CN113801319B - 刚性耐高温尼龙树脂、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种刚性耐高温尼龙树脂及其制备方法及应用。所述刚性耐高温尼龙树脂的制备方法包括:先将2,5‑二羟基对苯二甲酸(DTA)、除DTA以外的其他二元酸分别与二元胺进行成盐、预缩聚反应,制备得到含DTA的尼龙预聚物、不含DTA的尼龙预聚物;之后将该两种尼龙预聚物混合挤出反应。进一步,可以将所述刚性耐高温尼龙树脂与玻璃纤维、阻燃剂、抗氧剂等共混挤出,制得刚性耐高温尼龙树脂复合材料。本发明的刚性耐高温尼龙树脂及其复合材料具有优异的耐热性、力学刚性和阻燃性,特别是优秀的高温刚性,同时绿色环保、可回收,所制成的产品表面质量好,可很好地适应大电流大功率低压电器领域的需求,应用前景广阔。
Description
技术领域
本发明涉及一种尼龙材料,具体涉及一种刚性耐高温尼龙树脂、其复合材料、制备方法及应用,属于高分子材料技术领域。
背景技术
低压电器作为成套电气设备的基本组成元件,在工业、农业、国防、交通及日常用电生活等领域起到重要作用。国内外低压电器用电工绝缘塑料的选择越来越趋向于环保及可回收型材料,不同的材料选择将直接影响到电气设备的容积以及电气线路运行的质量与寿命。一般来说,低压电器所用材料需要具备优越的耐热性、耐化学性、环境适应性、机械性能、尺寸稳定性、阻燃性等特性。目前常用的低压电器用电工绝缘塑料主要有热固性塑料和热塑性塑料两大类。其中,酚醛塑料、氨基塑料及不饱和聚酯模塑料等作为较早使用的低压电器电工绝缘性热固性塑料,改性后具有优良的机械性能、耐高温性、成型加工方便等优势。在各类热塑性塑料中,耐高温聚酰胺(又称耐高温尼龙)以其优异的综合性能指标在低压电器领域占据了重要的一席之地。耐高温尼龙作为一种半芳香族聚酰胺,刚性芳香族单体的引入极大地提高了材料热变形温度,连续使用温度可达150℃以上。
CN110577718A公开了一种用于低压电器的苯胺改性酚醛模塑料,其主要由热固性苯胺改性酚醛树脂、热塑性酚醛树脂、镁盐晶须、氢氧化镁、水合硼酸锌、玻璃纤维、低熔点玻璃粉、固化剂、偶联剂和脱模剂组成,以提高其耐热性及耐漏电起痕性能。但该专利为提高材料耐高温性及机械强度,添加的大量热固性苯胺改性酚醛树脂,不利于产品的可回收利用及环境友好。
CN104693790A公开了一种主要由PA6树脂以及三聚氰胺氰尿酸盐、短玻璃纤维、无机填充材料等助剂组成的无卤阻燃聚酰胺材料,用于制作低压电器外壳。但该专利未考虑到当低压电器受较高额定电流作用下,大电流导致发热现象严重,会使电器部件产生高温的现象,而高温作用下PA6复合材料存在刚性不足、容易产生微小形变导致低压电器部件失效、可靠性大大降低等缺陷,因而存在很大的局限性。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种刚性耐高温尼龙树脂、其制备方法及应用,以克服现有技术中的不足。
为实现前述发明目的,本发明采用的技术方案包括:
本发明的一个方面提供了一种刚性耐高温尼龙树脂的制备方法,其包括:
(1)分别以第一二元酸、第二二元酸与二元胺进行成盐反应,制得第一尼龙盐、第二尼龙盐;
(2)分别以所述第一尼龙盐、第二尼龙盐制备第一尼龙预聚物、第二尼龙预聚物;
(3)将所述第一尼龙预聚物与第二尼龙预聚物混合反应,制得刚性耐高温尼龙树脂;
其中,所述第一二元酸包括2,5-二羟基对苯二甲酸,所述第二二元酸选自除2,5-二羟基对苯二甲酸之外的二元酸。
本发明的另一个方面还提供了由前述的任一种方法所制备的刚性耐高温尼龙树脂。
本发明的另一个方面还提供了一种刚性耐高温尼龙树脂复合材料,其包括按照质量百分比计算的如下组分:30%~60%嵌段共聚半芳香尼龙树脂、25%~55%玻璃纤维、10%~18%阻燃剂、0.1%~0.5%抗氧剂;所述嵌段共聚半芳香尼龙树脂包括所述的刚性耐高温尼龙树脂。
本发明的另一个方面还提供了一种制备所述刚性耐高温尼龙树脂复合材料的方法,其包括:将嵌段共聚半芳香尼龙与玻璃纤维、阻燃剂、抗氧剂搅拌均匀后,再熔融混炼、挤出造粒,制得刚性耐高温尼龙树脂复合材料。
本发明的另一个方面还提供了所述刚性耐高温尼龙树脂或者所述刚性耐高温尼龙树脂复合材料的用途,特别是在制备低压电器中的用途。
较之现有技术,本发明提供的刚性耐高温尼龙树脂及其复合材料具有优异的耐热性、力学刚性和阻燃性,特别是优秀的高温刚性,同时绿色环保、可回收,所制成的产品表面质量好,可很好的适应大电流大功率低压电器领域的需求,应用前景广阔。
具体实施方式
以下将通过具体实施方式更详细地解释本发明。然而,应理解,本说明书中所揭示的特定功能细节不应解释为具有限制性,而是仅解释为权利要求书的基础且解释为用于教示所属领域的技术人员在事实上任何适当详细实施例中以不同方式采用本发明的代表性基础。
本发明的一些实施例提供的一种刚性耐高温尼龙树脂的制备方法包括:
(1)分别以第一二元酸、第二二元酸与二元胺进行成盐反应,制得第一尼龙盐、第二尼龙盐;
(2)分别以所述第一尼龙盐、第二尼龙盐制备第一尼龙预聚物、第二尼龙预聚物;
(3)将所述第一尼龙预聚物与第二尼龙预聚物混合反应,制得刚性耐高温尼龙树脂;
其中,所述第一二元酸包括2,5-二羟基对苯二甲酸(DTA),所述第二二元酸选自除DTA之外的二元酸。
在一些实施方式中,步骤(1)包括:分别以第一二元酸、第二二元酸与二元胺在去离子水中进行成盐反应,制得第一尼龙盐(含DTA的尼龙盐)、第二尼龙盐(不含DTA的尼龙盐)。
进一步的,步骤(1)具体包括:
i、以第一二元酸与第一二元胺在去离子水中进行成盐反应,制得第一尼龙盐,以及
ii、以第二二元酸与第二二元胺在去离子水中进行成盐反应,制得第二尼龙盐。
进一步的,所述第二二元酸包括对苯二甲酸、己二酸中的任意一种或多种的组合,且不限于此。
进一步的,所述第一二元胺、第二二元胺包括己二胺、戊二胺中的任意一种或多种的组合,且不限于此。
进一步的,所述第一二元酸与第一二元胺的摩尔比或者所述第二二元酸与第二二元胺的摩尔比1∶1~1∶1.05。
进一步的,在前述步骤i、ii中的任一者之中,去离子水的添加量为二元酸与二元胺总质量的90%-200%。亦即,所述去离子水的添加量为所述第一二元酸与第一二元胺的总质量或所述第二二元酸与第二二元胺的总质量的90%-200%。
进一步的,在所述成盐反应的反应终点时反应体系的pH值为7.5-7.9。
进一步的,所述第一尼龙盐包括PA5D盐、PA6D盐中的任意一种或多种的组合,且不限于此。
进一步的,所述第二尼龙盐包括PA56盐、PA5T盐、PA66盐、PA6T盐中的任意一种或多种的组合,且不限于此。
进一步的,所述第二尼龙盐包括质量比为1∶1~1.2∶1的PA5T盐和PA56盐或者质量比为1∶1~1.2∶1的PA6T盐和PA66盐。
进一步的,在步骤(1)中,于所述的成盐反应结束后,还可以对所获反应混合物进行抽滤、洗涤、干燥等处理,从而获得相应的尼龙盐。
在一些实施方式中,步骤(2)具体包括:分别将所述第一尼龙盐、第二尼龙盐与去离子水及反应助剂投入高压密封反应釜,在保护性气氛下升压至1.2~1.6MPa及升温至210~230℃,并保压进行预缩聚反应,制得所述第一尼龙预聚物(含DTA的尼龙预聚物)、第二尼龙预聚物(不含DTA的尼龙预聚物)。
进一步的,所述的保压是指将所述高压密封反应釜的压力保持在1.4~1.8MPa。
进一步的,所述预缩聚反应的反应时间为1.5~2小时。
进一步的,所述高压密封反应釜采用可密封的高压聚合反应釜。
进一步的,所述保护性气氛可以由惰性气体、氮气或其混合气体形成。
进一步的,所述反应助剂包括封端剂、催化剂中的任意一种或多种的组合,且不限于此。
例如,所述封端剂包括苯甲酸、对苯二甲酸、2-奈甲酸、邻苯二甲酸酐中的任意一种或多种的组合,且不限于此。
例如,所述催化剂包括磷酸、亚磷酸、偏磷酸中的任意一种或多种的组合,且不限于此。
较为优选的,所述封端剂的添加量为所述第一二元酸或第二二元酸总摩尔数的0.2%~1%。
较为优选的,所述催化剂的添加量为所述第一二元酸或及第二二元酸与相应二元胺总质量的0.1%~1%。
较为优选的,在步骤(2)中所述去离子水的添加量为所述第一二元酸或及第二二元酸与相应二元胺总质量的90%~200%。
进一步的,所述第一尼龙预聚物包括PA5D、PA6D预聚物中的任意一种或多种的组合,且不限于此。
进一步的,所述第二尼龙预聚物包括PA5T、PA56、PA6T、PA66预聚物中的任意一种或多种的组合,且不限于此。
较为优选的,所述第二尼龙预聚物包括PA5T及PA56预聚物(即PA5T/56预聚物)或者PA6T及PA66预聚物(即PA6T/66预聚物)。
在一些实施方式中,步骤(3)具体包括:将所述第一尼龙预聚物与第二尼龙预聚物按照质量比为0.1∶1~0.2∶1进行反应挤出,并控制反应温度为270~310℃、反应停留时间为1~10min,制得所述刚性耐高温尼龙树脂。
例如,步骤(3)进一步可以包括:将前述PA5D预聚物与PA5T/56预聚物或者PA6D预聚物与PA6T/66预聚物按照质量比为0.1∶1~0.2∶1投料并进行反应挤出,制得所述刚性耐高温尼龙树脂。
本发明的一些实施例还提供了由前述任一种方法制备的刚性耐高温尼龙树脂。
在一些实施方式中,所述刚性耐高温尼龙树脂可以是PA5T/56/5D、PA6T/66/6D嵌段共聚半芳香尼龙树脂。
本发明的一些实施例还提供了一种刚性耐高温尼龙树脂复合材料,其包括按照质量百分比计算的如下组分:30%~60%嵌段共聚半芳香尼龙树脂、25%~55%玻璃纤维、10%~18%阻燃剂、0.1%~0.5%抗氧剂;其中,所述嵌段共聚半芳香尼龙树脂包括前述的任一种刚性耐高温尼龙树脂。
进一步的,所述嵌段共聚半芳香尼龙树脂采用前述的任一种刚性耐高温尼龙树脂。
进一步的,所述玻璃纤维包括无碱连续玻璃纤维,且不限于此。
进一步的,所述阻燃剂包括烷基磷系阻燃剂,例如可以选自甲基乙基次膦酸铝、二乙基次膦酸铝、乙基丁基次膦酸铝中的任意一种或多种的组合,且不限于此。
进一步的,所述抗氧剂包括抗氧剂1098,且不限于此。
本发明的一些实施例还提供了一种制备所述刚性耐高温尼龙树脂复合材料的方法,其包括:将嵌段共聚半芳香尼龙与玻璃纤维、阻燃剂、抗氧剂搅拌均匀后,再熔融混炼、挤出造粒,制得刚性耐高温尼龙树脂复合材料;其中,所述嵌段共聚半芳香尼龙树脂包括前述的任一种刚性耐高温尼龙树脂。
进一步的,所述的制备方法可以包括:
参照前述方法,分别将各聚合单体成盐后得到的尼龙盐或组合尼龙盐与封端剂、催化剂按一定比例在设定的温度与压力作用下进行预缩聚反应,再将各预聚物按一定比例进行反应挤出,制备得到嵌段共聚半芳香尼龙树脂,即前述刚性耐高温尼龙树脂;
将所述嵌段共聚半芳香尼龙与玻璃纤维、阻燃剂、抗氧剂在高速搅拌机下搅拌均匀,投入双螺杆挤出机,经熔融混炼、挤出造粒得到所述刚性耐高温尼龙树脂复合材料。
本发明的一些实施例还提供了所述刚性耐高温尼龙树脂或者所述刚性耐高温尼龙树脂复合材料在制备电工绝缘材料中的用途。
本发明的一些实施例还提供了所述刚性耐高温尼龙树脂或者所述刚性耐高温尼龙树脂复合材料在制备低压电器中的用途,包括但不限于制备低压电器的壳体、内部连接件或其它的结构件。
本发明的一些实施例还提供了一类低压电器,其包含所述刚性耐高温尼龙树脂或者所述刚性耐高温尼龙树脂复合材料。
本发明的一些实施例还提供了一类电气设备,其包含所述刚性耐高温尼龙树脂、所述刚性耐高温尼龙树脂复合材料或所述低压电器。
以下将结合若干实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。若非特别说明,则如下所涉及的原料均可以从市场途径获取或者按照本领域习知的方式自制。如下所使用的各种反应设备、测试设备及测试方法也是本领域已知的。例如,如下对于各样品性能参数的测试方法及标准如下:
(1)熔点:使用DSC测试仪器测定试样熔点,氮气气氛,升温速率为10℃/分。
(2)相对粘度:在(25±0.01)℃的98%浓硫酸溶液中使用乌氏粘度计测量浓度为0.5g/dL产物的相对粘度。
(3)力学性能:参照标准ISO 527-1/-2测试拉伸强度,参照标准ISO 178测试弯曲强度和弯曲模量,参照标准ISO 179/1eA测试简支梁冲击强度。
(4)弯曲强度1和弯曲模量1:将样品放置于120℃的环境中,参照标准ISO 178测试弯曲强度和弯曲模量。
(5)流动性:参照标准GB/T 3682-2000测试熔融指数,测试温度315℃,加载负荷为2.16kg。
(6)热变形温度:参照标准ISO 75-1/-2,在1.8MPa载荷下测定热变形温度。
(7)阻燃性:参照标准UL94,垂直燃烧2mm厚度,试样尺寸为125mm×13mm×5mm。
(8)外观:目视观察试样表面浮纤情况,试样尺寸为75mm×75mm×3mm。根据表面光泽度和浮纤情况打分。评价标准:1:光泽度高,无浮纤;2:有光泽,无浮纤;3:少量点状浮纤;4:有浮纤、呈块状;5:大量浮纤。
(9)低压断路器过电流脱扣器长延时保护:参照标准GB/T 14048.2-2020进行长延时测试,不同额定电流下的断路器试验电流及其脱扣/不脱扣时间极限测试标准如表1所示。
表1断路器时间-电流脱扣特性
(10)分断能力:参照标准GB/T 10963.1-2020进行额定极限短路分断能力和额定运行短路分断能力测试。额定极限短路分断能力Icu是断路器规定的试验电压及其它规定条件下的极限短路分断电流值,按规定的试验程序0-t-C0动作之后,不考虑断路器继续承载它的额定电流。
额定运行短路分断能力Ics是指在规定的试验电压及其它规定条件下的一种比额定极限短路分断小的分断电流值。在按规定试验程序0-t-C0-t-C0动作之后,断路器应有继续承载它的额定电流的能力。
(0-表示分断操作,C0-表示接通操作后紧接着分断操作,t-表示两个相继操作之间的时间间隔,一般不小于3min)。
实施例1:一种刚性耐高温尼龙树脂复合材料由按照质量百分比计算的如下组分加工而成:
上述嵌段共聚半芳香尼龙树脂(亦称刚性耐高温尼龙树脂或基础树脂)为PA5T/56/5D嵌段共聚半芳香尼龙树脂,其合成单体主要为对苯二甲酸、2,5-二羟基对苯二甲酸、己二酸、戊二胺。其具体合成路线如下:
(1)成盐反应。将2.12kg对苯二甲酸、2.49kg 2,5-二羟基对苯二甲酸、1.84kg己二酸分别溶解于5.4kg、5.8kg、4.8kg去离子水中,加热至60℃并搅拌均匀,获得三种溶液。在持续搅拌作用下将1.28kg戊二胺分别缓慢滴加入上述三种溶液中,控制每个体系滴加时间约为40分钟,该过程严格控制体系反应终点pH值在7.5~7.9范围内。最后,将所得尼龙盐溶液进行抽滤洗涤操作,分别用去离子水和乙醇各洗涤三次后,在80℃真空干燥箱放置12小时烘干,分别制得PA5T盐、PA5D盐和PA56盐。
(2)预聚合反应。将制得的2kg PA5T盐、2kg PA56盐与反应助剂(50g苯甲酸、42g磷酸)及1.2kg去离子水投入10L高压聚合反应釜中,通入高纯氮并抽真空,重复三次以上以充分置换釜内空气。在持续氮气气氛下升压至1.5MPa,并开启搅拌装置,控制搅拌速率为80~150rpm,将釜内温度升至210℃,同时排出混合体系中的水分子,保压(保持釜内气压为1.5~1.8MPa)持续1.5小时进行预缩聚反应。反应完成后将压力卸至常压,预聚物从底阀排出,冷却后得到PA5T/56预聚物。同理将2kg PA5D盐通过预缩聚反应制得PA5D预聚物。
(3)后聚合反应。将PA5D预聚物和PA5T/56预聚物按质量比1∶6投入挤出机,逐步缓慢升温至290℃,控制停留时间5分钟,完成缩聚反应,得到PA5T/56/5D嵌段共聚半芳香尼龙树脂。
上述玻璃纤维为无碱连续玻璃纤维。上述阻燃剂为二乙基次膦酸铝。
本实施例中一种制备上述刚性耐高温尼龙树脂复合材料的方法具体包括:将上述的PA5T/56/5D嵌段共聚半芳香尼龙树脂与阻燃剂、抗氧剂、玻璃纤维按上述质量比例在高速搅拌机下搅拌均匀,最后投入双螺杆挤出机料斗中,控制双螺杆挤出机的温度范围为260℃~290℃。具体工艺参数如下:加料段温度为270℃,熔融塑化段温度为290℃,混合均化段温度为270℃,熔体输送段温度为260℃,机头温度为275℃,主机转速为260rpm。经熔融混炼、挤出造粒得到刚性耐高温尼龙树脂复合材料。
本实施例的各项原料组成组分及重量比例列于表2。对该嵌段共聚半芳香尼龙树脂(亦称基础树脂,下同)的熔点、粘度、力学性能、耐热性等进行测试,各项性能测试结果列于表3,对该刚性耐高温尼龙树脂复合材料的力学性能、阻燃性能、流动性、耐高温性及其注塑成型后用于低压电器领域的对应断路器产品性能进行过电流脱扣器长延时测试及其分断能力测试,各项测试结果详见表4。
实施例2:本实施例的刚性耐高温尼龙树脂及其复合材料的组分配比及制备方法与实施例1基本相同,其区别在于,本实施例中的合成单体选用对苯二甲酸、2,5-二羟基对苯二甲酸、己二酸和己二胺,即制备得到PA6T/66/6D嵌段共聚半芳香尼龙树脂。本实施例刚性耐高温尼龙树脂复合材料的各项原料组成组分及重量比例列于表2,刚性耐高温尼龙树脂的各项性能测试结果列于表3,刚性耐高温尼龙树脂复合材料及其产品性能测试结果详见表4。
实施例3:本实施例的刚性耐高温尼龙树脂及其复合材料的组分配比及制备方法与实施例1基本相同,所制备得到的也是PA5T/56/5D嵌段共聚半芳香尼龙树脂,其区别在于,本实施例中PA5D预聚物和PA5T/56预聚物的质量比为1∶5、玻璃纤维的添加量增加至50%。本实施例刚性耐高温尼龙树脂复合材料的各项原料组成组分及重量比例列于表2,刚性耐高温尼龙树脂的各项性能测试结果列于表3,刚性耐高温尼龙树脂复合材料及其产品性能测试结果详见表4。
实施例4:本实施例的刚性耐高温尼龙树脂及其复合材料的组分配比及制备方法与实施例2基本相同,所制备得到的也是PA6T/66/6D嵌段共聚半芳香尼龙树脂,其区别在于,本实施例中PA6D预聚物和PA6T/66预聚物的质量比为1∶5、玻璃纤维的添加量增加至50%。本实施例刚性耐高温尼龙树脂复合材料的各项原料组成组分及重量比例列于表2,刚性耐高温尼龙树脂的各项性能测试结果列于表3,刚性耐高温尼龙树脂复合材料及其产品性能测试结果详见表4。
对比例1:本对比例的尼龙树脂及其复合材料的配比及制备方法与实施例1基本相同,其区别在于,本对比例中无共聚单体2,5-二羟基对苯二甲酸,即仅选用所述的PA5T盐和PA56盐参与固相聚合反应,制备得到PA5T/56共聚半芳香尼龙树脂。本对比例尼龙树脂复合材料的各项原料组成组分及重量比例列于表2,尼龙树脂(亦称基础树脂,下同)的各项性能测试结果列于表3,尼龙树脂复合材料及其产品性能测试结果详见表4。
对比例2:本对比例的尼龙树脂及其复合材料的配比及制备方法与实施例2基本相同,其区别在于,本对比例中无共聚单体2,5-二羟基对苯二甲酸,即仅选用所述的PA6T盐和PA66盐参与固相聚合反应,制备得到PA6T/66共聚半芳香尼龙树脂。本对比例尼龙树脂复合材料的各项原料组成组分及重量比例列于表2,尼龙树脂的各项性能测试结果列于表3,尼龙树脂复合材料及其产品性能测试结果详见表4。
对比例3:本对比例的尼龙树脂及其复合材料的配比及制备方法与实施例3基本相同,其区别在于,本对比例的预聚合反应中,是将所制PA5T盐、PA56盐、PA5D盐按照一定比例混合进行预聚合,制备得到PA5T/56/5D预聚物,继而通过反应挤出得到PA5T/56/5D无规共聚半芳香尼龙树脂。本对比例尼龙树脂复合材料的各项原料组成组分及重量比例列于表2,尼龙树脂的各项性能测试结果列于表3,尼龙树脂复合材料及其产品性能测试结果详见表4。
对比例4:本对比例的尼龙树脂及其复合材料的配比及制备方法与实施例4基本相同,其区别在于,本对比例的预聚合反应中,是将所制PA6T盐、PA66盐、PA6D盐按照一定比例混合进行预聚合,制备得到PA6T/66/6D预聚物。继而通过反应挤出得到PA6T/66/6D无规共聚半芳香尼龙树脂。本对比例尼龙树脂复合材料的各项原料组成组分及重量比例列于表2,尼龙树脂的各项性能测试结果列于表3,尼龙树脂复合材料及其产品性能测试结果详见表4。其中表3、表4中所列测试数据均为多批次样品测试后所获数据的平均值。
表2各实施例及对比例各项原料组成及各组分用量(wt%)
表3各实施例及对比例基础树脂的各项性能测试结果
表4各实施例及对比例尼龙树脂复合材料及其产品性能测试结果
从表3可知,与对比例1-4相比,实施例1-4制备得到的刚性耐高温尼龙树脂各项性能基本一致,仅在熔点和热变形温度方面略有3-5℃的提高,提高效应并不明显。
从表4可知,与对比例1-4相比,实施例1-4制备得到的刚性耐高温尼龙树脂复合材料各项性能有明显的提高。实施例1、2所制备得到的刚性耐高温尼龙树脂复合材料仅仅在30%玻璃纤维填充的前提条件下,具备与50%玻璃纤维填充含量的对比例3、4相当的大电流长延时和分断能力等级。在玻璃纤维含量一致的前提下,与对比例3、4相比,实施例3、4刚性耐高温尼龙树脂复合材料的综合性能有了明显提高,特别是在热变形温度和高温120℃下的刚性有了10-20%的提高,表面质量也有明显提升,从而能够实现更高电流等级的长延时和分段能力。这可能是归根于在玻璃纤维增强体系条件下,由于本发明中引入了双羟基单体(2,5-二羟基对苯二甲酸),同时该单体在耐高温尼龙基体树脂有序排列,大量羟基的引入有利于树脂与玻璃纤维表面形成化学键接,提高两者的相容性与结合力;同时双羟基单体在基体树脂中的有序排列,可以保证并提高基体树脂及其复合材料的高温刚性,达到明显提高电器应用性能的目的。
进一步的,从对比例3、4相关测试结果可以看到,若不是先将DTA制备成单独的预聚物PA5D或PA6D,再与PA5T/56或PA6T/66反应挤出,将无法制备得到微观分子结构为嵌段共聚的耐高温尼龙树脂高分子,进而也无法实现树脂及其复合材料的高温刚性。其原因可能在于,在将PA5T盐、PA56盐、PA5D盐等混合在一起制备成预聚物时,其分子结构被打乱,只能形成微观上无规共聚的尼龙树脂,不利于提高复合材料的高温刚性和电器性能。
实施例5:本实施例的刚性耐高温尼龙树脂、其复合材料及制备方法与实施例1基本相同,区别在于:
(1)其中,刚性耐高温尼龙树脂复合材料由30%(wt%,下同)嵌段共聚半芳香尼龙树脂、52%玻璃纤维、17.9%阻燃剂、0.1%抗氧剂1098组成。
(2)其中,刚性耐高温尼龙树脂的制备方法中,有如下区别:
a、在成盐反应中,DTA与戊二胺的摩尔比为1∶1,去离子水的添加量为DTA与戊二胺总质量的90%;对苯二甲酸、己二酸与戊二胺的摩尔比均为1∶1.05,去离子水的添加量为对苯二甲酸及己二酸与戊二胺总质量的200%。
b、在预聚合反应中,在投料后,是将高压聚合反应釜内温度升至230℃,之后保压持续2小时进行预缩聚反应。
c、在后聚合反应中,是将PA5D预聚物和PA5T/56预聚物按质量比0.2∶1投入挤出机,逐步缓慢升温至310℃左右,控制停留时间1~2分钟,完成缩聚反应,得到PA5T/56/5D嵌段共聚半芳香尼龙树脂。
实施例6:本实施例的刚性耐高温尼龙树脂、其复合材料及制备方法与实施例1基本相同,区别在于:
(1)其中,刚性耐高温尼龙树脂复合材料由60%嵌段共聚半芳香尼龙树脂、29.5%玻璃纤维、10%阻燃剂、0.5%抗氧剂1098组成。
实施例7:本实施例的刚性耐高温尼龙树脂、其复合材料及制备方法与实施例1基本相同,区别在于:
(1)其中,刚性耐高温尼龙树脂复合材料由58%嵌段共聚半芳香尼龙树脂、25%玻璃纤维、16.7%阻燃剂、0.3%抗氧剂1098组成。
实施例8:本实施例的刚性耐高温尼龙树脂、其复合材料及制备方法与实施例1基本相同,区别在于:
(1)其中,刚性耐高温尼龙树脂复合材料由32%嵌段共聚半芳香尼龙树脂、55%玻璃纤维、12.5%阻燃剂、0.5%抗氧剂1098组成。
参考实施例1-4的方式对实施例5-实施例8所获刚性耐高温尼龙树脂及其复合材料的性能进行测试,测试结果与实施例1-4相近。
综上所述,本发明在基本不改变PA5T/56或者PA6T/66材料的主体组成和链结构前提下(熔点、力学性能基本不改变),通过少量添加DTA,使DTA单元在尼龙树脂分子链结构中有序规整排列,可以与玻璃纤维表面通过羟基缩合形成化学键合,显著提升耐高温尼龙基础树脂与玻璃纤维形成的三维网络聚集态结构的强度,使所获刚性耐高温尼龙树脂复合材料具有显著改善的综合性能,特别是优异的高温刚性和电气性能,适用于更大功率和大电流低压电器零部件领域。
尽管已参考说明性实施例描述了本发明,但所属领域的技术人员将理解,在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外,可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此,本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例,而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。
Claims (21)
1.一种刚性耐高温尼龙树脂复合材料,其特征在于,所述刚性耐高温尼龙树脂复合材料的原料包括按照质量百分比计算的如下组分:30%~60%刚性耐高温尼龙树脂、25%~55%玻璃纤维、10%~18%阻燃剂、0.1%~0.5%抗氧剂;其中,所述刚性耐高温尼龙树脂的制备方法包括:
(1)以第一二元酸与第一二元胺按摩尔比为1:1~1:1.05在去离子水中进行成盐反应,制得第一尼龙盐,并以第二二元酸与第二二元胺按摩尔比为1:1~1:1.05在去离子水中进行成盐反应,制得第二尼龙盐;
(2)分别以所述第一尼龙盐、第二尼龙盐制备第一尼龙预聚物、第二尼龙预聚物;
(3)将所述第一尼龙预聚物与第二尼龙预聚物按照质量比为0.1:1~0.2:1进行反应挤出,并控制反应温度为270~310℃、反应停留时间为1~10 min,制得所述刚性耐高温尼龙树脂;
其中,所述第一二元酸包括2,5-二羟基对苯二甲酸,所述第二二元酸包括对苯二甲酸、己二酸中的任意一种或多种的组合,所述第一二元胺、第二二元胺包括己二胺、戊二胺中的任意一种或多种的组合。
2.根据权利要求1所述的刚性耐高温尼龙树脂复合材料,其特征在于:步骤(1)中所述去离子水的添加量为所述第一二元酸与第一二元胺的总质量或所述第二二元酸与第二二元胺的总质量的90%-200%。
3.根据权利要求1所述的刚性耐高温尼龙树脂复合材料,其特征在于:步骤(1)中在所述成盐反应的反应终点时反应体系的pH值为7.5-7.9。
4.根据权利要求1所述的刚性耐高温尼龙树脂复合材料,其特征在于:步骤(1)中所述成盐反应的反应温度为60~80℃,反应时间为0.5h~2h。
5.根据权利要求1所述的刚性耐高温尼龙树脂复合材料,其特征在于:所述第一尼龙盐包括PA5D盐、PA6D盐中的任意一种或多种的组合;所述第二尼龙盐包括PA56盐、PA5T盐、PA66盐、PA6T盐中的任意一种或多种的组合。
6.根据权利要求1或5所述的刚性耐高温尼龙树脂复合材料,其特征在于:所述第二尼龙盐包括质量比为1:1~1.2:1的PA5T盐和PA56盐或者质量比为1:1~1.2:1的PA6T盐和PA66盐。
7.根据权利要求1所述的刚性耐高温尼龙树脂复合材料,其特征在于,步骤(2)具体包括:
分别将所述第一尼龙盐、第二尼龙盐与去离子水及反应助剂投入高压密封反应釜,在保护性气氛下升压至1.2~1.6 MPa及升温至210~230℃,并保压进行预缩聚反应,制得所述第一尼龙预聚物、第二尼龙预聚物;
其中,所述的保压是指将所述高压密封反应釜的压力保持在1.4~1.8 MPa,并且所述预缩聚反应的反应时间为1.5~2小时。
8.根据权利要求7所述的刚性耐高温尼龙树脂复合材料,其特征在于:所述反应助剂包括封端剂、催化剂中的任意一种或多种的组合。
9.根据权利要求8所述的刚性耐高温尼龙树脂复合材料,其特征在于:所述封端剂包括苯甲酸、对苯二甲酸、2-奈甲酸、邻苯二甲酸酐中的任意一种或多种的组合。
10.根据权利要求8或9所述的刚性耐高温尼龙树脂复合材料,其特征在于:所述封端剂的添加量为所述第一二元酸或第二二元酸总摩尔数的0.2%~1%。
11.根据权利要求8所述的刚性耐高温尼龙树脂复合材料,其特征在于:所述催化剂包括磷酸、亚磷酸、偏磷酸中的任意一种或多种的组合。
12.根据权利要求8或11所述的刚性耐高温尼龙树脂复合材料,其特征在于:所述催化剂的添加量为所述第一二元酸或及第二二元酸与相应二元胺总质量的0.1%~1%。
13.根据权利要求7所述的刚性耐高温尼龙树脂复合材料,其特征在于:在步骤(2)中所述去离子水的添加量为所述第一二元酸或及第二二元酸与相应二元胺总质量的90%~200%。
14.根据权利要求1或7所述的刚性耐高温尼龙树脂复合材料,其特征在于:所述第一尼龙预聚物包括PA5D、PA6D预聚物中的任意一种或多种的组合;所述第二尼龙预聚物包括PA5T、PA56、PA6T、PA66预聚物中的任意一种或多种的组合。
15.根据权利要求14所述的刚性耐高温尼龙树脂复合材料,其特征在于:所述第二尼龙预聚物包括PA5T及PA56预聚物或者PA6T及PA66预聚物。
16.根据权利要求1所述的刚性耐高温尼龙树脂复合材料,其特征在于:所述玻璃纤维包括无碱连续玻璃纤维。
17.根据权利要求1所述的刚性耐高温尼龙树脂复合材料,其特征在于:所述阻燃剂包括烷基磷系阻燃剂。
18.根据权利要求1或17所述的刚性耐高温尼龙树脂复合材料,其特征在于:所述阻燃剂选自甲基乙基次膦酸铝、二乙基次膦酸铝、乙基丁基次膦酸铝中的任意一种或多种的组合。
19.根据权利要求1所述的刚性耐高温尼龙树脂复合材料,其特征在于:所述抗氧剂包括抗氧剂1098。
20.权利要求1-19中任一项所述刚性耐高温尼龙树脂复合材料的制备方法,其特征在于,包括:
首先,制备刚性耐高温尼龙树脂;
其后,将所述刚性耐高温尼龙树脂与玻璃纤维、阻燃剂、抗氧剂搅拌均匀后,再熔融混炼、挤出造粒,制得刚性耐高温尼龙树脂复合材料。
21.权利要求1-19中任一项所述的刚性耐高温尼龙树脂复合材料在制备电工绝缘材料或低压电器中的用途。
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