CN103012818A - 一种生物基硫化聚酯橡胶粒子及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种粒径为10～1000nm的生物基硫化聚酯橡胶粒子及其制备方法。其由组分A和组分B按摩尔比0.95～1.2：1.0，经熔融缩聚合成生物基不饱和聚酯，将制得的生物基不饱和聚酯经乳化、辐照硫化、喷雾干燥后得到生物基硫化聚酯橡胶粒子，所述组分A为生物基脂肪族二元醇，组分B为生物基脂肪族二元酸或生物基脂肪族二元酸酐中的一种或两种。本发明制得的生物基硫化聚酯橡胶粒子具有较高的交联度和良好的物理机械性能，与多种聚合物之间有着良好的相容性，能够增韧塑料和制备热塑性弹性体，也可用作聚合物材料的成核剂；所用的原料均来源于可再生的生物资源；辐照硫化过程清洁、节能、无污染。
Description
技术领域
本发明属于工程橡胶技术领域，具体地说，涉及一种粒径为10～1000nm的生物基硫化聚酯橡胶粒子及其制备方法。
背景技术
硫化橡胶粒子是一种重要的橡胶形态，它具有自由流动性大、易于在工业生产中实现计量自动化、加工过程连续化等特点，已在塑料增韧、热塑性弹性体制备和相关橡胶产业等领域发挥重要作用，具有良好的发展和应用前景。
微纳米硫化橡胶粒子是指粒径在微米、纳米尺寸范畴的硫化橡胶颗粒，微纳米硫化橡胶颗粒的高交联度、小尺度粒径等特性赋予了橡胶颗粒及其复合材料优良的性能。目前，有关微纳米级硫化橡胶颗粒及其制备的文献较多，遗憾的是，制备这些硫化橡胶颗粒所需要的原料基本上都来源于化石资源，而应用非化石资源制备微纳米硫化橡胶颗粒尚无报道。
专利CN00816450.9、CN99125530.5及USP.6423760（中国石化公司北京化工研究院）公布了一系列粒径为20-2000nm的超细全硫化粉末橡胶颗粒。超细全硫化粉末橡胶颗粒的制备方法是，在丁苯橡胶乳液、丁腈橡胶乳液等合成橡胶乳液中加入辐射交联敏化剂，经γ射线或电子束辐照硫化和喷雾干燥，得到粒径与乳液粒子相同的全硫化粉末橡胶。目前，中国石化公司已开发了全硫化粉末丁苯橡胶、全硫化粉末羧基丁苯橡胶、全硫化粉末丙烯酸酯橡胶等10多个牌号产品。但上述文献涉及的微纳米橡胶颗粒的合成原料皆来源于不可再生的化石资源。
专利CN101450985B（北京化工大学）介绍了一种以非化石资源为原料制备的生物基工程橡胶。其选用1，3-丙二醇、1，4-丁二醇或1，10-癸二醇或它们的混合物与癸二酸或丁二酸或两种酸的混合物，以及衣康酸等生物基单体为原料，采用熔融缩聚的方法，在氮气气氛下，于160-200°C范围酯化反应1-2小时，得到聚酯预聚物。在上述聚酯预聚物中，加入催化剂、阻聚剂、稳定剂，升温至200-240°C，减压至300Pa状态下反应2-5.5小时得到不饱和脂肪族聚酯。然后将提纯后的大分子量聚酯橡胶与白炭黑熔融共混，经模压硫化制备成生物工程橡胶。上述生物基橡胶的反应条件相对复杂，需要将合成反应产物提纯后，再应用于工程橡胶的制备。
发明内容
为解决上述硫化橡胶粒子依赖于化石资源、以及生物基工程橡胶制备复杂等技术问题，本发明提出了一种原料来源于可再生非化石资源的生物基硫化聚酯橡胶粒子，并提供了上述橡胶粒子的制备方法。
本发明的技术方案是：一种生物基硫化聚酯橡胶粒子，由组分A和组分B按摩尔比0.95～1.2：1.0，经熔融缩聚合成生物基脂肪族不饱和聚酯，将制得的生物基脂肪族不饱和聚酯经乳化、辐照硫化、喷雾干燥后得到生物基硫化聚酯橡胶粒子，所述组分A为生物基脂肪族二元醇，组分B为生物基脂肪族二元酸或生物基脂肪族二元酸酐中的一种或两种。
上述生物基硫化聚酯橡胶粒子的制备方法，包括以下步骤：
A．合成生物基脂肪族不饱和聚酯
(1)将组分A和组分B按摩尔比0.95～1.2：1.0混合，搅拌升温至160～200℃，在氮气保护或无氮气保护状态下酯化反应0.5～1小时，得到聚酯预聚物，所述组分A为生物基脂肪族二元醇，组分B为生物基脂肪族二元酸或生物基脂肪族二元酸酐中的一种或两种；
(2)在上述制得聚酯预聚物中加入上述组分A和组分B总质量0.01～1％的催化剂、0.02～0.4％的阻聚剂，在1个大气压的常压至1000Pa的压强范围内升温至200～220℃，反应2～4小时，制得生物基脂肪族不饱和聚酯；
(3)降温至150℃，在上述制得的生物基脂肪族不饱和聚酯中加入上述组分A和组分B总质量0～8％的辐射敏化剂和5～10％的乳化剂A，搅拌均匀，冷却后，制得膏状的生物基脂肪族不饱和聚酯混合物。
步骤A的合成反应条件温和，在氮气保护或无氮气保护状态下均可以进行，在常压或减压条件下均可以进行。
B．制备生物基脂肪族不饱和聚酯乳液
称取一定质量的步骤A中制得的膏状的生物基脂肪族不饱和聚酯混合物，将其置于20～40℃水浴容器内，然后加入乳化剂B和去离子水，搅拌分散0.5～1小时，制成生物基脂肪族不饱和聚酯质量分数为5～30％的乳液。乳化剂B用量为所称取膏状的生物基脂肪族不饱和聚酯混合物中所含生物基脂肪族不饱和聚酯质量的5～20％。
搅拌分散方式为机械搅拌、磁力搅拌或超声振荡等。
C．生物基脂肪族不饱和聚酯乳液的辐照硫化
将上述步骤B制得的生物基脂肪族不饱和聚酯乳液经γ射线或高能电子束辐照硫化，辐射剂量范围为5～100kGy，制备成生物基硫化聚酯橡胶乳液。
D．生物基硫化聚酯橡胶乳液的喷雾干燥
将经步骤C制得的生物基硫化聚酯橡胶乳液进行喷雾干燥，可制成生物基硫化聚酯橡胶粒子。喷雾干燥的工艺参数为：喷雾干燥器进口温度为110～200℃，出口温度为30～90℃，喷雾压力为0.15～0.4MPa。经高温、高压的喷雾干燥过程，辐照硫化后的生物基硫化聚酯橡胶乳液中的水分瞬间蒸发，即可制得生物基硫化聚酯橡胶粒子。
所述生物基脂肪族二元醇选自1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇或1,10-癸二醇中的一种或多种的混合物。
所述生物基脂肪族二元酸包括生物基脂肪族不饱和二元酸和生物基脂肪族饱和二元酸；所述生物基脂肪族不饱和二元酸选自衣康酸或富马酸中的一种或两种，生物基脂肪族饱和二元酸选自丁二酸、癸二酸或己二酸中的一种或多种的混合物。
所述生物基脂肪族二元酸酐包括生物基脂肪族不饱和二元酸酐和生物基脂肪族饱和二元酸酐；所述生物基脂肪族不饱和二元酸酐选自衣康酸酐或富马酸酐中的一种或两种，生物基脂肪族饱和二元酸酐选自丁二酸酐或己二酸酐中的一种或两种。
当组分B为生物基脂肪族二元酸时，其中生物基脂肪族不饱和二元酸占生物基脂肪族二元酸总摩尔量的5～50％；当组分B为生物基脂肪族二元酸酐时，其中生物基脂肪族不饱和二元酸酐占生物基脂肪族二元酸酐总摩尔量的5～50％；当组分B为生物基脂肪族二元酸和生物基脂肪族二元酸酐的混合物时，其中生物基脂肪族不饱和二元酸和生物基脂肪族不饱和二元酸酐的摩尔量之和占生物基脂肪族二元酸和生物基脂肪族二元酸酐总摩尔量的5～50％。
所述催化剂选自钛酸四丁酯或对甲苯磺酸中的一种或两种。
所述阻聚剂选自对苯二酚、邻甲基对苯二酚、对苯醌或对羟基苯甲醚中的一种或多种的混合物。
所述辐射敏化剂选自1,4-丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、二乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯或季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯中的一种或多种的混合物；优选三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯或季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯。
所述乳化剂A为非离子型乳化剂，选自烷基酚聚氧乙烯醚、失水山梨醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯去水山梨醇单硬脂酸酯、油酸聚氧乙烯酯、聚乙二醇400单油酸酯或烷基糖苷中的一种或多种的混合物。
所述乳化剂B为阴离子型乳化剂，选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、油酸钾或油酸钠中的一种或多种的混合物。
制得的生物基脂肪族不饱和聚酯的数均分子量为1000～15000，重均分子量为2000～40000；生物基硫化聚酯橡胶粒子的平均粒径为10～1000nm，凝胶含量为70～90％。
本发明的有益效果在于：
1、制得的生物基硫化聚酯橡胶粒子具有较高的交联度和良好的物理机械性能，与多种聚合物之间有着良好的相容性，能够增韧塑料和制备热塑性弹性体，也可用作聚合物材料的成核剂。
2、制备生物基硫化聚酯橡胶粒子所用的原料均来源于可再生的生物资源。
3、辐照硫化过程清洁、节能、无污染。
具体实施方式
以下结合实施例具体说明本发明。
实施例1：
1、向装有机械搅拌、加热装置、温度计的反应装置中加入12.56g（0.165mol）1,3-丙二醇、14.87g（0.165mol）1,4-丁二醇和6.49g（0.055mol）丁二酸、40.45g（0.2mol）癸二酸和5.85g（0.045mol）衣康酸，在搅拌条件下升温至160℃，酯化反应1小时，得到聚酯预聚物。在上述制得聚酯预聚物中加入40.1mg钛酸四丁酯、24.1mg对苯二酚，在1个大气压的常压条件下升温至220℃，反应2小时，制得数均分子量为2731，重均分子量为6882，多分散系数为2.52的生物基脂肪族不饱和聚酯。然后降温至150℃，加入4.8132g三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯和4.0110g烷基酚聚氧乙烯醚，搅拌均匀，冷却后，制得膏状的生物基脂肪族不饱和聚酯混合物。
2、称取11.1g上述膏状的生物基脂肪族不饱和聚酯混合物（包含10g生物基脂肪族不饱和聚酯、0.6g三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯和0.5g烷基酚聚氧乙烯醚）,将其置于30℃水浴容器内，然后加入1.7858g十二烷基苯磺酸钠和87.1142g去离子水，磁力搅拌1小时，制得生物基脂肪族不饱和聚酯质量分数为10％的乳液，该乳液的胶束粒径为102nm。
3、将上述步骤制得的生物基脂肪族不饱和聚酯乳液经γ射线辐照硫化，辐射剂量为50kGy，制备成聚酯分子链交联的生物基硫化聚酯橡胶乳液。
4、对上述生物基硫化聚酯橡胶乳液进行喷雾干燥，制得凝胶含量为79％，粒径为102nm的生物基硫化聚酯橡胶粒子。喷雾干燥的工艺参数为：喷雾干燥器进口温度为180℃，出口温度为60℃；喷雾压力为0.2MPa。
实施例2：
1、向装有磁力搅拌、氮气出入口、加热装置、温度计的反应装置中，加入12.56g（0.165mol）1,3-丙二醇、14.87g（0.165mol）1,4-丁二醇和4.61g（0.039mol）丁二酸、31.55g（0.156mol）癸二酸、12.19g（0.105mol）富马酸，在氮气保护和搅拌的条件下升温至180℃，酯化反应1小时，得到聚酯预聚物。在上述制得聚酯预聚物中加入75.8mg对甲苯磺酸和151.6mg对苯醌，升温至220℃，反应装置内压强由1个大气压的常压逐渐减压至1500Pa，反应2.5小时，制得数均分子量为4132，重均分子量为7478，多分散系数为1.81的生物基脂肪族不饱和聚酯。降温至150℃后，加入3.7890g季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯和6.0624g聚乙二醇400单油酸酯，搅拌均匀，冷却后，制得膏状的生物基脂肪族不饱和聚酯混合物。
2、称取11.3g上述膏状的生物基脂肪族不饱和聚酯混合物（包含10g生物基脂肪族不饱和聚酯、0.5g季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯和0.8g聚乙二醇400单油酸酯），将其置于30℃水浴容器内，然后加入0.77g油酸钠、0.52g十二烷基苯磺酸钠和37.41g去离子水，机械搅拌0.5小时，制得生物基脂肪族不饱和聚酯质量分数为20％的乳液，该乳液的胶束粒径为95nm。
3、将上述步骤制得的生物基脂肪族不饱和聚酯乳液经高能电子束辐照硫化，辐射剂量为20kGy，制备成聚酯分子链交联的生物基硫化聚酯橡胶乳液。
4、对上述生物基硫化聚酯橡胶乳液进行喷雾干燥，制得凝胶含量为89％，粒径为95nm的生物基硫化聚酯橡胶粒子。喷雾干燥的工艺参数为：喷雾干燥器进口温度为145℃，出口温度为50℃；喷雾压力为0.3MPa。
实施例3：
1、向装有磁力搅拌、氮气出入口、加热装置、温度计的反应装置中，加入16.22g（0.18mol）2,3-丁二醇、31.37g（0.18mol）1,10-癸二醇和13.28g（0.1125mol）丁二酸、16.44g（0.1125mol）己二酸、9.75g（0.075mol）衣康酸，在氮气保护和搅拌的条件下升温至180℃，酯化反应1小时，得到聚酯预聚物。在上述制得聚酯预聚物中加入43.5mg对甲苯磺酸、87.1mg钛酸四丁酯和261.2mg邻甲基对苯二酚，升温至220℃，反应装置内压强由1个大气压的常压逐渐减压至1500Pa，反应2.5小时，制得数均分子量为8071，重均分子量为13075，多分散系数为1.62的生物基脂肪族不饱和聚酯。降温至150℃后，加入5.2236g三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、2.6118g失水山梨醇单硬脂酸酯和6.0942g聚氧乙烯去水山梨醇单硬脂酸酯，搅拌均匀，冷却后，制得膏状的生物基脂肪族不饱和聚酯混合物。
2、称取11.6g上述膏状的生物基脂肪族不饱和聚酯混合物（包含10g生物及脂肪族不饱和聚酯、0.6g三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、0.3g失水山梨醇单硬脂酸酯和0.7g聚氧乙烯去水山梨醇单硬脂酸酯），将其置于30℃水浴容器内，然后加入0.2312g十二烷基硫酸钠和38.1688g去离子水，机械搅拌1小时，制得生物基脂肪族不饱和聚酯质量分数为20％的乳液，该乳液的胶束粒径为128nm。
3、将上述步骤制得的生物基脂肪族不饱和聚酯乳液经高能电子束辐照硫化，辐射剂量为30kGy，制备成生物基硫化聚酯橡胶乳液。
4、将上述生物基硫化聚酯橡胶乳液经喷雾干燥过程，制得凝胶含量为87％，粒径为128nm的生物基硫化聚酯橡胶粒子。喷雾干燥的工艺参数为：喷雾干燥器进口温度为170℃，出口温度为50℃；喷雾压力为0.3MPa。
实施例4：
1、向装有磁力搅拌、氮气出入口、加热装置、温度计的反应装置中，加入12.56g（0.165mol）1,3-丙二醇、14.87g（0.165mol）1,4-丁二醇和30.03g（0.1485mol）癸二酸、17.54g（0.1485mol）丁二酸、2.15g（0.0165mol）衣康酸和1.92g（0.0165mol）富马酸，在氮气保护和搅拌的条件下升温至180℃，酯化反应1小时，得到聚酯预聚物。在上述制得聚酯预聚物中加入395.4mg对甲苯磺酸和316.3mg对羟基苯甲醚，升温至220℃，反应装置内压强由1个大气压的常压逐渐减压至1000Pa，反应3小时，制得数均分子量为12071，重均分子量为15934，多分散系数为1.32的生物基脂肪族不饱和聚酯。降温至150℃后，加入5.5349g三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯和6.3256g油酸聚氧乙烯酯，搅拌均匀，冷却后，制得膏状的生物基脂肪族不饱和聚酯混合物。
2、称取11.5g上述膏状的生物基脂肪族不饱和聚酯混合物（包含10g生物基脂肪族不饱和聚酯、0.7g三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯和0.8g油酸聚氧乙烯酯），将其置于30℃水浴容器内，然后加入0.67g油酸钾和37.83g去离子水，超声振荡0.5小时，制得生物基脂肪族不饱和聚酯质量分数为20％的乳液，该乳液的胶束粒径为116nm。
3、将上述步骤制得的生物基脂肪族不饱和聚酯乳液经γ射线辐照硫化，辐射剂量为40kGy，制备成生物基硫化聚酯橡胶乳液。
4、对上述生物基硫化聚酯橡胶乳液进行喷雾干燥，制得凝胶含量为74％，粒径为186nm的生物基硫化聚酯橡胶粒子。喷雾干燥的工艺参数为：喷雾干燥器进口温度为150℃，出口温度为40℃；喷雾压力为0.4MPa。
实施例5：
1、向装有磁力搅拌、氮气出入口、加热装置、温度计的反应装置中，加入12.16g（0.18mol）1,3-丙二醇、18g（0.18mol）1,4-丁二醇和12.4g（0.105mol）丁二酸、21.24g（0.105mol）癸二酸、10.09g（0.09mol）衣康酸酐，在氮气保护和搅拌的条件下升温至180℃，酯化反应1小时，得到聚酯预聚物。在上述制得聚酯预聚物中加入369.5mg对甲苯磺酸、369.5mg钛酸四丁酯和295.6mg邻甲基对苯二酚，升温至220℃，反应装置内压强由1个大气压的常压逐渐减压至1000Pa，反应3小时，制得数均分子量为13721，重均分子量为15367，多分散系数为1.12的生物基脂肪族不饱和聚酯。降温至150℃后，加入4.4334g三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯和7.3890g失水山梨醇单硬脂酸酯，搅拌均匀，冷却后，制得膏状的生物基脂肪族不饱和聚酯混合物。
2、称取11.6g上述膏状的生物基脂肪族不饱和聚酯混合物（包含10g生物基脂肪族不饱和聚酯、0.6g三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯和1g失水山梨醇单硬脂酸酯），将其置于30℃水浴容器内，然后加入0.15g十二烷基硫酸钠、1.82g十二烷基苯磺酸钠和36.43g去离子水，机械搅拌1小时，制得生物基脂肪族不饱和聚酯质量分数为20％的乳液，该乳液的胶束粒径为197nm。
3、将上述步骤制得的生物基脂肪族不饱和聚酯乳液经高能电子束辐照硫化，辐射剂量为20kGy，制备成聚酯分子链交联的生物基硫化聚酯橡胶乳液。
4、对上述生物基硫化聚酯橡胶乳液进行喷雾干燥，制得凝胶含量为85％，粒径为197nm的生物基硫化聚酯橡胶粒子。喷雾干燥的工艺参数为：喷雾干燥器进口温度为180℃，出口温度为60℃；喷雾压力为0.25MPa。
实施例6：
1、向装有磁力搅拌、氮气出入口、加热装置、温度计的反应装置中，加入12.56g（0.165mol）1,3-丙二醇、14.87g（0.165mol）1,4-丁二醇和5.67g（0.048mol）丁二酸、38.83g（0.192mol）癸二酸、5.88g（0.06mol）富马酸酐，在氮气保护和搅拌的条件下升温至180℃，酯化反应1小时，得到聚酯预聚物。在上述制得聚酯预聚物中加入155.6mg对甲苯磺酸和311.2mg邻甲基对苯二酚，升温至220℃，反应装置内压强由1个大气压的常压逐渐减压至1000Pa，反应2小时，制得数均分子量为7532，重均分子量为12292，多分散系数为1.632的生物基脂肪族不饱和聚酯。降温至150℃后，加入3.8905g油酸聚氧乙烯酯和3.8905g聚乙二醇400单油酸酯，搅拌均匀，冷却后制得膏状的生物基脂肪族不饱和聚酯混合物。
2、称取11g上述膏状的生物基脂肪族不饱和聚酯混合物（包含10g生物基脂肪族不饱和聚酯、0.5g油酸聚氧乙烯酯和0.5g聚乙二醇400单油酸酯），将其置于30℃水浴容器内，然后加入0.57g油酸钠和38.43g去离子水，超声振荡1小时，制得生物基脂肪族不饱和聚酯质量分数为20％的乳液，该乳液的胶束粒径为137nm。
3、将上述步骤制得的生物基脂肪族不饱和聚酯乳液经高能电子束辐照硫化，辐射剂量为40kGy，制备成聚酯分子链交联的生物基硫化聚酯橡胶乳液。
4、对上述生物基硫化聚酯橡胶乳液进行喷雾干燥，制得凝胶含量为77％，粒径为137nm的生物基硫化聚酯橡胶粒子。喷雾干燥的工艺参数为：喷雾干燥器进口温度为190℃，出口温度为40℃；喷雾压力为0.2MPa。
Claims (9)
1.一种生物基硫化聚酯橡胶粒子，由组分A和组分B按摩尔比0.95～1.2：1.0，经熔融缩聚合成生物基脂肪族不饱和聚酯，将制得的生物基脂肪族不饱和聚酯经乳化、辐照硫化、喷雾干燥后得到物基硫化聚酯橡胶粒子，所述组分A为生物基脂肪族二元醇，组分B为生物基脂肪族二元酸或生物基脂肪族二元酸酐中的一种或两种。
2.根据权利要求1所述的生物基硫化聚酯橡胶粒子，其特征在于，所述生物基脂肪族二元醇为选自1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇或1,10-癸二醇中的一种或多种的混合物；
所述生物基脂肪族二元酸包括生物基脂肪族不饱和二元酸和生物基脂肪族饱和二元酸；所述生物基脂肪族不饱和二元酸选自衣康酸或富马酸中的一种或两种，生物基脂肪族饱和二元酸选自丁二酸、癸二酸或己二酸中的一种或多种的混合物；
所述生物基脂肪族二元酸酐包括生物基脂肪族不饱和二元酸酐和生物基脂肪族饱和二元酸酐；所述生物基脂肪族不饱和二元酸酐选自衣康酸酐或富马酸酐中的一种或两种，生物基脂肪族饱和二元酸酐选自丁二酸酐或己二酸酐中的一种或两种。
3.一种生物基硫化聚酯橡胶粒子的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A．合成生物基脂肪族不饱和聚酯
(1)将组分A和组分B按摩尔比0.95～1.2：1.0混合，搅拌升温至160～200℃，酯化反应0.5～1小时，得到聚酯预聚物，所述组分A为生物基脂肪族二元醇，组分B为生物基脂肪族二元酸或生物基脂肪族二元酸酐中的一种或两种；
(2)在上述制得聚酯预聚物中加入上述组分A和组分B总质量0.01～1％的催化剂、0.02～0.4％的阻聚剂，在1个大气压的常压至1000Pa的压强范围内升温至200～220℃，反应2～4小时，制得生物基脂肪族不饱和聚酯；
(3)降温至150℃，在上述制得的生物基脂肪族不饱和聚酯中加入上述组分A和组分B总质量0～8％的辐射敏化剂和5～10％的乳化剂A，搅拌均匀，冷却后，制得膏状的生物基脂肪族不饱和聚酯混合物；
B．制备生物基脂肪族不饱和聚酯乳液
称取一定质量的步骤A中制得的膏状的生物基脂肪族不饱和聚酯混合物，将其置于20～40℃水浴容器内，然后加入乳化剂B和去离子水，搅拌分散0.5～1小时，制成生物基脂肪族不饱和聚酯质量分数为5～30％的乳液，乳化剂B用量为所称取膏状的生物基脂肪族不饱和聚酯混合物中所含生物基脂肪族不饱和聚酯质量的5～20％；
C．生物基脂肪族不饱和聚酯乳液的辐照硫化
将上述步骤B制得的生物基脂肪族不饱和聚酯乳液经γ射线或高能电子束辐照硫化，辐射剂量范围为5～100kGy，制备成生物基硫化聚酯橡胶乳液；
D．生物基硫化聚酯橡胶乳液的喷雾干燥
将经步骤C制得的生物基硫化聚酯橡胶乳液进行喷雾干燥，可制成生物基硫化聚酯橡胶粒子。
4.根据权利要求3所述的生物基硫化聚酯橡胶粒子的制备方法，其特征在于，所述步骤A中所述生物基脂肪族二元醇选自1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇或1,10-癸二醇中的一种或多种的混合物；所述生物基脂肪族二元酸和生物基脂肪族二元酸酐包括生物基脂肪族不饱和二元酸、生物基脂肪族不饱和二元酸酐和生物基脂肪族饱和二元酸、生物基脂肪族饱和二元酸酐，其中生物基脂肪族不饱和二元酸或生物基脂肪族不饱和二元酸酐占生物基脂肪族二元酸或生物基脂肪族二元酸酐总摩尔量的5～50％；所述生物基脂肪族不饱和二元酸和生物基脂肪族不饱和二元酸酐选自衣康酸、富马酸、衣康酸酐或富马酸酐中的一种或多种的混合物，生物基脂肪族饱和二元酸和生物基脂肪族饱和二元酸酐选自丁二酸、癸二酸、己二酸、丁二酸酐或己二酸酐中的一种或多种的混合物。
5.根据权利要求3所述的生物基硫化聚酯橡胶粒子的制备方法，其特征在于，所述步骤A中所述的催化剂选自钛酸四丁酯或对甲苯磺酸中的一种或两种。
6.根据权利要求3所述的生物基硫化聚酯橡胶粒子的制备方法，其特征在于，所述步骤A中所述的阻聚剂选自对苯二酚、邻甲基对苯二酚、对苯醌或对羟基苯甲醚中的一种或多种的混合物。
7.根据权利要求3所述的生物基硫化聚酯橡胶粒子的制备方法，其特征在于，所述步骤A中所述的辐射敏化剂选自1,4-丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、二乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯或季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯中的一种或多种的混合物。
8.根据权利要求3所述的生物基硫化聚酯橡胶粒子的制备方法，其特征在于，所述步骤A中所述的乳化剂A为非离子型乳化剂，选自烷基酚聚氧乙烯醚、失水山梨醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯去水山梨醇单硬脂酸酯、油酸聚氧乙烯酯、聚乙二醇400单油酸酯或烷基糖苷中的一种或多种的混合物。
9.根据权利要求3所述的生物基硫化聚酯橡胶粒子的制备方法，其特征在于，所述步骤B中所述的乳化剂B为阴离子乳化剂，选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、油酸钾或油酸钠中的一种或多种的混合物。
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