CN103642018A - 一种氧化石墨烯/聚酯弹性体复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氧化石墨烯/聚酯弹性体复合材料,按重量百分比计,包括如下原料组分:40~73%聚酯硬段;25~55%聚醚软段;0.6~2.5%氧化石墨烯;0.1~2‰催化剂;0.1~1.8‰稳定剂;其制备方法:包括氧化石墨烯的预处理、酯交换反应和缩聚反应三个步骤得到氧化石墨烯/聚酯弹性体复合材料,由于氧化石墨烯的添加,改善了复合材料的结晶性能,提高了氧化石墨烯/聚酯弹性体复合材料的力学性能,且该制备方法,简单易行,改善了复合材料的电学性能,得到具有良好导电性及抗静电性能的聚酯弹性体材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种氧化石墨烯/聚酯弹性体复合材料及其制备方法。
背景技术
聚醚酯热塑性弹性体兼具橡胶与热塑性工程塑料两者的特性,在室温下呈现出橡胶特性,而在高温下又呈现出热塑性塑料的特性,可以塑化成型,加工方便。其分子结构有硬段和软段两部分组成,硬段为芳香族聚酯(PET或PBT),以玻璃化转变温度较低的聚醚或者聚酯嵌段作为软段。其硬链段的刚性、极性和结晶性使它具有好的高温性能和抗油、抗溶剂性,软链段聚醚的低玻璃化温度和饱和性使它具有优良的低温性能和抗老化性。其应用范围已经从初期纺织工业的高弹性纤维,扩展到汽车、高分子合金、生物医用材料、电子电器、薄膜等领域,成为一种不可或缺的新型材料。
氧化石墨烯一般由石墨经强酸氧化而得。主要有三种制备氧化石墨的方法:Brodie法,Staudenmaier法和Hummers法。其中Hummers法的制备过程的时效性相对较好而且制备过程中也比较安全,是目前最常用的一种。它采用浓硫酸中的高锰酸钾与石墨粉末经氧化反应之后,得到棕色的在边缘有衍生羧酸基及在平面上主要为酚羟基和环氧基团的石墨薄片,此石墨薄片层可以经超声或高剪切剧烈搅拌剥离为氧化石墨烯,并在水中形成稳定、浅棕黄色的单层氧化石墨烯悬浮液。由于共轭网络受到严重的官能化,氧化石墨烯薄片具有绝缘的特质。经还原处理可进行部分还原,得到化学修饰的石墨烯薄片。虽然最后得到的石墨烯产物或还原氧化石墨烯都具有较多的缺陷,导致其导电性不如原始的石墨烯,不过这个氧化−剥离−还原的制程可有效地让不可溶的石墨粉末在水中变得可加工,提供制作还原氧化石墨烯的途径。而且其简易的制程及其溶液可加工性,考虑量产的工业制程中,上述工艺已成为制造石墨烯相关材料及组件的极具吸引力的工艺过程。经过氧化处理后,氧化石墨仍保持石墨的层状结构,但在每一层的石墨烯单片上引入了许多氧基功能团。这些氧基功能团的引入使得单一的石墨烯结构变得非常复杂。鉴于氧化石墨烯在石墨烯材料领域中的地位,许多科学家试图对氧化石墨烯的结构进行详细和准确的描述,以便有利于石墨烯材料的进一步研究,虽然已经利用了计算机模拟、拉曼光谱,核磁共振等手段对其结构进行分析,但由于种种原因(不同的制备方法,实验条件的差异以及不同的石墨来源对氧化石墨烯的结构都有一定的影响),氧化石墨烯的精确结构还无法得到确定。大家普遍接受的结构模型是在氧化石墨烯单片上随机分布着羟基和环氧基,而在单片的边缘则引入了羧基和羰基。
氧化石墨烯是一种性能优异的新型碳材料,具有较高的比表面积和表面丰富的官能团。氧化石墨烯复合材料包括聚合物类复合材料以及无机物类复合材料更是具有广泛的应用领域,因此氧化石墨烯的表面改性成为另一个研究重点。
CN
102432856 A公开了一种共聚醚酯、由该共聚醚酯形成的弹性缓冲件及其制备方法,以及设置有该弹性缓冲件的轨道交通车辆。该共聚醚酯由聚酯硬链段和软链段组成,其中,软链段由聚四氢呋喃醚形成的软链段和端羟基聚丁二烯形成的软链段组成,聚四氢呋喃醚形成的软链段与端羟基聚丁二烯形成的软链段的质量比为3:1~6:1,共聚醚酯的硬度在邵氏D40-80之间。本发明提供的弹性缓冲件具有良好的抗蠕变、弯曲疲劳能力,出众的化学品抵抗能力,并且结构简单,检修方便。另外,该发明所提供的制备方法具有生产工艺简单、生产效率高、产品合格率较高的优点。
CN
103044865 A公开了一种氨基石墨烯改性PET材料的制备方法,将氨基石墨烯与PET原料加入到反应器中,控温270~290℃,搅拌反应,成型,得到氨基石墨烯改性PET材料。本发明使用的石墨烯表面带有特定官能团能与PET分子链产生相互作用,如带有氨基基团的石墨烯,其氨基可以与聚酯发生氢键作用从而有助于石墨烯在PET材料中的分散。并且,在高温密炼条件下,氨基可以部分与聚酯键交换生成酰胺基团,从而使石墨烯与PET同构化学键链接,进一步改善石墨烯在PET材料中的相容性,从而制备出石墨烯在PET中均匀分散的石墨烯改性PET材料。该氨基石墨烯改性PET材料,可以应用于制备新型PET薄膜、PET纤维或各种PET制品等领域。
CN
102321379 A公开了一种石墨烯/聚合物复合材料以及其制造方法,将天然石墨在氧化剂中氧化后,利用热还原得到热解石墨烯,通过溶液共混或者是机械共混的方法制备石墨烯/聚合物复合材料。所得的具有高导电性和高力学性能的复合材料,可以作为抗静电以及电磁屏蔽材料,制作成导电地毯、电子产品的包装、手机的部件、轮胎用抗静电胎面胶以及航空航天器材的电磁屏蔽涂料等,具有广泛的应用价值。
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102391632 A公开了一种氧化石墨烯/不饱和聚酯复合材料及其制备方法。材料的原料为:二元醇、氧化石墨烯、饱和二元酸或酸酐、不饱和二元酸或酸酐、乙烯基单体以及常规的阻聚剂、引发剂和促进剂,其中氧化石墨烯的含量为0.06-0.5wt%。制备所述的氧化石墨烯/不饱和聚酯复合材料的方法,将氧化石墨烯加入二元醇中直接进行超声分散,或是将二元醇加入氧化石墨烯水溶液中进行超声分散再分馏除去水得到均匀分散的氧化石墨烯/二元醇溶液;与计量比的饱和二元酸或酸酐、不饱和二元酸或酸酐以及阻聚剂进行缩聚反应,聚合完成后加入乙烯基单体稀释后制备出氧化石墨烯/不饱和聚酯树脂;最后再加入引发剂和促进剂固化交联后即得。
然而,上述方法的实际效果有限,还未见现有的发明专利采用氧化石墨烯与聚酯弹性体制备氧化石墨烯/聚酯弹性体复合材料。
发明内容
为了克服现有技术的缺陷与不足,本发明的目的在于提供一种具有良好的导电性能和力学性能的氧化石墨烯/聚酯弹性体复合材料。
本发明的另一目的在于提供上述氧化石墨烯/聚酯弹性体复合材料的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的:
一种氧化石墨烯/聚酯弹性体复合材料,按重量百分比计,包括如下原料组分:
聚酯硬段
40~73%;
聚醚软段
25~55%;
氧化石墨烯
0.6~2.5%;
催化剂
0.1~2‰;
稳定剂
0.1~1.8‰;
其中,所述聚酯硬段是由芳香族二元酸或其二甲酯与脂肪族二元醇合成;
所述聚醚软段是由芳香族二元酸或其二甲酯与聚醚二元醇合成。
所述氧化石墨烯/聚酯弹性体复合材料在温度为230℃,压力为2.16kg条件下测定的熔融指数为3~12g/10min。
所述脂肪族二元醇选自乙二醇、1,3-丙二醇或1,4-丁二醇中的一种或几种混合物。
所述芳香族二元酸或其二甲酯选自碳原子数为C8-C18的芳香族二元酸或其二甲酯,优选为对苯二甲酸或其二甲酯。
所述聚醚二元醇选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃的一种或几种混合物。
所述催化剂选自钛酸四正丁酯、钛酸四异丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丙酯的一种或几种混合物。
所述稳定剂选自亚磷酸三苯酯、四(2,4-二- 叔丁基苯)4,4’亚联苯基-二亚磷酸酯、抗氧剂168、抗氧剂264、抗氧剂Topanol-A、抗氧剂IRGANOX1330的一种或几种混合物。
一种制备权氧化石墨烯/聚酯弹性体复合材料的方法,包括如下步骤:
a)氧化石墨烯的预处理:把氧化石墨烯加入水中,并超声分散20-50分钟,在强力搅拌下加入脂肪族二元醇,把溶液温度升至155-180℃,完全蒸馏出其中的水分,得到氧化石墨烯/脂肪族二元醇溶液;
b)酯交换反应:将步骤a)得到的氧化石墨烯/脂肪族二元醇溶液、与芳香族二元酸或其二甲酯、聚醚二元醇、催化剂加入到带搅拌的反应釜中,开启搅拌,控制反应温度为180-200℃,进行酯交换反应;
c)缩聚反应:待步骤b)的酯交换反应的转化率达到90%以上,加入稳定剂,升高温度至230-260℃,调节真空度为100-200Pa进行缩聚反应,反应时间为4-6h,达到预定的粘度后,充氮气,出料,切粒,得到氧化石墨烯/聚酯弹性体复合材料。
本发明与现有技术相比,具有如下的技术效果:
1)本发明制备的氧化石墨烯/聚酯弹性体复合材料由于氧化石墨烯的添加,改善了氧化石墨烯/聚酯弹性体复合材料的结晶性能,提高了氧化石墨烯/聚酯弹性体复合材料的力学性能。
2)本发明的氧化石墨烯/聚酯弹性体复合材料制备方法,简单易行,改善了氧化石墨烯/聚酯弹性体复合材料的电学性能,从而得到良好导电性及抗静电性能的聚酯弹性体材料。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明,以下实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。
现对实施例及对比例所用的原材料做如下说明,但不限于这些材料:
DMT:对苯二甲酸二甲酯,99.5%,韩国SK;
BDO:1,4-丁二醇,99.6%,日本三菱;
1,3-丙二醇,99.6%,美国杜邦;
聚四氢呋喃二元醇,韩国PPG;
钛酸四丁酯,99.6%,美国杜邦;
抗氧剂1330, Ciba-Geigy;
抗氧剂168, Ciba-Geigy;
抗氧剂264, Ciba-Geigy。
实施例
1
把0.5g氧化石墨烯加入水中,并超声分散20分钟,在强力搅拌下加入50g BDO,把溶液温度升至155-180℃,完全蒸馏出其中的水分,使脂肪族二元醇的羟基与氧化石墨烯的羧基进行反应,得到氧化石墨烯/脂肪族二元醇溶液;
在烧瓶中加入60g DMT,25g聚四氢呋喃二元醇(Mn=1000)同时加入40mg钛酸四丁酯和20mg 抗氧剂1330,升温在180~185℃下常压进行酯交换反应,脱除副产物甲醇,待甲醇留出量为理论量的95%时,结束酯交换反应;将酯交换反应后产物减压后,转入高真空(150Pa)阶段进行缩聚反应,温度升至250~255℃,通过搅拌功率数值控制缩聚反应终点,充氮气,出料,切粒,得到氧化石墨烯/聚酯弹性体复合材料。
实施例
2
把0.9g氧化石墨烯加入水中,并超声分散30分钟,在强力搅拌下加入40g BDO,把溶液温度升至155-180℃,完全蒸馏出其中的水分,使脂肪族二元醇的羟基与石墨烯的羧基进行反应,得到氧化石墨烯/脂肪族二元醇溶液;
在烧瓶加入60g DMT,19g聚四氢呋喃二元醇(Mn=1000)同时加入100mg钛酸四丁酯和40mg抗氧剂1330,升温在180~185℃下常压进行酯交换反应,脱除副产物甲醇,待甲醇留出量为理论量的95%时,结束酯交换反应;将酯交换反应后产物减压后,转入高真空(120Pa)阶段进行缩聚反应,温度升至235~240℃,通过搅拌功率数值控制缩聚反应终点,充氮气,出料,切粒,得到氧化石墨烯/聚酯弹性体复合材料。
实施例
3
把1.2g氧化石墨烯加入水中,并超声分散30分钟,在强力搅拌下加入40g BDO,把溶液温度升至155-180℃,完全蒸馏出其中的水分,使脂肪族二元醇的羟基与氧化石墨烯的羧基进行反应,得到氧化石墨烯/脂肪族二元醇溶液;
在烧瓶中加入70g DMT,32g聚四氢呋喃二元醇(Mn=2000)同时加入100mg钛酸四丁酯和25mg抗氧剂1330,升温在185~190℃下常压进行酯交换反应,脱除副产物甲醇,待甲醇留出量为理论量的95%时,结束酯交换反应;将酯交换反应后产物减压后,转入高真空(120Pa)阶段进行缩聚反应,温度升至240~245℃,通过搅拌功率数值控制缩聚反应终点,充氮气,出料,切粒,得到氧化石墨烯/聚酯弹性体复合材料。
实施例
4
把80g氧化石墨烯加入水中,并超声分散50分钟,在强力搅拌下加入2.5kg BDO,把溶液温度升至155-180℃,完全蒸馏出其中的水分,使脂肪族二元醇的羟基与氧化石墨烯的羧基进行反应,得到氧化石墨烯/脂肪族二元醇溶液;
在20L反应釜中加入3kg
DMT,0.82kg聚四氢呋喃二元醇(Mn=1000)同时加入3g的钛酸四丁酯和0.5g抗氧剂168,升温在185~190℃下常压进行酯交换反应,脱除副产物甲醇,待甲醇留出量为理论量的95%时,结束酯交换反应;将酯交换反应后产物减压后,转入高真空(100Pa)阶段进行缩聚反应,温度升至230~235℃,通过搅拌功率数值控制缩聚反应终点,充氮气,出料,切粒,得到氧化石墨烯/聚酯弹性体复合材料。
实施例
5
把0.6g氧化石墨烯加入水中,并超声分散40分钟,在强力搅拌下加入20g BDO,把溶液温度升至155-180℃,完全蒸馏出其中的水分,使脂肪族二元醇的羟基与氧化石墨烯的羧基进行反应,得到氧化石墨烯/脂肪族二元醇溶液;
在烧瓶中加入30g DMT,24.5g聚四氢呋喃二元醇(Mn=2000)同时加入40mg钛酸四丁酯和18mg抗氧剂264,升温在190~195℃下常压进行酯交换反应,脱除副产物甲醇,待甲醇留出量为理论量的95%时,结束酯交换反应;将酯交换反应后产物减压后,转入高真空(100Pa)阶段进行缩聚反应,温度升至260~270℃,通过搅拌功率数值控制缩聚反应终点,充氮气,出料,切粒,得到氧化石墨烯/聚酯弹性体复合材料。
实施例
6
把200g氧化石墨烯加入水中,并超声分散50分钟,在强力搅拌下加入10kg 1,3-丙二醇,把溶液温度升至155-180℃,完全蒸馏出其中的水分,使脂肪族二元醇的羟基与氧化石墨烯的羧基进行反应,得到氧化石墨烯/脂肪族二元醇溶液;
在70L反应釜中按照一定的量比加入15kg
DMT,1.55kg聚四氢呋喃二元醇(Mn=5000)同时加入25g钛酸四丁酯和10g抗氧剂1330,升温在190~195℃下常压进行酯交换反应,脱除副产物甲醇,待甲醇留出量为理论量的95%时,结束酯交换反应。将酯交换反应后产物减压后,转入高真空(200Pa)阶段进行缩聚反应,温度升至250~260℃,通过搅拌功率数值控制缩聚反应终点,充氮气,出料,切粒,得到氧化石墨烯/聚酯弹性体复合材料。
实施例
7
把1.4g氧化石墨烯加入水中,并超声分散50分钟,在强力搅拌下加入48g BDO,把溶液温度升至155-180℃,完全蒸馏出其中的水分,使脂肪族二元醇的羟基与氧化石墨烯的羧基进行反应,得到氧化石墨烯/脂肪族二元醇溶液;
在烧瓶中加入55g DMT,48g
BDO聚四氢呋喃二元醇(Mn=1000)同时加入20mg钛酸四丁酯和15mg抗氧剂168,升温在195~200℃下常压进行酯交换反应,脱除副产物甲醇,生成对苯二甲酸混二醇酯和其低聚物,结束酯交换反应;将酯交换反应后产物减压后,转入高真空(150Pa)阶段进行缩聚反应,温度升至230~240℃,通过搅拌功率数值控制缩聚反应终点,充氮气,出料,切粒,得到氧化石墨烯/聚酯弹性体复合材料。
实施例
8
把100g氧化石墨烯加入水中,并超声分散30分钟,在强力搅拌下加入3kg BDO,把溶液温度升至155-180℃,完全蒸馏出其中的水分,使脂肪族二元醇的羟基与氧化石墨烯的羧基进行反应,得到氧化石墨烯/脂肪族二元醇溶液;
在20L反应釜中加入4.5kg
DMT,1.5kg聚四氢呋喃二元醇(Mn=500)同时加入1g钛酸四丁酯和0.5g抗氧剂1330,升温在195~200℃下常压进行酯交换反应,脱除副产物甲醇,待甲醇留出量为理论量的95%时,结束酯交换反应;将酯交换反应后产物减压后,转入高真空(120Pa)阶段进行缩聚反应,温度升至250~260℃,通过搅拌功率数值控制缩聚反应终点,充氮气,出料,切粒,得到氧化石墨烯/聚酯弹性体复合材料。
对比例
1
在烧瓶中加入30g DMT,25g
BDO以及9g聚四氢呋喃二元醇(Mn=1000)同时加入20mg钛酸四丁酯和10mg 抗氧剂1010,升温在160~180℃下常压进行酯交换反应,脱除副产物甲醇,待甲醇留出量为理论量的95%时,结束酯交换反应;将酯交换反应后产物减压后,转入高真空(60Pa)阶段进行缩聚反应,温度升至260~270℃,通过搅拌功率数值控制缩聚反应终点,充氮气,出料,切粒,得到聚酯弹性体。
对比例
2
把200g氧化石墨烯加入水中,并超声分散30分钟,在强力搅拌下加入3kg BDO,把溶液温度升至175-180℃,完全蒸馏出其中的水分,使脂肪族二元醇的羟基与氧化石墨烯的羧基进行反应,得到氧化石墨烯/脂肪族二元醇溶液;
在20L反应釜中加入4.5kg
DMT,1.5kg聚四氢呋喃二元醇(Mn=500)同时加入1g钛酸四丁酯和0.5g抗氧剂1330,升温在195~200℃下常压进行酯交换反应,脱除副产物甲醇,待甲醇留出量为理论量的95%时,结束酯交换反应;将酯交换反应后产物减压后,转入高真空(120Pa)阶段进行缩聚反应,温度升至250~260℃,通过搅拌功率数值控制缩聚反应终点,充氮气,出料,切粒,得到氧化石墨烯/聚酯弹性体复合材料。
表1 实施例1~8及对比例1~2的具体配比及具体测试性能结果
各项性能的测试方法:
熔融指数:230℃,2.16kg;
硬度:ISO527;
弯曲模量:ISO527;
拉伸强度:ISO527;
断裂伸长率:ISO527;
表面电阻率:GB/T15662。
Claims (8)
1.一种氧化石墨烯/聚酯弹性体复合材料,按重量百分比计,包括如下原料组分:
聚酯硬段
40~73%;
聚醚软段
25~55%;
氧化石墨烯
0.6~2.5%;
催化剂
0.1~2‰;
稳定剂
0.1~1.8‰;
其中,所述聚酯硬段是由芳香族二元酸或其二甲酯与脂肪族二元醇合成;
所述聚醚软段是由芳香族二元酸或其二甲酯与聚醚二元醇合成。
2.根据权利要求1所述的氧化石墨烯/聚酯弹性体复合材料,其特征在于,所述氧化石墨烯/聚酯弹性体复合材料在温度为230℃,压力为2.16kg条件下测定的熔融指数为3~12g/10min。
3.根据权利要求1所述的氧化石墨烯/聚酯弹性体复合材料,其特征在于,所述脂肪族二元醇选自乙二醇、1,3-丙二醇或1,4-丁二醇中的一种或几种混合物。
4.根据权利要求1所述的氧化石墨烯/聚酯弹性体复合材料,其特征在于,所述芳香族二元酸或其二甲酯选自碳原子数为C8-C18的芳香族二元酸或其二甲酯,优选为对苯二甲酸或其二甲酯。
5.根据权利要求1所述的氧化石墨烯/聚酯弹性体复合材料,其特征在于,所述聚醚二元醇选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃二元醇的一种或几种混合物。
6.根据权利要求1所述的氧化石墨烯/聚酯弹性体复合材料,其特征在于,所述催化剂选自钛酸四正丁酯、钛酸四异丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丙酯的一种或几种混合物。
7.根据权利要求1所述的氧化石墨烯/聚酯弹性体复合材料,其特征在于,所述稳定剂选自亚磷酸三苯酯、四(2,4-二- 叔丁基苯)4,4’亚联苯基-二亚磷酸酯、抗氧剂168、抗氧剂264、抗氧剂Topanol-A、抗氧剂IRGANOX1330的一种或几种混合物。
8.一种制备权利要求1所述的氧化石墨烯/聚酯弹性体复合材料的方法,包括如下步骤:
a)氧化石墨烯的预处理:把氧化石墨烯加入水中,并超声分散20-50分钟,在强力搅拌下加入脂肪族二元醇,把溶液温度升至155-180℃,完全蒸馏出其中的水分,得到氧化石墨烯/脂肪族二元醇溶液;
b)酯交换反应:将步骤a)得到的氧化石墨烯/脂肪族二元醇溶液、与芳香族二元酸或其二甲酯、聚醚二元醇、催化剂加入到带搅拌的反应釜中,开启搅拌,控制反应温度为180-200℃,进行酯交换反应;
c)缩聚反应:待步骤b)的酯交换反应的转化率达到90%以上,加入稳定剂,升高温度至230-260℃,调节真空度为100-200Pa进行缩聚反应,反应时间为4-6h,达到预定的粘度后,充氮气,出料,切粒,得到氧化石墨烯/聚酯弹性体复合材料。
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