CN113801305A - 可降解的生物基聚酯及其制备方法、降解方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可降解的生物基聚酯及其制备方法、降解方法和应用，所述可降解的生物基聚酯结构式如下式(1)所示，
Figure DDA0003210813060000011
式(1)中，‑O‑R1‑O‑为碳原子数是2‑20的二元醇的结构单元，‑R2‑为碳原子数是3‑20的具有环状结构的二元酸或其酯化物的结构单元，x、y、m均为整数，x＝1‑10，y＝1‑10，m＝20‑100；其中，
Figure DDA0003210813060000012
与所述‑R2‑的摩尔比为1:1‑1:9。本发明所述的可降解的生物基聚酯的力学性能和热性能优异，不仅能水解、酶催化水解，也能由胺引发降解，可以应用于塑料制品，解决塑料污染问题。

Description

可降解的生物基聚酯及其制备方法、降解方法和应用
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，特别是涉及一种可降解的生物基聚酯及其制备方法、降解方法和应用。
背景技术
传统的可降解材料均以水解或酶催化水解为主要降解机制，如聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯、聚乙醇酸、聚己内酯、聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯等。但是，此类可降解材料降解机制单一，导致整体降解速率较慢。
发明内容
基于此，有必要针对上述问题提供一种可降解的生物基聚酯及其制备方法、降解方法和应用；所述可降解的生物基聚酯具有优异的力学性能和热学性能，其降解方法不仅包括水解、酶催化水解，还包括胺引发降解，适用于制备塑料制品。
一种可降解的生物基聚酯，所述可降解的生物基聚酯的结构式如下式(1)所示，
Figure BDA0003210813040000011
式(1)中，-O-R1-O-为碳原子数为2-20的二元醇的结构单元，-R2-为碳原子数为3-20的具有环状结构的二元酸或其酯化物的结构单元，x、y、m均为整数，x＝1-10，y＝1-10，m＝20-100；
其中，
Figure BDA0003210813040000021
与所述-R2-的摩尔比为1:1-1:9。
进一步地，所述碳原子数为2-20的二元醇的分子链中包括以下结构中的至少一种：
Figure BDA0003210813040000022
其中，p为整数，p＝2-12；
及/或，所述碳原子数为3-20的具有环状结构的二元酸或其酯化物的分子链中包括以下结构中的至少一种：
Figure BDA0003210813040000023
进一步地，所述可降解的生物基聚酯的数均分子量为20000g/mol-100000g/mol，特性粘度为0.8dL/g-2.0dL/g。
本发明的可降解的生物基聚酯中，由于结构式中存在大量的酯键，使所述可降解的生物基聚酯可以水解或者在酶催化的条件下水解，在堆肥、土壤环境中具有优异的降解能力；同时，由于可降解的生物基聚酯中还含有
Figure BDA0003210813040000024
结构单元，
Figure BDA0003210813040000025
中的双键可以与胺分子在室温环境下发生迈克尔加成反应，并进一步自发形成吡咯烷酮五元环，使得可降解的生物基聚酯能够在胺分子的诱导下快速的断链降解为预聚物小分子，并进一步经微生物消化吸收降解为无机小分子。因此，本发明的可降解的生物基聚酯具有更多元化的降解机制，能够实现更快的降解速率。
另外，本发明的可降解的生物基聚酯中，通过调控所述
Figure BDA0003210813040000031
结构单元与-R2-的摩尔比，使得可降解的生物基聚酯的结构规整，因而有效地改善了所述可降解的生物基聚酯的结晶结构和结晶能力，使可降解的生物基聚酯具备良好的力学性能和热性能。
一种如上所述的可降解的生物基聚酯的制备方法，包括：
将衣康酸或其酯化物、碳原子数为3-20的具有环状结构的二元酸或其酯化物、碳原子数为2-20的二元醇、酯化催化剂、阻聚剂混合并进行酯化反应，获得第一中间产物，其中，所述衣康酸或其酯化物与所述碳原子数为3-20的具有环状结构的二元酸或其酯化物的摩尔比为1:1-1:9；
将所述第一中间产物进行缩聚反应，得到可降解的生物基聚酯。
进一步地，所述衣康酸或其酯化物、所述碳原子数为3-20的具有环状结构的二元酸或其酯化物的摩尔量之和与所述碳原子数为2-20的二元醇的摩尔比为1:1.2-1:2。
进一步地，所述阻聚剂包括对苯二酚、对苯醌、甲基氢醌、对羟基苯甲醚、2-叔丁基对苯二酚、2,5-二叔丁基对苯二酚中的至少一种，且所述阻聚剂与所述具有环状结构的二元酸或其酯化物的摩尔比为5.0:1000-15.0:1000；
及/或，所述酯化反应的温度为140℃-170℃，反应时间为2小时-5小时，所述酯化反应于保护性气氛下进行；
及/或，所述缩聚反应的温度为170℃-210℃，反应时间为3小时-5小时，所述缩聚反应于真空度≤50Pa的条件下进行。
进一步地，所述将所述第一中间产物进行缩聚反应的步骤中，还包括在所述第一中间产物中加入助剂，所述助剂包括缩聚催化剂、稳定剂、阻聚剂中的至少一种。
本发明的制备方法中，通过阻聚剂的使用以及衣康酸或其酯化物与碳原子数为3-20的具有环状结构的二元酸或其酯化物的摩尔比的控制，不仅实现了以衣康酸或其酯化物为原料的生物基聚酯的高效聚合，使生物基单体衣康酸成为一种能完全满足常规熔融缩聚条件的二元酸单体，同时，使得到的生物基聚酯能够利用衣康酸或其酯化物与胺分子反应的特性，使得生物基聚酯具有更多元化的降解机制。
一种如上所述的可降解的生物基聚酯的降解方法，包括水解、酶催化水解、胺引发降解中的至少一种。
进一步地，所述胺引发降解的方法中，胺分子选自以下结构式中的至少一种：
Figure BDA0003210813040000041
其中，a、b均为整数，a＝2-10，b＝1-10，R为α-氨基酸的残基。
本发明的可降解的生物基聚酯在堆肥、土壤环境中具有优异的可降解性能，同时也能由胺分子控制其聚合物断链过程，具有多元化的降解机制。所以，本发明的可降解的生物基聚酯在降解的时候，可以选择出更优的降解机制，如采用胺引发取代早期缓慢水解过程，从而使得可降解的生物基聚酯能够更快速的降解。
一种如上所述的可降解的生物基聚酯在塑料制品中的应用。
本发明的可降解的生物基聚酯具有优异的力学性能和热性能，可广泛应用于制备快递包装、保鲜膜、快递包装、食品包装袋、吸管、餐盘等塑料制品，且塑料制品具有多元化的降解机制，能够在堆肥、土壤环境以及胺分子中快速降解，进而有效解决塑料污染问题。
附图说明
图1为实施例1制得的生物基聚酯的1H-NMR谱图；
图2是实施例1制得的生物基聚酯的DSC图。
具体实施方式
以下将对本发明提供的可降解的生物基聚酯及其制备方法、降解方法和应用作进一步说明。
本发明提供可降解的生物基聚酯的结构式如下式(1)所示，
Figure BDA0003210813040000051
式(1)中，-O-R1-O-为碳原子数是2-20的二元醇的结构单元，-R2-为碳原子数是3-20的具有环状结构的二元酸或其酯化物的结构单元，x、y、m均为整数，x＝1-10，y＝1-10，m＝20-100。
应予说明的是，-O-R1-O-结构单元由碳原子数为2-20的二元醇HO-R1-OH在酯化反应中脱除氢后所得；-R2-结构单元由碳原子数是3-20的具有环状结构的二元酸或其酯化物HOOC-R2-COOH在酯化反应中脱除羟基后所得。
本发明的可降解的生物基聚酯中，由于结构式中存在大量的酯键，使所述可降解的生物基聚酯可以水解或者在酶催化的条件下水解，在堆肥、土壤环境中具有优异的降解能力。
同时，由于可降解的生物基聚酯中还含有
Figure BDA0003210813040000061
结构单元，
Figure BDA0003210813040000062
中的双键可以与胺分子在室温环境下发生迈克尔加成反应，并进一步自发形成吡咯烷酮五元环，使得可降解的生物基聚酯能够在胺分子的诱导下快速的断链降解为预聚物小分子，并进一步经微生物消化吸收降解为无机小分子。
因此，本发明的可降解的生物基聚酯具有更多元化的降解机制，能够实现更快的降解速率。
应予说明的是，当可降解的生物基聚酯中
Figure BDA0003210813040000063
结构单元的摩尔比越高时，所述可降解的生物基聚酯的降解效果越好，但是，相应地，所述可降解的生物基聚酯的结构规整性下降，导致其结晶性能不足，进而导致生物基聚酯的力学和热性能降低，不能满足使用要求。
为此，本发明选择碳原子数为3-20的具有环状结构的二元酸或其酯化物的结构单元-R2-与
Figure BDA0003210813040000064
搭配，并将
Figure BDA0003210813040000065
与所述-R2-的摩尔比控制在1:1-1:9，以优化所述可降解的生物基聚酯的结构规整性，提高其结晶性能，进而提高生物基聚酯的热性能和力学性能，使其满足使用要求。
在一些实施例中，所述碳原子数为2-20的二元醇的分子链中包括以下结构中的至少一种：
Figure BDA0003210813040000071
其中，p为整数，p＝2-12，
优选为：
Figure BDA0003210813040000072
在一些实施例中，所述碳原子数为3-20的具有环状结构的二元酸或其酯化物的分子链中包括以下结构中的至少一种：
Figure BDA0003210813040000073
优选为：
Figure BDA0003210813040000074
在一些实施方式中，所述可降解的生物基聚酯的结构式优选为如下式(1-1)、(1-2)所示，
Figure BDA0003210813040000075
为了使可降解的生物基聚酯具有更好的降解特性，在一些实施例中，所述可降解的生物基聚酯的数均分子量为20000g/mol-100000g/mol，优选为30000g/mol-80000g/mol，所述可降解的生物基聚酯的特性粘度为0.8dL/g-2.0dL/g，优选为1.0dL/g-1.6dL/g。
本发明还提供一种所述的可降解的生物基聚酯的制备方法，包括：
S1，将衣康酸或其酯化物、碳原子数为3-20的具有环状结构的二元酸或其酯化物、碳原子数为2-20的二元醇、酯化催化剂、阻聚剂混合并进行酯化反应，获得第一中间产物，其中，所述衣康酸或其酯化物与所述碳原子数为3-20的具有环状结构的二元酸或其酯化物的摩尔比为1:1-1:9；
S2，将所述第一中间产物进行缩聚反应，得到可降解的生物基聚酯。
通过生物发酵制备的衣糠酸具有脂肪族链段结构，因而可以采用衣康酸或其酯化物制备得到生物基的聚酯，但是，由于衣康酸或其酯化物的本身结构规整性较差，结晶能力不足，制备得到的聚酯的力学性能和热性能较差，不能满足使用要求。因此，步骤S1中，使用碳原子数为3-20的具有环状结构的二元酸或其酯化物与衣康酸或其酯化物共同与碳原子数为2-20的二元醇反应，并通过控制二者的摩尔比，使得到的生物基聚酯中衣康酸或其酯化物的结构单元与所述-R2-的摩尔比为1:1-1:9，进而使生物基聚酯具有优异的热性能和力学性能，满足使用要求。
其中，所述碳原子数为3-20的具有环状结构的二元酸或其酯化物包括对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、2,5-呋喃二甲酸、2,5-呋喃二甲酸二甲酯、1,4-环己烷二甲酸、1,4-环己烷二甲酸二甲酯中的至少一种，所述碳原子数为2-20的二元醇包括1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,13-十三烷二醇、1,4-环己烷二甲醇、新戊二醇、1,4:3,6-双脱水甘露醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇中的至少一种。
为了提高酯化反应的反应速率，缩短熔融缩聚反应的反应时间并提高反应效率，在一些实施方式中，所述衣康酸或其酯化物、所述碳原子数为3-20的具有环状结构的二元酸或其酯化物的摩尔量之和与所述碳原子数为2-20的二元醇的摩尔比为1:1.2-1:2。
步骤S1中，为了提高酯化反应的效率，需加入酯化催化剂，所述酯化催化剂包括钛系催化剂、锌系催化剂、锑系催化剂中的至少一种，所述酯化催化剂与所述具有环状结构的二元酸或其酯化物的摩尔比为0.5:1000-5.0:1000，优选为3.0:1000-5.0:1000。
其中，所述钛系催化剂包括钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、二氧化钛中的至少一种；所述锌系催化剂包括乙酸锌；所述锑系催化剂包括三氧化二锑、乙酸锑、乙二醇锑中的至少一种。
由于衣康酸或其酯化物侧链中双键的影响，在熔融缩聚过程中分子间容易发生交联等副反应，阻碍缩聚反应进程。为此，步骤S1中还加入阻聚剂，阻聚剂分子与衣康酸或其酯化物侧链中打开的双键进行反应，形成非自由基物质或不能引发的低活性自由基，从而确保缩聚反应的顺利进行。
其中，所述阻聚剂包括对苯二酚、对苯醌、甲基氢醌、对羟基苯甲醚、2-叔丁基对苯二酚、2,5-二叔丁基对苯二酚中的至少一种，优选为对羟基苯甲醚；所述阻聚剂与所述具有环状结构的二元酸或其酯化物的摩尔比为5.0:1000-15.0:1000，优选为10.0:1000-15.0:1000。
在一些实施例中，所述酯化反应的温度为140℃-170℃，反应时间为2小时-5小时，所述酯化反应于保护性气氛下进行。
步骤S2中，所述缩聚反应的温度为170℃-210℃，反应时间为3小时-5小时，所述缩聚反应于真空度≤50Pa的条件下进行。
在一些实施方式中，所述将所述第一中间产物进行缩聚反应的步骤中，还包括在所述第一中间产物中加入助剂，所述助剂包括缩聚催化剂、稳定剂、阻聚剂中的至少一种。
其中，所述缩聚催化剂包括钛系催化剂、锑系催化剂、锡系催化剂中的至少一种，所述缩聚催化剂与所述具有环状结构的二元酸或其酯化物的摩尔比为0.5:1000-5.0:1000，优选为2.0:1000-5.0:1000。
其中，所述钛系催化剂包括钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、二氧化钛中的至少一种；所述锑系催化剂包括三氧化二锑、乙酸锑、乙二醇锑中的至少一种；所述锡系催化剂包括氧化二丁基锡、异辛酸亚锡、氧化二辛基锡中的至少一种。
可以理解，当酯化催化剂为钛系催化剂、锑系催化剂时，酯化催化剂也可用作缩聚催化剂。此时，可直接将第一中间产物进行步骤S2的缩聚反应。但考虑到酯化反应后，酯化催化剂会部分失效。因此，在酯化催化剂和缩聚催化剂相同的情况下，可在进行步骤S2的缩聚反应之前，向第一中间产物中补加部分缩聚催化剂即可。同样，当酯化反应阻聚剂与缩聚反应阻聚剂相同的情况下，在步骤S1中加入足量的阻聚剂，则在进行步骤S2的缩聚反应时无需额外补加。
所述稳定剂可以抑制酯键、脂肪链和碳碳键等在氧化过程中断裂，包括磷系稳定剂，但不限于此。
其中，所述磷系稳定性包括亚磷酸、磷酸三甲酯、磷酸二甲酯、磷酸二苯酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯中的至少一种，所述稳定剂与所述具有环状结构的二元酸或其酯化物的摩尔比为0.5:1000-5.0:1000，优选为3.0:1000-5.0:1000。
本发明还提供一种可降解的生物基聚酯的降解方法，包括水解、酶催化水解、胺引发降解中的至少一种。
本发明的可降解的生物基聚酯在堆肥、土壤环境中具有优异的可降解性能，同时也能由胺分子控制其聚合物断链过程，具有多元化的降解机制。所以，本发明的可降解的生物基聚酯在降解的时候，可以选择出更优的降解机制，如采用胺引发取代早期缓慢水解过程，从而使得可降解的生物基聚酯能够更快速的降解。
在一些实施例中，所述可降解的生物基聚酯的胺引发降解的方法中，胺分子选自以下结构式中的至少一种：
Figure BDA0003210813040000111
其中，a、b均为整数，a＝2-10，b＝1-10，R为α-氨基酸的残基，
由于在胺分子中二元胺更易得到，并且自然界中存在多种二元胺，因此胺分子结构优选为：
Figure BDA0003210813040000112
本发明的可降解的生物基聚酯具有优异的力学性能和热性能，可广泛应用于制备快递包装、保鲜膜、快递包装、食品包装袋、吸管、餐盘等塑料制品，且塑料制品具有多元化的降解机制，能够在堆肥、土壤环境以及胺分子中快速降解，进而有效解决塑料污染问题。
以下，将通过以下具体实施例对所述可降解的生物基聚酯及其制备方法、降解方法和应用做进一步的说明。
实施例中，核磁共振氢谱1H-NMR采用Bruker 400AVANCEⅢSpectrometer型仪器测定，400MHz，溶剂为氘代氯仿(CDCl3)。
实施例中，热分析使用差示扫描量热(MettlerToledo DSC)以10℃/min的升降温速率，在N2气氛中进行，温度范围为-60℃-200℃。
实施例中，热失重分析(TGA)在Perkin-Elmer Diamond TG/DTA上进行，加热速率为20℃/min，温度范围为50℃-800℃。
实施例中，力学性能测试采用Instron 5567型万能材料试验机，样条尺寸长35.0mm，宽2.0mm，厚1.0mm，拉伸速度20mm/min。
实施例1
将对苯二甲酸二甲酯、衣康酸二甲酯、1,4-丁二醇按照摩尔比0.7:0.3:1.6加入到反应器中，然后加入对苯二甲酸二甲酯摩尔量4‰的酯化催化剂无水乙酸锌和10‰的阻聚剂对羟基苯甲醚，在氮气保护条件下，逐步升温至170℃进行酯化反应3小时，然后加入对苯二甲酸二甲酯摩尔量5.0‰的缩聚催化剂三氧化二锑和3.0‰的稳定剂磷酸三甲酯，逐步升温至210℃，真空度逐步降到10Pa，反应3小时，得到聚对苯二甲酸/衣康酸丁二醇酯，其结构如式(1-1)所示：
Figure BDA0003210813040000121
其中，x、y、m均为整数，x＝1-10，y＝1-10，m＝20-100。
对所述聚对苯二甲酸/衣康酸丁二醇酯分别进行核磁共振氢谱、DSC、TGA、力学性能、特性粘度、降解性能等测试。
图1、图2包含所述聚对苯二甲酸/衣康酸丁二醇酯的核磁共振氢谱、DSC图。从图1可知，所述聚对苯二甲酸/衣康酸丁二醇酯结构清楚。从图2可知，所述聚对苯二甲酸/衣康酸丁二醇酯的熔点为152℃。
经测试，所述聚对苯二甲酸/衣康酸丁二醇酯的特性粘度为1.15dL/g，热失重T5％为370℃，弹性模量为239MPa，断裂伸长率250％。
经测试，所述聚对苯二甲酸/衣康酸丁二醇酯在堆肥环境下180天后质量损失为87％，乙醇胺环境中24小时内的重均分子量下降速率为38％。
实施例2
将2,5-呋喃二甲酸二甲酯、衣康酸、新戊二醇按照摩尔比0.7:0.3:1.4加入到反应器中，然后加入2,5-呋喃二甲酸二甲酯摩尔量4‰的酯化催化剂无水乙酸锌和6‰的阻聚剂对苯二酚，在氮气保护条件下，逐步升温至165℃进行酯化反应4小时，然后加入2,5-呋喃二甲酸二甲酯摩尔量5.0‰的缩聚催化剂二丁基氧化锡和3.0‰的稳定剂磷酸三甲酯，逐步升温至200℃，真空度逐步降到15Pa，反应4小时，得到聚呋喃二甲酸/衣康酸新戊二醇酯，其结构如式(1-2)所示：
Figure BDA0003210813040000131
其中，x、y、m均为整数，x＝1-10，y＝1-10，m＝20-100。
从核磁共振氢谱测试可知，所述聚呋喃二甲酸/衣康酸新戊二醇酯结构清楚。从DSC测试可知，所述聚呋喃二甲酸/衣康酸新戊二醇酯的熔点为135℃。
经测试，所述聚呋喃二甲酸/衣康酸新戊二醇酯的特性粘度为1.01dL/g，热失重T5％为357℃，弹性模量为385MPa，断裂伸长率78％。
经测试，所述聚呋喃二甲酸/衣康酸新戊二醇酯在堆肥环境下180天后质量损失为12％，乙醇胺环境中24小时内的重均分子量下降速率为52％。
实施例3
将2,5-呋喃二甲酸二甲酯、衣康酸、1,6-己二醇按照摩尔比0.8:0.2:1.6加入到反应器中，然后加入2,5-呋喃二甲酸二甲酯摩尔量4‰的酯化催化剂钛酸四丁酯和6‰的阻聚剂对羟基苯甲醚，在氮气保护条件下，逐步升温至160℃进行酯化反应3小时，然后加入2,5-呋喃二甲酸二甲酯摩尔量5.0‰的缩聚催化剂二丁基氧化锡和3.0‰的稳定剂磷酸三甲酯，逐步升温至210℃，真空度逐步降到35Pa，反应4小时，得到聚呋喃二甲酸/衣康酸己二醇酯。
从核磁共振氢谱测试可知，所述聚呋喃二甲酸/衣康酸己二醇酯结构清楚。从DSC测试可知，所述聚呋喃二甲酸/衣康酸己二醇酯的熔点为127℃。
经测试，所述聚呋喃二甲酸/衣康酸己二醇酯的特性粘度为1.05dL/g，热失重T5％为355℃，弹性模量为172MPa，断裂伸长率125％。
经测试，所述聚呋喃二甲酸/衣康酸己二醇酯在堆肥环境下180天后质量损失为8％，乙醇胺环境中24小时内的重均分子量下降速率为32％。
实施例4
将1,4-环己烷二甲酸、衣康酸、1,4-丁二醇按照摩尔比0.9:0.1:1.4加入到反应器中，然后加入1,4-环己烷二甲酸摩尔量4‰的酯化催化剂无水乙酸锌和6‰的阻聚剂对苯二酚，在氮气保护条件下，逐步升温至170℃进行酯化反应4小时，然后加入1,4-环己烷二甲酸摩尔量5.0‰的缩聚催化剂二丁基氧化锡和3.0‰的稳定剂磷酸三甲酯，逐步升温至210℃，真空度逐步降到15Pa，反应4小时，得到聚环己烷二甲酸/衣康酸丁二醇酯。
从核磁共振氢谱测试可知，所述聚环己烷二甲酸/衣康酸丁二醇酯结构清楚。从DSC测试可知，所述聚环己烷二甲酸/衣康酸丁二醇酯的熔点为158℃。
经测试，所述聚环己烷二甲酸/衣康酸丁二醇酯的特性粘度为1.35dL/g，热失重T5％为368℃，弹性模量为752MPa，断裂伸长率53％。
经测试，所述聚环己烷二甲酸/衣康酸丁二醇酯在堆肥环境下180天后无质量损失，乙醇胺环境中24小时内的重均分子量下降速率为8％。
实施例5
将2,5-呋喃二甲酸二甲酯、衣康酸二甲酯、1,4-丁二醇按照摩尔比0.8:0.2:1.7加入到反应器中，然后加入2,5-呋喃二甲酸二甲酯摩尔量4‰的酯化催化剂钛酸四丁酯和6‰的阻聚剂对苯醌，在氮气保护条件下，逐步升温至165℃进行酯化反应4小时，然后加入2,5-呋喃二甲酸二甲酯摩尔量5.0‰的缩聚催化剂二丁基氧化锡和3.0‰的稳定剂磷酸三甲酯，逐步升温至195℃，真空度逐步降到20Pa，反应4小时，得到聚呋喃二甲酸/衣康酸丁二醇酯。
从核磁共振氢谱测试可知，所述聚呋喃二甲酸/衣康酸丁二醇酯结构清楚。从DSC测试可知，所述聚呋喃二甲酸/衣康酸丁二醇酯的熔点为145℃。
经测试，所述聚呋喃二甲酸/衣康酸丁二醇酯的特性粘度为1.11dL/g，热失重T5％为357℃，弹性模量为427MPa，断裂伸长率197％。
经测试，所述聚呋喃二甲酸/衣康酸丁二醇酯在堆肥环境下180天后质量损失为7％，乙醇胺环境中24小时内的重均分子量下降速率为45％。
实施例6
将对苯二甲酸二甲酯、衣康酸二甲酯、1,6-己二醇按照摩尔比0.5:0.5:1.7加入到反应器中，然后加入对苯二甲酸二甲酯摩尔量4‰的酯化催化剂钛酸四丁酯和6‰的阻聚剂对苯二酚，在氮气保护条件下，逐步升温至170℃进行酯化反应4小时，然后加入对苯二甲酸二甲酯摩尔量5.0‰的缩聚催化剂二丁基氧化锡和3.0‰的稳定剂磷酸三甲酯，逐步升温至200℃，真空度逐步降到18Pa，反应4小时，得到聚对苯二甲酸/衣康酸己二醇酯。
从核磁共振氢谱测试可知，所述聚对苯二甲酸/衣康酸己二醇酯结构清楚。从DSC测试可知，所述聚对苯二甲酸/衣康酸己二醇酯的熔点为128℃。
经测试，所述聚对苯二甲酸/衣康酸己二醇酯的特性粘度为1.10dL/g，热失重T5％为345℃，弹性模量为97MPa，断裂伸长率377％。
经测试，所述聚对苯二甲酸/衣康酸己二醇酯在堆肥环境下180天后质量损失为55％，乙醇胺环境中24小时内的重均分子量下降速率为85％。
对比例1
将对苯二甲酸二甲酯、己二酸二甲酯、1,4-丁二醇按照摩尔比0.7:0.3:1.6加入到反应器中，然后加入酯化催化剂钛酸四丁酯，在氮气保护条件下，逐步升温至170℃进行酯化反应4小时，然后加入对苯二甲酸二甲酯摩尔量3.0‰的缩聚催化剂三氧化二锑和4.0‰的稳定剂磷酸二苯酯，逐步升温至210℃，真空度逐步降到12Pa，反应6小时，得到聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯。
从核磁共振氢谱测试可知，所述聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯结构清楚。从DSC测试可知，所述聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯的玻璃化转变温度为12℃。
经测试，所述聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯的特性粘度为1.30dL/g，热失重T5％为368℃，弹性模量为330MPa，断裂伸长率180％。
经测试，所述聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯在堆肥环境下180天后质量损失为11％，乙醇胺环境中24小时内的重均分子量下降速率为0％。
对比例2
将丁二酸二甲酯、衣康酸二甲酯、1,4-丁二醇按照摩尔比0.7:0.3:1.6加入到反应器中，然后加入丁二酸二甲酯摩尔量3‰的酯化催化剂无水乙酸锌和8‰的阻聚剂对羟基苯甲醚，在氮气保护条件下，逐步升温至150℃进行酯化反应3小时，然后加入丁二酸二甲酯摩尔量5.0‰的缩聚催化剂三氧化二锑和3.0‰的稳定剂磷酸三甲酯，逐步升温至200℃，真空度逐步降到15Pa，反应4小时，得到聚丁二酸/衣康酸丁二醇酯。
从核磁共振氢谱测试可知，所述聚丁二酸/衣康酸丁二醇酯结构清楚。从DSC测试可知，所述聚丁二酸/衣康酸丁二醇酯的熔点为80℃。
经测试，所述聚丁二酸/衣康酸丁二醇酯的特性粘度为1.20dL/g，热失重T5％为350℃，弹性模量为239MPa，断裂伸长率250％。
经测试，所述聚丁二酸/衣康酸丁二醇酯在堆肥环境下180天后质量损失为87％，乙醇胺环境中24小时内的重均分子量下降速率为78％。
从实施例和对比例可知，芳香族聚酯本身很难被水解或酶催化水解，但随着衣康酸或其酯化物的单元结构的引入，其水解或酶催化水解能力逐步提升。除了赋予水解能力之外，含衣康酸或其酯化物单元结构的可降解的生物基聚酯会在乙醇胺环境中发生分子量的下降现象，即引入衣康酸或其酯化物单元结构的可降解的生物基聚酯不仅能水解、酶催化水解，也能由胺引发降解。
另外，以不含碳原子数为3-20的环状结构的二元酸或其酯化物为原料制备出的可降解的生物基聚酯熔点较低，当引入碳原子数为3-20的具有环状结构的二元酸或其酯化物为原料时制备出的可降解的生物基聚酯熔点高达110℃以上，弹性模量最高可达752MPa，断裂伸长率最高可达377％，即引入碳原子数为3-20的具有环状结构的二元酸或其酯化物单元结构的可降解的生物基聚酯的力学性能和热学性能显著提高。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种可降解的生物基聚酯，其特征在于，所述可降解的生物基聚酯的结构式如下式(1)所示，
Figure FDA0003210813030000011
式(1)中，-O-R1-O-为碳原子数为2-20的二元醇的结构单元，-R2-为碳原子数为3-20的具有环状结构的二元酸或其酯化物的结构单元，x、y、m均为整数，x＝1-10，y＝1-10，m＝20-100；
其中，
Figure FDA0003210813030000012
与所述-R2-的摩尔比为1:1-1:9。
2.根据权利要求1所述的可降解的生物基聚酯，其特征在于，所述碳原子数为2-20的二元醇的分子链中包括以下结构中的至少一种：
Figure FDA0003210813030000013
其中，p为整数，p＝2-12；
及/或，所述碳原子数为3-20的具有环状结构的二元酸或其酯化物的分子链中包括以下结构中的至少一种：
Figure FDA0003210813030000014
3.根据权利要求1所述的可降解的生物基聚酯，其特征在于，所述可降解的生物基聚酯的数均分子量为20000g/mol-100000g/mol，特性粘度为0.8dL/g-2.0dL/g。
4.一种如权利要求1-3任一项所述的可降解的生物基聚酯的制备方法，其特征在于，包括：
将衣康酸或其酯化物、碳原子数为3-20的具有环状结构的二元酸或其酯化物、碳原子数为2-20的二元醇、酯化催化剂、阻聚剂混合并进行酯化反应，获得第一中间产物，其中，所述衣康酸或其酯化物与所述碳原子数为3-20的具有环状结构的二元酸或其酯化物的摩尔比为1:1-1:9；
将所述第一中间产物进行缩聚反应，得到可降解的生物基聚酯。
5.根据权利要求4所述的可降解的生物基聚酯的制备方法，其特征在于，所述衣康酸或其酯化物、所述碳原子数为3-20的具有环状结构的二元酸或其酯化物的摩尔量之和与所述碳原子数为2-20的二元醇的摩尔比为1:1.2-1:2。
6.根据权利要求4所述的可降解的生物基聚酯的制备方法，其特征在于，所述阻聚剂包括对苯二酚、对苯醌、甲基氢醌、对羟基苯甲醚、2-叔丁基对苯二酚、2,5-二叔丁基对苯二酚中的至少一种，且所述阻聚剂与所述具有环状结构的二元酸或其酯化物的摩尔比为5.0:1000-15.0:1000；
及/或，所述酯化反应的温度为140℃-170℃，反应时间为2小时-5小时，所述酯化反应于保护性气氛下进行；
及/或，所述缩聚反应的温度为170℃-210℃，反应时间为3小时-5小时，所述缩聚反应于真空度≤50Pa的条件下进行。
7.根据权利要求4所述的可降解的生物基聚酯的制备方法，其特征在于，所述将所述第一中间产物进行缩聚反应的步骤中，还包括在所述第一中间产物中加入助剂，所述助剂包括缩聚催化剂、稳定剂、阻聚剂中的至少一种。
8.一种如权利要求1-3任一项所述可降解的生物基聚酯的降解方法，其特征在于，所述降解方法包括水解、酶催化水解、胺引发降解中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的可降解的生物基聚酯的降解方法，其特征在于，所述胺引发降解的方法中，胺分子选自以下结构式中的至少一种：
Figure FDA0003210813030000031
其中，a、b均为整数，a＝2-10，b＝1-10，R为α-氨基酸的残基。
10.一种如权利要求1-3任一项所述的可降解的生物基聚酯在塑料制品中的应用。
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