CN114456335A - 一种可生物降解弹性体材料及其制备方法 - Google Patents
一种可生物降解弹性体材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114456335A CN114456335A CN202210238904.2A CN202210238904A CN114456335A CN 114456335 A CN114456335 A CN 114456335A CN 202210238904 A CN202210238904 A CN 202210238904A CN 114456335 A CN114456335 A CN 114456335A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- acid
- elastomer
- dibasic acid
- biodegradable
- elastomeric material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 title claims abstract description 68
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 title claims abstract description 68
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 41
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 10
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 33
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 claims abstract description 14
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 claims abstract description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 claims abstract description 8
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 claims abstract description 7
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 claims abstract description 3
- 102100033075 Prostacyclin synthase Human genes 0.000 claims description 11
- 101710179550 Prostacyclin synthase Proteins 0.000 claims description 11
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims description 9
- 238000005286 illumination Methods 0.000 claims description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 7
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 claims description 7
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 claims description 7
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 6
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- -1 I1173 Chemical compound 0.000 claims description 4
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ISAOCJYIOMOJEB-UHFFFAOYSA-N benzoin Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(O)C(=O)C1=CC=CC=C1 ISAOCJYIOMOJEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 4
- BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N nonanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCC(O)=O BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WLJVNTCWHIRURA-UHFFFAOYSA-N pimelic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCC(O)=O WLJVNTCWHIRURA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 claims description 4
- TYFQFVWCELRYAO-UHFFFAOYSA-N suberic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCC(O)=O TYFQFVWCELRYAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- TVXBFESIOXBWNM-UHFFFAOYSA-N Xylitol Natural products OCCC(O)C(O)C(O)CCO TVXBFESIOXBWNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- HEBKCHPVOIAQTA-UHFFFAOYSA-N meso ribitol Natural products OCC(O)C(O)C(O)CO HEBKCHPVOIAQTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000811 xylitol Substances 0.000 claims description 3
- HEBKCHPVOIAQTA-SCDXWVJYSA-N xylitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO HEBKCHPVOIAQTA-SCDXWVJYSA-N 0.000 claims description 3
- 229960002675 xylitol Drugs 0.000 claims description 3
- 235000010447 xylitol Nutrition 0.000 claims description 3
- QFGCFKJIPBRJGM-UHFFFAOYSA-N 12-[(2-methylpropan-2-yl)oxy]-12-oxododecanoic acid Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)CCCCCCCCCCC(O)=O QFGCFKJIPBRJGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 244000028419 Styrax benzoin Species 0.000 claims description 2
- 235000000126 Styrax benzoin Nutrition 0.000 claims description 2
- 235000008411 Sumatra benzointree Nutrition 0.000 claims description 2
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 claims description 2
- 229960002130 benzoin Drugs 0.000 claims description 2
- CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N butane-1,1-diol Chemical compound CCCC(O)O CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- INSRQEMEVAMETL-UHFFFAOYSA-N decane-1,1-diol Chemical compound CCCCCCCCCC(O)O INSRQEMEVAMETL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VFHVQBAGLAREND-UHFFFAOYSA-N diphenylphosphoryl-(2,4,6-trimethylphenyl)methanone Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C)=C1C(=O)P(=O)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 VFHVQBAGLAREND-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GTZOYNFRVVHLDZ-UHFFFAOYSA-N dodecane-1,1-diol Chemical compound CCCCCCCCCCCC(O)O GTZOYNFRVVHLDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000019382 gum benzoic Nutrition 0.000 claims description 2
- MHIBEGOZTWERHF-UHFFFAOYSA-N heptane-1,1-diol Chemical compound CCCCCCC(O)O MHIBEGOZTWERHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ACCCMOQWYVYDOT-UHFFFAOYSA-N hexane-1,1-diol Chemical compound CCCCCC(O)O ACCCMOQWYVYDOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FVXBCDWMKCEPCL-UHFFFAOYSA-N nonane-1,1-diol Chemical compound CCCCCCCCC(O)O FVXBCDWMKCEPCL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OEIJHBUUFURJLI-UHFFFAOYSA-N octane-1,8-diol Chemical compound OCCCCCCCCO OEIJHBUUFURJLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UWJJYHHHVWZFEP-UHFFFAOYSA-N pentane-1,1-diol Chemical compound CCCCC(O)O UWJJYHHHVWZFEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000013536 elastomeric material Substances 0.000 claims 9
- 125000004079 stearyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims 1
- 206010061218 Inflammation Diseases 0.000 abstract description 5
- 230000004054 inflammatory process Effects 0.000 abstract description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 abstract description 2
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 8
- 210000001519 tissue Anatomy 0.000 description 7
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 6
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 5
- 238000002513 implantation Methods 0.000 description 4
- 238000001727 in vivo Methods 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000954 Polyglycolide Polymers 0.000 description 2
- 230000003110 anti-inflammatory effect Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- QQHJDPROMQRDLA-UHFFFAOYSA-N hexadecanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QQHJDPROMQRDLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000037311 normal skin Effects 0.000 description 2
- BNJOQKFENDDGSC-UHFFFAOYSA-N octadecanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O BNJOQKFENDDGSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004633 polyglycolic acid Substances 0.000 description 2
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 2
- 210000004872 soft tissue Anatomy 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001029 thermal curing Methods 0.000 description 2
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 1
- 102000004882 Lipase Human genes 0.000 description 1
- 108090001060 Lipase Proteins 0.000 description 1
- 239000004367 Lipase Substances 0.000 description 1
- 241000700159 Rattus Species 0.000 description 1
- 239000004676 acrylonitrile butadiene styrene Substances 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 description 1
- 239000002473 artificial blood Substances 0.000 description 1
- 239000012620 biological material Substances 0.000 description 1
- 210000004204 blood vessel Anatomy 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- LKFHUFAEFBRVQX-UHFFFAOYSA-N decanedioic acid;propane-1,2,3-triol Chemical compound OCC(O)CO.OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O LKFHUFAEFBRVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000000338 in vitro Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 230000008595 infiltration Effects 0.000 description 1
- 238000001764 infiltration Methods 0.000 description 1
- 210000004969 inflammatory cell Anatomy 0.000 description 1
- 230000028709 inflammatory response Effects 0.000 description 1
- 235000019421 lipase Nutrition 0.000 description 1
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 230000002503 metabolic effect Effects 0.000 description 1
- 230000004060 metabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 231100000915 pathological change Toxicity 0.000 description 1
- 230000036285 pathological change Effects 0.000 description 1
- 230000001575 pathological effect Effects 0.000 description 1
- 210000000578 peripheral nerve Anatomy 0.000 description 1
- 238000000016 photochemical curing Methods 0.000 description 1
- 229920000747 poly(lactic acid) Polymers 0.000 description 1
- 239000004626 polylactic acid Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 230000008439 repair process Effects 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 1
- 238000013268 sustained release Methods 0.000 description 1
- 239000012730 sustained-release form Substances 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
- C08F299/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
- C08F299/04—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from polyesters
- C08F299/0407—Processes of polymerisation
- C08F299/0421—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
- C08F299/0428—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
- C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/52—Polycarboxylic acids or polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Materials For Medical Uses (AREA)
- Biological Depolymerization Polymers (AREA)
Abstract
本发明公开了一种可生物降解弹性体材料，由二元酸I、二元酸S与多元醇G通过熔融缩聚一步反应得到弹性体预聚物，倒入模具中，经紫外光固化后获得；二元酸I为衣康酸，所述二元酸S为不同于二元酸I的二元酸；并且公开了其制备方法。本发明制备方法简单，无溶剂残留；制备的弹性体材料力学强度和降解速率可控，生物相容度好，炎症反应弱，可满足不同生物医学应用需求。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料合成技术领域，更具体的说是涉及一种可生物降解弹性体材料及其制备方法。
背景技术
可生物降解的弹性体是一类新兴的生物材料，有望应用于组织工程支架以及外科材料。其中，聚酯基可生物降解的弹性体由于其原料来源广泛、可规模化制备以及可加工性能优异，被广泛应用于外科手术缝合线、药物缓释、人造血管以及周围神经再生支架等领域。
聚酯基可生物降解弹性体通常通过多官能团单体缩聚得到，如聚乳酸、聚羟基乙酸、聚乳酸-聚羟基乙酸共聚物等；但由于上述材料结晶度高，导致其脆性大，降解缓慢，限制了其在软组织工程方面的应用。基于多元醇的聚酯弹性体材料，例如聚(甘油-癸二酸酯)(PGS)、聚(辛二醇-柠檬酸酯)(POC)，能够为软组织工程的应用提供所需的柔性和机械刚度，但通常受限于需要通过延长加热或复杂的聚合后修饰产生支链弹性体结构的热塑性；并且传统的固化过程难以控制，高温容易引起材料的老化，所得弹性体性质不稳定。因此，亟待开发一种在聚酯结构中引入第二交联机制，从而克服固化时对热处理的需求，并且可以调控材料的力学性能和降解周期的合成策略。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种可生物降解弹性体材料及其制备方法，其方法简单，无溶剂残留；制备的弹性体材料力学强度和降解速率可控，生物相容度好，炎症反应弱。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种可生物降解弹性体材料，由二元酸I、二元酸S与多元醇G通过熔融缩聚一步反应得到弹性体预聚物，倒入模具中，经紫外光固化后获得；二元酸I为衣康酸，二元酸S为不同于二元酸I的二元酸。
衣康酸是一种不饱和的二元有机酸，是葡萄糖体内代谢的一种产物，具有显著抗炎抗菌活性，广泛参与抗炎信号通路，将其引入弹性体材料的合成，可缓解植入局部的炎症、有效促进相关组织的修复。并且，衣康酸具有共轭不饱和的双键结构，将其引入到聚酯结构中，可以简化固化条件，有效调控弹性体力学性能与降解周期。
优选地，二元酸S包括己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷基二酸、十六烷基二酸或十八烷基二酸；
多元醇G包括乙二醇、木糖醇、季戊四醇、丙三醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇或十二烷基二醇。
使用来源于代谢系统且生物相容性良好的二元酸和多元醇作为可生物降解弹性体材料合成单体，可保证制备的弹性体材料具有较好的生物相容性。
优选地，二元酸S与衣康酸的投料摩尔比为1:9-9:1；
二元酸S与多元醇G的投料摩尔比为1:5-5:1。
一种可生物降解弹性体材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)二元酸I、二元酸S与多元醇G通过熔融缩聚反应得到弹性体预聚物；
(2)将弹性体预聚物与光引发剂混合，倒入模具中，在紫外光光照下进行交联，获得可生物降解弹性体材料PGIS。
优选地，步骤(1)中熔融缩聚反应步骤为：
100-180℃、惰性气体保护下将二元酸I、二元酸S与多元醇G混合搅拌至完全熔融；随后降低体系压强至5-100Pa，于100-150℃反应1-24h；
优选地，步骤(2)中光引发剂包括I2959、I1173、安息香双甲醚、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦；光引发剂用量为衣康酸摩尔量的0.05～1％；
紫外光光照时间为1-240min。
进一步地，紫外光光照时间为5-240min。
进一步地，光照功率为20-100mW/cm2。
进一步地，模具可选用聚四氟乙烯、玻璃、ABS等材料的模具。
进一步地，通过调整衣康酸含量和光交联程度调控弹性体力学性能。
进一步地，上述可生物降解弹性体材料PGIS中衣康酸双键的交联比例为5-50％(衣康酸用量)。
进一步地，上述可生物降解弹性体材料PGIS最大拉伸应力范围为0.2-50MPa，断裂拉伸长度为20-550％。
进一步地，上述可生物降解弹性体材料PGIS降解周期为1-12个月。
由上述技术方案可知，本发明使用生物相容性良好的单体材料衣康酸、二元酸S与多元醇G制备可生物降解弹性体材料PGIS，可提高弹性体材料的生物相容性；引入衣康酸制备弹性体预聚物，可直接进行紫外光固化，无需增加第二步反应引入双键，并且有利于降低弹性体体内植入引起的炎症反应；通过调节合成单体组成和衣康酸交联程度可实现力学弹性与降解周期的控制；通过光固化加工成型，可满足不同生物医学应用的需求。
附图说明
图1所示为实施例1所得的弹性体预聚物的核磁共振谱图；
图2所示为实施例1所得的弹性体的应力应变曲线。
图3所示为正常皮肤(A)以及实施例1所得弹性体皮下埋植1个月后(B)的组织切片病理图。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
分别称取18.2g(0.09mol)的癸二酸，1.3g(0.01mol)的衣康酸与15.2g(0.1mol)的木糖醇，投入三颈圆底烧瓶中，在130℃和氮气保护下油浴磁力搅拌30min，使反应单体完全熔融。随后通过真空泵降低体系压强至50Pa并在130℃下，缩聚反应6h，得到弹性体预聚物(图1)。最后，将弹性体预聚物与0.2mmol的光引发剂I2959(衣康酸摩尔量的2％)混合后，倒入聚四氟乙烯模具中，在365nm紫外光光照下交联60min，最终得到PGIS弹性体。其核磁及力学性质分别如图1和图2所示。
实施例2-12反应条件如实施例1，原料、配比以及固化方式如下表1所示，其中，光引发剂用量均为衣康酸摩尔量的2％。
表1实施例2-12的原料、配比及固化方式
将实施例1-12所得的弹性体制成长×宽×厚为80×10×2mm3的条状拉伸样品，利用万能拉力机测定实施例1-12得到的弹性体力学性能，结果如表2。
表2实施例1-12所得弹性体的力学性质
从表中可看出，在PGIS弹性体体系中，材料的力学性质与二醇和二酸的比例及碳链长度相关。首先对比实施例1-3，随着衣康酸的增加，体系中交联密度增加，材料的力学性质随之提高，柔性下降。对比实施例1，4和5，随着二酸碳链的增长，聚合物链的柔性增加力学，材料力学性质略有下降，而拉伸性大幅度增加，这也与二醇的碳链增长的趋势相同(实施例8，10和11)。而对比实施例1，9和10，随着多元醇的官能度增加，体系的交联点也增多，同样导致材料力学性质的提高。最后，对比实施例1和12，可以证明本发明提供的紫外固化方式相比于热固化不仅简单可控，其所得材料力学性质和拉伸性均比热固化后的弹性体更高。
将实施例1所得的预聚物，在紫外灯光照不同时间下得到弹性体，对其不同光照下的样品通过万能拉力机测试其力学性能，其光照条件及其力学性质结果如下表3所示。
表3弹性体光照条件及其力学性质结果
从表中可以看出，弹性体的力学性质受预聚物光照条件的影响。随着光照功率的增大或光照时间的延长，弹性体的力学性质有明显的提高。
将实施例1-12所得弹性体制成长×宽×厚为10×10×2mm3的样品，将样品置入5mL含100U/mL脂肪酶的PBS溶液中，并在37℃的恒温振荡器中模拟体内环境，测试弹性体的体外降解周期，各样品完全降解时间如表4。
表4实施例1-12所得弹性体的降解周期
从上表可以看出，材料的降解周期与原料的配比以及二酸二醇的种类密切相关，通过调控不同的配比以及原料的种类，所得弹性体的降解周期在1～12月内均可实现，是一种降解周期可调的生物可降解材料。
将实施例1所得弹性体制成长×宽×厚为10×10×2mm3的样品，将样品埋植到SD大鼠背部。一个月后，取埋植部位的皮肤组织进行伊红-苏木素染色，以测试材料体内的生物相容性和炎症反应。结果如附图3所示，相比于正常的皮肤组织，材料埋植部位的组织有少量的炎性细胞浸润。但材料并没有引起大量的炎症反应或皮肤的结构性病变，证明本发明所得弹性体具有良好的组织生物相容性。
本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (9)
1.一种可生物降解弹性体材料，其特征在于，
由二元酸I、二元酸S与多元醇G通过熔融缩聚一步反应得到弹性体预聚物，倒入模具中，经紫外光固化后获得；
所述二元酸I为衣康酸，所述二元酸S为不同于二元酸I的二元酸。
2.根据权利要求1所述的一种可生物降解弹性体材料，其特征在于，
所述二元酸S包括己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷基二酸、十六烷基二酸或十八烷基二酸；
所述多元醇G包括乙二醇、木糖醇、季戊四醇、丙三醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇或十二烷基二醇。
3.根据权利要求1或2所述的一种可生物降解弹性体材料，其特征在于，
二元酸S与衣康酸的投料摩尔比为1:9-9:1；
二元酸S与多元醇G的投料摩尔比为1:5-5:1。
4.权利要求1-3任意一项所述的一种可生物降解弹性体材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)二元酸I、二元酸S与多元醇G通过熔融缩聚反应得到弹性体预聚物；
(2)将所述弹性体预聚物与光引发剂混合，倒入模具中，在紫外光光照下进行交联，获得可生物降解弹性体材料PGIS。
5.根据权利要求4所述的一种可生物降解弹性体材料，其特征在于，
步骤(2)中光引发剂包括I2959、I1173、安息香双甲醚、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦；光引发剂用量为衣康酸摩尔量的0.05～1％；
紫外光光照时间为1-240min。
6.根据权利要求4所述的一种可生物降解弹性体材料的制备方法，其特征在于，
通过调整衣康酸含量和光交联程度调控弹性体力学性能。
7.根据权利要求6所述的一种可生物降解弹性体材料的制备方法，其特征在于，
所述可生物降解弹性体材料PGIS中衣康酸双键的交联比例为5-50％。
8.根据权利要求7所述的一种可生物降解弹性体材料的制备方法，其特征在于，
所述可生物降解弹性体材料PGIS最大拉伸应力范围为0.2-50MPa，断裂拉伸长度为20-550％。
9.根据权利要求4所述的一种可生物降解弹性体材料的制备方法，其特征在于，
所述可生物降解弹性体材料PGIS降解周期为1-12个月。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210238904.2A CN114456335A (zh) | 2022-03-11 | 2022-03-11 | 一种可生物降解弹性体材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210238904.2A CN114456335A (zh) | 2022-03-11 | 2022-03-11 | 一种可生物降解弹性体材料及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114456335A true CN114456335A (zh) | 2022-05-10 |
Family
ID=81417892
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210238904.2A Pending CN114456335A (zh) | 2022-03-11 | 2022-03-11 | 一种可生物降解弹性体材料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114456335A (zh) |
Citations (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07133331A (ja) * | 1993-11-10 | 1995-05-23 | Showa Highpolymer Co Ltd | 生分解性高分子量脂肪族ポリエステルの製造方法 |
| JPH1160662A (ja) * | 1996-11-07 | 1999-03-02 | Mitsui Chem Inc | 生分解性弾性体及びその製造方法 |
| US6001891A (en) * | 1996-06-14 | 1999-12-14 | Mitsui Chemicals, Inc. | Biodegradable aliphatic polyester elastomer and preparation process of same |
| US20050107505A1 (en) * | 2002-02-05 | 2005-05-19 | Hosei Shinoda | Biodegradable resin composition and molded object thereof |
| CN101098908A (zh) * | 2004-11-17 | 2008-01-02 | Jvs-聚合物公司 | 可交联生物聚合物 |
| CN101450985A (zh) * | 2009-01-05 | 2009-06-10 | 北京化工大学 | 一种聚酯型生物工程橡胶及其制备方法 |
| CN101906207A (zh) * | 2010-07-28 | 2010-12-08 | 江南大学 | 一种聚酯类弹性体及其制备方法 |
| US20110124765A1 (en) * | 2008-05-07 | 2011-05-26 | Board Of Regents, The University Of Texas System | Versatile Biodegradable Elastic Polymers Featured with Dual Crosslinking Mechanism for Biomedical Applications |
| CN103012818A (zh) * | 2012-12-21 | 2013-04-03 | 青岛科技大学 | 一种生物基硫化聚酯橡胶粒子及其制备方法 |
| CN103059282A (zh) * | 2011-10-21 | 2013-04-24 | 中国科学院化学研究所 | 含有双键的可生物降解脂肪族聚酯均聚物及其制备方法 |
| CN103483571A (zh) * | 2013-08-28 | 2014-01-01 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种含双键全生物基聚酯及其制备方法和应用 |
| JP2020193295A (ja) * | 2019-05-30 | 2020-12-03 | 東レ株式会社 | ポリエステルコポリマーおよびその製造方法 |
| CN113667106A (zh) * | 2021-08-23 | 2021-11-19 | 肇庆福田化学工业有限公司 | 一种紫外光固化衣康酸基聚酯树脂及其制备方法 |
| CN113717357A (zh) * | 2021-09-14 | 2021-11-30 | 广州大学 | 一种水性不饱和聚酯及其制备方法和应用 |
| CN113801305A (zh) * | 2021-08-13 | 2021-12-17 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 可降解的生物基聚酯及其制备方法、降解方法和应用 |
-
2022
- 2022-03-11 CN CN202210238904.2A patent/CN114456335A/zh active Pending
Patent Citations (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07133331A (ja) * | 1993-11-10 | 1995-05-23 | Showa Highpolymer Co Ltd | 生分解性高分子量脂肪族ポリエステルの製造方法 |
| US6001891A (en) * | 1996-06-14 | 1999-12-14 | Mitsui Chemicals, Inc. | Biodegradable aliphatic polyester elastomer and preparation process of same |
| JPH1160662A (ja) * | 1996-11-07 | 1999-03-02 | Mitsui Chem Inc | 生分解性弾性体及びその製造方法 |
| US20050107505A1 (en) * | 2002-02-05 | 2005-05-19 | Hosei Shinoda | Biodegradable resin composition and molded object thereof |
| CN101098908A (zh) * | 2004-11-17 | 2008-01-02 | Jvs-聚合物公司 | 可交联生物聚合物 |
| US20110124765A1 (en) * | 2008-05-07 | 2011-05-26 | Board Of Regents, The University Of Texas System | Versatile Biodegradable Elastic Polymers Featured with Dual Crosslinking Mechanism for Biomedical Applications |
| CN101450985A (zh) * | 2009-01-05 | 2009-06-10 | 北京化工大学 | 一种聚酯型生物工程橡胶及其制备方法 |
| CN101906207A (zh) * | 2010-07-28 | 2010-12-08 | 江南大学 | 一种聚酯类弹性体及其制备方法 |
| CN103059282A (zh) * | 2011-10-21 | 2013-04-24 | 中国科学院化学研究所 | 含有双键的可生物降解脂肪族聚酯均聚物及其制备方法 |
| CN103012818A (zh) * | 2012-12-21 | 2013-04-03 | 青岛科技大学 | 一种生物基硫化聚酯橡胶粒子及其制备方法 |
| CN103483571A (zh) * | 2013-08-28 | 2014-01-01 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种含双键全生物基聚酯及其制备方法和应用 |
| JP2020193295A (ja) * | 2019-05-30 | 2020-12-03 | 東レ株式会社 | ポリエステルコポリマーおよびその製造方法 |
| CN113801305A (zh) * | 2021-08-13 | 2021-12-17 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 可降解的生物基聚酯及其制备方法、降解方法和应用 |
| CN113667106A (zh) * | 2021-08-23 | 2021-11-19 | 肇庆福田化学工业有限公司 | 一种紫外光固化衣康酸基聚酯树脂及其制备方法 |
| CN113717357A (zh) * | 2021-09-14 | 2021-11-30 | 广州大学 | 一种水性不饱和聚酯及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| DEVIN G. BARRETT ET AL.: "One-Step Syntheses of Photocurable Polyesters Based on a Renewable Resource", MACROMOLECULES, vol. 43, pages 9660 - 9667 * |
| KOPHNKNH等，广州电器科学研究所上海实验站译: "电工材料手册(第一卷第一册)", 中国工业出版社, pages: 73 * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4118470A (en) | Normally-solid, bioabsorbable, hydrolyzable, polymeric reaction product | |
| Min et al. | Biodegradable shape‐memory polymer—polylactide‐co‐poly (glycolide‐co‐caprolactone) multiblock copolymer | |
| CN101896526B (zh) | 高模量聚氨酯和聚氨酯/脲组合物 | |
| US4048256A (en) | Normally-solid, bioabsorbable, hydrolyzable, polymeric reaction product | |
| US4095600A (en) | Normally-solid, bioabsorbable, hydrolyzable, polymeric reaction product | |
| CA2615243C (en) | Resorbable polyether esters and use thereof for producing medical implants | |
| JP3481762B2 (ja) | ポリ（アルキレンジグリコレート）、コポリマー、ブレンド、それらの製造方法及びそれらを用いた医療器具 | |
| EP0579503A2 (en) | Radiation-curable, urethane-acrylate prepolymers and crosslinked polymers | |
| US5688900A (en) | Absorbable polyalkylene diglycolates | |
| CN1159456A (zh) | 生物可吸收聚合物及其制备方法 | |
| Tsai et al. | Formation of highly elastomeric and property-tailorable poly (glycerol sebacate)-co-poly (ethylene glycol) hydrogels through thiol–norbornene photochemistry | |
| Hou et al. | Creep-resistant elastomeric networks prepared by photocrosslinking fumaric acid monoethyl ester-functionalized poly (trimethylene carbonate) oligomers | |
| CN113402870B (zh) | 一种光固化树脂及其制备方法和应用 | |
| CN114456335A (zh) | 一种可生物降解弹性体材料及其制备方法 | |
| CN113583412A (zh) | 一种改性聚乳酸材料及其制备方法和应用 | |
| DE60310616T2 (de) | Biokompatible polymernetzwerke | |
| CN104629026A (zh) | 一种生物医用多元共聚交联聚酯弹性体材料及其制备方法 | |
| Theiler et al. | Synthesis, characterization and in vitro degradation of 3D-microstructured poly (ε-caprolactone) resins | |
| Motta et al. | In vitro and in vivo studies on devices of poly (l-co-d, l lactic acid)-co-TMC for bone repair | |
| Saeheng et al. | Microstructure, thermal and rheological properties of poly (L‐lactide‐co‐ε‐caprolactone) tapered block copolymer for potential use in biomedical applications | |
| CN113195197A (zh) | 定向生物可降解聚氨酯 | |
| Hassouna et al. | Synthesis, characterization & cytocompatibility of poly (diol-co-tricarballylate) based thermally crosslinked elastomers for drug delivery & tissue engineering applications | |
| CN1328304C (zh) | 乳酸/橡胶共聚物的制备方法 | |
| KR100817905B1 (ko) | 생체적합성이 우수한 생분해성 지방족 폴리에스테르 수지 조성물 및 그 제조방법 | |
| EP2014695B1 (en) | Aliphatic polyester polymer compositions and preparation method thereof |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |