CN112694708A - 一种环保改性abs复合塑料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种环保改性ABS复合塑料,其特征在于,是由如下按重量份计的各组分制成:ABS树脂60‑80份、巯基三氮唑基聚酰胺20‑30份、不饱和超支化聚酰胺6‑10份、N‑[4‑氰基‑3‑(三氟甲基)苯基]甲基环氧丙烯酰胺3‑5份、引发剂1‑2份、增塑剂4‑6份、偶联剂2‑4份、纳米硼纤维5‑8份。本发明还公开了一种所述环保改性ABS复合塑料的制备方法。本发明公开的环保改性ABS复合塑料环保阻燃效果显著,耐候性、耐热性和机械力学性能优异,耐用性和耐磨性好。
Description
技术领域
本发明涉及一种高分子材料技术领域,尤其涉及一种环保改性ABS复合塑料及其制备方法。
背景技术
ABS塑料是丙烯腈(A)、丁二烯(B)、苯乙烯(S)三种单体的三元共聚物,三种单体相对含量可任意变化,制成各种树脂。ABS兼有三种组元的共同性能,A使其耐化学腐蚀并有一定的表面硬度,B使其具有高弹性和韧性,S使其具有热塑性塑料的加工成型特性并改善电性能。因此ABS塑料是一种原料易得、综合性能良好、价格便宜、用途广泛的“坚韧、质硬、刚性”材料,在电器行业中获得广泛的应用。然而,现有的ABS塑料普遍存在着阻燃性差,力学性能受温度影响较大,耐溶剂性能和耐候性差,弯曲强度有待进一步提高的缺陷。
改性塑料,是指在通用塑料和工程塑料的基础上,经过填充、共混、增强等方法加工,提高了阻燃性、强度、抗冲击性、韧性等方面的性能的塑料制品。为了解决ABS塑料的上述技术问题,现有技术中常见做法是对ABS塑料进行改性,制成改性ABS复合塑料,以增强其性能,赋予其更高的功能附加值。然而,市面上的改性ABS复合塑料环保性能不佳、阻燃性耐候性和耐磨性等方面的功能尚不健全,性能稳定性不佳,使用寿命较低,易发生安全隐患。
例如,申请号为201811413022.5的中国发明专利公开了一种新型改性ABS汽车材料,包括下列组分:玻璃纤维2-7份、硬脂酸3-5份、ABS树脂40-60份、三异三聚氰酸脂6-15份、白炭黑2-7份、羟基硅油1.5-3.5份、PC树脂15-36份、PA树脂10-25份、聚烯烃塑料2-8份、聚丙烯酯5-10份、分散剂1-3份、亚磷酸三酯2-4份和抗老化剂1-2.5份。该发明的ABS汽车材料耐热耐高压氧老化性能优良;表面粗糙度高,从而使光线散射,达到消光效果,提升驾乘人员的舒适度;挥发性物质少,符合汽车内饰的空间环保要求;阻燃性良好。然而,其组分复杂,各组分之间相容性不好,性能稳定性和耐候性不佳。
因此,开发一种环保阻燃效果显著,耐候性、耐热性和机械力学性能优异,耐用性和耐磨性好的环保改性ABS复合塑料符合市场需求,具有广泛的市场价值和应用前景,对促进ABS塑料的进一步应用具有非常重要的意义。
发明内容
为了克服现有技术中的缺陷,本发明提供一种环保改性ABS复合塑料,其特征在于,是由如下按重量份计的各组分制成:ABS树脂60-80份、巯基三氮唑基聚酰胺20-30份、不饱和超支化聚酰胺6-10份、N-[4-氰基-3-(三氟甲基)苯基]甲基环氧丙烯酰胺3-5份、引发剂1-2份、增塑剂4-6份、偶联剂2-4份、纳米硼纤维5-8份。
优选的,所述纳米硼纤维的直径为300-500nm,长径比为10-16。
优选的,所述偶联剂为硅烷偶联剂KH550、硅烷偶联剂KH560、硅烷偶联剂KH570中的至少一种。
优选的,所述增塑剂为环氧大豆油、柠檬酸三丁酯中的至少一种。
优选的,所述引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化环己酮中的至少一种。
优选的,所述不饱和超支化聚酰胺为按申请号为201310502908.8的中国发明专利实施例8的方法制成的含C=C双键及端氨基的第四代化合物A4。
优选的,所述巯基三氮唑基聚酰胺的制备方法,包括如下步骤:将2,3-二巯基丁二酸、3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、4-二甲氨基吡啶加入高沸点溶剂中得到反应液,将反应液转入反应釜中,在惰性气体氛围,常压165-185℃下反应1-3小时;接着升温至220-235℃,初级缩聚反应4-6小时;然后抽真空至300-600Pa,加热到240-260℃,再缩聚反应10-13小时,后冷却至室温,在水中沉出,并将沉出的聚合物用乙醇洗涤3-7次,再旋蒸除去乙醇,得到巯基三氮唑基聚酰胺。
优选的,所述2,3-二巯基丁二酸、3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、4-二甲氨基吡啶、高沸点溶剂的摩尔比为1:1:(0.8-1.2):0.5:(8-12)。
优选的,所述高沸点溶剂为二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
优选的,所述惰性气体为氮气、氦气、氖气、氩气中的任意一种。
优选的,所述ABS树脂为韩国LG化学公司型号为AP-163的ABS树脂。
本发明的另一个目的,在于提供一种所述环保改性ABS复合塑料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:将各组分按重量份混合均匀,得到混合物料,然后将混合物料加入到双螺杆挤出机中熔融挤出,得到环保改性ABS复合塑料。
优选的,所述熔融挤出的温度为230-250℃。
采用上述技术方案所产生的有益效果在于:
(1)本发明提供的环保改性ABS复合塑料的制备方法,该制备方法工艺简单,操作方便,无需专用设备,耗能低,制备效率和成品合格率高,适合连续规模化生产。
(2)本发明提供的环保改性ABS复合塑料,克服了市面上的改性ABS复合塑料环保性能不佳、阻燃性耐候性和耐磨性等方面的功能尚不健全,性能稳定性不佳,使用寿命较低,易发生安全隐患的缺陷,通过各组分协同作用,使得制成的环保改性ABS复合塑料环保阻燃效果显著,耐候性、耐热性和机械力学性能优异,耐用性和耐磨性好。
(3)本发明提供的环保改性ABS复合塑料,巯基三氮唑基聚酰胺上的巯基在引发剂的作用下能够与ABS树脂、不饱和超支化聚酰胺上的不饱和烯键发生点击反应,N-[4-氰基-3-(三氟甲基)苯基]甲基环氧丙烯酰胺上的环氧基能与不饱和超支化聚酰胺上的氨基发生环氧开环反应,从而使得塑料基材各组分均以化学键连接,形成三维网络结构,有效改善了塑料的综合性能和性能稳定性,通过分子设计,在分子链上引入三氮唑、酰胺、三氟甲基苯、氰基苯结构,协同作用,在电子效应、位阻效应和电子效应的多重作用下,使得塑料耐候性优异,阻燃效果好,耐热性、机械力学性能和耐磨性佳。
(4)本发明提供的环保改性ABS复合塑料,添加的不饱和超支化聚酰胺,其超支化结构和其分子链上较多的活性基团,能够改善各组分界面之间的亲润性,提高它们之间的相容性,使得复合塑料结构更紧凑,综合性能和性能稳定性更佳;首次将ABS树脂、巯基三氮唑基聚酰胺、不饱和超支化聚酰胺、N-[4-氰基-3-(三氟甲基)苯基]甲基环氧丙烯酰胺这些组分组合制备复合塑料,结合了多种材料的优异性能,提高了复合塑料的功能附加值。
(5)本发明提供的环保改性ABS复合塑料,添加纳米硼纤维,不仅能通过弥散强化机制改善塑料的机械力学性能,还能有效提高塑料的耐高温性能。
具体实施方式
为了使本技术领域人员更好地理解本发明的技术方案,并使本发明的上述特征、目的以及优点更加清晰易懂,下面结合实施例对本发明做进一步的说明。实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
本发明实施例中涉及到的所述不饱和超支化聚酰胺为按申请号为201310502908.8的中国发明专利实施例8的方法制成的含C=C双键及端氨基的第四代化合物A4;所述ABS树脂为韩国LG化学公司型号为AP-163的ABS树脂。
实施例1
一种环保改性ABS复合塑料,其特征在于,是由如下按重量份计的各组分制成:ABS树脂60份、巯基三氮唑基聚酰胺20份、不饱和超支化聚酰胺6份、N-[4-氰基-3-(三氟甲基)苯基]甲基环氧丙烯酰胺3份、引发剂1份、增塑剂4份、偶联剂2份、纳米硼纤维5份。
所述纳米硼纤维的直径为300nm,长径比为10;所述偶联剂为硅烷偶联剂KH550;所述增塑剂为环氧大豆油;所述引发剂为过氧化苯甲酰。
所述巯基三氮唑基聚酰胺的制备方法,包括如下步骤:将2,3-二巯基丁二酸、3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、4-二甲氨基吡啶加入高沸点溶剂中得到反应液,将反应液转入反应釜中,在惰性气体氛围,常压165℃下反应1小时;接着升温至220℃,初级缩聚反应4小时;然后抽真空至300Pa,加热到240℃,再缩聚反应10小时,后冷却至室温,在水中沉出,并将沉出的聚合物用乙醇洗涤3次,再旋蒸除去乙醇,得到巯基三氮唑基聚酰胺。
所述2,3-二巯基丁二酸、3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、4-二甲氨基吡啶、高沸点溶剂的摩尔比为1:1:0.8:0.5:8;所述高沸点溶剂为二甲亚砜;所述惰性气体为氮气。
一种所述环保改性ABS复合塑料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:将各组分按重量份混合均匀,得到混合物料,然后将混合物料加入到双螺杆挤出机中熔融挤出,得到环保改性ABS复合塑料;所述熔融挤出的温度为230℃。
实施例2
一种环保改性ABS复合塑料,其特征在于,是由如下按重量份计的各组分制成:ABS树脂65份、巯基三氮唑基聚酰胺23份、不饱和超支化聚酰胺7份、N-[4-氰基-3-(三氟甲基)苯基]甲基环氧丙烯酰胺3.5份、引发剂1.2份、增塑剂4.5份、偶联剂2.5份、纳米硼纤维6份。
所述纳米硼纤维的直径为350nm,长径比为12;所述偶联剂为硅烷偶联剂KH560;所述增塑剂为柠檬酸三丁酯;所述引发剂为过氧化月桂酰。
所述巯基三氮唑基聚酰胺的制备方法,包括如下步骤:将2,3-二巯基丁二酸、3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、4-二甲氨基吡啶加入高沸点溶剂中得到反应液,将反应液转入反应釜中,在惰性气体氛围,常压170℃下反应1.5小时;接着升温至225℃,初级缩聚反应4.5小时;然后抽真空至400Pa,加热到245℃,再缩聚反应11小时,后冷却至室温,在水中沉出,并将沉出的聚合物用乙醇洗涤4次,再旋蒸除去乙醇,得到巯基三氮唑基聚酰胺。
所述2,3-二巯基丁二酸、3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、4-二甲氨基吡啶、高沸点溶剂的摩尔比为1:1:0.9:0.5:9;所述高沸点溶剂为N,N-二甲基甲酰胺;所述惰性气体为氦气。
一种所述环保改性ABS复合塑料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:将各组分按重量份混合均匀,得到混合物料,然后将混合物料加入到双螺杆挤出机中熔融挤出,得到环保改性ABS复合塑料;所述熔融挤出的温度为235℃。
实施例3
一种环保改性ABS复合塑料,其特征在于,是由如下按重量份计的各组分制成:ABS树脂70份、巯基三氮唑基聚酰胺25份、不饱和超支化聚酰胺8份、N-[4-氰基-3-(三氟甲基)苯基]甲基环氧丙烯酰胺4份、引发剂1.5份、增塑剂5份、偶联剂3份、纳米硼纤维6.5份。
所述纳米硼纤维的直径为400nm,长径比为13;所述偶联剂为硅烷偶联剂KH570;所述增塑剂为环氧大豆油;所述引发剂为过氧化苯甲酸叔丁酯。
所述巯基三氮唑基聚酰胺的制备方法,包括如下步骤:将2,3-二巯基丁二酸、3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、4-二甲氨基吡啶加入高沸点溶剂中得到反应液,将反应液转入反应釜中,在惰性气体氛围,常压175℃下反应2小时;接着升温至228℃,初级缩聚反应5小时;然后抽真空至450Pa,加热到250℃,再缩聚反应12小时,后冷却至室温,在水中沉出,并将沉出的聚合物用乙醇洗涤5次,再旋蒸除去乙醇,得到巯基三氮唑基聚酰胺。
所述2,3-二巯基丁二酸、3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、4-二甲氨基吡啶、高沸点溶剂的摩尔比为1:1:1:0.5:10;所述高沸点溶剂为N,N-二甲基乙酰胺;所述惰性气体为氖气。
一种所述环保改性ABS复合塑料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:将各组分按重量份混合均匀,得到混合物料,然后将混合物料加入到双螺杆挤出机中熔融挤出,得到环保改性ABS复合塑料;所述熔融挤出的温度为240℃。
实施例4
一种环保改性ABS复合塑料,其特征在于,是由如下按重量份计的各组分制成:ABS树脂75份、巯基三氮唑基聚酰胺28份、不饱和超支化聚酰胺9份、N-[4-氰基-3-(三氟甲基)苯基]甲基环氧丙烯酰胺4.5份、引发剂1.8份、增塑剂5.5份、偶联剂3.5份、纳米硼纤维7.5份。
所述纳米硼纤维的直径为450nm,长径比为15;所述偶联剂为硅烷偶联剂KH550、硅烷偶联剂KH560、硅烷偶联剂KH570按质量比1:2:4混合而成;所述增塑剂为环氧大豆油、柠檬酸三丁酯按质量比3:5混合而成;所述引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化环己酮按质量比1:1:3:2混合而成。
所述巯基三氮唑基聚酰胺的制备方法,包括如下步骤:将2,3-二巯基丁二酸、3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、4-二甲氨基吡啶加入高沸点溶剂中得到反应液,将反应液转入反应釜中,在惰性气体氛围,常压180℃下反应2.5小时;接着升温至232℃,初级缩聚反应5.8小时;然后抽真空至550Pa,加热到258℃,再缩聚反应12.5小时,后冷却至室温,在水中沉出,并将沉出的聚合物用乙醇洗涤6次,再旋蒸除去乙醇,得到巯基三氮唑基聚酰胺。
所述2,3-二巯基丁二酸、3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、4-二甲氨基吡啶、高沸点溶剂的摩尔比为1:1:1.1:0.5:11;所述高沸点溶剂为二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮按质量比1:3:5:4混合而成;所述惰性气体为氩气。
一种所述环保改性ABS复合塑料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:将各组分按重量份混合均匀,得到混合物料,然后将混合物料加入到双螺杆挤出机中熔融挤出,得到环保改性ABS复合塑料;所述熔融挤出的温度为248℃。
实施例5
一种环保改性ABS复合塑料,其特征在于,是由如下按重量份计的各组分制成:ABS树脂80份、巯基三氮唑基聚酰胺30份、不饱和超支化聚酰胺10份、N-[4-氰基-3-(三氟甲基)苯基]甲基环氧丙烯酰胺5份、引发剂2份、增塑剂6份、偶联剂4份、纳米硼纤维8份。
所述纳米硼纤维的直径为500nm,长径比为16;所述偶联剂为硅烷偶联剂KH550;所述增塑剂为环氧大豆油;所述引发剂为过氧化环己酮。
所述巯基三氮唑基聚酰胺的制备方法,包括如下步骤:将2,3-二巯基丁二酸、3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、4-二甲氨基吡啶加入高沸点溶剂中得到反应液,将反应液转入反应釜中,在惰性气体氛围,常压185℃下反应3小时;接着升温至235℃,初级缩聚反应6小时;然后抽真空至600Pa,加热到260℃,再缩聚反应13小时,后冷却至室温,在水中沉出,并将沉出的聚合物用乙醇洗涤7次,再旋蒸除去乙醇,得到巯基三氮唑基聚酰胺。
所述2,3-二巯基丁二酸、3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、4-二甲氨基吡啶、高沸点溶剂的摩尔比为1:1:1.2:0.5:12;所述高沸点溶剂为N-甲基吡咯烷酮;所述惰性气体为氮气。
一种所述环保改性ABS复合塑料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:将各组分按重量份混合均匀,得到混合物料,然后将混合物料加入到双螺杆挤出机中熔融挤出,得到环保改性ABS复合塑料;所述熔融挤出的温度为250℃。
对比例1
本例提供一种环保改性ABS复合塑料,其配方和制备方法与实施例1基本相同,不同的是没有添加巯基三氮唑基聚酰胺。
对比例2
本例提供一种环保改性ABS复合塑料,其配方和制备方法与实施例1基本相同,不同的是没有添加不饱和超支化聚酰胺。
对比例3
本例提供一种环保改性ABS复合塑料,其配方和制备方法与实施例1基本相同,不同的是没有添加N-[4-氰基-3-(三氟甲基)苯基]甲基环氧丙烯酰胺。
将实施例1-5和对比例1-3所述环保改性ABS复合塑料样品进行性能测试,测试结果和测试方法见表1。其中,耐候性是将各例样品置于85℃×85%RH×2500h后拉伸强度的保留率来衡量的,其数值越大,耐候性越好;热变形温度测量时弯曲应力为1.8MPa,位移上限位0.210mm;拉伸强度测试速度为2mm/min。
表1
从表1可见,本发明实施例公开的环保改性ABS复合塑料,与对比例产品相比,具有更加优异的机械力学性能、耐候性、耐热性和阻燃性,这是各组分协同作用的结果。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解,本发明不受上述实施例的限制,上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理,在不脱离本发明精神和范围的前提下,本发明还会有各种变化和改进,这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (10)
1.一种环保改性ABS复合塑料,其特征在于,是由如下按重量份计的各组分制成:ABS树脂60-80份、巯基三氮唑基聚酰胺20-30份、不饱和超支化聚酰胺6-10份、N-[4-氰基-3-(三氟甲基)苯基]甲基环氧丙烯酰胺3-5份、引发剂1-2份、增塑剂4-6份、偶联剂2-4份、纳米硼纤维5-8份。
2.根据权利要求1所述的环保改性ABS复合塑料,其特征在于,所述纳米硼纤维的直径为300-500nm,长径比为10-16。
3.根据权利要求1所述的环保改性ABS复合塑料,其特征在于,所述偶联剂为硅烷偶联剂KH550、硅烷偶联剂KH560、硅烷偶联剂KH570中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的环保改性ABS复合塑料,其特征在于,所述增塑剂为环氧大豆油、柠檬酸三丁酯中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的环保改性ABS复合塑料,其特征在于,所述引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化环己酮中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的环保改性ABS复合塑料,其特征在于,所述巯基三氮唑基聚酰胺的制备方法,包括如下步骤:将2,3-二巯基丁二酸、3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、4-二甲氨基吡啶加入高沸点溶剂中得到反应液,将反应液转入反应釜中,在惰性气体氛围,常压165-185℃下反应1-3小时;接着升温至220-235℃,初级缩聚反应4-6小时;然后抽真空至300-600Pa,加热到240-260℃,再缩聚反应10-13小时,后冷却至室温,在水中沉出,并将沉出的聚合物用乙醇洗涤3-7次,再旋蒸除去乙醇,得到巯基三氮唑基聚酰胺。
7.根据权利要求6所述的环保改性ABS复合塑料,其特征在于,所述2,3-二巯基丁二酸、3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、4-二甲氨基吡啶、高沸点溶剂的摩尔比为1:1:(0.8-1.2):0.5:(8-12)。
8.根据权利要求6所述的环保改性ABS复合塑料,其特征在于,所述高沸点溶剂为二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种;所述惰性气体为氮气、氦气、氖气、氩气中的任意一种。
9.一种根据权利要求1-8任一项所述的环保改性ABS复合塑料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:将各组分按重量份混合均匀,得到混合物料,然后将混合物料加入到双螺杆挤出机中熔融挤出,得到环保改性ABS复合塑料。
10.根据权利要求9所述的环保改性ABS复合塑料的制备方法,其特征在于,所述熔融挤出的温度为230-250℃。
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