CN114181390B - 一种生物基耐高温聚酰胺及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种生物基耐高温聚酰胺及其制备方法，属于分子材料合成技术领域。本发明采用的一步缩聚法相比传统的成盐、预聚，然后真空固相缩聚或双螺杆反应增粘的方法缩短了流程，大大提高效率与成本，并且对聚合体系中的多种复杂反应通过阶段控温与多种催化剂复配进行调控，以保证在整个聚合过程中聚合速率适中，分子链段分布均匀，最终获得耐高温、高强度且产品性能均匀的半芳香聚酰胺材料。本发明所提供的方法简单高效，部分单体来源于生物发酵，有利于减少聚酰胺材料的制备过程中的碳排放，发展绿色低碳新材料。

Description

一种生物基耐高温聚酰胺及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料合成与制备技术领域，特别是指一种生物基耐高温聚酰胺及其制备方法。

背景技术

目前世界上超过99％的聚酰胺产品来自于石油炼化，例如用量最大PA66的单体就是通过石油基的丁二烯或丙烯腈生产的。但是随着尼龙产量和用量的不断增加，随之而出现的问题是生产这些原料的石油消耗量也越来越大。而利用化石燃料生产这些单体会产生大量CO2等温室气体，对气候产生不利影响。发展可再生的生物基材料，充分利用自然界中的碳循环，是目前降低碳排放，改善大气环境的有效途径。

目前生物基聚酰胺主要有PA56、PA510、PA512、PA11、PA1010、PA1210它们具有优良的韧性、耐磨性、耐腐性、高强度等性能，能够满足于机械、纺织、汽车、电子电器等不同领域中的应用。然而，这类的脂肪族聚酰胺熔点一般低于260℃，难以在150℃以上的环境下长期使用，因此在一些特殊的领域中应用受限。而通过分子结构设计在大分子主链上引入共轭苯环或杂环结构能够有效提高材料的耐高温性能。

目前，最常见的生物基耐高温聚酰胺主要有聚对苯二甲酰壬二胺(PA10T)，其拥有较低的吸水率、优秀的尺寸稳定性和耐热性具有良好的应用前景。另一种则是以赖氨酸发酵制备的戊二胺为原料的对苯二甲酰戊二胺(PA5T)。PA5T的综合性能与PA6T相近，相比PA6T具有两大优势，一是其单体二元胺通过生物发酵而来，具有更低的碳排放量；二是可以绕开国外企业对己二胺的垄断，避免原料“卡脖子”问题，拥有自主定价权。

现阶段生物基耐高温聚酰胺的相关研究较少，且都是通过先成盐、预聚、固相增粘或者利用双螺杆进行反应挤出扩链从而获得高分子量的生物基耐高温聚酰胺。预聚物经过固相增粘由于无法搅拌而导致传质不均匀，从而使得分子量分布较宽；而反应挤出需要进行扩链改性工艺复杂，成本高且限制大规模生产。

发明内容

为了解决现阶段生物基耐高温聚酰胺制备工艺繁琐以及产品分子量分布宽等问题，本发明提供一种生物基耐高温聚酰胺及其制备方法；本发明方法能够缩短工艺路线，降低成本，且制备的聚酰胺具有分子量分布窄、机械性能优异、耐高温等优点，有利于规模化生产。

为解决上述技术问题，本发明提供技术方案如下：

本发明提供一种生物基耐高温聚酰胺共聚物的制备方法，所述的生物基耐高温聚酰胺共聚物具有如下结构：

其中x取值范围为4-12，为二元胺碳原子的个数，作为优选x＝4、5、9、10和12，主要为生物法制得二元胺；R₁为含芳香环或杂环，优选为苯环、萘环、呋喃环；其中R₂为脂肪族碳链或者脂肪族酰胺链段；a为20-50，b为20-55。

本发明中R1基团包含的大位阻环状结构，减弱了聚酰胺分子链的柔性，较强的共轭作用与相互作用，能够提高分子链的断裂强度与耐高温性能。为了拓展半芳香聚酰胺的综合性能，本发明中R1还可以选择吡啶环、呋喃环、噻唑环等刚性芳杂环。R2基团起到调节熔点，提高冲击性能与耐低温性能的作用，主要包括以下结构。

本发明中生物基耐高温聚酰胺通过一步法制备，其生产制备原料及其配方如下(以质量分数计)：

具体实施步骤包括：

(1)将芳香二元酸、生物基二元胺、脂肪族共聚单体、复合催化剂、抗氧剂、分子量调节剂、润滑剂、去离子水依次加入反应釜中，并开启搅拌，转速80-120r/min；然后在氮气氛围下升温至50-100℃，恒温反应1h，使二元酸与二元胺成盐并混合均匀；

(2)继续升温至130-180℃，反应0.5-1.5h强化成盐，确保原料完全溶解；

(3)以5℃/min的升温速率，升温至200-230℃进入保压预聚阶段，轻微放气，调整压力为1.80-2.10MPa，恒温反应2-5h，使原料充分预聚合；

(4)控制2.0h升温至280℃，并排气维持釜内压力为1.80-2.10MPa；继续升温，在0.5h内升至290℃，同时缓慢排汽使釜内压力降为常压，关闭放气阀门在290℃常压终聚15-60min，期间不断排出新生成的水汽；

(5)升温至290-310℃，并缓慢抽真空，在-0.06～-0.09MPa负压下反应5-20min至搅拌转速下降至20rpm下，搅拌电流在2.1-2.3A；停止搅拌，充入氮气恢复至微正压出料、切粒、干燥。

优选的，所述步骤1中，芳香二元酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸；所述生物基二元胺可以是丁二胺、戊二胺、壬二胺、癸二胺中的任意一种，更优选为戊二胺；脂肪族共聚单体己内酰胺、6-氨基己酸、9-氨基壬酸、11-氨基十一酸、月桂内酰胺、己二酸、癸二酸、十二烷二酸，优选为己内酰胺、己二酸、癸二酸或十二烷二酸。

优选的，催化剂可以选择磷酸、亚磷酸、磷酸盐、亚磷酸盐、次亚磷酸钠一水合物、次亚磷酸钙、次亚磷酸镁中的任意一种或几种，优选为磷酸、亚磷酸、磷酸氢二钠、亚磷酸钠、次亚磷酸钠一水合物根据各自分解温度与熔点区间按照一定比例复配，更优选磷酸、磷酸氢二钠、次亚磷酸钠一水合物按照重量比例1：1.5：1复配，确保每个反应阶段均有良好的催化效果，并且能够保证共聚反应活性相近。

优选的，抗氧剂为抗氧剂1010、1098、168、626、S9228、SEED、H10中的一种或几种复配，优选为抗氧剂SEED、抗氧剂1010和抗氧剂168按照重量比1.5:2:1的混合物。

分子量调节剂为乙酸、苯甲酸、硬脂酸中的一种或几种；润滑剂为石蜡油、硅油、脂肪族醇等。

优选的，所述步骤1中成盐温度优选为60-80℃，成盐阶段为保证各组分均匀混合转速为100-120rpm；所述步骤2中，强化成盐与混合过程温度优选为140-160℃。

优选的，所述步骤3中，预聚温度优选为210-220℃，聚酰胺预缩聚阶段为放热的平衡反应，温度过高不利于平衡的正向移动，温度过低达不到反应所需的能量；预聚时间优选为3-4h，反应体系中大位阻芳环反应速率慢，预聚时间过短则预聚不充分，预聚时间过长在平衡条件下副反应增加；反应压力增加有利于反应正向移动，压力过大同时有利于副反应发生，因此预聚压力优选为1.85-2.05MPa。

优选的，所述步骤4中，缓慢升温同时放气需严格控制升温放气速率，优选的升温速率为0.4-0.8℃/min，采用排水量控制放气速度保证气压均匀减小，排水量优选为0.6-0.8质量份每分钟，使反应速率与反应平衡缓慢变化，获得链段均匀的窄分布聚酰胺，整个升温放气时间优选为2.5-3h，常压终聚温度优选290℃，终聚时间优选20-30min。

优选的，所述步骤5中，减压终聚温度为300-305℃，真空度优选为-0.06--0.08MPa，抽真空速度为0.01MPa/min，达到目标真空度后继续反应8-10min，完成终聚，使分子量进一步提高且排出小分子，减小分子量分布；搅拌转速降至20rpm时停止搅拌，充入氮气回复常压，打开卸料阀，并充入氮气至0.10-0.15MPa出料，经过牵伸、水槽冷却、切粒干燥得到生物基耐高温聚酰胺。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明采用生物发酵制得的二元胺单体，通过共聚制备生物基聚酰胺替代传统石化材料，能够利用自然界的碳循环降低碳排放。其次，本发明公开了一种一步法制备生物基耐高温聚酰胺的制备方法，相较传统的两步法(预聚、固相增粘或螺杆挤出扩链)缩短了工艺路线，提高生产效率，并且通过二元酸与脂肪族二元胺的缩聚反应能够得到分子量分布更窄的聚酰胺，同时能够利用脂肪族共聚单体的链长与共聚比例调整聚酰胺的耐高温性能与耐冲击性能。

本发明公布了一种链增长速率均匀、工艺简单、成本低、产率高、产物性能优异的生物基耐高温聚酰胺的制备方法。本发明利用多催化体系复合，增加共聚体系反应活性，分阶段控温调节聚合反应平衡，一步法获得链段分布均匀的生物基耐高温聚酰胺，拥有较好的耐热性、机械性能以及环境友好性。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的生物基耐高温聚酰胺材料的凝胶渗透色谱(GPC)图。

图2为本发明实施例1制备的生物基耐高温聚酰胺材料的差示扫描量热谱(DSC)图。

图3为本发明实施例1制备的生物基耐高温聚酰胺材料的热失重曲线(TG)图。

具体实施方式

为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体附图和实施例进行详细描述。

本发明中，所使用的材料及试剂未有特殊说明的，均可从商业途径得到。

本发明提供一种生物基耐高温聚酰胺及其制备方法，具体实施例如下。

实施例1

一种生物基耐高温聚酰胺的制备方法，包括：

(1)按重量份计数，准确称取100份的对苯二甲酸，105.5份戊二胺，63份己二酸，0.4份磷酸、0.4份磷酸氢二钠、0.6份催化剂次亚磷酸钠一水合物，0.4份抗氧剂1098、0.2份抗氧剂626，1份分子量调节剂硬质酸，1份润滑剂硅油，110份去离子水，将上述原料加入聚合反应釜中。用氮气三次置换釜内空气并开启搅拌(转速为120rpm)，然后在氮气氛围下以5℃/min升温至80℃，恒温反应1h，得到5T、56混合盐溶液；

(2)以5℃/min升温至160℃恒温反应1h，使强化成盐，并促进固体的溶解与混合；

(3)以5℃/min的升温速率继续升温至220℃，压力升至2.0MPa，适当排气保持温度压力稳定，反应4h充分预聚。

(4)控制升温速率，同时缓慢放气，并通过冷凝装置收集排出水分，监测冷凝水质量变化控制排气速率，控制在2.0h升温至280℃，并排气维持釜内压力在2.1MPa；继续升温，在0.5h内升至290℃，同时缓慢排汽使釜内压力降为常压，关闭放气阀门在290℃常压终聚30min；

(5)继续升温至305℃，并缓慢抽真空，抽真空速率控制在0.01MPa/min，真空度达到0.09MPa时继续反应5min，至转速低于20rpm，搅拌电机电流2.2A左右，停止搅拌；通过充入氮气恢复至0.1MPa出料、冷却、切粒、干燥得到白色的生物基耐高温聚酰胺颗粒。

由图1的GPC曲线可以看出，根据本发明方法制备的生物基耐高温聚酰胺具有较窄的相对分子量分布，说明聚合物分子链段增长速率比较均一，不存在分子量过大或过小的链段，保证了产物的质量的均一性，不会出现薄弱点。此外，数均分子量可以达到15000，与传统方式制备的耐高温聚酰胺分子量接近甚至更高，说明共聚单体成功聚合，并实现高分子量产物的制备。

由图2的DSC曲线可以看出，本方法制备的生物及耐高温聚酰胺熔点能够达到308℃，说明其具有较好的耐温性，能够满足高温环境下的应用。

由图3的TG曲线可以看出，本发明制备的生物基耐高温聚酰胺在400℃前无明显失重，质量仅下降2％，同样说明本材料具有良好的耐温性，在高温下不易分解。

实施例2

一种生物基耐高温聚酰胺的制备方法，包括：

(1)按重量份计数，准确称取100份的对苯二甲酸，61.5份戊二胺，107.7份己内酰胺，0.4份磷酸、0.4份磷酸二氢钠、0.6份催化剂次亚磷酸钠一水合物，0.4份抗氧剂1098、0.2份抗氧剂626，1份分子量调节剂硬质酸，1份润滑剂硅油，107.7份去离子水，将上述原料加入聚合反应釜中。用氮气三次置换釜内空气并开启搅拌(转速为120rpm)，然后在氮气氛围下以5℃/min升温至80℃，恒温反应1h，得到5T盐、己内酰胺混合溶液；

(2)以5℃/min升温至160℃恒温反应1h，使强化成盐，并促进固体的溶解与混合；

(3)以5℃/min的升温速率继续升温至220℃，压力升至2.0MPa，适当排气保持温度压力稳定，反应4h在水和酸的作用下使己内酰胺开环并与5T充分预聚。

(4)控制升温速率，同时缓慢放气，并通过冷凝装置收集排出水分，监测冷凝水质量变化控制排气速率，控制在2.0h升温至280℃，并排气维持釜内压力在2.1MPa；继续升温，在0.5h内升至290℃，同时缓慢排汽使釜内压力降为常压，关闭放气阀门在290℃常压终聚30min；

(5)继续升温至305℃，并缓慢抽真空，抽真空速率控制在0.01MPa/min，真空度达到0.09MPa时继续反应5min，至转速低于20rpm，搅拌电机电流2.2A左右，停止搅拌；通过充入氮气恢复至0.1MPa出料、冷却、切粒、干燥得到白色的生物基耐高温聚酰胺颗粒。

实施例3

一种生物基耐高温聚酰胺的制备方法，包括：

(1)按重量份计数，准确称取100份的对苯二甲酸，97.63份戊二胺，71.27份癸二酸，0.4份磷酸、0.4份磷酸二氢钠、0.6份催化剂次亚磷酸钠一水合物，0.4份抗氧剂1098、0.2份抗氧剂626，1份分子量调节剂硬质酸，1份润滑剂硅油，107.7份去离子水，将上述原料加入聚合反应釜中。用氮气三次置换釜内空气并开启搅拌(转速为120rpm)，然后在氮气氛围下以5℃/min升温至80℃，恒温反应1h，得到5T盐、510盐混合溶液；

(2)以5℃/min升温至160℃恒温反应1h，使强化成盐，并促进固体的溶解与混合；

(3)以5℃/min的升温速率继续升温至210℃，压力升至1.90MPa，适当排气保持温度压力稳定，反应4h保证510与5T充分预聚。

(4)控制升温速率，同时缓慢放气，并通过冷凝装置收集排出水分，监测冷凝水质量变化控制排气速率，控制在2.0h升温至280℃，并排气维持釜内压力在2.1MPa；继续升温，在0.5h内升至290℃，同时缓慢排汽使釜内压力降为常压，关闭放气阀门在290℃常压终聚30min；

(5)继续升温至300℃，并缓慢抽真空，抽真空速率控制在0.01MPa/min，真空度达到0.09MPa时继续反应5min，至转速低于20rpm，搅拌电机电流2.2A左右，停止搅拌；通过充入氮气恢复至0.1MPa出料、冷却、切粒、干燥得到白色的生物基耐高温聚酰胺颗粒。

实施例4

一种生物基耐高温聚酰胺的制备方法，包括：

(1)按重量份计数，准确称取100份的对苯二甲酸，94.59份戊二胺，75.58份十二烷二酸，0.4份磷酸、0.4份磷酸二氢钠、0.6份催化剂次亚磷酸钠一水合物，0.4份抗氧剂1098、0.2份抗氧剂626，1份分子量调节剂硬质酸，1份润滑剂硅油，107.7份去离子水，将上述原料加入聚合反应釜中。用氮气三次置换釜内空气并开启搅拌(转速为120rpm)，然后在氮气氛围下以5℃/min升温至80℃，恒温反应1h，得到5T盐、512盐混合溶液；

(2)以5℃/min升温至150℃恒温反应1h，使强化成盐，并促进固体的溶解与混合；

(3)以5℃/min的升温速率继续升温至210℃，压力升至1.90MPa，适当排气保持温度压力稳定，反应4h保证512与5T充分预聚。

(4)控制升温速率，同时缓慢放气，并通过冷凝装置收集排出水分，监测冷凝水质量变化控制排气速率，控制在2.0h升温至280℃，并排气维持釜内压力在2.1MPa；继续升温，在0.5h内升至290℃，同时缓慢排汽使釜内压力降为常压，关闭放气阀门在290℃常压终聚30min；

(5)继续升温至300℃，并缓慢抽真空，抽真空速率控制在0.01MPa/min，真空度达到0.09MPa时继续反应5min，至转速低于20rpm，搅拌电机电流2.2A左右，停止搅拌；通过充入氮气恢复至0.1MPa出料、冷却、切粒、干燥得到白色的生物基耐高温聚酰胺颗粒。

实施例5

一种生物基耐高温聚酰胺的制备方法，包括：

(1)按重量份计数，准确称取100份的对苯二甲酸，161.18份丁二胺，167.8份9-氨基壬酸，1份次亚磷酸钙、1份次亚磷酸镁，0.2份抗氧剂1010、0.2份抗氧剂168，0.4份乙酸、0.4份苯甲酸，1.5份润滑剂石蜡油，202份去离子水，将上述原料加入聚合反应釜中。用氮气三次置换釜内空气并开启搅拌(转速为100rpm)，然后在氮气氛围下以5℃/min升温至60℃，恒温反应1h，得到4T盐、9-氨基壬酸混合溶液；

(2)以5℃/min升温至180℃恒温反应0.5h，使强化成盐，并促进固体的溶解与混合；

(3)以5℃/min的升温速率继续升温至200℃，压力升至2.1MPa，适当排气保持温度压力稳定，反应3h保证PA49与PA4T充分预聚。

(4)控制升温速率，同时缓慢放气，并通过冷凝装置收集排出水分，监测冷凝水质量变化控制排气速率，控制在2.5h升温至280℃，并排气维持釜内压力在2.1MPa；继续升温，在0.5h内升至290℃，同时缓慢排汽使釜内压力降为常压，关闭放气阀门在290℃常压终聚15min；

(5)保持温度为290℃，并缓慢抽真空，抽真空速率控制在0.01MPa/min，真空度达到0.06MPa时继续反应8min，至转速低于20rpm，搅拌电机电流2.1A左右，停止搅拌；通过充入氮气恢复至0.1MPa出料、冷却、切粒、干燥得到白色的生物基耐高温聚酰胺颗粒。

实施例6

一种生物基耐高温聚酰胺的制备方法，包括：

(1)按重量份计数，准确称取100份的2,6-萘二甲酸，120份癸二胺，40.61份月桂内酰胺，0.2份磷酸、0.2份亚磷酸、0.1份磷酸氢二钠，0.6份抗氧剂S9228、0.4份抗氧剂SEED，0.5份分子量调节剂乙酸，0.8份润滑剂乙醇，150份去离子水，将上述原料加入聚合反应釜中。用氮气三次置换釜内空气并开启搅拌(转速为110rpm)，然后在氮气氛围下以5℃/min升温至50℃，恒温反应1h，得到10N盐、月桂内酰胺混合溶液；

(2)以5℃/min升温至130℃恒温反应1.5h，使强化成盐，并促进固体的溶解与混合；

(3)以5℃/min的升温速率继续升温至230℃，压力升至1.85MPa，适当排气保持温度压力稳定，反应5h保证PA12与PA10T充分预聚。

(4)控制升温速率，同时缓慢放气，并通过冷凝装置收集排出水分，监测冷凝水质量变化控制排气速率，控制在3h升温至280℃，并排气维持釜内压力在2.1MPa；继续升温，在0.5h内升至290℃，同时缓慢排汽使釜内压力降为常压，关闭放气阀门在290℃常压终聚60min；

(5)继续升温至310℃，并缓慢抽真空，抽真空速率控制在0.01MPa/min，真空度达到0.07MPa时继续反应10min，至转速低于20rpm，搅拌电机电流2.2A左右，停止搅拌；通过充入氮气恢复至0.1MPa出料、冷却、切粒、干燥得到白色的生物基耐高温聚酰胺颗粒。

实施例7

一种生物基耐高温聚酰胺的制备方法，包括：

(1)按重量份计数，准确称取100份的对苯二甲酸，145份戊二胺，120份十二烷二酸，0.2份磷酸氢二钠、0.2份亚磷酸钠、0.6份次亚磷酸钠一水合物，0.4份抗氧剂SEED、0.2份抗氧剂1010、0.2份抗氧剂168，0.7份分子量调节剂硬质酸，0.4份润滑剂硅油，135份去离子水，将上述原料加入聚合反应釜中。用氮气三次置换釜内空气并开启搅拌(转速为110rpm)，然后在氮气氛围下以5℃/min升温至100℃，恒温反应1h，得到5T盐、512盐混合溶液；

(2)以5℃/min升温至140℃恒温反应1h，使强化成盐，并促进固体的溶解与混合；

(3)以5℃/min的升温速率继续升温至220℃，压力升至2.05MPa，适当排气保持温度压力稳定，反应2h保证512与5T充分预聚。

(4)控制升温速率，同时缓慢放气，并通过冷凝装置收集排出水分，监测冷凝水质量变化控制排气速率，控制在2.5h升温至280℃，并排气维持釜内压力在2.1MPa；继续升温，在0.5h内升至290℃，同时缓慢排汽使釜内压力降为常压，关闭放气阀门在290℃常压终聚45min；

(5)继续升温至310℃，并缓慢抽真空，抽真空速率控制在0.01MPa/min，真空度达到0.08MPa时继续反应20min，至转速低于20rpm，搅拌电机电流2.3A左右，停止搅拌；通过充入氮气恢复至0.1MPa出料、冷却、切粒、干燥得到白色的生物基耐高温聚酰胺颗粒。

实施例8

参照实施例1，将实施例1中戊二胺重量分数调整为99.68份，己二酸重量份调整为142.57份，去离子水140份，其他工艺条件不变，得到产物综合性能如表1所示。

实施例9

参照实施例3，将实施例3中戊二胺的量调整为142.5份，癸二酸160.94份，去离子水160份，其他工艺条件不变，得到产物综合性能如表1所示。

实施例10

参照实施例4，将实施例4中戊二胺的量调整为133.5份，十二烷二酸167.8份，去离子水160份，其他工艺条件不变，得到产物综合性能如表1所示。

为进一步说明本申请的有益效果，构建对比例如下。

实施例11

参照实施例2，将实施例2中己内酰胺的量调整为242.55份，去离子水160份，其他工艺条件不变，得到产物综合性能如表1所示。

对比例1

参照实施例1，不添加磷酸和磷酸二氢钠，添加1份催化剂次亚磷酸钠一水合物，其他工艺条件不变，得到产物综合性能如表1所示。

对比例2

参照实施例1，配方不变，省略步骤(2)，成盐后直接升至220℃进行步骤(3)，将步骤(4)简化为一边升温一边放气在40min左右放气至常压并升至305℃，然后进行步骤(5)减压终聚，其他工艺条件不变，得到产物综合性能如表1所示。

对比例3

一种生物基耐高温聚酰胺的制备方法，包括：

(1)按重量份计数，准确称取100份的对苯二甲酸，105.5份戊二胺，63份己二酸，0.4份磷酸、0.4份磷酸氢二钠、0.6份催化剂次亚磷酸钠一水合物，0.4份抗氧剂1098、0.2份抗氧剂626，1份分子量调节剂硬质酸，1份润滑剂硅油，110份去离子水，将上述原料加入聚合反应釜中。用氮气三次置换釜内空气并开启搅拌(转速为120rpm)，然后在氮气氛围下以5℃/min升温至80℃，恒温反应1h，得到5T、56混合盐溶液；

(2)以5℃/min升温至160℃恒温反应1h，使强化成盐，并促进固体的溶解与混合；

(3)以5℃/min的升温速率继续升温至220℃，压力升至2.0MPa，适当排气保持温度压力稳定，反应4h充分预聚。

(4)控制升温速率，同时缓慢放气，在2h内升温至280℃并放气至常压，然后打开底阀，充入氮气出料；

(5)将预聚物粉碎100℃干燥6h，置于固相缩聚反应釜，经过三次抽真空充氮气置换釜内空气。然后在真空环境下升温至260℃，并通过持续抽真空脱除缩聚产生的小分子,进行固相缩聚6h后通入氮气回复常压，出料。

对本发明实施例和对比例制备的生物基耐高温聚酰胺进行性能测试，具体测试方法如下。

(1)相对分子质量测定：

采用Waters GPC 1515对所制备材料进行相对分子质量与相对分子质量分布的表征。利用重蒸纯化的六氟异丙醇溶解样品，制成浓度为2-5mg/ml的溶液，在50℃下注入色谱柱进行GPC测试。

(2)熔点与结晶温度的测试：

采用NETZSCH 200F3对样品进行DSC测试。测试温度范围为30-350℃，氮气氛围，氮气吹扫速率30ml/min，升温、降温速率均为10℃/min。具体测试过程为，首先升温至350℃，消除热历史，然后降温至30℃，记录降温过程，得到结晶温度，然后再升温至350℃，得到熔融温度。

(3)热失重性能测试

利用TA Q500热重分析仪对所得样品的热分解性能进行表征。10mg样品置于坩埚，在氮气氛围下进行测试，氮气流速为50ml/min，升温速率为10℃/min，测试温度范围为50-650℃。

(4)机械性能测试

将制得的材料在110℃下真空干燥5h，得干燥后的材料。将干燥后的生物基耐高温聚酰胺材料采用WZS10微型注塑机注塑，制备测试样条。注塑条件为：料筒温度310℃、模温：80℃、压力：0.7MPa。其中拉伸样条尺寸参照GB/T 1040-1BA，弯曲、缺口冲击样条尺寸参照《GB/T 1843-1A塑料悬臂梁冲击强度的测定标准》。

采用Instron 5567万能试验机进行拉伸和弯曲性能测定，其中，拉伸速率为10mm/min，温度为25℃；弯曲的下压速率为2mm/min，跨距为64mm，温度为25℃；缺口冲击性能参照《GB/T 1043.1-2018塑料简支梁冲击性能的测定》，采用金建XJJD摆锤冲击试验机测定。

表1

由表1可知，本发明实施例1-7制备的一步法生物基耐高温聚酰胺，其综合拉伸性能较高，能够适用于多种生物基单体的聚合过程。本发明通过严格的阶段控温与复合催化剂使用以及排水量控制与排气速率的调节，使排气阶段气液平衡速率、缩聚反应速率、反应热力学平衡均处于最佳状态，反应速率均匀，最终获得的产品分子量高、分子量分布窄，更适合现代汽车工业、机械制品和电子领域的应用。因此，通过本发明制备的生物基耐高温聚酰胺综合性能优异，工艺流程简单，说明本发明提供的技术方案具有优良的发展前景。

结合实施例1-7与实施例8-11可知，本发明可以调整脂肪族链段比例，改变产物的熔点、冲击性能以及断裂伸长率。通过实施例1与对比例1相比可以看出：利用复合催化剂可以使整个聚合过程反应速率更加均匀，减小共聚反应速率差异；这是由于单一催化剂仅在某个聚合阶段起效果，在该阶段聚合速率快，能垒低，分子链更长，而升温后，催化剂活性下降或分解，聚合速率变慢，后生成的分子链更短，分子量分布宽，在材料中低分子量的链段存在作为短板首先断裂，引起性能下降。

而通过实施例1与对比例2相比可以看出：省略强化预聚步骤之后，得到的聚酰胺材料力学性能全方面降低，且分子量分布变宽。与传统的预聚、增粘两步制备(对比例3)相比，本发明方法能够有效缩短反应路径，提高生产效率，制备出链段均匀，相对分子质量分布较窄的共聚产物，减少了性能缺陷。

综上可知，本发明通过二元酸与脂肪族二元胺的缩聚反应能够得到分子量分布更窄的聚酰胺，同时能够利用脂肪族共聚单体的链长与共聚比例调整聚酰胺的耐高温性能与耐冲击性能。

以上所述是本发明的优选实施方式，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，作出若干改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种生物基耐高温聚酰胺，其特征在于，所述生物基耐高温聚酰胺具有如下结构：

其中，x为4-12，R₁为含芳香环或杂环，R₂为脂肪族碳链或者脂肪族酰胺链段；a为20-50，b为20-55；

上述生物基耐高温聚酰胺的制备方法，包括：

(1)将芳香二元酸、生物基二元胺、脂肪族共聚单体、复合催化剂、抗氧剂、分子量调节剂、润滑剂、去离子水依次加入反应釜中，并开启搅拌，转速80-120r/min；然后在氮气氛围下升温至50-100℃，恒温反应1h，使二元酸与二元胺成盐并混合均匀；

(2)继续升温至130-180℃，反应0.5-1.5h强化成盐，确保原料完全溶解；

(3)以5℃/min的升温速率，升温至200-230℃进入保压预聚阶段，轻微放气，调整压力为1.80-2.10MPa，恒温反应2-5h，使原料充分预聚合；

(4)控制2.0h升温至280℃，并排气维持釜内压力为1.80-2.10MPa；继续升温，在0.5h内升至290℃，同时缓慢排汽使釜内压力降为常压，关闭放气阀门在290℃常压终聚15-60min，期间不断排出新生成的水汽；

(5)升温至290-310℃，并缓慢抽真空，在-0.06～-0.09MPa负压下反应5-20min至搅拌转速下降至20rpm下，搅拌电流在2.1-2.3A；停止搅拌，充入氮气恢复至微正压出料、切粒、干燥。

2.根据权利要求1所述的生物基耐高温聚酰胺，其特征在于，所述x为4、5、9、10或12；所述R₁为苯环、萘环或呋喃环；

所述R₂包括以下结构：

3.根据权利要求1所述的生物基耐高温聚酰胺，其特征在于，所述步骤1中，芳香二元酸、生物基二元胺、脂肪族共聚单体、复合催化剂、抗氧剂、分子量调节剂、润滑剂和去离子水的用量为：

4.根据权利要求3所述的生物基耐高温聚酰胺，其特征在于，所述芳香二元酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸或2,6-萘二甲酸；

所述生物基二元胺为丁二胺、戊二胺、壬二胺或癸二胺；

所述脂肪族共聚单体为己内酰胺、6-氨基己酸、9-氨基壬酸、11-氨基十一酸、月桂内酰胺、己二酸、癸二酸或十二烷二酸。

5.根据权利要求3所述的生物基耐高温聚酰胺，其特征在于，所述复合催化剂为磷酸、亚磷酸、磷酸盐、亚磷酸盐、次亚磷酸钠一水合物、次亚磷酸钙、次亚磷酸镁中的任意几种。

6.根据权利要求5所述的生物基耐高温聚酰胺，其特征在于，所述复合催化剂为磷酸、磷酸氢二钠、次亚磷酸钠一水合物按照重量比例1：1.5：1的混合物。

7.根据权利要求3所述的生物基耐高温聚酰胺，其特征在于，所述抗氧剂为抗氧剂1010、1098、168、626、S9228、SEED、H10中的一种或几种复配。

8.根据权利要求7所述的生物基耐高温聚酰胺，其特征在于，所述抗氧剂为抗氧剂SEED、抗氧剂1010和抗氧剂168按照重量比1.5:2:1的混合物。

9.根据权利要求4所述的生物基耐高温聚酰胺，其特征在于，所述分子量调节剂为乙酸、苯甲酸、硬脂酸中的一种或几种；所述润滑剂为石蜡油、硅油、脂肪族醇。

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