CN115572380B - 可降解聚酯及其制备方法、降解方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可降解聚酯及其制备方法、降解方法和应用。所述可降解聚酯的结构式如下式(1)所示，式(1)中，‑R1‑为环状二元酸或其酯化物的结构单元，‑O‑R2‑O‑为二元醇的结构单元，‑O‑R3‑O‑为二元醇的结构单元，‑R4‑为含二硫键的二元酸或其酯化物的结构单元，m、n、x均为整数，m＝1‑10，n＝1‑10，x＝15‑200；其中，‑R1‑与‑R4‑的摩尔比为4:1‑2:3。所述可降解聚酯不仅具有优异的生物降解性能，而且还具有良好的力学性能和耐热性能，可以广泛应用于塑料制品中。

Description

可降解聚酯及其制备方法、降解方法和应用
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，特别是涉及一种可降解聚酯及其制备方法、降解方法和应用。
背景技术
传统技术中的可降解聚酯包括聚乳酸(PLA)、聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯(PBAT)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)等等。虽然这些可降解聚酯能够在堆肥环境中实现较高的降解速率，但是基于聚酯的疏水特性，其本身水解速率较低，在早期水解中与酶降解的速率差异高达108-1020，因而，这些可降解聚酯一旦流入海洋、河流、土壤等自然环境中，其降解速率会大幅下降。
通过引入缩醛键、二硫键、希夫碱键等动态键，虽然在一定程度上能够改善可降解聚酯的降解效果，但是含有动态键的化合物存在热稳定性较低等问题，难以满足聚酯聚合的高温要求，并且这类动态键的引入会普遍降低聚酯的力学性能，从而限制了可降解聚酯的应用范围。
发明内容
基于此，有必要针对上述问题，提供一种可降解聚酯及其制备方法、降解方法和应用；所述可降解聚酯不仅具有优异的生物降解性能，而且还具有良好的力学性能和耐热性能，可以广泛应用于塑料制品中。
一种可降解聚酯，所述可降解聚酯的结构式如下式(1)所示，
式(1)中，-R1-为环状二元酸或其酯化物的结构单元，-O-R2-O-和-O-R3-O-分别独立的选自二元醇的结构单元，-R4-为含二硫键的二元酸或其酯化物的结构单元，m、n、x均为整数，m＝1-10，n＝1-10，x＝15-200；
其中，-R1-与-R4-的摩尔比为4:1-2:3。
在其中一个实施例中，所述含二硫键的二元酸或其酯化物的结构单元选自以下结构中的至少一种：
在其中一个实施例中，所述环状二元酸或其酯化物的熔点小于350℃，所述环状二元酸或其酯化物的结构单元选自以下结构中的至少一种：
在其中一个实施例中，所述二元醇选自脂肪族二元醇、环状二元醇中的至少一种，其中，所述脂肪族二元醇选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、新戊二醇、辛二醇、癸二醇中的至少一种，所述环状二元醇选自三环癸烷二甲醇、异山梨醇、环己烷二甲醇中的至少一种。
本发明将含二硫键(-S-S-)的二元酸或其酯化物的结构单元(-R4-)引入可降解聚酯的分子链段中，能够与环状二元酸或其酯化物的结构单元(-R1-)、二元醇的结构单元(-O-R2-O-、-O-R3-O-)协同增效，一方面，有效降低了水解与酶降解的速率差异，同时增加了还原剂诱导降解方式，使可降解聚酯具有多元化的降解机制，提高了可降解聚酯在不同环境中的降解能力；另一方面，可降解聚酯可以在还原环境下实现二硫键的短时间内快速断链，可以取代缓慢的水解和酶降解过程，从而提升可降解聚酯的整体降解速率，减少降解时间。
同时，通过可降解聚酯的分子链段中各结构单元的协同配比，不仅可以使可降解聚酯的熔融缩聚温度降低，从而有利于抑制-R4-的热分解，进而提升可降解聚酯的结晶能力和熔点，而且还可以提升可降解聚酯的拉伸韧性和抗冲击能力，进而有利于得到综合性能优异的可降解聚酯。
一种如上所述的可降解聚酯的制备方法，包括如下步骤：
将环状二元酸或其酯化物、含二硫键二元酸或其酯化物、二元醇以及催化剂混合得到第一混合体系，将所述第一混合体系进行酯化反应和/或酯交换反应，得到中间产物，其中，所述环状二元酸或其酯化物与所述含二硫键二元酸或其酯化物的摩尔比为4:1-2:3；以及
将所述中间产物进行缩聚反应，得到可降解聚酯。
在其中一个实施例中，所述环状二元酸或其酯化物、所述含二硫键二元酸或其酯化物的摩尔量之和与所述二元醇的摩尔比为1:1.1-1:3。
在其中一个实施例中，所述催化剂选自酯化催化剂、酯交换催化剂中的至少一种，且所述催化剂在所述第一混合体系中的质量分数为0.01％-0.5％；
及/或，所述将中间产物进行缩聚反应的步骤中，还包括在所述中间产物中加入助剂，所述助剂选自缩聚催化剂、稳定剂中的至少一种，其中，所述缩聚催化剂在所述中间产物与所述助剂的混合物中的质量分数为0.01％-0.5％，所述稳定剂在所述中间产物与所述助剂的混合物中的质量分数为0.01％-0.5％。
在其中一个实施例中，所述酯化反应和/或所述酯交换反应的温度为120℃-180℃，反应时间为4h-20h，反应于保护性气氛下进行；
及/或，所述缩聚反应的温度为160℃-180℃，反应时间为2h-20h，所述缩聚反应于真空度小于或者等于15Pa的条件下进行。
本发明的制备方法中，将环状二元酸或其酯化物、含二硫键二元酸或其酯化物与二元醇进行酯化反应和/或酯交换反应，通过各组分间的协同作用，不仅可以使含二硫键二元酸或其酯化物满足聚酯聚合的高温要求，而且能够赋予可降解聚酯更高的生物降解功能以及良好的力学性能和耐热性能。
一种如上所述的可降解聚酯的降解方法，包括水解、酶降解、还原剂诱导降解中的至少一种。
本发明的可降解聚酯不仅可以水解、酶降解，而且也能由还原剂控制可降解聚酯的断链，从而使可降解聚酯在不同的环境中降解时，具有多元化的降解机制，如采用还原剂诱导降解取代可降解聚酯降解过程中单一的水解和酶降解方式，能够有效提高可降解聚酯的整体降解速率，减少降解时间。
一种如上所述的可降解聚酯在塑料制品中的应用。
本发明的可降解聚酯具有良好的力学性能和耐热性能，可以广泛应用于地膜、渔网、塑料容器、包装材料、药物缓释载体以及人体植入构件等塑料制品中，并且利用可降解聚酯优异的降解性能，能够有效治理塑料污染问题。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的可降解聚酯的核磁氢谱曲线图；
图2为本发明实施例1制备得到的可降解聚酯的DSC曲线图；
图3为本发明实施例1制备得到的可降解聚酯的应力应变曲线图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更详细的描述。但是，应当理解，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式或实施例。相反地，提供这些实施方式或实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式或实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
本发明提供一种可降解聚酯，所述可降解聚酯的结构式如下式(1)所示，
式(1)中，-R1-为环状二元酸或其酯化物的结构单元，-O-R2-O-和-O-R3-O-分别独立的选自二元醇的结构单元，-R4-为含二硫键的二元酸或其酯化物的结构单元，m、n、x均为整数，m＝1-10，n＝1-10，x＝15-200；
其中，-R1-与-R4-的摩尔比为4:1-2:3。
予以说明的是，-O-R2-O-、-O-R3-O-的结构单元可以相同，也可以不同，本发明中不作限定。
本发明将含二硫键(-S-S-)的二元酸或其酯化物的结构单元(-R4-)引入可降解聚酯的分子链段中，能够与环状二元酸或其酯化物的结构单元(-R1-)、二元醇的结构单元(-O-R2-O-、-O-R3-O-)协同增效，一方面，有效降低了水解与酶降解的速率差异，同时增加了还原剂诱导降解方式，使可降解聚酯具有多元化的降解机制，提高了可降解聚酯在不同环境中的降解能力；另一方面，可降解聚酯可以在还原环境下实现二硫键的短时间内快速断链，可以取代缓慢的水解和酶降解过程，从而提升可降解聚酯的整体降解速率，减少降解时间。
同时，通过可降解聚酯的分子链段中各结构单元的协同配比，不仅可以使可降解聚酯的熔融缩聚温度降低，从而有利于抑制-R4-的热分解，进而提升可降解聚酯的结晶能力和熔点，而且还可以提升可降解聚酯的拉伸韧性和抗冲击能力，进而有利于得到综合性能优异的可降解聚酯。
具体的，本发明采用二硫键结构能够提高可降解聚酯在还原环境下降解能力的原因在于，二硫键结构能够以谷胱甘肽等常见的还原剂为诱导条件，实现聚酯链段的快速断链，能够提高可降解聚酯水解和酶降解能力的原因在于，二硫键分子结构均为脂肪族链段结构，能够降低可降解聚酯的链段位阻，有助于制备可高效降解的聚酯。优选的，含二硫键的二元酸或其酯化物的结构单元为碳原子数为4-20的含二硫键(-S-S-)的二元酸或其酯化物的结构单元。
进一步地，所述含二硫键的二元酸或其酯化物的结构单元选自以下结构中的至少一种：
为了进一步协调含二硫键(-S-S-)的二元酸或其酯化物的结构单元的热稳定性，使其满足较低熔融缩聚温度的需求，从而使制备得到的聚酯具有合适的熔点和结晶速率，进而赋予可降解聚酯更优异的耐热性能和力学性能，在一实施方式中，环状二元酸或其酯化物的结构单元为碳原子数为3-20的环状二元酸或其酯化物的结构单元，且选用的环状二元酸或其酯化物的熔点小于350℃。
进一步地，所述环状二元酸或其酯化物的熔点优选为150℃-250℃，所述环状二元酸或其酯化物的结构单元选自以下结构中的至少一种：
为了进一步协调含二硫键(-S-S-)的二元酸或其酯化物的结构单元和环状二元酸或其酯化物的结构单元，从而更好地实现对聚酯耐热性能、结晶性能、力学性能等综合性能的调节，二元醇的结构单元选自碳原子数为2-20的二元醇的结构单元。
在一实施方式中，所述二元醇选自脂肪族二元醇、环状二元醇中的至少一种，其中，所述脂肪族二元醇选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、新戊二醇、辛二醇、癸二醇中的至少一种，所述环状二元醇选自三环癸烷二甲醇、异山梨醇、环己烷二甲醇中的至少一种。
其中，环状二元醇能够提升链段的刚性和聚酯的储存稳定性。具体地，由于三环癸烷二甲醇具有较大的刚性，在提高聚酯的拉伸模量、拉伸强度和耐热性能上可以起到较好的作用，而且不会破坏聚酯的结晶，有利于提升聚酯的透明性；而异山梨醇不仅具有较大的刚性，而且能提升聚酯的亲水性，有利于提升聚酯的水解能力；环己烷二甲醇能够提升聚酯的结晶能力，其“船椅构象”转变的特性能提升聚酯的抗冲击性能和拉伸韧性。
因此，所述环状二元醇优选为三环癸烷二甲醇、异山梨醇、环己烷二甲醇中的至少一种。
而不同链段长度的脂肪族二元醇不仅能够调节聚酯的玻璃化强度、拉伸韧性，而且可以减小聚酯的链段位阻从而提升聚酯的降解速率。具体地，所述脂肪族二元醇选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、新戊二醇、辛二醇、癸二醇中的至少一种。
因而，本发明可以根据不同分子结构的需要，合理选择二硫键(-S-S-)的二元酸或其酯化物的结构单元、环状二元酸或其酯化物的结构单元以及二元醇的结构单元，得到具有不同结构式的可降解聚酯。
在一实施方式中，所述可降解聚酯的结构式优选为如下式(1-1)所示。
本发明还提供一种可降解聚酯的制备方法，包括如下步骤：
S1，将环状二元酸或其酯化物、含二硫键二元酸或其酯化物、二元醇以及催化剂混合得到第一混合体系，将所述第一混合体系进行酯化反应和/或酯交换反应，得到中间产物，其中，所述环状二元酸或其酯化物与所述含二硫键二元酸或其酯化物的摩尔比为4:1-2:3；以及
S2，将所述中间产物进行缩聚反应，得到可降解聚酯。
步骤S1中，含二硫键二元酸或其酯化物可由巯基丙酸、巯基乙酸等商品化化工单体一步脱水反应制得，单体来源广泛。其中，含二硫键二元酸在酯化反应中脱除羟基形成-R4-，含二硫键二元酸的酯化物在酯交换反应中脱除烷氧基形成-R4-。
具体地，所述含二硫键二元酸或其酯化物选自2,2'-二硫代二乙酸、2,2'-二硫代二乙酸二甲酯、2,2'-二硫代二乙酸二乙酯、2,2'-二硫代二乙酸二丙酯、2,2'-二硫代二乙酸二丁酯、3,3'-二硫代二丙酸、3,3'-二硫代二丙酸二甲酯、3,3'-二硫代二丙酸二乙酯、3,3'-二硫代二丙酸二丙酯、3,3'-二硫代二丙酸二丁酯中的至少一种。进一步优选为2,2'-二硫代二乙酸、2,2'-二硫代二乙酸二甲酯、3,3'-二硫代二丙酸、3,3'-二硫代二丙酸二甲酯中的至少一种。
环状二元酸在酯化反应中脱除羟基形成-R1-，环状二元酸的酯化物在酯交换反应中脱除烷氧基形成-R1-。
具体地，所述环状二元酸或其酯化物选自2,5-呋喃二甲酸、2,5-呋喃二甲酸二甲酯、2,5-呋喃二甲酸二乙酯、2,5-呋喃二甲酸二丙酯、2,5-呋喃二甲酸二丁酯、2,5-噻吩二甲酸、2,5-噻吩二甲酸二甲酯、2,5-噻吩二甲酸二乙酯、2,5-噻吩二甲酸二丙酯、2,5-噻吩二甲酸二丁酯、1,4-环己烷二甲酸、1,4-环己烷二甲酸二甲酯、1,4-环己烷二甲酸二乙酯、1,4-环己烷二甲酸二丙酯、1,4-环己烷二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丙酯、邻苯二甲酸二丁酯、间苯二甲酸、间苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二乙酯、间苯二甲酸二丙酯、间苯二甲酸二丁酯中的至少一种。
进一步优选为2,5-呋喃二甲酸、2,5-呋喃二甲酸二甲酯、2,5-噻吩二甲酸、2,5-噻吩二甲酸二甲酯、1,4-环己烷二甲酸、1,4-环己烷二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸、间苯二甲酸二甲酯中的至少一种。
二元醇在酯化反应中脱除氢形成-O-R2-O-和/或-O-R3-O-，二元醇在酯交换反应中绝大部分脱氢形成-O-R2-O-和/或-O-R3-O-。
在一实施方式中，所述环状二元酸或其酯化物、所述含二硫键二元酸或其酯化物的摩尔量之和与所述二元醇的摩尔比为1:1.1-1:3。
为了提高反应效率，在酯化反应过程中需要酯化催化剂，而酯交换反应过程中需要酯交换催化剂。
需要说明的是，反应过程中并不仅限于单一的酯化反应或者酯交换反应，根据环状二元酸或其酯化物、含二硫键二元酸或其酯化物选取种类的不同，反应过程中可以同时存在酯化反应和酯交换反应。
具体地，所述酯化催化剂选自钛系催化剂、锡系催化剂中的至少一种，所述酯化催化剂在所述第一混合体系中的质量分数为0.01％-0.5％。所述酯交换催化剂选自钛系催化剂、锡系催化剂、锗系催化剂中的至少一种，且所述酯交换催化剂在所述第一混合体系中的质量分数为0.01％-0.5％。
进一步地，所述钛系催化剂包括钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、二氧化钛、无机负载钛催化剂中的至少一种，所述锡系催化剂包括氧化二丁基锡、异辛酸亚锡、单丁基三异辛酸锡、氧化二辛基锡中的至少一种，所述锗系催化剂包括二氧化锗、乙酸锗、四乙氧基锗中的至少一种。
在一实施方式中，酯化反应和/或酯交换反应的温度为120℃-180℃，反应时间为4h-20h，反应于保护性气氛下进行；
步骤S2中，将中间产物进行缩聚反应的步骤中，还包括在所述中间产物中加入助剂，所述助剂选自缩聚催化剂、稳定剂中的至少一种，其中，所述缩聚催化剂在所述中间产物与所述助剂的混合物中的质量分数为0.01％-0.5％，所述稳定剂在所述中间产物与所述助剂的混合物中的质量分数为0.01％-0.5％。
具体地，所述缩聚催化剂包括钛系催化剂、锡系催化剂、锗系催化剂中的至少一种，所述稳定剂包括亚磷酸、次亚磷酸、焦磷酸、磷酸铵、磷酸三甲酯、磷酸二甲酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸铵、磷酸二氢铵中的至少一种。
在一实施方式中，所述缩聚反应的温度为160℃-180℃，反应时间为2h-20h，所述缩聚反应于真空度小于或者等于15Pa的条件下进行。
本发明的制备方法中，将环状二元酸或其酯化物、含二硫键二元酸或其酯化物与二元醇进行酯化反应和/或酯交换反应，通过各组分间的协同作用，不仅可以使含二硫键二元酸或其酯化物满足聚酯聚合的高温要求，而且能够赋予可降解聚酯更高的生物降解功能以及良好的力学性能和耐热性能。
本发明还提供一种可降解聚酯的降解方法，包括水解、酶降解、还原剂诱导降解中的至少一种。
其中，还原剂诱导降解中，还原剂选自谷胱甘肽、二硫苏糖醇、巯基乙醇中的至少一种。
本发明的可降解聚酯不仅可以水解、酶降解，而且也能由还原剂控制可降解聚酯的断链，从而使可降解聚酯在不同的环境中降解时，具有多元化的降解机制，如采用还原剂诱导降解取代可降解聚酯降解过程中单一的水解和酶降解方式，能够有效提高可降解聚酯的整体降解速率，减少降解时间。
本发明还提供一种可降解聚酯在塑料制品中的应用。
本发明的可降解聚酯具有良好的力学性能和耐热性能，可以广泛应用于地膜、渔网、塑料容器、包装材料、药物缓释载体以及人体植入构件等塑料制品中，并且利用可降解聚酯优异的降解性能，能够有效治理塑料污染问题。
以下，将通过以下具体实施例对所述可降解聚酯及其制备方法、降解方法和应用做进一步的说明。
实施例中，采用差示扫描量热仪(Mettler Toledo DSC)进行热转变性能测试，其中，升温速率为10℃/min，温度范围为-60℃-200℃，在N2气氛中进行测定。
实施例中，采用Zwicki 1kN型万能材料试验机进行力学性能测试，其中，样条尺寸长为15.0mm、宽为2.0mm、厚为1.0mm，拉伸速度为20mm/min。
实施例中，采用Labthink VAC-V2进行O2和CO2的阻隔性能测试，其中，分别以O2和CO2为气源，在温度为23℃、湿度为50％RH的条件下进行测定，样品尺寸Φ＝97mm，透过面积38.5cm2。
实施例中，以磷酸盐缓冲溶液作为降解溶剂，在37℃恒温条件下进行水解降解测试，其中，样品长为10mm、宽为10mm、厚为0.5mm。
实施例中，以含有0.1mmol/ml谷胱甘肽的磷酸盐缓冲溶液作为降解溶剂，在37℃恒温条件下进行还原诱导降解测试，其中，样品长为10mm、宽为10mm、厚为0.5mm。
实施例中，以0.1mg/ml脂肪酶的磷酸盐缓冲溶液作为降解溶剂，在37℃恒温条件下进行酶降解测试，其中，样品长为10mm、宽为10mm、厚为0.5mm。
实施例1
将0.3mol的2,5-呋喃二甲酸二甲酯、0.2mol的3,3'-二硫代二丙酸二甲酯、0.8mol的1,4-丁二醇以及0.1g的钛酸四丁酯投入反应器中，在氮气保护条件下，升温至140℃，反应2h，逐步升温至160℃，继续反应2h，得到中间产物。
继续在中间产物中加入0.05g的钛酸四丁酯和0.18g的磷酸三苯酯，逐步升温至180℃，持续抽真空以维持反应体系的真空度低于15Pa，反应10h后，得到白色的可降解聚酯，其结构如式(1-1)所示：
其中，m、n、x均为整数，m＝1-10，n＝1-10，x＝15-200。
对制备得到的可降解聚酯分别进行核磁共振氢谱、DSC、力学性能、O2和CO2的阻隔性能以及降解性能测试。
图1、图2、图3分别为制备得到的可降解聚酯的核磁氢谱曲线图、DSC曲线图以及应力应变曲线图。由图1可知，该可降解聚酯的分子结构清楚。由图2可知，该可降解聚酯的玻璃化转变温度为-5.5℃，熔点为125℃。由图3可知，该可降解聚酯的断裂伸长率为320％。
经测试，该可降解聚酯的拉伸模量为189MPa，拉伸强度为25.0MPa，CO2渗透系数为1.52barrer，O2渗透系数为0.15barrer。
经测试，该可降解聚酯28天内酶降解质量损失为18.5％，28天内水解质量损失为2.7％，可见，水解与酶降解的速率差异较小。48h内还原条件下数均分子量下降至降解前的57％。
实施例2
将0.15mol的2,5-噻吩二甲酸二甲酯、0.15mol的间苯二甲酸二甲酯、0.2mol的3,3'-二硫代二丙酸、0.6mol的己二醇、0.15mol的环己烷二甲醇、0.1g的乙酸锗以及0.08g的异辛酸亚锡投入反应器中，在氮气保护条件下，升温至140℃，反应2h，逐步升温至160℃，继续反应2h，得到中间产物。
继续在中间产物中加入0.05g的钛酸四丁酯、0.05g的氧化二辛基锡和0.18g的磷酸二氢铵，逐步升温至170℃，持续抽真空以维持反应体系的真空度低于10Pa，反应6h后，得到淡黄色的可降解聚酯。
经测试，该可降解聚酯的拉伸模量为87MPa，拉伸强度为17.0MPa，断裂伸长率为440％，玻璃化转变温度为-1.5℃，熔点为76℃，CO2渗透系数为1.86barrer，O2渗透系数为0.33barrer。
经测试，该可降解聚酯28天内酶降解质量损失为24.5％，28天内水解质量损失为3.7％，可见，水解与酶降解的速率差异较小。48h内还原条件下数均分子量下降至降解前的55％。
实施例3
将0.25mol的1,4-环己烷二甲酸、0.25mol的2,2'-二硫代二乙酸、0.4mol的乙二醇、0.3mol的异山梨醇、0.1g的钛酸异丙酯以及0.1g的四乙氧基锗投入反应器中，在氮气保护条件下，升温至140℃，反应2h，逐步升温至160℃，继续反应2h，得到中间产物。
继续在中间产物中加入0.08g的钛酸四丁酯、0.05g的四乙氧基锗和0.15g的磷酸二甲酯，逐步升温至170℃，持续抽真空以维持反应体系的真空度低于15Pa，反应6h后，得到白色的可降解聚酯。
经测试，该可降解聚酯的拉伸模量为118MPa，拉伸强度为18.5MPa，断裂伸长率为420％，玻璃化转变温度为-8.5℃，熔点为72℃，CO2渗透系数为5.52barrer，O2渗透系数为1.25barrer。
经测试，该可降解聚酯28天内酶降解质量损失为22.5％，28天内水解质量损失为4.7％，可见，水解与酶降解的速率差异较小。48h内还原条件下数均分子量下降至降解前的67％。
实施例4
将0.4mol的2,5-呋喃二甲酸、0.05mol的3,3'-二硫代二丙酸、0.05mol的2,2'-二硫代二乙酸、0.6mol的1,4-丁二醇、0.15mol的异山梨醇、0.08g的钛酸四丁酯以及0.08g的氧化二丁基锡投入反应器中，在氮气保护条件下，升温至150℃，反应2h，逐步升温至160℃，继续反应2h，得到中间产物。
继续在中间产物中加入0.05g的钛酸四丁酯、0.05g的二氧化锗、0.08g的磷酸三苯酯和0.1g磷酸二苯酯，逐步升温至170℃，持续抽真空以维持反应体系的真空度低于15Pa，反应8h后，得到淡黄色的可降解聚酯。
经测试，该可降解聚酯的拉伸模量为172MPa，拉伸强度为27.0MPa，断裂伸长率为170％，玻璃化转变温度为27.5℃，熔点为87℃，CO2渗透系数为1.82barrer，O2渗透系数为0.23barrer。
经测试，该可降解聚酯28天内酶降解质量损失为21.5％，28天内水解质量损失为4.2％，可见，水解与酶降解的速率差异较小。48h内还原条件下数均分子量下降至降解前的45％。
实施例5
将0.4mol的1,4-环己烷二甲酸二甲酯、0.1mol的3,3'-二硫代二丙酸二甲酯、0.6mol的辛二醇、0.2mol的三环癸烷二甲醇、0.1g的钛酸异丙酯以及0.1g的异辛酸亚锡投入反应器中，在氮气保护条件下，升温至140℃，反应2h，逐步升温至160℃，继续反应2h，得到中间产物。
继续在中间产物中加入0.05g的钛酸四丁酯、0.05g的四乙氧基锗、0.1g的焦磷酸和0.08g的磷酸铵，逐步升温至160℃，持续抽真空以维持反应体系的真空度低于15Pa，反应7h后，得到白色的可降解聚酯。
经测试，该可降解聚酯的拉伸模量为189MPa，拉伸强度为12.0MPa，断裂伸长率为154％，玻璃化转变温度为33.5℃，熔点为76℃，CO2渗透系数为2.7barrer，O2渗透系数为0.88barrer。
经测试，该可降解聚酯28天内酶降解质量损失为8.5％，28天内水解质量损失为1.7％，可见，水解与酶降解的速率差异较小。48h内还原条件下数均分子量下降至降解前的47％。
实施例6
将0.35mol的2,5-呋喃二甲酸二甲酯、0.15mol的3,3'-二硫代二丙酸二甲酯、0.8mol的1,4-丁二醇以及0.15g的钛酸四丁酯投入反应器中，在氮气保护条件下，升温至140℃，反应2h，逐步升温至160℃，继续反应2h，得到中间产物。
继续在中间产物中加入0.07g的钛酸四丁酯和0.15g的磷酸三苯酯，逐步升温至165℃，持续抽真空以维持反应体系的真空度低于15Pa，反应7h后，得到白色的可降解聚酯。
经测试，该可降解聚酯的拉伸模量为108MPa，拉伸强度为22.0MPa，断裂伸长率为680％，玻璃化转变温度为-12.7℃，熔点为68℃，CO2渗透系数为1.77barrer，O2渗透系数为0.35barrer。
经测试，该可降解聚酯28天内酶降解质量损失为35.5％，28天内水解质量损失为4.7％，可见，水解与酶降解的速率差异较小。48h内还原条件下数均分子量下降至降解前的68％。
实施例7
将0.2mol的2,5-呋喃二甲酸二甲酯、0.3mol的3,3'-二硫代二丙酸二甲酯、0.8mol的1,4-丁二醇以及0.12g的钛酸四丁酯投入反应器中，在氮气保护条件下，升温至140℃，反应2h，逐步升温至160℃，继续反应2h，得到中间产物。
继续在中间产物中加入0.06g的钛酸四丁酯和0.18g的磷酸三苯酯，逐步升温至165℃，持续抽真空以维持反应体系的真空度低于15Pa，反应9h后，得到淡黄色的可降解聚酯。
经测试，该可降解聚酯的拉伸模量为75MPa，拉伸强度为15.0MPa，断裂伸长率为780％，玻璃化转变温度为-32.7℃，熔点为58℃，CO2渗透系数为1.99barrer，O2渗透系数为0.55barrer。
经测试，该可降解聚酯28天内酶降解质量损失为37.5％，28天内水解质量损失为6.5％，可见，水解与酶降解的速率差异较小。48h内还原条件下数均分子量下降至降解前的78％。
实施例8
将0.4mol的1,4-环己烷二甲酸二甲酯、0.1mol的2,2'-二硫代二乙酸二甲酯、0.5mol的戊二醇、0.2mol的异山梨醇以及0.12g的单丁基三异辛酸锡投入反应器中，在氮气保护条件下，升温至140℃，反应2h，逐步升温至160℃，继续反应2h，得到中间产物。
继续在中间产物中加入0.05g的钛酸四丁酯、0.08g的二氧化锗和0.18g的焦磷酸，逐步升温至180℃，持续抽真空以维持反应体系的真空度低于15Pa，反应10h后，得到淡黄色的可降解聚酯。
经测试，该可降解聚酯的拉伸模量为119MPa，拉伸强度为17.5MPa，断裂伸长率为275％，玻璃化转变温度为-17.1℃，熔点为76℃，CO2渗透系数为3.77barrer，O2渗透系数为1.85barrer。
经测试，该可降解聚酯28天内酶降解质量损失为14.5％，28天内水解质量损失为5.7％，可见，水解与酶降解的速率差异较小。48h内还原条件下数均分子量下降至降解前的33％。
实施例9
将0.3mol的2,5-噻吩二甲酸、0.1mol的邻苯二甲酸、0.1mol的2,2'-二硫代二乙酸、0.4mol的新戊二醇、0.25mol的三环癸烷二甲醇、0.08g的钛酸四丁酯以及0.12g的单丁基三异辛酸锡投入反应器中，在氮气保护条件下，升温至140℃，反应2.5h，逐步升温至150℃，继续反应3h，得到中间产物。
继续在中间产物中加入0.06g的钛酸四丁酯、0.10g的二氧化锗和0.18g的磷酸三苯酯，逐步升温至160℃，持续抽真空以维持反应体系的真空度低于10Pa，反应12h后，得到淡黄色的可降解聚酯。
经测试，该可降解聚酯的拉伸模量为119MPa，拉伸强度为19.9MPa，断裂伸长率为221％，玻璃化转变温度为-21.1℃，熔点为69℃，CO2渗透系数为1.57barrer，O2渗透系数为1.2barrer。
经测试，该可降解聚酯28天内酶降解质量损失为18.5％，28天内水解质量损失为3.4％，可见，水解与酶降解的速率差异较小。48h内还原条件下数均分子量下降至降解前的34％。
实施例10
将0.4mol的2,5-呋喃二甲酸二甲酯、0.1mol的3,3'-二硫代二丙酸二甲酯、0.8mol的1,4-丁二醇以及0.1g的钛酸四丁酯投入反应器中，在氮气保护条件下，升温至140℃，反应2h，逐步升温至160℃，继续反应2h，得到中间产物。
继续在中间产物中加入0.05g的钛酸四丁酯和0.18g的磷酸三苯酯，逐步升温至180℃，持续抽真空以维持反应体系的真空度低于15Pa，反应10h后，得到白色的可降解聚酯。
经测试，该可降解聚酯的拉伸模量为189MPa，拉伸强度为25.0MPa，断裂伸长率为320％，玻璃化转变温度为11.5℃，熔点为103℃，CO2渗透系数为1.52barrer，O2渗透系数为0.15barrer。
经测试，该可降解聚酯28天内酶降解质量损失为18.5％，28天内水解质量损失为2.7％，可见，水解与酶降解的速率差异较小。48h内还原条件下数均分子量下降至降解前的57％。
对比例1
对比例1与实施例1的区别在于，未加入0.2mol的3,3'-二硫代二丙酸二甲酯。
经测试，该聚酯28天内酶降解质量损失为0.1％，28天内水解无质量损失，48h内还原条件下数均分子量未下降，即该聚酯几乎无法降解。
对比例2
对比例2与实施例1的区别在于，采用0.05mol的3,3'-二硫代二丙酸二甲酯代替0.2mol的3,3'-二硫代二丙酸二甲酯。
经测试，该聚酯28天内酶降解质量损失为0.5％，28天内水解质量损失为0.2％，48h内还原条件下数均分子量下降15％，该聚酯整的体降解速率和还原诱导降解程度均低于实施例1。
对比例3
对比例3与实施例1的区别在于，采用0.3mol的己二酸二甲酯代替0.3mol的2,5-呋喃二甲酸二甲酯。
经测试，该组分熔点为25℃，室温下为橡胶态物质，不能加工成型。
对比例4
对比例4与实施例1的区别在于，采用0.3mol的对苯二甲酸二甲酯代替0.3mol的2,5-呋喃二甲酸二甲酯。
经测试，该组分在聚合过程中发生明显聚合物分解现象，颜色加深呈现深棕色，聚合程度低，产物分子量较低，不能成型。
从实施例1-10和对比例1-4可知，通过协调聚酯结构中的环状二元酸或其酯化物的结构单元、含二硫键的二元酸或其酯化物的结构单元以及二元醇的结构单元，能够有效降低水解与酶降解的速率差异，同时增加了还原剂诱导降解方式，使可降解聚酯具有多元化的降解机制，提高了可降解聚酯在不同环境中的降解能力。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (9)

1.一种可降解聚酯，其特征在于，所述可降解聚酯的结构式如下式(1)所示，
式(1)中，-R1-为环状二元酸或其酯化物的结构单元，-O-R2-O-和-O-R3-O-分别独立的选自二元醇的结构单元，-R4-为含二硫键的二元酸或其酯化物的结构单元，m、n、x均为整数，m＝1-10，n＝1-10，x＝15-200；
其中，-R1-与-R4-的摩尔比为4:1-2:3；
所述含二硫键的二元酸或其酯化物的结构单元选自以下结构中的至少一种：
所述环状二元酸或其酯化物的结构单元选自以下结构中的至少一种：
2.根据权利要求1所述的可降解聚酯，其特征在于，所述环状二元酸或其酯化物的熔点小于350℃。
3.根据权利要求1所述的可降解聚酯，其特征在于，所述二元醇选自脂肪族二元醇、环状二元醇中的至少一种，其中，所述脂肪族二元醇选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、新戊二醇、辛二醇、癸二醇中的至少一种，所述环状二元醇选自三环癸烷二甲醇、异山梨醇、环己烷二甲醇中的至少一种。
4.一种如权利要求1-3任一项所述的可降解聚酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将环状二元酸或其酯化物、含二硫键二元酸或其酯化物、二元醇以及催化剂混合得到第一混合体系，将所述第一混合体系进行酯化反应和/或酯交换反应，得到中间产物，其中，所述环状二元酸或其酯化物与所述含二硫键二元酸或其酯化物的摩尔比为4:1-2:3；以及
将所述中间产物进行缩聚反应，得到可降解聚酯。
5.根据权利要求4所述的可降解聚酯的制备方法，其特征在于，所述环状二元酸或其酯化物、所述含二硫键二元酸或其酯化物的摩尔量之和与所述二元醇的摩尔比为1:1.1-1:3。
6.根据权利要求4所述的可降解聚酯的制备方法，其特征在于，所述催化剂选自酯化催化剂、酯交换催化剂中的至少一种，且所述催化剂在所述第一混合体系中的质量分数为0.01％-0.5％；
及/或，所述将中间产物进行缩聚反应的步骤中，还包括在所述中间产物中加入助剂，所述助剂选自缩聚催化剂、稳定剂中的至少一种，其中，所述缩聚催化剂在所述中间产物与所述助剂的混合物中的质量分数为0.01％-0.5％，所述稳定剂在所述中间产物与所述助剂的混合物中的质量分数为0.01％-0.5％。
7.根据权利要求4所述的可降解聚酯的制备方法，其特征在于，所述酯化反应和/或所述酯交换反应的温度为120℃-180℃，反应时间为4h-20h，反应于保护性气氛下进行；
及/或，所述缩聚反应的温度为160℃-180℃，反应时间为2h-20h，所述缩聚反应于真空度小于或者等于15Pa的条件下进行。
8.一种如权利要求1-3任一项所述的可降解聚酯的降解方法，其特征在于，所述降解方法包括水解、酶降解、还原剂诱导降解中的至少一种。
9.一种如权利要求1-3任一项所述的可降解聚酯在塑料制品中的应用。
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