CN114350146B - 一种高强螺栓材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高强螺栓材料及其制备方法，是由如下按重量份计的各组分制成：2,4‑二氨基‑6‑苯基‑1,3,5‑三嗪/5‑降冰片烯‑2,3‑二羧酸缩聚物60‑80份、磺化聚苯并噁唑15‑25份、玻璃纤维10‑15份、纳米硼纤维5‑10份、五氧化二磷3‑5份、多聚磷酸1‑2份、偶联剂3‑5份、二硫苏糖醇4‑6份、N‑[4‑氰基‑3‑(三氟甲基)苯基]甲基环氧丙烯酰胺3‑6份、引发剂0.5‑1份。本发明公开的高强螺栓材料强度高、耐老化性能好，耐磨性和性能稳定性优异，使用寿命长。
Description
技术领域
本发明涉及螺栓材料技术领域，尤其涉及一种高强螺栓材料及其制备方法。
背景技术
紧固件在机械构件中起到联接、定位和密封等作用，其中螺栓用量最大。螺栓作为一种日常生活和工业生产制造过程中不必可少的机械零件，其被誉为工业之米，在汽车、机械制造、能源、交通、桥梁、建筑、化工及航空航天等领域均有着广泛的应用。随着经济的发展、我国装备制造业的进步和实现可持续发展战略的推进，人们对螺栓的产品质量可靠性和稳定性要求要求越来越高，对螺栓材料的强度、耐腐蚀性、加工性能及疲劳性能提出了更高要求。
目前，螺栓的材质大多为铁系金属，铁系金属制成的螺栓具有高强度、比重大、可吸磁、易电镀、易锻造加工等优点，但也存在着易生锈、密合度差、无法防松，质量重等缺点。正是在这种形势下，复合材料基螺栓应运而生，该类螺栓材料不仅具有较高的机械强度，还具有优异的耐腐蚀性能和轻质性，然而，现有的复合材料基螺栓还或多或少存在性能稳定性差，耐老化性能和耐磨性有待进一步提高的缺陷。
为了解决上述问题，中国发明专利文献CN102458804B公开了一种纤维增强塑料螺栓(FRP)及其生产方法。所述FRP螺栓在需要具有电绝缘性、防腐蚀性、绝热性和非磁性的螺栓的工业区域中是有用的。所述FRP螺栓的生产方法包括下列步骤：将预浸渍体围绕芯体的表面缠绕，其中，所述芯体包括沿螺栓的轴单向对齐的第一增强纤维和渗入到该第一增强纤维中的合成树脂，而且，该预浸渍体包括第二增强纤维和渗入到该第二增强纤维中的热固性树脂；通过使所述预浸渍体热硬化来形成纤维增强塑料圆棒；以及在所述纤维增强塑料圆棒的表面上形成螺纹。然而，该螺栓材料耐老化性能不足，使用寿命有待进一步提高。
因此，开发一种强度高、耐老化性能好，耐磨性和性能稳定性优异，使用寿命长的高强螺栓材料及其制备方法符合市场需求，具有广泛的市场价值和应用前景，对促进高强螺栓材料的进一步应用和发展具有非常重要的意义。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种强度高、耐老化性能好，耐磨性和性能稳定性优异，使用寿命长的高强螺栓材料及其制备方法。
为达到以上目的，本发明提供一种高强螺栓材料，其特征在于，是由如下按重量份计的各组分制成：2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪/5-降冰片烯-2,3-二羧酸缩聚物60-80份、磺化聚苯并噁唑15-25份、玻璃纤维10-15份、纳米硼纤维5-10份、五氧化二磷3-5份、多聚磷酸1-2份、偶联剂3-5份、二硫苏糖醇4-6份、N-[4-氰基-3-(三氟甲基)苯基]甲基环氧丙烯酰胺3-6份、引发剂0.5-1份。
优选的，所述引发剂为异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基中的至少一种。
优选的，所述偶联剂为硅烷偶联剂KH550、硅烷偶联剂KH560、硅烷偶联剂KH570中的至少一种。
优选的，所述纳米硼纤维的平均直径为300-500nm，长径比为(15-25):1。
优选的，所述玻璃纤维的平均直径为3-9μm，长径比为(20-30):1。
优选的，所述磺化聚苯并噁唑的来源无特殊要求，在本发明的一个实施例中，所述磺化聚苯并噁唑是按中国发明专利CN1271118C中实施例2的方法制成。
优选的，所述2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪/5-降冰片烯-2,3-二羧酸缩聚物的制备方法，包括如下步骤：将2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪、5-降冰片烯-2,3-二羧酸、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、4-二甲氨基吡啶、高沸点溶剂加入密闭反应釜中，用惰性气体置换釜内空气，后在常压120-140℃下反应4-6小时，再升温至190-200℃，搅拌反应2-4小时；然后抽真空至300-600Pa，加热到230-250℃，继续反应5-8小时，后在水中沉出，并将沉出的聚合物用乙醇洗3-6次，最后置于真空干燥箱80-90℃下干燥至恒重。
优选的，所述2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪、5-降冰片烯-2,3-二羧酸、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、4-二甲氨基吡啶、高沸点溶剂的摩尔比为1:1:(0.8-1.2):0.5:(10-20)。
优选的，所述高沸点溶剂为二甲亚砜；所述惰性气体为氮气、氦气、氖气、氩气中的任意一种。
本发明的另一个目的，在于提供一种所述高强螺栓材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将各组分按重量份混合，研磨过80-200目筛，置于高速混合机中混合5-10min后，将得到的混合料加入注射成型机中进行注塑成型，得到高强螺栓材料。
由于上述技术方案的运用，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明公开的高强螺栓材料的制备方法，工艺简单，操作方便，无需专用设备，制备效率和成品合格率高，适合连续规模化生产需求，实现了经济效益、社会效益和生态效益的良好结合。
（2）本发明公开的高强螺栓材料，采用复合材料制成，有效避免了金属材质质量大，易腐蚀的缺陷，具有质量轻、耐腐蚀性佳的优点；通过各组分相互配合共同作用，使得制成的高强螺栓材料强度高、耐老化性能好，耐磨性和性能稳定性优异，使用寿命长。
（3）本发明公开的高强螺栓材料，2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪/5-降冰片烯-2,3-二羧酸缩聚物是由2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪和5-降冰片烯-2,3-二羧酸发生酰胺化缩聚反应制成；缩聚物分子结构中同时引入苯基三嗪、降冰片和酰胺基，它们在电子效应、位阻效应和共轭效应的多重作用下，使得制成的材料机械力学性能、耐磨性和耐老化性能优异；磺化聚苯并噁唑在其中不仅起到填充增强机械力学性能的作用，另外，其分子链上的磺酸基团在五氧化二磷和多聚磷酸的催化作用下能与2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪/5-降冰片烯-2,3-二羧酸缩聚物上的苯环发生化学反应，形成互穿网络结构；同时2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪/5-降冰片烯-2,3-二羧酸缩聚物上的不饱和烯键能与二硫苏糖醇上的硫醇基发生点击反应；二硫苏糖醇上的羟基能与N-[4-氰基-3-(三氟甲基)苯基]甲基环氧丙烯酰胺上的环氧基发生化学反应，使得材料中同时存在多种不同的网络结构，有效改善了材料的机械力学性能、耐老化性能、耐磨性和性能稳定性。
（4）本发明公开的高强螺栓材料，聚苯并噁唑结构的引入，与其它分子结构协同作用，能增强材料的机械强度、性能稳定性和耐热性；N-[4-氰基-3-(三氟甲基)苯基]甲基环氧丙烯酰胺引入的含氟氰基苯基结构，能进一步增强耐老化性能，改善机械力学性能。
具体实施方式
以下描述用于揭露本发明以使本领域技术人员能够实现本发明。以下描述中的优选实施例只作为举例，本领域技术人员可以想到其他显而易见的变型。所述磺化聚苯并噁唑是按中国发明专利CN1271118C中实施例2的方法制成。
实施例1
一种高强螺栓材料，是由如下按重量份计的各组分制成：2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪/5-降冰片烯-2,3-二羧酸缩聚物60份、磺化聚苯并噁唑15份、玻璃纤维10份、纳米硼纤维5份、五氧化二磷3份、多聚磷酸1份、偶联剂3份、二硫苏糖醇4份、N-[4-氰基-3-(三氟甲基)苯基]甲基环氧丙烯酰胺3份、引发剂0.5份。
所述引发剂为异丙苯过氧化氢；所述偶联剂为硅烷偶联剂KH550；所述纳米硼纤维的平均直径为300nm，长径比为15:1；所述玻璃纤维的平均直径为3μm，长径比为20:1。
所述2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪/5-降冰片烯-2,3-二羧酸缩聚物的制备方法，包括如下步骤：将2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪、5-降冰片烯-2,3-二羧酸、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、4-二甲氨基吡啶、高沸点溶剂加入密闭反应釜中，用惰性气体置换釜内空气，后在常压120℃下反应4小时，再升温至190℃，搅拌反应2小时；然后抽真空至300Pa，加热到230℃，继续反应5小时，后在水中沉出，并将沉出的聚合物用乙醇洗3次，最后置于真空干燥箱80℃下干燥至恒重。
所述2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪、5-降冰片烯-2,3-二羧酸、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、4-二甲氨基吡啶、高沸点溶剂的摩尔比为1:1:0.8:0.5:10；所述高沸点溶剂为二甲亚砜；所述惰性气体为氮气。
一种所述高强螺栓材料的制备方法，包括如下步骤：将各组分按重量份混合，研磨过80目筛，置于高速混合机中混合5min后，将得到的混合料加入注射成型机中在235℃下进行注塑成型，得到高强螺栓材料。
实施例2
一种高强螺栓材料，是由如下按重量份计的各组分制成：2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪/5-降冰片烯-2,3-二羧酸缩聚物65份、磺化聚苯并噁唑17份、玻璃纤维12份、纳米硼纤维6份、五氧化二磷3.5份、多聚磷酸1.2份、偶联剂3.5份、二硫苏糖醇4.5份、N-[4-氰基-3-(三氟甲基)苯基]甲基环氧丙烯酰胺4份、引发剂0.6份。
所述引发剂为叔丁基过氧化氢；所述偶联剂为硅烷偶联剂KH560；所述纳米硼纤维的平均直径为350nm，长径比为17:1；所述玻璃纤维的平均直径为5μm，长径比为23:1。
所述2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪/5-降冰片烯-2,3-二羧酸缩聚物的制备方法，包括如下步骤：将2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪、5-降冰片烯-2,3-二羧酸、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、4-二甲氨基吡啶、高沸点溶剂加入密闭反应釜中，用惰性气体置换釜内空气，后在常压125℃下反应4.5小时，再升温至193℃，搅拌反应2.5小时；然后抽真空至400Pa，加热到235℃，继续反应6小时，后在水中沉出，并将沉出的聚合物用乙醇洗4次，最后置于真空干燥箱83℃下干燥至恒重。
所述2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪、5-降冰片烯-2,3-二羧酸、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、4-二甲氨基吡啶、高沸点溶剂的摩尔比为1:1:0.9:0.5:13；所述高沸点溶剂为二甲亚砜；所述惰性气体为氦气。
一种所述高强螺栓材料的制备方法，包括如下步骤：将各组分按重量份混合，研磨过120目筛，置于高速混合机中混合7min后，将得到的混合料加入注射成型机中在240℃下进行注塑成型，得到高强螺栓材料。
实施例3
一种高强螺栓材料，是由如下按重量份计的各组分制成：2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪/5-降冰片烯-2,3-二羧酸缩聚物70份、磺化聚苯并噁唑20份、玻璃纤维13份、纳米硼纤维7.5份、五氧化二磷4份、多聚磷酸1.5份、偶联剂4份、二硫苏糖醇5份、N-[4-氰基-3-(三氟甲基)苯基]甲基环氧丙烯酰胺4.5份、引发剂0.7份。
所述引发剂为过氧化二叔丁基；所述偶联剂为硅烷偶联剂KH570；所述纳米硼纤维的平均直径为400nm，长径比为20:1；所述玻璃纤维的平均直径为6μm，长径比为25:1。
所述2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪/5-降冰片烯-2,3-二羧酸缩聚物的制备方法，包括如下步骤：将2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪、5-降冰片烯-2,3-二羧酸、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、4-二甲氨基吡啶、高沸点溶剂加入密闭反应釜中，用惰性气体置换釜内空气，后在常压130℃下反应5小时，再升温至195℃，搅拌反应3小时；然后抽真空至450Pa，加热到240℃，继续反应6.5小时，后在水中沉出，并将沉出的聚合物用乙醇洗5次，最后置于真空干燥箱85℃下干燥至恒重。
所述2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪、5-降冰片烯-2,3-二羧酸、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、4-二甲氨基吡啶、高沸点溶剂的摩尔比为1:1:1:0.5:15；所述高沸点溶剂为二甲亚砜；所述惰性气体为氖气。
一种所述高强螺栓材料的制备方法，包括如下步骤：将各组分按重量份混合，研磨过160目筛，置于高速混合机中混合8min后，将得到的混合料加入注射成型机中在245℃下进行注塑成型，得到高强螺栓材料。
实施例4
一种高强螺栓材料，是由如下按重量份计的各组分制成：2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪/5-降冰片烯-2,3-二羧酸缩聚物75份、磺化聚苯并噁唑23份、玻璃纤维14份、纳米硼纤维9份、五氧化二磷4.5份、多聚磷酸1.8份、偶联剂4.5份、二硫苏糖醇5.5份、N-[4-氰基-3-(三氟甲基)苯基]甲基环氧丙烯酰胺5.5份、引发剂0.9份。
所述引发剂为异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基按质量比1:3:2混合形成的混合物；所述偶联剂为硅烷偶联剂KH550、硅烷偶联剂KH560、硅烷偶联剂KH570按质量比1:4:2混合形成的混合物；所述纳米硼纤维的平均直径为470nm，长径比为23:1；所述玻璃纤维的平均直径为8μm，长径比为28:1。
所述2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪/5-降冰片烯-2,3-二羧酸缩聚物的制备方法，包括如下步骤：将2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪、5-降冰片烯-2,3-二羧酸、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、4-二甲氨基吡啶、高沸点溶剂加入密闭反应釜中，用惰性气体置换釜内空气，后在常压135℃下反应5.5小时，再升温至198℃，搅拌反应3.5小时；然后抽真空至580Pa，加热到245℃，继续反应7.5小时，后在水中沉出，并将沉出的聚合物用乙醇洗6次，最后置于真空干燥箱88℃下干燥至恒重。
所述2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪、5-降冰片烯-2,3-二羧酸、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、4-二甲氨基吡啶、高沸点溶剂的摩尔比为1:1:1.1:0.5:18；所述高沸点溶剂为二甲亚砜；所述惰性气体为氩气。
一种所述高强螺栓材料的制备方法，包括如下步骤：将各组分按重量份混合，研磨过180目筛，置于高速混合机中混合9min后，将得到的混合料加入注射成型机中在245℃下进行注塑成型，得到高强螺栓材料。
实施例5
一种高强螺栓材料，是由如下按重量份计的各组分制成：2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪/5-降冰片烯-2,3-二羧酸缩聚物80份、磺化聚苯并噁唑25份、玻璃纤维15份、纳米硼纤维10份、五氧化二磷5份、多聚磷酸2份、偶联剂5份、二硫苏糖醇6份、N-[4-氰基-3-(三氟甲基)苯基]甲基环氧丙烯酰胺6份、引发剂1份。
所述引发剂为异丙苯过氧化氢；所述偶联剂为硅烷偶联剂KH560；所述纳米硼纤维的平均直径为500nm，长径比为25:1；所述玻璃纤维的平均直径为9μm，长径比为30:1。
所述2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪/5-降冰片烯-2,3-二羧酸缩聚物的制备方法，包括如下步骤：将2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪、5-降冰片烯-2,3-二羧酸、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、4-二甲氨基吡啶、高沸点溶剂加入密闭反应釜中，用惰性气体置换釜内空气，后在常压140℃下反应6小时，再升温至200℃，搅拌反应4小时；然后抽真空至600Pa，加热到250℃，继续反应8小时，后在水中沉出，并将沉出的聚合物用乙醇洗6次，最后置于真空干燥箱90℃下干燥至恒重。
所述2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪、5-降冰片烯-2,3-二羧酸、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、4-二甲氨基吡啶、高沸点溶剂的摩尔比为1:1:1.2:0.5:20；所述高沸点溶剂为二甲亚砜；所述惰性气体为氮气。
一种所述高强螺栓材料的制备方法，包括如下步骤：将各组分按重量份混合，研磨过200目筛，置于高速混合机中混合10min后，将得到的混合料加入注射成型机中在250℃下进行注塑成型，得到高强螺栓材料。
对比例1
一种高强螺栓材料，其配方和制备方法与实施例1相似，不同的是没有添加N-[4-氰基-3-(三氟甲基)苯基]甲基环氧丙烯酰胺。
对比例2
一种高强螺栓材料，其配方和制备方法与实施例1相似，不同的是没有添加二硫苏糖醇。
分别对本发明实施例制备的高强螺栓材料和对比例高强螺栓材料的性能进行测试，结果如表1所示；其中耐老化性是将各例产品置于85℃的热空气中96小时后拉伸强度的保留率来衡量，其数值越大，耐老化性能越好。
表1
| 项目 | 拉伸强度（MPa） | 耐老化性（%） |
| 检测方法 | GB/T1040.1-2006 | — |
| 实施例1 | 197 | 98.3 |
| 实施例2 | 202 | 98.5 |
| 实施例3 | 209 | 99.0 |
| 实施例4 | 213 | 99.3 |
| 实施例5 | 216 | 99.7 |
| 对比例1 | 188 | 94.6 |
| 对比例2 | 179 | 93.2 |
从表1可以看出，本发明实施例制成的高强螺栓材料较对比例具有更高的拉伸强度和更优异的耐老化性；N-[4-氰基-3-(三氟甲基)苯基]甲基环氧丙烯酰胺、二硫苏糖醇的加入对上述性能的改善均有益。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。
Claims (7)
1.一种高强螺栓材料，其特征在于，是由如下按重量份计的各组分制成：2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪/5-降冰片烯-2,3-二羧酸缩聚物60-80份、磺化聚苯并噁唑15-25份、玻璃纤维10-15份、纳米硼纤维5-10份、五氧化二磷3-5份、多聚磷酸1-2份、偶联剂3-5份、二硫苏糖醇4-6份、N-[4-氰基-3-(三氟甲基)苯基]甲基环氧丙烯酰胺3-6份、引发剂0.5-1份；
所述2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪/5-降冰片烯-2,3-二羧酸缩聚物的制备方法，包括如下步骤：将2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪、5-降冰片烯-2,3-二羧酸、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、4-二甲氨基吡啶、高沸点溶剂加入密闭反应釜中，用惰性气体置换釜内空气，后在常压120-140℃下反应4-6小时，再升温至190-200℃，搅拌反应2-4小时；然后抽真空至300-600Pa，加热到230-250℃，继续反应5-8小时，后在水中沉出，并将沉出的聚合物用乙醇洗3-6次，最后置于真空干燥箱80-90℃下干燥至恒重；所述2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪、5-降冰片烯-2,3-二羧酸、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、4-二甲氨基吡啶、高沸点溶剂的摩尔比为1:1:(0.8-1.2):0.5:(10-20)。
2.根据权利要求1所述的高强螺栓材料，其特征在于，所述引发剂为异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的高强螺栓材料，其特征在于，所述偶联剂为硅烷偶联剂KH550、硅烷偶联剂KH560、硅烷偶联剂KH570中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的高强螺栓材料，其特征在于，所述纳米硼纤维的平均直径为300-500nm，长径比为(15-25):1。
5.根据权利要求1所述的高强螺栓材料，其特征在于，所述玻璃纤维的平均直径为3-9μm，长径比为(20-30):1。
6.根据权利要求1所述的高强螺栓材料，其特征在于，所述高沸点溶剂为二甲亚砜；所述惰性气体为氮气、氦气、氖气、氩气中的任意一种。
7.一种根据权利要求1-6任一项所述高强螺栓材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将各组分按重量份混合，研磨过80-200目筛，置于高速混合机中混合5-10min后，将得到的混合料加入注射成型机中进行注塑成型，得到高强螺栓材料。
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