CN114456335A - 一种可生物降解弹性体材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可生物降解弹性体材料，由二元酸I、二元酸S与多元醇G通过熔融缩聚一步反应得到弹性体预聚物，倒入模具中，经紫外光固化后获得；二元酸I为衣康酸，所述二元酸S为不同于二元酸I的二元酸；并且公开了其制备方法。本发明制备方法简单，无溶剂残留；制备的弹性体材料力学强度和降解速率可控，生物相容度好，炎症反应弱，可满足不同生物医学应用需求。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料合成技术领域，更具体的说是涉及一种可生物降解弹性体材料及其制备方法。
背景技术
可生物降解的弹性体是一类新兴的生物材料，有望应用于组织工程支架以及外科材料。其中，聚酯基可生物降解的弹性体由于其原料来源广泛、可规模化制备以及可加工性能优异，被广泛应用于外科手术缝合线、药物缓释、人造血管以及周围神经再生支架等领域。
聚酯基可生物降解弹性体通常通过多官能团单体缩聚得到，如聚乳酸、聚羟基乙酸、聚乳酸-聚羟基乙酸共聚物等；但由于上述材料结晶度高，导致其脆性大，降解缓慢，限制了其在软组织工程方面的应用。基于多元醇的聚酯弹性体材料，例如聚(甘油-癸二酸酯)(PGS)、聚(辛二醇-柠檬酸酯)(POC)，能够为软组织工程的应用提供所需的柔性和机械刚度，但通常受限于需要通过延长加热或复杂的聚合后修饰产生支链弹性体结构的热塑性；并且传统的固化过程难以控制，高温容易引起材料的老化，所得弹性体性质不稳定。因此，亟待开发一种在聚酯结构中引入第二交联机制，从而克服固化时对热处理的需求，并且可以调控材料的力学性能和降解周期的合成策略。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种可生物降解弹性体材料及其制备方法，其方法简单，无溶剂残留；制备的弹性体材料力学强度和降解速率可控，生物相容度好，炎症反应弱。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种可生物降解弹性体材料，由二元酸I、二元酸S与多元醇G通过熔融缩聚一步反应得到弹性体预聚物，倒入模具中，经紫外光固化后获得；二元酸I为衣康酸，二元酸S为不同于二元酸I的二元酸。
衣康酸是一种不饱和的二元有机酸，是葡萄糖体内代谢的一种产物，具有显著抗炎抗菌活性，广泛参与抗炎信号通路，将其引入弹性体材料的合成，可缓解植入局部的炎症、有效促进相关组织的修复。并且，衣康酸具有共轭不饱和的双键结构，将其引入到聚酯结构中，可以简化固化条件，有效调控弹性体力学性能与降解周期。
优选地，二元酸S包括己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷基二酸、十六烷基二酸或十八烷基二酸；
多元醇G包括乙二醇、木糖醇、季戊四醇、丙三醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇或十二烷基二醇。
使用来源于代谢系统且生物相容性良好的二元酸和多元醇作为可生物降解弹性体材料合成单体，可保证制备的弹性体材料具有较好的生物相容性。
优选地，二元酸S与衣康酸的投料摩尔比为1:9-9:1；
二元酸S与多元醇G的投料摩尔比为1:5-5:1。
一种可生物降解弹性体材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)二元酸I、二元酸S与多元醇G通过熔融缩聚反应得到弹性体预聚物；
(2)将弹性体预聚物与光引发剂混合，倒入模具中，在紫外光光照下进行交联，获得可生物降解弹性体材料PGIS。
优选地，步骤(1)中熔融缩聚反应步骤为：
100-180℃、惰性气体保护下将二元酸I、二元酸S与多元醇G混合搅拌至完全熔融；随后降低体系压强至5-100Pa，于100-150℃反应1-24h；
优选地，步骤(2)中光引发剂包括I2959、I1173、安息香双甲醚、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦；光引发剂用量为衣康酸摩尔量的0.05～1％；
紫外光光照时间为1-240min。
进一步地，紫外光光照时间为5-240min。
进一步地，光照功率为20-100mW/cm2。
进一步地，模具可选用聚四氟乙烯、玻璃、ABS等材料的模具。
进一步地，通过调整衣康酸含量和光交联程度调控弹性体力学性能。
进一步地，上述可生物降解弹性体材料PGIS中衣康酸双键的交联比例为5-50％(衣康酸用量)。
进一步地，上述可生物降解弹性体材料PGIS最大拉伸应力范围为0.2-50MPa，断裂拉伸长度为20-550％。
进一步地，上述可生物降解弹性体材料PGIS降解周期为1-12个月。
由上述技术方案可知，本发明使用生物相容性良好的单体材料衣康酸、二元酸S与多元醇G制备可生物降解弹性体材料PGIS，可提高弹性体材料的生物相容性；引入衣康酸制备弹性体预聚物，可直接进行紫外光固化，无需增加第二步反应引入双键，并且有利于降低弹性体体内植入引起的炎症反应；通过调节合成单体组成和衣康酸交联程度可实现力学弹性与降解周期的控制；通过光固化加工成型，可满足不同生物医学应用的需求。
附图说明
图1所示为实施例1所得的弹性体预聚物的核磁共振谱图；
图2所示为实施例1所得的弹性体的应力应变曲线。
图3所示为正常皮肤(A)以及实施例1所得弹性体皮下埋植1个月后(B)的组织切片病理图。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
分别称取18.2g(0.09mol)的癸二酸，1.3g(0.01mol)的衣康酸与15.2g(0.1mol)的木糖醇，投入三颈圆底烧瓶中，在130℃和氮气保护下油浴磁力搅拌30min，使反应单体完全熔融。随后通过真空泵降低体系压强至50Pa并在130℃下，缩聚反应6h，得到弹性体预聚物(图1)。最后，将弹性体预聚物与0.2mmol的光引发剂I2959(衣康酸摩尔量的2％)混合后，倒入聚四氟乙烯模具中，在365nm紫外光光照下交联60min，最终得到PGIS弹性体。其核磁及力学性质分别如图1和图2所示。
实施例2-12反应条件如实施例1，原料、配比以及固化方式如下表1所示，其中，光引发剂用量均为衣康酸摩尔量的2％。
表1实施例2-12的原料、配比及固化方式
将实施例1-12所得的弹性体制成长×宽×厚为80×10×2mm3的条状拉伸样品，利用万能拉力机测定实施例1-12得到的弹性体力学性能，结果如表2。
表2实施例1-12所得弹性体的力学性质
从表中可看出，在PGIS弹性体体系中，材料的力学性质与二醇和二酸的比例及碳链长度相关。首先对比实施例1-3，随着衣康酸的增加，体系中交联密度增加，材料的力学性质随之提高，柔性下降。对比实施例1，4和5，随着二酸碳链的增长，聚合物链的柔性增加力学，材料力学性质略有下降，而拉伸性大幅度增加，这也与二醇的碳链增长的趋势相同(实施例8，10和11)。而对比实施例1，9和10，随着多元醇的官能度增加，体系的交联点也增多，同样导致材料力学性质的提高。最后，对比实施例1和12，可以证明本发明提供的紫外固化方式相比于热固化不仅简单可控，其所得材料力学性质和拉伸性均比热固化后的弹性体更高。
将实施例1所得的预聚物，在紫外灯光照不同时间下得到弹性体，对其不同光照下的样品通过万能拉力机测试其力学性能，其光照条件及其力学性质结果如下表3所示。
表3弹性体光照条件及其力学性质结果
从表中可以看出，弹性体的力学性质受预聚物光照条件的影响。随着光照功率的增大或光照时间的延长，弹性体的力学性质有明显的提高。
将实施例1-12所得弹性体制成长×宽×厚为10×10×2mm3的样品，将样品置入5mL含100U/mL脂肪酶的PBS溶液中，并在37℃的恒温振荡器中模拟体内环境，测试弹性体的体外降解周期，各样品完全降解时间如表4。
表4实施例1-12所得弹性体的降解周期
从上表可以看出，材料的降解周期与原料的配比以及二酸二醇的种类密切相关，通过调控不同的配比以及原料的种类，所得弹性体的降解周期在1～12月内均可实现，是一种降解周期可调的生物可降解材料。
将实施例1所得弹性体制成长×宽×厚为10×10×2mm3的样品，将样品埋植到SD大鼠背部。一个月后，取埋植部位的皮肤组织进行伊红-苏木素染色，以测试材料体内的生物相容性和炎症反应。结果如附图3所示，相比于正常的皮肤组织，材料埋植部位的组织有少量的炎性细胞浸润。但材料并没有引起大量的炎症反应或皮肤的结构性病变，证明本发明所得弹性体具有良好的组织生物相容性。
本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (9)
1.一种可生物降解弹性体材料，其特征在于，
由二元酸I、二元酸S与多元醇G通过熔融缩聚一步反应得到弹性体预聚物，倒入模具中，经紫外光固化后获得；
所述二元酸I为衣康酸，所述二元酸S为不同于二元酸I的二元酸。
2.根据权利要求1所述的一种可生物降解弹性体材料，其特征在于，
所述二元酸S包括己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷基二酸、十六烷基二酸或十八烷基二酸；
所述多元醇G包括乙二醇、木糖醇、季戊四醇、丙三醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇或十二烷基二醇。
3.根据权利要求1或2所述的一种可生物降解弹性体材料，其特征在于，
二元酸S与衣康酸的投料摩尔比为1:9-9:1；
二元酸S与多元醇G的投料摩尔比为1:5-5:1。
4.权利要求1-3任意一项所述的一种可生物降解弹性体材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)二元酸I、二元酸S与多元醇G通过熔融缩聚反应得到弹性体预聚物；
(2)将所述弹性体预聚物与光引发剂混合，倒入模具中，在紫外光光照下进行交联，获得可生物降解弹性体材料PGIS。
5.根据权利要求4所述的一种可生物降解弹性体材料，其特征在于，
步骤(2)中光引发剂包括I2959、I1173、安息香双甲醚、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦；光引发剂用量为衣康酸摩尔量的0.05～1％；
紫外光光照时间为1-240min。
6.根据权利要求4所述的一种可生物降解弹性体材料的制备方法，其特征在于，
通过调整衣康酸含量和光交联程度调控弹性体力学性能。
7.根据权利要求6所述的一种可生物降解弹性体材料的制备方法，其特征在于，
所述可生物降解弹性体材料PGIS中衣康酸双键的交联比例为5-50％。
8.根据权利要求7所述的一种可生物降解弹性体材料的制备方法，其特征在于，
所述可生物降解弹性体材料PGIS最大拉伸应力范围为0.2-50MPa，断裂拉伸长度为20-550％。
9.根据权利要求4所述的一种可生物降解弹性体材料的制备方法，其特征在于，
所述可生物降解弹性体材料PGIS降解周期为1-12个月。
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