚碳酸三环癸烷二醇己二醇2-甲基-1，3-丙二醇酯低聚物理论质量的0.2％的氧化二辛基锡投入反应器中，在氮气保护条件下，逐步升温至110℃，反应15.0h，结束后以20℃/min的降温速率将温度降低至室温，之后在氮气气氛中保持4h，得到聚碳酸三环癸烷二醇己二醇2-甲基-1，3-丙二酯低聚物。
将2，5-噻吩二甲酸甲酯45.05g(0.225mol)、己二酸40.2g(0.275mol)、三环癸烷二醇137.4g(0.7mol)、新戊二醇41.7g(0.4mol)、聚碳酸三环癸烷二醇己二醇2-甲基-l，3-丙二酯低聚物20g以及共聚物理论质量的0.3％的氧化二辛基锡投入反应器中，在氮气保护条件下，逐步升温240℃，反应1.5h，结束后以20℃/min的降温速率将温度降低至室温，之后在氮气气氛中保持2h，得到中间产物。
将中间产物80g、单丁基三异辛酸锡0.05g、磷酸三苯酯0.3g投入反应器中，抽真空至10Pa，并逐步升温至260℃，持续抽真空以维持反应体系的真空度低于10Pa，反应6.0h，结束后得到可降解高气体阻隔性聚酯-聚碳酸酯共聚物。
经检测，本实施例所得可降解高气体阻隔性聚酯-聚碳酸酯共聚物为白色，拉伸模量为352.1MPa，拉伸强度为34.1MPa，断裂伸长率为224％，玻璃化转变温度为33.7℃，CO2渗透系数为7.90×10-11cm3·cm/cm2·s·cmHg，O2渗透系数为6.63×10-11cm3·cm/cm2·s·cmHg，可以生物降解。
实施例9
将碳酸二乙酯23.6g(0.2mol)、四环二醇10.0g(0.04mol)、1，8-辛二醇8.8g(0.06mol)以及聚碳酸四环二醇1，8-辛二醇酯低聚物理论质量的0.3％的乙酸锗投入反应器中，在氮气保护条件下，逐步升温至125℃，反应10.0h，结束后以20℃/min的降温速率将温度降低至室温，之后在氮气气氛中保持5h，得到聚碳酸四环二醇1，8-辛二醇酯低聚物。
将3，4-噻吩二羧酸二甲酯45.0g(0.225mol)、己二酸二甲酯47.9g(0.275mol)、四环二醇50.08g(0.2mol)、1，8-辛二醇146.23g(1mol)以及聚3，4-噻吩二羧酸己二酸四环二醇1，8-辛二醇酯低聚物理论质量的0.3％的二氧化锗投入反应器中，在氮气保护条件下，逐步升温220℃，反应3h，结束后以20℃/min的降温速率将温度降低至室温，之后在氮气气氛中保持5h，得到聚3，4-噻吩二羧酸己二酸四环二醇1，8-辛二醇酯低聚物。
将聚碳酸四环二醇1，8-辛二醇酯低聚物1g、聚3，4-噻吩二羧酸己二酸四环二醇1，8-辛二醇酯低聚物99g、四乙氧基锗0.2g、磷酸三甲酯0.1g投入反应器中，抽真空至50Pa，并逐步升温至290℃，持续抽真空以维持反应体系的真空度低于50Pa，反应10.0h，结束后得到可降解高气体阻隔性聚酯-聚碳酸酯共聚物。
经检测，本实施例所得可降解高气体阻隔性聚酯-聚碳酸酯共聚物为白色，拉伸模量为300.0MPa，拉伸强度为28.9MPa，断裂伸长率为237％，玻璃化转变温度为29.2℃，CO2渗透系数为8.35×10-11cm3·cm/cm2·s·cmHg，O2渗透系数为7.17×10-11cm3·cm/cm2·s·cmHg，可以生物降解。
实施例10
将碳酸二甲酯23.9g(0.2625mol)、三环癸烷二甲醇12.3g(0.0625mol)、1，10-癸二醇32.7g(0.1875mol)以及聚碳酸三环癸烷二甲醇1，10-癸二醇酯低聚物理论质量的0.2％的钛酸四丁酯投入反应器中，在氮气保护条件下，逐步升温至90℃，反应34.0h，结束后以10℃/min的降温速率将温度降低至室温，之后在氮气气氛中保持5h，得到聚碳酸三环癸烷二甲醇1，10-癸二醇酯低聚物。
将2，5-噻吩二羧酸38.7g(0.225mol)、己二酸40.2g(0.275mol)、三环癸烷二甲醇39.27g(0.2mol)、1，10-癸二醇209.14g(1.2mol)以及聚2，5-噻吩二羧酸己二酸三环癸烷二甲醇1，10-癸二醇酯低聚物理论质量的0.1％的钛酸四丁酯投入反应器中，在氮气保护条件下，逐步升温至200℃，反应6.0h，结束后以15℃/min的降温速率将温度降低至室温，之后在氮气气氛中保持2h，得到聚2，5-噻吩二羧酸己二酸三环癸烷二甲醇1，10-癸二醇酯低聚物。
将聚碳酸三环癸烷二甲醇1，10-癸二醇酯低聚物5g、聚2，5-噻吩二羧酸己二酸三环癸烷二甲醇1，10-癸二醇酯低聚物95g、钛酸四丁酯0.1g、磷酸二氢铵0.3g投入反应器中，抽真空至30Pa，并逐步升温至255℃，持续抽真空以维持反应体系的真空度低于30Pa，反应8.0h，结束后得到可降解高气体阻隔性聚酯-聚碳酸酯共聚物。
经检测，本实施例所得可降解高气体阻隔性聚酯-聚碳酸酯共聚物为白色，拉伸模量为327.8MPa，拉伸强度为31.5MPa，断裂伸长率为253％，玻璃化转变温度为30.6℃，CO2渗透系数为8.23×10-11em3·cm/cm2·s·cmHg，O2渗透系数为7.09×10-11cm3·cm/cm2·s·cmHg，可以生物降解。
对比例1
本对比例与实施例1相比，区别在于：未加入碳酸二甲酯。
经检测，本对比例所得聚合物的强度、模量、Tg等低于实施例1，并且降解速率较实施例1要慢，气体阻隔性能也较实施例1较差。
对比例2
本对比例与实施例1相比，区别在于：未加入己二酸。
经检测，本对比例所得聚合物的降解速率极其慢，几乎无法降解。
对比例3
本对比例与实施例1相比，区别在于：将2，5-噻吩二羧酸替换为对苯二甲酸二甲酯。
经检测，本对比例所得聚合物的气体阻隔性能远不如实施例1。
对比例4
本对比例与实施例1相比，不同之处在于：酯交换反应结束后未降温至室温，也并未在氮气条件中保持。在酯交换反应温度下加入聚碳酸三环癸烷二甲醇酯低聚物、聚2，5-噻吩二羧酸己二酸三环癸烷二甲醇酯低聚物等反应原料并直接抽真空，逐步升温至255℃。
本对比例采用传统的不含降温步骤和高温抽真空的工艺，所获产物会发生高温氧化等副反应，得到的产物颜色为黄色。
实施例11
本发明的一些实施例还提供了所述可降解高气体阻隔性聚酯-聚碳酸酯共聚物的用途，例如制备包装材料、容器、地膜、结构件、人体植入件等。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
尽管己参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外，除非具体陈述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。
Claims (10)
1.一种可降解高气体阻隔性聚酯-聚碳酸酯共聚物，其特征在于，所述可降解高气体阻隔性聚酯-聚碳酸酯共聚物的结构式如下式(I)所示：
其中，R1为生物基芳香族二元酸的结构单元，R2、R3、R4为环状二元醇，或者脂肪二元醇与环状二元醇组合的结构单元，x、y、z均为1～10的整数，m为15～150的整数；
所述生物基芳香族二元酸包括噻吩二甲酸；
所述环状二元醇包括三环癸烷二甲醇、三环癸烷二醇、四环二醇中的任意一种或两种以上的组合，所述脂肪二元醇包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、新戊二醇、辛二醇、癸二醇中的任意一种或两种以上的组合。
2.如权利要求1所述的可降解高气体阻隔性聚酯-聚碳酸酯共聚物的制备方法，其特征在于包括：
(1)在保护性气氛下，使包含碳酸二酯、第一种二元醇、第一酯交换催化剂的第一混合反应体系在90～220℃进行酯交换反应，结束后形成第一中间产物；
(2)在保护性气氛下，使包含生物基芳香族二元酸和/或其酯化物、己二酸和/或其酯化物、第二种二元醇、第二酯化或酯交换催化剂的第二混合反应体系在140～240℃进行酯化或酯交换反应，结束后获得第二中间产物；
(3)使包含第一中间产物、第二中间产物、缩聚催化剂和稳定剂的第三混合反应体系在真空条件下于210～290℃进行缩聚反应，获得可降解高气体阻隔性聚酯-聚碳酸酯共聚物；
或者，所述制备方法包括：
(i)在保护性气氛下，使包含碳酸二酯、第一种二元醇、第一酯交换催化剂的第一混合反应体系在90～220℃进行酯交换反应，结束后形成第一中间产物；
(ii)在保护性气氛下，使包含生物基芳香族二元酸和/或其酯化物、己二酸和/或其酯化物、第二种二元醇、第一中间产物、第二酯化或酯交换催化剂的第四混合反应体系在140～240℃进行酯化或酯交换反应，结束后获得第三中间产物；
(iii)使包含第三中间产物、缩聚催化剂和稳定剂的第五混合反应体系在真空条件下于210～290℃进行缩聚反应，获得可降解高气体阻隔性聚酯-聚碳酸酯共聚物；
其中，所述生物基芳香族二元酸和/或其酯化物包括噻吩二甲酸和/或其酯化物；
所述第一种二元醇、第二种二元醇均包括环状二元醇，或者脂肪二元醇和环状二元醇的组合；
所述环状二元醇包括三环癸烷二甲醇、三环癸烷二醇、四环二醇中的任意一种或两种以上的组合；所述脂肪二元醇包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、新戊二醇、辛二醇、癸二醇中的任意一种或两种以上的组合。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述生物基芳香族二元酸和/或其酯化物包括如下式所示的任一种或两种以上的结构：
其中，R为氢原子或碳原子数不超过4的碳链。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述碳酸二酯包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯中的任意一种或两种以上的组合；和/或，步骤(1)或步骤(i)中，所述碳酸二酯与第一种二元醇的摩尔比为1∶0.2～3.0；和/或，所述第一酯交换催化剂的添加量为第一中间产物理论质量的0.01～0.5％。
5.根据权利要：2所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)或步骤(ii)中，所述生物基芳香族二元酸和/或其酯化物与己二酸和/或其酯化物的组合与第二种二元醇的摩尔比为1∶1.2～3.0；和/或，所述第二酯化或酯交换催化剂的添加量为第二中间产物或第三中间产物理论质量的0.01～0.5％；和/或，步骤(ii)中，所述第一中间产物的质量与生物基芳香族二元酸和/或其酯化物、己二酸和/或其酯化物和第二种二元醇三者反应到聚合物中的总质量之比为1～80∶99～20。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述第一中间产物与第二中间产物的质量比为1～80∶99～20；和/或，步骤(3)或步骤(iii)中，所述缩聚催化剂的质量为可降解高气体阻隔性聚酯-聚碳酸酯共聚物理论质量的0.01～0.5％，所述稳定剂的质量为可降解高气体阻隔性聚酯-聚碳酸酯共聚物理论质量的0.01～0.5％。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于包括：在保护性气氛下，使所述第一混合反应体系在90～220℃进行酯交换反应4.0～36.0h，在反应结束后以1～50℃/min的降温速率将温度降低至室温，之后在保护性气氛中保持1.0～5.0h，形成第一中间产物；
和/或，步骤(2)中，在保护性气氛下，使所述第二混合反应体系在140～240℃进行酯化或酯交换反应1.5～6.0h，在反应结束后以1～50℃/min的降温速率将温度降低至室温，之后在保护性气氛中保持1.0～5.0h，形成第二中间产物；
和/或，步骤(3)中，使所述第三混合反应体系抽真空至50Pa以下，再逐步升温至210～290℃进行缩聚反应2.0～10.0h，获得所述的可降解高气体阻隔性聚酯-聚碳酸酯共聚物；
和/或，步骤(ii)中，在保护性气氛下，使所述第四混合反应体系在140～240℃进行酯化或酯交换反应1.5～6.0h，在反应结束后以1～50℃/min的降温速率将温度降低至室温，之后在保护性气氛中保持1.0～5.0h，形成第三中间产物；
和/或，步骤(iii)中，使所述第五混合反应体系抽真空至50Pa以下，再逐步升温至210～290℃进行缩聚反应2.0～10.0h，获得所述的可降解高气体阻隔性聚酯-聚碳酸酯共聚物；
和/或，步骤(3)或步骤(iii)中，在室温条件下抽真空至50Pa以下，再逐步升温至210～290℃进行缩聚反应，并持续抽真空以保持整个缩聚过程中真空不超过50Pa。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述第一酯交换催化剂包括钛系催化剂、锡系催化剂、锗系催化剂中的任意一种或两种以上的组合；和/或，所述第二酯化或酯交换催化剂包括钛系催化剂、锡系催化剂、锗系催化剂中的任意一种或两种以上的组合；
和/或，所述缩聚催化剂包括钛系催化剂、锡系催化剂、锗系催化剂中的任意一种或两种以上的组合；
和/或，所述稳定剂包括亚磷酸、次亚磷酸、焦磷酸、磷酸铵、磷酸三甲酯、磷酸二甲酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸铵、磷酸二氢铵中的任意一种或两种以上的组合。
9.一种用于合成可降解高气体阻隔性聚酯-聚碳酸酯共聚物的组合物，其特征在于包括：
组分(a)，包括生物基芳香族二元酸和/或其酯化物；
组分(b)，包括己二酸和/或其酯化物；
组分(c)，包括碳酸二酯；
组分(d)，包括第一种二元醇，以及
组分(e)，包括第二种二元醇；
其中，所述生物基芳香族二元酸和/或其酯化物包括噻吩二甲酸和/或其酯化物；
所述碳酸二酯包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯中的任意一种或两种以上的组合；
所述第一种二元醇、第二种二元醇均包括环状二元醇，或者脂肪二元醇和环状二元醇的组合；
所述环状二元醇包括三环癸烷二甲醇、三环癸烷二醇、四环二醇中的任意一种或两种以上的组合，所述脂肪二元醇包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、新戊二醇、辛二醇、癸二醇中的任意一种或两种以上的组合。
10.权利要求1所述的可降解高气体阻隔性聚酯-聚碳酸酯共聚物于制备包装材料、容器、地膜、结构件或人体植入件领域中的用途。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115232315A (zh) * | 2022-06-30 | 2022-10-25 | 中国神华煤制油化工有限公司 | 一种聚乙醇酸/脂肪族聚碳酸酯多嵌段共聚物及其制备方法 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102993656A (zh) * | 2012-11-23 | 2013-03-27 | 金发科技股份有限公司 | 一种生物降解阻隔性薄膜及其制备方法和用途 |
| CN109705323A (zh) * | 2019-01-15 | 2019-05-03 | 南通龙达生物新材料科技有限公司 | 一种含有脂肪族碳酸酯链段的高阻隔性脂肪-芳香族共聚酯的制备方法 |
| CN110407991A (zh) * | 2019-06-25 | 2019-11-05 | 浙江大学 | 一种基于2,5-呋喃二甲酸聚酯和脂肪族聚碳酸酯的多嵌段共聚物及其制备方法 |
| CN110563937A (zh) * | 2019-10-24 | 2019-12-13 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种高阻隔噻吩聚酯及其制备方法与应用 |
| US20200017679A1 (en) * | 2017-02-14 | 2020-01-16 | Clariant Plastics & Coatings Ltd | Oxygen Scavenging Plastic Material |
| CN110734542A (zh) * | 2019-10-24 | 2020-01-31 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种新型噻吩二甲酸基共聚酯及其制备方法与应用 |
| CN111303390A (zh) * | 2020-03-25 | 2020-06-19 | 浙江大学 | 一种可生物降解聚酯-碳酸酯弹性体及其制备方法 |
| CN112592471A (zh) * | 2021-02-26 | 2021-04-02 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 高耐热高韧性聚酯、聚酯制品、其制备方法与应用 |
-
2021
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Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102993656A (zh) * | 2012-11-23 | 2013-03-27 | 金发科技股份有限公司 | 一种生物降解阻隔性薄膜及其制备方法和用途 |
| US20200017679A1 (en) * | 2017-02-14 | 2020-01-16 | Clariant Plastics & Coatings Ltd | Oxygen Scavenging Plastic Material |
| CN109705323A (zh) * | 2019-01-15 | 2019-05-03 | 南通龙达生物新材料科技有限公司 | 一种含有脂肪族碳酸酯链段的高阻隔性脂肪-芳香族共聚酯的制备方法 |
| CN110407991A (zh) * | 2019-06-25 | 2019-11-05 | 浙江大学 | 一种基于2,5-呋喃二甲酸聚酯和脂肪族聚碳酸酯的多嵌段共聚物及其制备方法 |
| CN110563937A (zh) * | 2019-10-24 | 2019-12-13 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种高阻隔噻吩聚酯及其制备方法与应用 |
| CN110734542A (zh) * | 2019-10-24 | 2020-01-31 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种新型噻吩二甲酸基共聚酯及其制备方法与应用 |
| CN111303390A (zh) * | 2020-03-25 | 2020-06-19 | 浙江大学 | 一种可生物降解聚酯-碳酸酯弹性体及其制备方法 |
| CN112592471A (zh) * | 2021-02-26 | 2021-04-02 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 高耐热高韧性聚酯、聚酯制品、其制备方法与应用 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115232315A (zh) * | 2022-06-30 | 2022-10-25 | 中国神华煤制油化工有限公司 | 一种聚乙醇酸/脂肪族聚碳酸酯多嵌段共聚物及其制备方法 |
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