CN108586718B - 一种石墨烯/聚酯热塑性弹性体复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种石墨烯/聚酯热塑性弹性体复合材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108586718B
CN108586718B CN201810231876.5A CN201810231876A CN108586718B CN 108586718 B CN108586718 B CN 108586718B CN 201810231876 A CN201810231876 A CN 201810231876A CN 108586718 B CN108586718 B CN 108586718B
Authority
CN
China
Prior art keywords
graphene oxide
prepolymer
component
heating
aliphatic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201810231876.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108586718A (zh
Inventor
王庆国
燕四伟
王凯
唐卓华
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Qingdao University of Science and Technology
Original Assignee
Qingdao University of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Qingdao University of Science and Technology filed Critical Qingdao University of Science and Technology
Priority to CN201810231876.5A priority Critical patent/CN108586718B/zh
Publication of CN108586718A publication Critical patent/CN108586718A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108586718B publication Critical patent/CN108586718B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G63/685—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing nitrogen
    • C08G63/6854—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing nitrogen derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/6856—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C08K3/042—Graphene or derivatives, e.g. graphene oxides

Abstract

本发明公开了一种石墨烯/聚酯热塑性弹性体复合材料及其制备方法，预聚物A为还原氧化石墨烯/脂肪族高结晶度型聚酯预聚体，预聚物B为还原氧化石墨烯/呋喃类低结晶度型聚酯预聚体，预聚物C为还原氧化石墨烯/无定形聚酯预聚体，本发明通过二元酸和二元醇的熔融缩聚、氧化石墨烯的原位缩聚和化学还原等方法，制备成一种具有较高力学性能和导电、导热性能的还原氧化石墨烯/三嵌段聚酯热塑性弹性体复合材料。其中，还原氧化石墨烯能够良好分散在热塑性三嵌段聚酯弹性体中，将会大大提高材料的力学性能，并赋予材料优良的导电、导热性能。

Description

一种石墨烯/聚酯热塑性弹性体复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚合物复合材料技术领域，尤其涉及一种还原氧化石墨烯/三元嵌段聚酯热塑性弹性体复合材料及其制备方法。
背景技术
嵌段类聚酯热塑性弹性体是由高结晶度、高熔点的聚酯硬段和无定形的、低玻璃化转变温度的聚酯软段嵌段而成，并具有优良的机械性能、较宽的使用温度范围、优异的耐疲劳、耐油等优点，目前已代替部分橡胶、塑料，广泛应用于工业，交通运输，体育用品，医用材料等方面。发明专利(CN 104497318A)介绍了一种热塑性二嵌段聚酯弹性体及其制备方法，该聚酯弹性体具有优异的生物降解性能。
石墨烯是一种新型的二维层状纳米碳材料。每个碳原子均为sp2杂化，并贡献剩余一个P轨道上的电子形成大π键，π电子可以自由移动，赋予石墨烯良好的导电性和导热性。因此，石墨烯作为优良的导电导热材料，对于制备高性能化和多功能化的聚酯热塑性弹性体复合材料具有重要的意义。
发明内容
本发明为将上述发明专利(CN 104497318 A)中所述的热塑性二嵌段聚酯弹性体的优异的生物降解性能与石墨烯优良的导电导热性能结合起来，提供一种石墨烯/聚酯热塑性弹性体复合材料及其制备方法。本发明通过二元酸和二元醇的熔融缩聚、氧化石墨烯的原位缩聚和化学还原等方法，制备成一种具有较高力学性能和导电、导热性能的还原氧化石墨烯/三嵌段聚酯热塑性弹性体复合材料。其中，还原氧化石墨烯能够良好分散在热塑性三嵌段聚酯弹性体中，将会大大提高材料的力学性能，并赋予材料优良的导电、导热性能。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种石墨烯/聚酯热塑性弹性体复合材料，包括：预聚物A、预聚物B和预聚物C，按照质量份数，预聚物A、预聚物B和预聚物C比例为5-30份：5-30份：40-90份；
所述预聚物A，为还原氧化石墨烯/脂肪族高结晶度型聚酯预聚体，结晶度为30％～95％；
所述预聚物B，为还原氧化石墨烯/呋喃类低结晶度型聚酯预聚体，结晶度为15％～50％；
所述预聚物C，为还原氧化石墨烯/无定形聚酯预聚体，其玻璃转化温度为-40℃以下。
优选地，预聚物A由组分a、组分b与氧化石墨烯原位熔融缩聚制得，所述组分a为脂肪族二元醇，所述组分b为脂肪族饱和二元酸或脂肪族饱和二元酸酐，组分a与组分b的摩尔比为1.1:1～1.3:1或组分b与组分a的摩尔比为1.1:1～1.3:1，氧化石墨烯占组分a和组分b总质量的0.1～2％。
优选地，预聚物B由组分c、组分d与氧化石墨烯原位熔融缩聚制得，所述组分c为脂肪族二元醇，所述组分d为具有呋喃环结构的二元酸，组分c与组分d的摩尔比为1.1:1～2.0:1或组分d与组分c的摩尔比为1.5:1～1.1:1，氧化石墨烯占组分c和组分d总质量的0.1～2％。
优选地，所述脂肪族二元醇选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇或1,10-癸二醇中的一种或其任意比例的混合物。
脂肪族二元酸或酸酐为脂肪族饱和二元酸或酸酐、脂肪族不饱和二元酸或酸酐，或它们的混合物。
脂肪族饱和二元酸选自丁二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、十二碳二元酸、十三碳二元酸、十五碳二元酸中的一种或其任意比例的混合物。所述脂肪族饱和二元酸酐选自丁二酸酐、戊二酸酐、己二酸酐中的一种或其任意比例的混合物。所述脂肪族不饱和二元酸选自衣康酸、富马酸中的一种或其任意比例的混合物。所述脂肪族不饱和二元酸酐选自马来酸酐或衣康酸酐中的一种或其任意比例的混合物。
优选地，所述具有呋喃环结构的二元酸选自2,5-呋喃二甲酸、3,4-呋喃二甲酸中的一种或其任意比例的混合物。
氧化石墨烯是选自单层、寡层或者多层的氧化石墨烯中的一种或其任意比例的混合物。
优选地，预聚物C由组分e、组分f与氧化石墨烯原位熔融缩聚制得，所述组分e为脂肪族二元醇，所述组分f为脂肪族二元酸或脂肪族二元酸酐，组分e与组分f的摩尔比为1.1:1～1.3:1或组分f与组分e的摩尔比为1.3:1～1.1:1，氧化石墨烯占组分e和组分f总质量的0.1～2％。
一种制备如上述石墨烯/聚酯热塑性弹性体复合材料的方法，包括以下步骤：
(1)预聚物A的制备：将氧化石墨烯放入盛有脂肪族二元醇的反应器中，磁力搅拌，随后超声分散，得到氧化石墨烯/脂肪族二元醇混合液；按比例将脂肪族饱和二元酸或酸酐加入到反应器中，阶段升温至130～180℃，在氮气保护下酯化反应1～3h，当收集理论生成水量的90％以上时，加入抗氧剂、催化剂和一定量的氧化石墨烯还原剂，在2000Pa以下的压强范围内升温至200～220℃，继续反应1～5h，制得预聚物A；
(2)预聚物B的制备：将氧化石墨烯放入盛有脂肪族二元醇的反应器中，磁力搅拌，随后超声分散，得到氧化石墨烯/二元醇混合液；按比例将具有呋喃环结构的二元酸、催化剂和热稳定剂加入到反应器中，阶段升温至160～210℃，在氮气保护下酯化反应1～3h，当收集理论生成水量的90％以上时，加入抗氧剂和一定量的氧化石墨烯还原剂，在2000Pa以下的压强范围内升温至220～240℃，继续反应1～5h，制得预聚物B；
(3)预聚物C的制备：将氧化石墨烯放入盛有脂肪族二元醇的反应器中，磁力搅拌，随后超声分散，得到氧化石墨烯/脂肪族二元醇混合液；按比例将脂肪族二元酸或酸酐加入到反应器中，搅拌阶段升温至130～180℃，在氮气保护下酯化反应1～4h，当收集理论生成水量的90％以上时，加入抗氧剂、催化剂和一定量的氧化石墨烯还原剂，在2000Pa以下的压强范围内升温至200～220℃，继续反应2～5h，制得预聚物C；
(4)将上述步骤中得到的预聚物A、预聚物B和预聚物C混合，加入扩链剂，在氮气保护条件下搅拌升温至110～180℃，熔融聚合20～60min，然后在真空度为2000Pa以下的压强范围内，继续反应0.5～2h，制得石墨烯/聚酯热塑性弹性体复合材料。
优选地，所述氧化石墨烯还原剂为对苯二酚、硼氢化钠、正丁胺、乙二胺、维生素C和柠檬酸氢钠中的一种或其任意比例的混合物。
优选地，所述催化剂选自氧化锌、氯化亚锡、浓硫酸、对甲苯磺酸、醋酸镁、醋酸锌、醋酸锑、乙二醇锑、氯化锌、氯化锂、钛酸四丁酯、三氧化二锑、氯化锗、四氯化锡、碳酸钾、辛酸亚锡、三亚乙基二胺、三乙胺中的一种或其任意比例的混合物。
优选地，所述稳定剂选自磷酸、亚磷酸和它们的酯类,如磷酸、亚磷酸、次亚磷酸、焦磷酸、磷酸铵、磷酸三甲酯、磷酸二甲酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸铵、磷酸二氢铵中的一种或其任意比例的混合物。
抗氧剂选自抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂264、抗氧剂240中一种或其任意比例的混合物。
扩链剂分为适用于端羟基的扩链剂和适用于端羧基的扩链剂两种。适用于端羟基的扩链剂为异氰酸酯类、二酰氯类和双环羧酸酐类。其中，所述异氰酸酯类选自二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、2，6-己二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、2，6-甲苯二异氰酸酯或2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)、萘二异氰酸酯(NDI)中的一种或其任意比例的混合物；二酰氯类选自1，4-丁二酰氯、1，6-己二酰氯中的一种或其任意比例的混合物；双环羧酸酐类选自邻苯二甲酸酐(PA)、均苯四甲酸酐(PMDA)、萘四甲酸二酐(NTCDA)、丁二酸酐(SA)中的一种或其任意比例的混合物。优选异氰酸酯类扩链剂。适用于端羧基的扩链剂为唑啉类、双环氧化物类、二元胺类。其中，所述唑啉类选自1,3-苯基-双(2-恶唑啉)、1,4-苯基-双(2-恶唑啉)、2,2'-双(2-恶唑啉)中的一种或其任意比例的混合物；所述双环氧化物类选自二缩水甘油脂或者醚类化合物中的一种或其任意比例的混合物。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明所制备的还原氧化石墨烯/三嵌段聚酯热塑性弹性体复合材料，兼具高结晶度、低结晶度和无定形结构等三种结构单元的结构和性能，特别是其中的低结晶度嵌段结构部分，既有大分子有序排列的结晶区，又有大分子呈无序状态的无定形结构，从而有效提高了结晶相和无定形相之间的相容性，协同优化了三嵌段聚酯热塑性弹性体复合材料的整体性能，特别是提高了三嵌段聚酯热塑性弹性体复合材料的力学性能；同时，通过物理分散和原位聚合的方法使还原氧化石墨烯在三嵌段聚酯弹性体中均匀分散，使复合材料具有良好的的导电、导热性能和生物降解性能等，进一步扩大了热塑性聚酯弹性体的应用范围；
(2)本发明所制备的还原氧化石墨烯/三元嵌段聚酯热塑性弹性体复合材料，对氧化石墨烯采用热还原和化学还原并用的方法，有效的还原了氧化石墨烯；
(3)本发明制备工艺简单易行，产率较高，适合工业化生产。
具体实施方式
为了使本领域的人员更好地理解本发明的技术方案，下面对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述，基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的其它类同实施例，都应当属于本申请保护的范围。
实施例1
一种还原氧化石墨烯/三元嵌段聚酯热塑性弹性体复合材料，其采用下述方法制备而成：
(1)将0.2715g氧化石墨烯放入装有21.63g(0.24mol)1，4-丁二醇的反应器中，磁力搅拌30min，随后超声分散60min，得到氧化石墨烯/1，4-丁二醇混合液。将23.62g(0.2mol)丁二酸加入到反应器中，在氮气保护下，搅拌升温至140℃物料完全熔融，然后阶段升温至180℃，酯化反应2h，当出水量达到理论值的90％时，加入0.0905g对甲苯磺酸、0.0905g抗氧剂168/1010复配物、0.8145g对苯二酚，2h内阶段升温至220℃，在真空度为1000Pa的条件下继续反应3.5h，得到酸值为5.41，结晶度为67.3％的还原氧化石墨烯/脂肪族端羟基高结晶度型聚酯预聚体。
(2)称取0.2243g氧化石墨烯放入装有13.97g(0.225mol)的乙二醇的反应器中，磁力搅拌30min，随后超声分散60min得到氧化石墨烯/乙二醇混合液。将23.42g(0.15mol)2，5-呋喃二甲酸，0.0748g对甲苯磺酸、0.0748g磷酸加入到反应器中，在氮气保护下，搅拌并升温至物料完全熔融，阶段升温至170℃，在氮气保护下酯化反应3h，当出水量达到理论值的90％时，加入0.0748g抗氧剂168/1010复配物、0.6728g对苯二酚，2h内阶段升温至220℃，在真空度为1000Pa的条件下继续反应3.5h，得到酸值为4.82，结晶度为32.4％的还原氧化石墨烯/呋喃类端羟基低结晶度型聚酯预聚体。
(3)将0.6892g氧化石墨烯放入盛有16.52g(0.217mol)1，3-丙二醇、19.56g(0.217mol)1，4-丁二醇和22.60g(0.217mol)新戊二醇混合液的反应器中，磁力搅拌30min，随后超声分散60min，得到氧化石墨烯/二元醇混合液。将21.02g(0.21mol)丁二酸酐、20.46g(0.14mol)已二酸、14.71g(0.15mol)马来酸酐加入到反应器中，在氮气保护下，搅拌升温至130℃物料完全熔融，然后阶段升温至180℃，在180℃的条件下酯化反应1.5h，当出水量达到理论值的90％时，得到聚酯预聚物。在上述聚酯预聚物中加入0.2298g对甲苯磺酸、2.0674g对苯二酚、0.1889g抗氧剂168/1010复配物，2h内阶段升温至220℃，在真空度为1000Pa的条件下继续反应4h，得到酸值为5.04的还原氧化石墨烯/端羟基无定形聚酯预聚体。
(4)按照质量比为5:5:90分别称取上述步骤(1)得到的还原氧化石墨烯/端羟基高结晶度型聚酯预聚体、上述步骤(2)得到的还原氧化石墨烯/呋喃类端羟基低结晶度型聚酯预聚体和上述步骤(3)得到的还原氧化石墨烯/端羟基无定形聚酯预聚体共50g加入到装有机械搅拌、加热装置、温度计、氮气进出口的反应装置中，加入4g MDI，在氮气保护条件下升温至160℃，使其均匀分散在反应体系中。反应20min后，抽真空至1000Pa，反应30min，即可得到还原氧化石墨烯/三元嵌段聚酯热塑性弹性体复合材料。
实施例2
一种还原氧化石墨烯/三元嵌段聚酯热塑性弹性体复合材料，其采用下述方法制备而成：
(1)将0.2607g氧化石墨烯放入装有19.83g(0.22mol)1，4-丁二醇的反应器中，磁力搅拌30min，随后超声分散60min，得到氧化石墨烯/1，4-丁二醇混合液。将23.62g(0.2mol)丁二酸加入到反应器中，在氮气保护下，搅拌升温至140℃物料完全熔融，然后阶段升温至180℃，酯化反应2h，当出水量达到理论值的90％时，加入0.1304g钛酸四丁酯、0.1304g抗氧剂168/1010复配物、0.7820g维生素C，2h内阶段升温至220℃，在真空度为1000Pa的条件下继续反应3.5h，得到酸值为4.72，结晶度为65.7％的还原氧化石墨烯/脂肪族端羟基高结晶度型聚酯预聚体。
(2)称取0.2148g氧化石墨烯放入装有12.56g(0.165mol)的丙二醇的反应器中，磁力搅拌30min，随后超声分散60min得到氧化石墨烯/丙二醇混合液。将23.42g(0.15mol)2，5-呋喃二甲酸，0.1074g钛酸四丁酯、0.0716g亚磷酸加入到反应器中，在氮气保护下，搅拌并升温至物料完全熔融，阶段升温至160～210℃，在氮气保护下酯化反应3h，当出水量达到理论值的90％时，加入0.1074g抗氧剂168/1010复配物、0.6443g维生素C，2h内阶段升温至220～240℃，在真空度为1000Pa的条件下继续反应3.5h，得到酸值为5.27，结晶度为31.8％的还原氧化石墨烯/呋喃类端羟基低结晶度型聚酯预聚体。
(3)将0.6892g氧化石墨烯放入盛有18.27g(0.24mol)1，3-丙二醇、21.63g(0.24mol)1，4-丁二醇和25.00g(0.24mol)新戊二醇混合液的反应器中，磁力搅拌30min，随后超声分散60min，得到氧化石墨烯/二元醇混合液。将25.22g(0.252mol)丁二酸酐、24.56g(0.168mol)已二酸、17.65g(0.18mol)马来酸酐加入到反应器中，在氮气保护下，搅拌升温至130℃物料完全熔融，然后阶段升温至180℃，在180℃的条件下酯化反应1.5h，当出水量达到理论值的90％时，得到聚酯预聚物。在上述聚酯预聚物中加入0.3970g钛酸四丁酯、2.3816g维生素C、0.3970g抗氧剂168/1010复配物，2h内阶段升温至220℃，在真空度为1000Pa的条件下继续反应4h，得到酸值为3.88的还原氧化石墨烯/端羟基无定形聚酯预聚体。
(4)按照质量比为15:15:70分别称取上述步骤(1)得到的还原氧化石墨烯/端羟基高结晶度型聚酯预聚体、上述步骤(2)得到的还原氧化石墨烯/呋喃类端羟基低结晶度型聚酯预聚体和上述步骤(3)得到的还原氧化石墨烯/端羟基无定形聚酯预聚体共50g加入到装有机械搅拌、加热装置、温度计、氮气进出口的反应装置中，加入5g HDI，在氮气保护条件下升温至160℃，使其均匀分散在反应体系中。反应20min后，抽真空至1000Pa，反应30min，即可得到还原氧化石墨烯/三元嵌段聚酯热塑性弹性体复合材料。
实施例3
一种还原氧化石墨烯/三元嵌段聚酯热塑性弹性体复合材料，其采用下述方法制备而成：
(1)将0.2823g氧化石墨烯放入装有23.44g(0.26mol)1，4-丁二醇的反应器中，磁力搅拌30min，随后超声分散60min，得到氧化石墨烯/1，4-丁二醇混合液。将23.62g(0.2mol)丁二酸加入到反应器中，在氮气保护下，搅拌升温至140℃物料完全熔融，然后阶段升温至180℃，酯化反应2h，当出水量达到理论值的90％时，加入0.0940g对甲苯磺酸、0.0940g抗氧剂168/1010复配物、0.8469g柠檬酸氢钠，2h内阶段升温至220℃，在真空度为1000Pa的条件下继续反应3.5h，得到酸值为3.92，结晶度为63.8％的还原氧化石墨烯/脂肪族端羟基高结晶度型聚酯预聚体。
(2)称取0.2522g氧化石墨烯放入装有18.63g(0.3mol)的乙二醇的反应器中，磁力搅拌30min，随后超声分散60min得到氧化石墨烯/乙二醇混合液。将23.42g(0.15mol)2，5-呋喃二甲酸，0.0841g对甲苯磺酸、0.0841g磷酸加入到反应器中，在氮气保护下，搅拌并升温至物料完全熔融，阶段升温至160～210℃，在氮气保护下酯化反应3h，当出水量达到理论值的90％时，加入0.0841g抗氧剂168/1010复配物、0.7567g柠檬酸氢钠，2h内阶段升温至220～240℃，在真空度为1000Pa的条件下继续反应3.5h，得到酸值为3.83，结晶度为33.7％的还原氧化石墨烯/呋喃类端羟基低结晶度型聚酯预聚体。
(3)将0.7615g氧化石墨烯放入盛有16.74g(0.22mol)1，3-丙二醇、19.83g(0.22mol)1，4-丁二醇和22.92g(0.22mol)新戊二醇混合液的反应器中，磁力搅拌30min，随后超声分散60min，得到氧化石墨烯/二元醇混合液。将25.22g(0.252mol)丁二酸酐、24.56g(0.168mol)已二酸、17.65g(0.18mol)马来酸酐加入到反应器中，在氮气保护下，搅拌升温至130℃物料完全熔融，然后阶段升温至180℃，在180℃的条件下酯化反应1.5h，当出水量达到理论值的90％时，得到聚酯预聚物。在上述聚酯预聚物中加入0.2538g对甲苯磺酸、2.2843g柠檬酸氢钠、0.2538g抗氧剂168/1010复配物，2h内阶段升温至220℃，在真空度为1000Pa的条件下继续反应4h，得到酸值为4.56的还原氧化石墨烯/端羟基无定形聚酯预聚体。
(4)按照质量比为30:30:40分别称取上述步骤(1)得到的还原氧化石墨烯/端羟基高结晶度型聚酯预聚体、上述步骤(2)得到的还原氧化石墨烯/呋喃类端羟基低结晶度型聚酯预聚体和上述步骤(3)得到的还原氧化石墨烯/端羟基无定形聚酯预聚体共50g加入到装有机械搅拌、加热装置、温度计、氮气进出口的反应装置中，加入4g MDI，在氮气保护条件下升温至160℃，使其均匀分散在反应体系中。反应20min后，抽真空至1000Pa，反应30min，即可得到还原氧化石墨烯/三元嵌段聚酯热塑性弹性体复合材料。
实施例4
一种还原氧化石墨烯/三元嵌段聚酯热塑性弹性体复合材料，其采用下述方法制备而成：
(1)将0.0453g氧化石墨烯放入装有21.63g(0.24mol)1，4-丁二醇的反应器中，磁力搅拌30min，随后超声分散60min，得到氧化石墨烯/1，4-丁二醇混合液。将23.62g(0.2mol)丁二酸加入到反应器中，在氮气保护下，搅拌升温至140℃物料完全熔融，然后阶段升温至180℃，酯化反应2h，当出水量达到理论值的90％时，加入0.0905g氯化亚锡、0.0905g抗氧剂168/1010复配物、0.1358g对苯二酚，2h内阶段升温至220℃，在真空度为1000Pa的条件下继续反应3.5h，得到酸值为4.57，结晶度为57.3％的还原氧化石墨烯/脂肪族端羟基高结晶度型聚酯预聚体。
(2)称取0.0383g氧化石墨烯放入装有14.90g(0.24mol)的乙二醇的反应器中，磁力搅拌30min，随后超声分散60min得到氧化石墨烯/乙二醇混合液。将23.42g(0.15mol)2，5-呋喃二甲酸，0.0766g氯化亚锡、0.0383g亚磷酸加入到反应器中，在氮气保护下，搅拌并升温至物料完全熔融，阶段升温至160～210℃，在氮气保护下酯化反应3h，当出水量达到理论值的90％时，加入0.0766g抗氧剂168/1010复配物、0.1150g对苯二酚，2h内阶段升温至220～240℃，在真空度为1000Pa的条件下继续反应3.5h，得到酸值为4.63，结晶度为28.7％的还原氧化石墨烯/呋喃类端羟基低结晶度型聚酯预聚体。
(3)将0.1418g氧化石墨烯放入盛有18.27g(0.24mol)1，3-丙二醇、21.63g(0.24mol)1，4-丁二醇和25.00g(0.24mol)新戊二醇混合液的反应器中，磁力搅拌30min，随后超声分散60min，得到氧化石墨烯/二元醇混合液。将25.22g(0.252mol)丁二酸酐、33.98g(0.168mol)癸二酸、17.65g(0.18mol)马来酸酐加入到反应器中，在氮气保护下，搅拌升温至130℃物料完全熔融，然后阶段升温至180℃，在180℃的条件下酯化反应1.5h，当出水量达到理论值的90％时，得到聚酯预聚物。在上述聚酯预聚物中加入0.2835g氯化亚锡、0.4253g对苯二酚、0.2835g抗氧剂168/1010复配物，2h内阶段升温至220℃，在真空度为1000Pa的条件下继续反应4h，得到酸值为5.11的还原氧化石墨烯/端羟基无定形聚酯预聚体。
(4)按照质量比为20:10:70分别称取上述步骤(1)得到的还原氧化石墨烯/端羟基高结晶度型聚酯预聚体、上述步骤(2)得到的还原氧化石墨烯/呋喃类端羟基低结晶度型聚酯预聚体和上述步骤(3)得到的还原氧化石墨烯/端羟基无定形聚酯预聚体共50g加入到装有机械搅拌、加热装置、温度计、氮气进出口的反应装置中，加入4.5g HDI，在氮气保护条件下升温至160℃，使其均匀分散在反应体系中。反应20min后，抽真空至1000Pa，反应30min，即可得到还原氧化石墨烯/三元嵌段聚酯热塑性弹性体复合材料。
实施例5
一种还原氧化石墨烯/三元嵌段聚酯热塑性弹性体复合材料，其采用下述方法制备而成：
(1)将0.2715g氧化石墨烯放入装有21.63g(0.24mol)1，4-丁二醇的反应器中，磁力搅拌30min，随后超声分散60min，得到氧化石墨烯/1，4-丁二醇混合液。将23.62g(0.2mol)丁二酸加入到反应器中，在氮气保护下，搅拌升温至140℃物料完全熔融，然后阶段升温至180℃，酯化反应2h，当出水量达到理论值的90％时，加入0.0679g对甲苯磺酸、0.0679g抗氧剂168/1010复配物、0.8145g对苯二酚，2h内阶段升温至220℃，在真空度为1000Pa的条件下继续反应3.5h，得到酸值为4.66，结晶度为66.5％的还原氧化石墨烯/脂肪族端羟基高结晶度型聚酯预聚体。
(2)称取0.2299g氧化石墨烯放入装有14.90g(0.24mol)的乙二醇的反应器中，磁力搅拌30min，随后超声分散60min得到氧化石墨烯/乙二醇混合液。将23.42g(0.15mol)2，5-呋喃二甲酸，0.0575g对甲苯磺酸、0.0766g磷酸加入到反应器中，在氮气保护下，搅拌并升温至物料完全熔融，阶段升温至160～210℃，在氮气保护下酯化反应3h，当出水量达到理论值的90％时，加入0.0575g抗氧剂168/1010复配物、0.6896g对苯二酚，2h内阶段升温至220～240℃，在真空度为1000Pa的条件下继续反应3.5h，得到酸值为5.3，结晶度为35.4％的还原氧化石墨烯/呋喃类端羟基低结晶度型聚酯预聚体。
(3)将0.7939g氧化石墨烯放入盛有18.27g(0.24mol)1，3-丙二醇、21.63g(0.24mol)1，4-丁二醇和25.00g(0.24mol)新戊二醇混合液的反应器中，磁力搅拌30min，随后超声分散60min，得到氧化石墨烯/二元醇混合液。将25.22g(0.252mol)丁二酸酐、24.56g(0.168mol)己二酸、17.65g(0.18mol)马来酸酐加入到反应器中，在氮气保护下，搅拌升温至130℃物料完全熔融，然后阶段升温至180℃，在180℃的条件下酯化反应1.5h，当出水量达到理论值的90％时，得到聚酯预聚物。在上述聚酯预聚物中加入0.1985g对甲苯磺酸、2.3816g对苯二酚、0.1985g抗氧剂168/1010复配物，2h内阶段升温至220℃，在真空度为1000Pa的条件下继续反应4h，得到酸值为4.72的还原氧化石墨烯/端羟基无定形聚酯预聚体。
(4)按照质量比为20:10:70分别称取上述步骤(1)得到的还原氧化石墨烯/端羟基高结晶度型聚酯预聚体、上述步骤(2)得到的还原氧化石墨烯/呋喃类端羟基低结晶度型聚酯预聚体和上述步骤(3)得到的还原氧化石墨烯/端羟基无定形聚酯预聚体共50g加入到装有机械搅拌、加热装置、温度计、氮气进出口的反应装置中，加入4g MDI，在氮气保护条件下升温至160℃，使其均匀分散在反应体系中。反应20min后，抽真空至1000Pa，反应30min，即可得到还原氧化石墨烯/三元嵌段聚酯热塑性弹性体复合材料。
对比例1
(1)将21.63g(0.24mol)1，4-丁二醇和23.62g(0.2mol)丁二酸加入到反应器中，在氮气保护下，搅拌升温至140℃物料完全熔融，然后在180℃下酯化反应2h，当出水量达到理论值的90％时，加入0.0905g对甲苯磺酸和0.0905g抗氧剂168/1010复配物，2h内阶段升温至220℃，在真空度为1000Pa的条件下继续反应3.5h，得到酸值为4.59，结晶度为59.2％的脂肪族端羟基结晶型聚酯预聚体。
(2)将18.27g(0.24mol)1，3-丙二醇、21.63g(0.24mol)1，4-丁二醇和20.83g(0.24mol)新戊二醇、25.22g(0.252mol)丁二酸酐、24.56g(0.168mol)已二酸、17.65g(0.18mol)马来酸酐加入到反应器中，在氮气保护下，搅拌升温至130℃物料完全熔融，然后阶段升温至180℃，在180℃的条件下酯化反应1.5h，当出水量达到理论值的90％时，得到聚酯预聚物。在上述聚酯预聚物中加入0.2646g对甲苯磺酸、0.2646g抗氧剂168/1010复配物，2h内阶段升温至220℃，在真空度为1000Pa的条件下继续反应4h，得到酸值为4.56的端羟基无定形聚酯预聚体。
(3)按照质量比为30:70分别称取上述步骤(1)得到的端羟基高结晶度型聚酯预聚体和上述步骤(2)得到的端羟基无定形聚酯预聚体共50g加入到装有机械搅拌、加热装置、温度计、氮气进出口的反应装置中，加入4g MDI，在氮气保护条件下升温至120℃，使其均匀分散在反应体系中。反应20min后，抽真空至1000Pa，反应30min，即可得到聚酯热塑性弹性体。
对比例2
(1)将0.2715g氧化石墨烯放入装有21.63g(0.24mol)1，4-丁二醇的反应器中，磁力搅拌30min，随后超声分散60min，得到氧化石墨烯/1，4-丁二醇混合液。将23.62g(0.2mol)丁二酸加入到反应器中，在氮气保护下，搅拌升温至140℃物料完全熔融，然后阶段升温至180℃，酯化反应2h，当出水量达到理论值的90％时，加入0.0679g对甲苯磺酸、0.0679g抗氧剂168/1010复配物、0.8145g对苯二酚，2h内阶段升温至220℃，在真空度为1000Pa的条件下继续反应3.5h，得到酸值为5.12，结晶度为66.7％的还原氧化石墨烯/脂肪族端羟基高结晶度型聚酯预聚体。
(2)将0.7939g氧化石墨烯放入盛有18.27g(0.24mol)1，3-丙二醇、21.63g(0.24mol)1，4-丁二醇和25.00g(0.24mol)新戊二醇混合液的反应器中，磁力搅拌30min，随后超声分散60min，得到氧化石墨烯/二元醇混合液。将25.22g(0.252mol)丁二酸酐、24.56g(0.168mol)己二酸、17.65g(0.18mol)马来酸酐加入到反应器中，在氮气保护下，搅拌升温至130℃物料完全熔融，然后阶段升温至180℃，在180℃的条件下酯化反应1.5h，当出水量达到理论值的90％时，得到聚酯预聚物。在上述聚酯预聚物中加入0.1985g对甲苯磺酸、2.3816g对苯二酚、0.1985g抗氧剂168/1010复配物，2h内阶段升温至220℃，在真空度为1000Pa的条件下继续反应4h，得到酸值为4.36的还原氧化石墨烯/端羟基无定形聚酯预聚体。
(3)按照质量比为30:70分别称取上述步骤(1)得到的还原氧化石墨烯/端羟基高结晶度型聚酯预聚体和上述步骤(2)得到的还原氧化石墨烯/端羟基无定形聚酯预聚体共50g加入到装有机械搅拌、加热装置、温度计、氮气进出口的反应装置中，加入4g MDI，在氮气保护条件下升温至160℃，使其均匀分散在反应体系中。反应20min后，抽真空至1000Pa，反应30min，即可得到还原氧化石墨烯/聚酯热塑性弹性体。
对比例3
(1)将21.63g(0.24mol)1，4-丁二醇和23.62g(0.2mol)丁二酸加入到反应器中，在氮气保护下，搅拌升温至140℃物料完全熔融，然后在180℃下酯化反应2h，当出水量达到理论值的90％时，加入0.0905g对甲苯磺酸和0.0905g抗氧剂168/1010复配物，2h内阶段升温至220℃，在真空度为1000Pa的条件下继续反应3.5h，得到酸值为5.23，结晶度为58.6％的脂肪族端羟基结晶型聚酯预聚体。
(2)将14.90g(0.24mol)的乙二醇、23.42g(0.15mol)2，5-呋喃二甲酸，0.0575g对甲苯磺酸、0.0766g磷酸加入到反应器中，在氮气保护下，搅拌并升温至物料完全熔融，阶段升温至160～210℃，在氮气保护下酯化反应3h，当出水量达到理论值的90％时，加入0.0575g抗氧剂168/1010复配物，2h内阶段升温至220～240℃，在真空度为1000Pa的条件下继续反应3.5h，得到酸值为4.10，结晶度为28.4％的呋喃类端羟基低结晶度型聚酯预聚体。
(3)将18.27g(0.24mol)1，3-丙二醇、21.63g(0.24mol)1，4-丁二醇和25.00g(0.24mol)新戊二醇、25.22g(0.252mol)丁二酸酐、24.55g(0.168mol)已二酸、17.65g(0.18mol)马来酸酐加入到反应器中，在氮气保护下，搅拌升温至130℃物料完全熔融，然后阶段升温至180℃，在180℃的条件下酯化反应1.5h，当出水量达到理论值的90％时，得到聚酯预聚物。在上述聚酯预聚物中加入0.2647g对甲苯磺酸、0.2647g抗氧剂168/1010复配物，2h内阶段升温至220℃，在真空度为1000Pa的条件下继续反应4h，得到酸值为4.85的端羟基无定形聚酯预聚体。
(4)按照质量比为20:10:70分别称取上述步骤(1)得到的端羟基高结晶度型聚酯预聚体、上述步骤(2)得到的呋喃类端羟基低结晶度型聚酯预聚体和上述步骤(3)得到的端羟基无定形聚酯预聚体共50g加入到装有机械搅拌、加热装置、温度计、氮气进出口的反应装置中，加入4g MDI，在氮气保护条件下升温至160℃，使其均匀分散在反应体系中。反应20min后，抽真空至1000Pa，反应30min，即可得到聚酯热塑性弹性体。
对比例4
(1)将21.63g(0.24mol)1，4-丁二醇和23.62g(0.2mol)丁二酸加入到反应器中，在氮气保护下，搅拌升温至140℃物料完全熔融，然后在180℃下酯化反应2h，当出水量达到理论值的90％时，加入0.0905g对甲苯磺酸和0.0905g抗氧剂168/1010复配物，2h内阶段升温至220℃，在真空度为1000Pa的条件下继续反应3.5h，得到酸值为5.23，结晶度为58.6％的脂肪族端羟基结晶型聚酯预聚体。
(2)将14.90g(0.24mol)的乙二醇、23.42g(0.15mol)2，5-呋喃二甲酸，0.0575g对甲苯磺酸、0.0766g磷酸加入到反应器中，在氮气保护下，搅拌并升温至物料完全熔融，阶段升温至160～210℃，在氮气保护下酯化反应3h，当出水量达到理论值的90％时，加入0.0575g抗氧剂168/1010复配物，2h内阶段升温至220～240℃，在真空度为1000Pa的条件下继续反应3.5h，得到酸值为4.10，结晶度为28.4％的呋喃类端羟基低结晶度型聚酯预聚体。
(3)将18.27g(0.24mol)1，3-丙二醇、21.63g(0.24mol)1，4-丁二醇和25.00g(0.24mol)新戊二醇、25.22g(0.252mol)丁二酸酐、24.55g(0.168mol)已二酸、17.65g(0.18mol)马来酸酐加入到反应器中，在氮气保护下，搅拌升温至130℃物料完全熔融，然后阶段升温至180℃，在180℃的条件下酯化反应1.5h，当出水量达到理论值的90％时，得到聚酯预聚物。在上述聚酯预聚物中加入0.2647g对甲苯磺酸、0.2647g抗氧剂168/1010复配物，2h内阶段升温至220℃，在真空度为1000Pa的条件下继续反应4h，得到酸值为4.85的端羟基无定形聚酯预聚体。
(4)按照质量比为20:10:70分别称取上述步骤(1)得到的端羟基高结晶度型聚酯预聚体、上述步骤(2)得到的呋喃类端羟基低结晶度型聚酯预聚体和上述步骤(3)得到的端羟基无定形聚酯预聚体共50g加入到装有机械搅拌、加热装置、温度计、氮气进出口的反应装置中，加入0.3g还原氧化石墨烯粉末和4g MDI，在氮气保护条件下升温至160℃，搅拌使其均匀分散在反应体系中。反应20min后，抽真空至1000Pa，反应30min，即可得到还原氧化石墨烯/聚酯热塑性弹性体。
实施例6
一种还原氧化石墨烯/三元嵌段聚酯热塑性弹性体复合材料，其采用下述方法制备而成：
(1)将0.5646g氧化石墨烯放入装有23.43g(0.26mol)1，4-丁二醇的反应器中，磁力搅拌30min，随后超声分散60min，得到氧化石墨烯/1，4-丁二醇混合液。将23.62g(0.2mol)丁二酸加入到反应器中，在氮气保护下，搅拌升温至140℃物料完全熔融，然后阶段升温至180℃，酯化反应2h，当出水量达到理论值的90％时，加入0.0706g钛酸四丁酯、0.0706g抗氧剂168/1010的复配物、1.6938g对苯二酚，2h内阶段升温至220℃，在真空度为1000Pa的条件下继续反应3.5h，得到酸值为4.82，结晶度为64.6％的还原氧化石墨烯/脂肪族端羟基高结晶度型聚酯预聚体。
(2)称取0.4821g氧化石墨烯放入装有16.76g(0.27mol)的乙二醇的反应器中，磁力搅拌30min，随后超声分散60min得到氧化石墨烯/乙二醇混合液。将23.42g(0.15mol)2，5-呋喃二甲酸，0.0603g钛酸四丁酯、0.1205g磷酸加入到反应器中，在氮气保护下，搅拌并升温至物料完全熔融，阶段升温至160～210℃，在氮气保护下酯化反应3h，当出水量达到理论值的90％时，加入0.0603g抗氧剂168/1010的复配物、1.4462g对苯二酚，2h内阶段升温至220～240℃，在真空度为1000Pa的条件下继续反应3.5h，得到酸值为3.88，结晶度为35.2％的还原氧化石墨烯/呋喃类端羟基低结晶度型聚酯预聚体。
(3)将1.6526g氧化石墨烯放入盛有19.79g(0.26mol)1，3-丙二醇、23.43g(0.26mol)1，4-丁二醇和27.08g(0.26mol)新戊二醇混合液的反应器中，磁力搅拌30min，随后超声分散60min，得到氧化石墨烯/二元醇混合液。将25.22g(0.252mol)丁二酸酐、24.55g(0.168mol)已二酸、17.65g(0.18mol)马来酸酐加入到反应器中，在氮气保护下，搅拌升温至130℃物料完全熔融，然后阶段升温至180℃，在180℃的条件下酯化反应1.5h，当出水量达到理论值的90％时，得到聚酯预聚物。在上述聚酯预聚物中加入0.2066g钛酸四丁酯、4.9579g对苯二酚、0.2066g抗氧剂168/1010的复配物，2h内阶段升温至220℃，在真空度为1000Pa的条件下继续反应4h，得到酸值为3.95的还原氧化石墨烯/端羟基无定形聚酯预聚体。
(4)按照质量比为20:10:70分别称取上述步骤(1)得到的还原氧化石墨烯/端羟基高结晶度型聚酯预聚体、上述步骤(2)得到的还原氧化石墨烯/呋喃类端羟基低结晶度型聚酯预聚体和上述步骤(3)得到的还原氧化石墨烯/端羟基无定形聚酯预聚体共50g加入到装有机械搅拌、加热装置、温度计、氮气进出口的反应装置中，加入4.5g MDI，在氮气保护条件下升温至160℃，使其均匀分散在反应体系中。反应20min后，抽真空至1000Pa，反应30min，即可得到还原氧化石墨烯/三元嵌段聚酯热塑性弹性体复合材料。
实施例7
一种还原氧化石墨烯/三元嵌段聚酯热塑性弹性体复合材料，其采用下述方法制备而成：
(1)将0.8689g氧化石墨烯放入装有19.83g(0.22mol)1，4-丁二醇的反应器中，磁力搅拌30min，随后超声分散60min，得到氧化石墨烯/1，4-丁二醇混合液。将23.62g(0.2mol)丁二酸加入到反应器中，在氮气保护下，搅拌升温至140℃物料完全熔融，然后阶段升温至180℃，酯化反应2h，当出水量达到理论值的90％时，加入0.1303g对甲苯磺酸、0.1303g抗氧剂168/1010的复配物、2.6067g维生素C，2h内阶段升温至220℃，在真空度为1000Pa的条件下继续反应3.5h，得到酸值为4.31，结晶度为70.7％的还原氧化石墨烯/脂肪族端羟基高结晶度型聚酯预聚体。
(2)称取0.7290g氧化石墨烯放入装有13.04g(0.21mol)的乙二醇的反应器中，磁力搅拌30min，随后超声分散60min得到氧化石墨烯/乙二醇混合液。将23.42g(0.15mol)2，5-呋喃二甲酸，0.1094g对甲苯磺酸、0.0365g亚磷酸加入到反应器中，在氮气保护下，搅拌并升温至物料完全熔融，阶段升温至160～210℃，在氮气保护下酯化反应3h，当出水量达到理论值的90％时，加入0.1094g抗氧剂168/1010的复配物、2.1869g维生素C，2h内阶段升温至220～240℃，在真空度为1000Pa的条件下继续反应3.5h，得到酸值为3.52，结晶度为36.1％的还原氧化石墨烯/呋喃类端羟基低结晶度型聚酯预聚体。
(3)将2.7267g氧化石墨烯放入盛有16.74g(0.22mol)1，3-丙二醇、19.83g(0.22mol)1，4-丁二醇和22.91g(0.22mol)新戊二醇混合液的反应器中，磁力搅拌30min，随后超声分散60min，得到氧化石墨烯/二元醇混合液。将25.22g(0.252mol)丁二酸酐、33.98g(0.168mol)已二酸、17.65g(0.18mol)马来酸酐加入到反应器中，在氮气保护下，搅拌升温至130℃物料完全熔融，然后阶段升温至180℃，在180℃的条件下酯化反应1.5h，当出水量达到理论值的90％时，得到聚酯预聚物。在上述聚酯预聚物中加入0.4090g对甲苯磺酸、8.1798g维生素C、0.4090g抗氧剂168/1010的复配物，2h内阶段升温至220℃，在真空度为1000Pa的条件下继续反应4h，得到酸值为5.21的还原氧化石墨烯/端羟基无定形聚酯预聚体。
(4)按照质量比为20:10:70分别称取上述步骤(1)得到的还原氧化石墨烯/端羟基高结晶度型聚酯预聚体、上述步骤(2)得到的还原氧化石墨烯/呋喃类端羟基低结晶度型聚酯预聚体和上述步骤(3)得到的还原氧化石墨烯/端羟基无定形聚酯预聚体共50g加入到装有机械搅拌、加热装置、温度计、氮气进出口的反应装置中，加入5g HDI，在氮气保护条件下升温至160℃，使其均匀分散在反应体系中。反应20min后，抽真空至1000Pa，反应30min，即可得到还原氧化石墨烯/三元嵌段聚酯热塑性弹性体复合材料。
实施例8
一种还原氧化石墨烯/三元嵌段聚酯热塑性弹性体复合材料，其采用下述方法制备而成：
(1)将0.2715g氧化石墨烯放入装有21.63g(0.24mol)1，4-丁二醇的反应器中，磁力搅拌30min，随后超声分散60min，得到氧化石墨烯/1，4-丁二醇混合液。将23.62g(0.2mol)丁二酸加入到反应器中，在氮气保护下，搅拌升温至140℃物料完全熔融，然后阶段升温至180℃，酯化反应2h，当出水量达到理论值的90％时，加入0.0905g对甲苯磺酸、0.0905g抗氧剂168/1010的复配物、0.8145g对苯二酚，2h内阶段升温至220℃，在真空度为1000Pa的条件下继续反应3.5h，得到酸值为4.55，结晶度为62.3％的还原氧化石墨烯/脂肪族端羟基高结晶度型聚酯预聚体。
(2)称取0.2489g氧化石墨烯放入装有18.27g(0.225mol)的丙二醇的反应器中，磁力搅拌30min，随后超声分散60min得到氧化石墨烯/丙二醇混合液。将23.42g(0.15mol)2，5-呋喃二甲酸，0.0830g对甲苯磺酸、0.0830g磷酸加入到反应器中，在氮气保护下，搅拌并升温至物料完全熔融，阶段升温至160～210℃，在氮气保护下酯化反应3h，当出水量达到理论值的90％时，加入0.0830g抗氧剂168/1010的复配物、0.7466g对苯二酚，2h内阶段升温至220～240℃，在真空度为1000Pa的条件下继续反应3.5h，得到酸值为5.08，结晶度为34.1％的还原氧化石墨烯/呋喃类端羟基低结晶度型聚酯预聚体。
(3)将0.8263g氧化石墨烯放入盛有19.79g(0.26mol)1，3-丙二醇、23.43g(0.26mol)1，4-丁二醇和27.08g(0.26mol)新戊二醇混合液的反应器中，磁力搅拌30min，随后超声分散60min，得到氧化石墨烯/二元醇混合液。将25.22g(0.252mol)丁二酸酐、24.55g(0.168mol)已二酸、17.65g(0.18mol)马来酸酐加入到反应器中，在氮气保护下，搅拌升温至130℃物料完全熔融，然后阶段升温至180℃，在180℃的条件下酯化反应1.5h，当出水量达到理论值的90％时，得到聚酯预聚物。在上述聚酯预聚物中加入0.2754g对甲苯磺酸、2.4789g对苯二酚、0.2754g抗氧剂168/1010的复配物，2h内阶段升温至220℃，在真空度为1000Pa的条件下继续反应4h，得到酸值为4.70的还原氧化石墨烯/端羟基无定形聚酯预聚体。
(4)按照质量比为10:20:70分别称取上述步骤(1)得到的还原氧化石墨烯/端羟基高结晶度型聚酯预聚体、上述步骤(2)得到的还原氧化石墨烯/呋喃类端羟基低结晶度型聚酯预聚体和上述步骤(3)得到的还原氧化石墨烯/端羟基无定形聚酯预聚体共50g加入到装有机械搅拌、加热装置、温度计、氮气进出口的反应装置中，加入4.5g MDI，在氮气保护条件下升温至160℃，使其均匀分散在反应体系中。反应20min后，抽真空至1000Pa，反应30min，即可得到还原氧化石墨烯/三元嵌段聚酯热塑性弹性体复合材料。
实施例9
一种还原氧化石墨烯/三元嵌段聚酯热塑性弹性体复合材料，其采用下述方法制备而成：
(1)将0.2640g氧化石墨烯放入装有18.03g(0.2mol)1，4-丁二醇的反应器中，磁力搅拌30min，随后超声分散60min，得到氧化石墨烯/1，4-丁二醇混合液。将25.98g(0.22mol)丁二酸加入到反应器中，在氮气保护下，搅拌升温至140℃物料完全熔融，然后阶段升温至180℃，酯化反应2h，当出水量达到理论值的90％时，加入0.0660g对甲苯磺酸、0.0660g抗氧剂168/1010的复配物、0.7921g对苯二酚，2h内阶段升温至220℃，在真空度为1000Pa的条件下继续反应3.5h，得到酸值为16.32，结晶度为63.2％的还原氧化石墨烯/脂肪族端羧基高结晶度型聚酯预聚体。
(2)称取0.3180g氧化石墨烯放入装有12.42g(0.20mol)的乙二醇的反应器中，磁力搅拌30min，随后超声分散60min得到氧化石墨烯/乙二醇混合液。将40.58g(0.26mol)2，5-呋喃二甲酸，0.0795g对甲苯磺酸、0.0530g磷酸加入到反应器中，在氮气保护下，搅拌并升温至物料完全熔融，阶段升温至160～210℃，在氮气保护下酯化反应3h，当出水量达到理论值的90％时，加入0.0795g抗氧剂168/1010的复配物、0.9540g对苯二酚，2h内阶段升温至220～240℃，在真空度为1000Pa的条件下继续反应3.5h，得到酸值为14.52，结晶度为33.3％的还原氧化石墨烯/呋喃类端羧基低结晶度型聚酯预聚体。
(3)将0.8723g氧化石墨烯放入盛有15.22g(0.20mol)1，3-丙二醇、18.03g(0.20mol)1，4-丁二醇和20.83g(0.20mol)新戊二醇混合液的反应器中，磁力搅拌30min，随后超声分散60min，得到氧化石墨烯/二元醇混合液。将20.02g(0.20mol)丁二酸酐、43.84g(0.30mol)已二酸、27.46g(0.28mol)马来酸酐加入到反应器中，在氮气保护下，搅拌升温至130℃物料完全熔融，然后阶段升温至180℃，在180℃的条件下酯化反应1.5h，当出水量达到理论值的90％时，得到聚酯预聚物。在上述聚酯预聚物中加入0.2181g对甲苯磺酸、2.6170g对苯二酚、0.2181g抗氧剂168/1010的复配物，2h内阶段升温至220℃，在真空度为1000Pa的条件下继续反应4h，得到酸值为13.29的还原氧化石墨烯/端羧基无定形聚酯预聚体。
(4)按照质量比为5:5:90分别称取上述步骤(1)得到的还原氧化石墨烯/端羧基高结晶度型聚酯预聚体、上述步骤(2)得到的还原氧化石墨烯/呋喃类端羧基低结晶度型聚酯预聚体和上述步骤(3)得到的还原氧化石墨烯/端羧基无定形聚酯预聚体共50g加入到装有机械搅拌、加热装置、温度计、氮气进出口的反应装置中，加入4g 1,3-苯基-双(2-恶唑啉)，在氮气保护条件下升温至160℃，使其均匀分散在反应体系中。反应20min后，抽真空至1000Pa，反应30min，即可得到还原氧化石墨烯/三元嵌段聚酯热塑性弹性体复合材料。
实施例10
一种还原氧化石墨烯/三元嵌段聚酯热塑性弹性体复合材料，其采用下述方法制备而成：
(1)将0.2782g氧化石墨烯放入装有18.03g(0.20mol)1，4-丁二醇的反应器中，磁力搅拌30min，随后超声分散60min，得到氧化石墨烯/1，4-丁二醇混合液。将28.34g(0.24mol)丁二酸加入到反应器中，在氮气保护下，搅拌升温至140℃物料完全熔融，然后阶段升温至180℃，酯化反应2h，当出水量达到理论值的90％时，加入0.0927g钛酸四丁酯、0.0927g抗氧剂168/1010的复配物、0.8346g对苯二酚，2h内阶段升温至220℃，在真空度为1000Pa的条件下继续反应3.5h，得到酸值为18.56，结晶度为62.8％的还原氧化石墨烯/脂肪族端羧基高结晶度型聚酯预聚体。
(2)称取0.2805g氧化石墨烯放入装有12.42g(0.20mol)的乙二醇的反应器中，磁力搅拌30min，随后超声分散60min得到氧化石墨烯/乙二醇混合液。将34.34g(0.22mol)2，5-呋喃二甲酸，0.0935g钛酸四丁酯、0.1403g磷酸加入到反应器中，在氮气保护下，搅拌并升温至物料完全熔融，阶段升温至160～210℃，在氮气保护下酯化反应3h，当出水量达到理论值的90％时，加入0.0935g抗氧剂168/1010的复配物、0.8416g对苯二酚，2h内阶段升温至220～240℃，在真空度为1000Pa的条件下继续反应3.5h，得到酸值为17.78，结晶度为35.9％的还原氧化石墨烯/呋喃类端羧基低结晶度型聚酯预聚体。
(3)将0.8017g氧化石墨烯放入盛有15.22g(0.20mol)1，3-丙二醇、18.03g(0.20mol)1，4-丁二醇和20.83g(0.20mol)新戊二醇混合液的反应器中，磁力搅拌30min，随后超声分散60min，得到氧化石墨烯/二元醇混合液。将20.02g(0.20mol)丁二酸酐、43.84g(0.30mol)已二酸、15.69g(0.16mol)马来酸酐加入到反应器中，在氮气保护下，搅拌升温至130℃物料完全熔融，然后阶段升温至180℃，在180℃的条件下酯化反应1.5h，当出水量达到理论值的90％时，得到聚酯预聚物。在上述聚酯预聚物中加入0.2672g钛酸四丁酯、2.4052g对苯二酚、0.2672g抗氧剂168/1010的复配物，2h内阶段升温至220℃，在真空度为1000Pa的条件下继续反应4h，得到酸值为15.21的还原氧化石墨烯/端羧基无定形聚酯预聚体。
(4)按照质量比为15:15:70分别称取上述步骤(1)得到的还原氧化石墨烯/端羧基高结晶度型聚酯预聚体、上述步骤(2)得到的还原氧化石墨烯/呋喃类端羧基低结晶度型聚酯预聚体和上述步骤(3)得到的还原氧化石墨烯/端羧基无定形聚酯预聚体共50g加入到装有机械搅拌、加热装置、温度计、氮气进出口的反应装置中，加入4g 1,3-苯基-双(2-恶唑啉)，在氮气保护条件下升温至160℃，使其均匀分散在反应体系中。反应20min后，抽真空至1000Pa，反应30min，即可得到还原氧化石墨烯/三元嵌段聚酯热塑性弹性体复合材料。
实施例11
一种还原氧化石墨烯/三元嵌段聚酯热塑性弹性体复合材料，其采用下述方法制备而成：
(1)将0.2924g氧化石墨烯放入装有18.03g(0.20mol)1，4-丁二醇的反应器中，磁力搅拌30min，随后超声分散60min，得到氧化石墨烯/1，4-丁二醇混合液。将30.71g(0.26mol)丁二酸加入到反应器中，在氮气保护下，搅拌升温至140℃物料完全熔融，然后阶段升温至180℃，酯化反应2h，当出水量达到理论值的90％时，加入0.0975g对甲苯磺酸、0.0975g抗氧剂168/1010的复配物、0.8771g维生素C，2h内阶段升温至220℃，在真空度为1000Pa的条件下继续反应3.5h，得到酸值为16.67，结晶度为64.5％的还原氧化石墨烯/脂肪族端羧基高结晶度型聚酯预聚体。
(2)称取0.3435g氧化石墨烯放入装有12.42g(0.20mol)的乙二醇的反应器中，磁力搅拌30min，随后超声分散60min得到氧化石墨烯/乙二醇混合液。将46.83g(0.30mol)2，5-呋喃二甲酸，0.1145g对甲苯磺酸、0.1145g磷酸加入到反应器中，在氮气保护下，搅拌并升温至物料完全熔融，阶段升温至160～210℃，在氮气保护下酯化反应3h，当出水量达到理论值的90％时，加入0.1145g抗氧剂168/1010的复配物、1.0303g维生素C，2h内阶段升温至220～240℃，在真空度为1000Pa的条件下继续反应3.5h，得到酸值为15.29，结晶度为26.7％的还原氧化石墨烯/呋喃类端羧基低结晶度型聚酯预聚体。
(3)将0.8371g氧化石墨烯放入盛有15.22g(0.20mol)1，3-丙二醇、18.03g(0.20mol)1，4-丁二醇和20.83g(0.20mol)新戊二醇混合液的反应器中，磁力搅拌30min，随后超声分散60min，得到氧化石墨烯/二元醇混合液。将20.02g(0.20mol)丁二酸酐、43.84g(0.30mol)已二酸、21.57g(0.22mol)马来酸酐加入到反应器中，在氮气保护下，搅拌升温至130℃物料完全熔融，然后阶段升温至180℃，在180℃的条件下酯化反应1.5h，当出水量达到理论值的90％时，得到聚酯预聚物。在上述聚酯预聚物中加入0.2790g对甲苯磺酸、2.5111g维生素C、0.2790g抗氧剂168/1010的复配物，2h内阶段升温至220℃，在真空度为1000Pa的条件下继续反应4h，得到酸值为16.33的还原氧化石墨烯/端羧基无定形聚酯预聚体。
(4)按照质量比为30:30:40分别称取上述步骤(1)得到的还原氧化石墨烯/端羧基高结晶度型聚酯预聚体、上述步骤(2)得到的还原氧化石墨烯/呋喃类端羧基低结晶度型聚酯预聚体和上述步骤(3)得到的还原氧化石墨烯/端羧基无定形聚酯预聚体共50g加入到装有机械搅拌、加热装置、温度计、氮气进出口的反应装置中，加入4g 1,4-苯基-双(2-恶唑啉)，在氮气保护条件下升温至160℃，使其均匀分散在反应体系中。反应20min后，抽真空至1000Pa，反应30min，即可得到还原氧化石墨烯/三元嵌段聚酯热塑性弹性体复合材料。
对比例5
(1)将18.03g(0.20mol)1，4-丁二醇和30.71g(0.26mol)丁二酸加入到反应器中，在氮气保护下，搅拌升温至140℃物料完全熔融，然后阶段升温至180℃，酯化反应2h，当出水量达到理论值的90％时，加入0.0975g对甲苯磺酸、0.0975g抗氧剂168/1010的复配物，2h内阶段升温至220℃，在真空度为1000Pa的条件下继续反应3.5h，得到酸值为18.54，结晶度为62.6％的脂肪族端羧基高结晶度型聚酯预聚体。
(2)将12.42g(0.20mol)的乙二醇和46.83g(0.30mol)2，5-呋喃二甲酸，0.1145g对甲苯磺酸、0.1145g磷酸加入到反应器中，在氮气保护下，搅拌并升温至物料完全熔融，阶段升温至160～210℃，在氮气保护下酯化反应3h，当出水量达到理论值的90％时，加入0.1145g抗氧剂168/1010的复配物，2h内阶段升温至220～240℃，在真空度为1000Pa的条件下继续反应3.5h，得到酸值为17.52，结晶度为27.2％的呋喃类端羧基低结晶度型聚酯预聚体。
(3)将5.22g(0.20mol)1，3-丙二醇、18.03g(0.20mol)1，4-丁二醇和20.83g(0.20mol)新戊二醇、20.02g(0.20mol)丁二酸酐、43.84g(0.30mol)已二酸、21.57g(0.22mol)马来酸酐加入到反应器中，在氮气保护下，搅拌升温至130℃物料完全熔融，然后阶段升温至180℃，在180℃的条件下酯化反应1.5h，当出水量达到理论值的90％时，得到聚酯预聚物。在上述聚酯预聚物中加入0.2790g对甲苯磺酸、0.2790g抗氧剂168/1010的复配物，2h内阶段升温至220℃，在真空度为1000Pa的条件下继续反应4h，得到酸值为15.85的端羧基无定形聚酯预聚体。
(4)按照质量比为20:10:70分别称取上述步骤(1)得到的端羧基高结晶度型聚酯预聚体、上述步骤(2)得到的呋喃类端羧基低结晶度型聚酯预聚体和上述步骤(3)得到的端羧基无定形聚酯预聚体共50g加入到装有机械搅拌、加热装置、温度计、氮气进出口的反应装置中，加入1g的还原氧化石墨烯粉末和4g 1,4-苯基-双(2-恶唑啉)，在氮气保护条件下升温至160℃，搅拌使其均匀分散在反应体系中。反应20min后，抽真空至1000Pa，反应30min，即可得到还原氧化石墨烯/三元嵌段聚酯热塑性弹性体复合材料。
具体测试性能结果如下：
表1
Figure BDA0001602805250000291
Figure BDA0001602805250000301
力学性能按ASTM标准测试。
导电系数测试仪型号为：ZC-90C型高阻仪。
导热系数测试仪型号为：LFA447Nanoflash导热仪(NETZSCH公司)，实验为厚度0.1～2mm，直径12.6mm以内的圆片样品于室温(T＝25℃)下测试。
生物降解性能测试方法：将试样在37℃的脂肪酶(20万U/g)溶液中降解30d后计算试样质量损失率(降解率/％)。所述脂肪酶溶液的配制：将8mg的脂肪酶溶解在8ml，pH值为6.86的混合磷酸盐溶液(0.025M)中配制而成。
由上表可以看出，本发明实施例得到的还原氧化石墨烯/三元嵌段聚酯热塑性弹性体复合材料，导电性和导热性明显增加，并且在石墨烯含量相同的实施例和对比例中，各实施例中复合材料的导电性能和导热性能优于对比例复合材料的；通过对实施例5和对比例3的性能测试结果分析，可以看出实施例5复合材料的力学性能和生物降解性能也都优于对比例3，因此也证实了本发明复合材料中的石墨烯与三元嵌段聚酯热塑性弹性体是相互协效，互相提高彼此性能。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (4)

1.一种石墨烯/聚酯热塑性弹性体复合材料，其特征在于，包括：预聚物A、预聚物B和预聚物C，按照质量份数，预聚物A、预聚物B和预聚物C比例为5-30份：5-30份：40-90份；
所述预聚物A，为还原氧化石墨烯/脂肪族高结晶度型聚酯预聚体，结晶度为30％～95％；
所述预聚物B，为还原氧化石墨烯/呋喃类低结晶度型聚酯预聚体，结晶度为15％～50％；
所述预聚物C，为还原氧化石墨烯/无定形聚酯预聚体，其玻璃转化温度为-40℃以下；
所述预聚物A由组分a、组分b与氧化石墨烯原位熔融缩聚制得，所述组分a为脂肪族二元醇，所述组分b为脂肪族饱和二元酸或脂肪族饱和二元酸酐，组分a与组分b的摩尔比为1.1:1～1.3:1或组分b与组分a的摩尔比为1.1:1～1.3:1，氧化石墨烯占组分a和组分b总质量的0.1～2％；
所述预聚物B由组分c、组分d与氧化石墨烯原位熔融缩聚制得，所述组分c为脂肪族二元醇，所述组分d为具有呋喃环结构的二元酸，组分c与组分d的摩尔比为1.1:1～2.0:1或组分d与组分c的摩尔比为1.5:1～1.1:1，氧化石墨烯占组分c和组分d总质量的0.1～2％；
所述的石墨烯/聚酯热塑性弹性体复合材料，其特征在于，所述脂肪族二元醇选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇或1,10-癸二醇中的一种或其任意比例的混合物；
所述的石墨烯/聚酯热塑性弹性体复合材料，其特征在于，具有呋喃环结构的二元酸选自2,5-呋喃二甲酸、3,4-呋喃二甲酸中的一种或其任意比例的混合物；
所述的石墨烯/聚酯热塑性弹性体复合材料，其特征在于，预聚物C由组分e、组分f与氧化石墨烯原位熔融缩聚制得，所述组分e为脂肪族二元醇，所述组分f为脂肪族二元酸或脂肪族二元酸酐，组分e与组分f的摩尔比为1.1:1～1.3:1或组分f与组分e的摩尔比为1.3:1～1.1:1，氧化石墨烯占组分e和组分f总质量的0.1～2％。
2.一种制备如权利要求1所述石墨烯/聚酯热塑性弹性体复合材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1) 预聚物A的制备：将氧化石墨烯放入盛有脂肪族二元醇的反应器中，磁力搅拌，随后超声分散，得到氧化石墨烯/脂肪族二元醇混合液；按比例将脂肪族饱和二元酸或脂肪族饱和二元酸酐加入到反应器中，阶段升温至130～180℃，在氮气保护下酯化反应1～3h，当收集理论生成水量的90％以上时，加入抗氧剂、催化剂和氧化石墨烯还原剂，在2000Pa以下的压强范围内升温至200～220℃，继续反应1～5h，制得预聚物A；
(2) 预聚物B的制备：将氧化石墨烯放入盛有脂肪族二元醇的反应器中，磁力搅拌，随后超声分散，得到氧化石墨烯/二元醇混合液；按比例将具有呋喃环结构的二元酸、催化剂和热稳定剂加入到反应器中，阶段升温至160～210℃，在氮气保护下酯化反应1～3h，当收集理论生成水量的90％以上时，加入抗氧剂和氧化石墨烯还原剂，在2000Pa以下的压强范围内升温至220～240℃，继续反应1～5h，制得预聚物B；
（3）预聚物C的制备：将氧化石墨烯放入盛有脂肪族二元醇的反应器中，磁力搅拌，随后超声分散，得到氧化石墨烯/脂肪族二元醇混合液；按比例将脂肪族二元酸或脂肪族二元酸酐加入到反应器中，搅拌阶段升温至130～180℃，在氮气保护下酯化反应1～4h，当收集理论生成水量的90％以上时，加入抗氧剂、催化剂和氧化石墨烯还原剂，在2000Pa以下的压强范围内升温至200～220℃，继续反应2～5h，制得预聚物C；
（4）将上述步骤中得到的预聚物A、预聚物B和预聚物C混合，加入扩链剂，在氮气保护条件下搅拌升温至110～180℃，熔融聚合20～60min，然后在真空度为2000Pa以下的压强范围内，继续反应0.5～2h，制得石墨烯/聚酯热塑性弹性体复合材料。
3.根据权利要求2所述的制备石墨烯/聚酯热塑性弹性体复合材料的方法，其特征在于，所述氧化石墨烯还原剂为对苯二酚、硼氢化钠、正丁胺、乙二胺、维生素C和柠檬酸氢钠中的一种或其任意比例的混合物。
4.根据权利要求2所述的制备石墨烯/聚酯热塑性弹性体复合材料的方法，其特征在于，所述催化剂选自氧化锌、氯化亚锡、浓硫酸、对甲苯磺酸、醋酸镁、醋酸锌、醋酸锑、乙二醇锑、氯化锌、氯化锂、钛酸四丁酯、三氧化二锑、氯化锗、四氯化锡、碳酸钾、辛酸亚锡、三亚乙基二胺、三乙胺中的一种或其任意比例的混合物。
CN201810231876.5A 2018-03-20 2018-03-20 一种石墨烯/聚酯热塑性弹性体复合材料及其制备方法 Active CN108586718B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810231876.5A CN108586718B (zh) 2018-03-20 2018-03-20 一种石墨烯/聚酯热塑性弹性体复合材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810231876.5A CN108586718B (zh) 2018-03-20 2018-03-20 一种石墨烯/聚酯热塑性弹性体复合材料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108586718A CN108586718A (zh) 2018-09-28
CN108586718B true CN108586718B (zh) 2020-06-12

Family

ID=63626887

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810231876.5A Active CN108586718B (zh) 2018-03-20 2018-03-20 一种石墨烯/聚酯热塑性弹性体复合材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108586718B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114195995B (zh) * 2021-12-02 2023-01-24 南京工业大学 一种石墨烯增强呋喃基聚酯复合材料及其制备方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103012818A (zh) * 2012-12-21 2013-04-03 青岛科技大学 一种生物基硫化聚酯橡胶粒子及其制备方法
CN103642018A (zh) * 2013-11-21 2014-03-19 金发科技股份有限公司 一种氧化石墨烯/聚酯弹性体复合材料及其制备方法
CN104497318A (zh) * 2014-12-23 2015-04-08 青岛科技大学 一种脂肪族可生物降解热塑性聚酯弹性体及其制备方法
WO2015093525A1 (ja) * 2013-12-19 2015-06-25 東洋紡株式会社 ポリエステルエラストマー
CN104884243A (zh) * 2012-10-19 2015-09-02 新泽西鲁特格斯州立大学 制备石墨烯补强的聚合物基质复合材料的原位剥离法
CN105585704A (zh) * 2014-10-23 2016-05-18 中国石油化工股份有限公司 一种生物基聚醚酯弹性体及其制备方法
EP3235848A1 (en) * 2016-04-18 2017-10-25 Stichting Wageningen Research Furan dicarboxylate copolyesters
CN107312167A (zh) * 2016-04-26 2017-11-03 中国科学院理化技术研究所 一种基于生物质基2,5-呋喃二甲酸的热塑性聚酯弹性体及其制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012071187A1 (en) * 2010-11-22 2012-05-31 E. I. Du Pont De Nemours And Company Improved solid state polymerizations of polyester elastomers

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104884243A (zh) * 2012-10-19 2015-09-02 新泽西鲁特格斯州立大学 制备石墨烯补强的聚合物基质复合材料的原位剥离法
CN103012818A (zh) * 2012-12-21 2013-04-03 青岛科技大学 一种生物基硫化聚酯橡胶粒子及其制备方法
CN103642018A (zh) * 2013-11-21 2014-03-19 金发科技股份有限公司 一种氧化石墨烯/聚酯弹性体复合材料及其制备方法
WO2015093525A1 (ja) * 2013-12-19 2015-06-25 東洋紡株式会社 ポリエステルエラストマー
CN105585704A (zh) * 2014-10-23 2016-05-18 中国石油化工股份有限公司 一种生物基聚醚酯弹性体及其制备方法
CN104497318A (zh) * 2014-12-23 2015-04-08 青岛科技大学 一种脂肪族可生物降解热塑性聚酯弹性体及其制备方法
EP3235848A1 (en) * 2016-04-18 2017-10-25 Stichting Wageningen Research Furan dicarboxylate copolyesters
CN107312167A (zh) * 2016-04-26 2017-11-03 中国科学院理化技术研究所 一种基于生物质基2,5-呋喃二甲酸的热塑性聚酯弹性体及其制备方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Synthesis, physical properties and enzymatic degradation of bio-based poly(butylene adipate-co-butylene furandicarboxylate) copolyesters;Weidong Zhou，等;《Polymer Degradation and Stability》;20130830;第98卷(第11期);第2177-2183页 *
Thermal and structural response of in situ prepared biobased poly(ethylene 2,5-furan dicarboxylate) nanocomposites;Nadia Lotti，等;《Polymer》;20160918;第103卷;第288-298页 *
可生物降解聚酯弹性体/石墨烯复合材料的制备及性能研究;崔泉德;《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》;20180115(第01（2018）期);B020-111 *
微观结构与生物降解性能可控的热塑性聚酯弹性体;杨丽博，等;《中国科学：技术科学》;20161231;第46卷(第6期);第579-585页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN108586718A (zh) 2018-09-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11767425B2 (en) Polymer composition for the manufacture of thermoformed articles
CN103189415B (zh) 聚酯组合物的制造方法
JPS5949220A (ja) ポリエステル−エステルウレタンおよびその製造方法
WO2014205919A1 (zh) 低熔点生物降解聚氨酯弹性体及其制备方法
CN108586718B (zh) 一种石墨烯/聚酯热塑性弹性体复合材料及其制备方法
JP2019014787A (ja) 液晶ポリエステル組成物およびその成形品
US9012593B2 (en) Method for preparing an aromatic liquid crystal polyester resin and method for preparing a compound of aromatic liquid crystal polyester resin
CN108137910A (zh) 聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物和由其形成的膜
JP2016505090A (ja) 透明な疎水性ｔｐｕ
CN108409990B (zh) 一种石墨烯/聚酯热塑性弹性体复合材料及其制备方法
CN102295762B (zh) 一种热致性液晶聚合物及其制备方法
CN112662139B (zh) 一种薄膜用高熔体强度液晶聚酯树脂组合物及其制备方法
CN103897162B (zh) 一种高分子量液晶聚酯及其制备方法和应用
CN114479377B (zh) 一种聚酯合金材料及其制备方法和应用
CN115926124A (zh) 一种聚丁二酸/对苯二甲酸丁二醇酯基热塑性聚酯弹性体及其制备方法
CN103804666A (zh) 一种液晶聚合物的制备方法
CN108102090A (zh) 超韧热稳定聚酰胺树脂及其制备方法
KR20080051403A (ko) 장기 내열노화성이 우수한 열가소성코폴리에스테르에스테르 엘라스토머 수지 및 이의 제조방법
CN109734891A (zh) 具有低各向异性的改性芳香族液晶聚酯树脂及其制备方法
AU2022216802A1 (en) Process for branched polyesters for foaming and related products
KR20140082471A (ko) 방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조방법 및 방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드
JP2014047222A (ja) 熱可塑性ポリエステルエラストマー、およびそれからなる成形体
JP2014181245A (ja) 高重合度ポリブチレンテレフタレートの製造方法
JPWO2012086226A1 (ja) 高分子量化された脂肪族ポリエステルの製造方法
KR20190037986A (ko) 폴리에스테르 수지 중합용 조성물, 폴리에스테르 수지 및 이를 이용한 폴리에스테르 필름

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant