CN117820848B - 一种高强耐老化高分子复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高强耐老化高分子复合材料及其制备方法,涉及高分子复合材料技术领域,包括如下按重量份计的各原料制成:回收芳香型聚酰胺树脂100份、3,3'‑二氨基‑4,4'‑二氟二苯砜/萘二异氰酸酯聚合物10‑20份、偶联剂3‑5份、纤维材料15‑25份、抗氧剂1‑2份、润滑剂0.8‑1.2份、4,4‑氯甲酰基苯醚3‑5份、催化剂0.8‑1.2份。该高强耐老化高分子复合材料机械强度和耐老化性能足,韧性和阻燃性佳。
Description
技术领域
本发明涉及高分子复合材料技术领域,尤其涉及一种高强耐老化高分子复合材料及其制备方法。
背景技术
高分子复合材料是高分子材料和另外不同组成、不同形状、不同性质的其他具有特殊性质的材料复合,制成满足需要的多相固体材料。由于高分子复合材料能博各种材料之长,如高强度、质轻、耐温、耐腐蚀、绝热、绝缘等性质,被广泛应用于航空航天、汽车制造、建筑、能源、电路板、电子封装材料、电缆套管等领域。
现有的高分子复合材料由于高分子材料本身性能及与其它原料之间相容性的影响,使得其机械强度和耐老化性能不足,性能稳定性不佳,在长期使用过程中会出现填料和助剂外渗,进而影响材料外观和使用寿命。
为了解决上述问题,申请号为201110177883.X的中国发明专利公开了一种轻质高强复合材料,由增强材料浸渍混合液后经层压热固化制得,其中,所述混合液按重量份数计配比为:环氧树脂125份,溶剂35.0~80.0份,固化剂2.5~35份,促进剂0.01~0.50份,偶联剂0.5~5份,表面活性剂0.05~0.1份,空心玻璃微球5~50份;所述增强材料为电子级玻璃纤维布。还公开了上述复合材料的制备方法。该技术方案配方简单、可直接混合加工并具有质轻、强度高的优点,然而,其耐老化性能、阻燃性和韧性有待进一步提高。
可见,开发一种机械强度和耐老化性能足,韧性和阻燃性佳的高强耐老化高分子复合材料及其制备方法是当前业内亟待解决的难题。
发明内容
本发明目的是为了克服现有技术的不足而提供一种机械强度和耐老化性能足,韧性和阻燃性佳的高强耐老化高分子复合材料及其制备方法。
为达到上述目的,本发明采用的技术方案是:一种高强耐老化高分子复合材料,包括如下按重量份计的各原料制成:回收芳香型聚酰胺树脂100份、3,3'-二氨基-4,4'-二氟二苯砜/萘二异氰酸酯聚合物10-20份、偶联剂3-5份、纤维材料15-25份、抗氧剂1-2份、润滑剂0.8-1.2份、4,4-氯甲酰基苯醚3-5份、催化剂0.8-1.2份。
优选的,所述催化剂为无水氯化铝、无水氯化铁按质量比1:(3-5)混合形成的混合物。
优选的,所述润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯、硬脂酸锌、乙撑双硬脂酰胺中的至少一种。
优选的,所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂1076中的至少一种。
优选的,所述纤维材料为硼纤维、碳纤维、玻璃纤维中的至少一种。
优选的,所述纤维材料的平均直径为3-7μm,长度为1-3mm。
优选的,所述玻璃纤维为无碱玻璃纤维。
优选的,所述偶联剂为硅烷偶联剂KH550、硅烷偶联剂KH560、硅烷偶联剂KH570中的至少一种。
优选的,所述3,3'-二氨基-4,4'-二氟二苯砜/萘二异氰酸酯聚合物的制备方法,包括如下步骤:将3,3'-二氨基-4,4'-二氟二苯砜、萘二异氰酸酯、催化剂、高沸点溶剂混合,在惰性气体氛围,70-80℃下搅拌反应2-3小时,后升温至82-90℃继续搅拌反应8-10小时,接着旋蒸除去溶剂,用乙醚洗涤3-6次,再旋蒸除去残留乙醚,得到3,3'-二氨基-4,4'-二氟二苯砜/萘二异氰酸酯聚合物。
优选的,所述3,3'-二氨基-4,4'-二氟二苯砜、萘二异氰酸酯、催化剂、高沸点溶剂的摩尔比为1:1:(0.8-1.2):(10-15)。
优选的,所述催化剂为二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡中的至少一种;所述高沸点溶剂为二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种;所述惰性气体为氮气、氦气、氖气、氩气中的任意一种。
优选的,所述回收芳香型聚酰胺树脂选自回收的牌号为PPA AT-1002HS的聚邻苯二甲酰胺依次经过分拣、粉碎、清洗和干燥后得到的树脂。
本发明的另一个目的,在于提供一种所述高强耐老化高分子复合材料的制备方法,包括如下步骤:将各原料按重量份混合均匀后,得到混合物料,然后将混合物料加入到双螺杆挤出机中挤出成型,得到高强耐老化高分子复合材料。
优选的,所述双螺杆挤出机的挤出温度为270-290℃,压力为12-18MPa,螺杆长径比为38-42,主机转速为240-300r/min。
由于上述技术方案的运用,本发明具有以下有益效果:
(1)本发明公开的高强耐老化高分子复合材料的制备方法,制备过程简单,效率高,制备的产品性能稳定,适宜规模化生产,无需专用设备,资金投入少,具有较高的推广应用价值。
(2)本发明公开的高强耐老化高分子复合材料,包括如下按重量份计的各原料制成:回收芳香型聚酰胺树脂100份、3,3'-二氨基-4,4'-二氟二苯砜/萘二异氰酸酯聚合物10-20份、偶联剂3-5份、纤维材料15-25份、抗氧剂1-2份、润滑剂0.8-1.2份、4,4-氯甲酰基苯醚3-5份、催化剂0.8-1.2份。以回收芳香型聚酰胺树脂为基材,属于将资源回收再利用,实现了变废为宝,不仅有利于节约资源,还能起到保护环境的作用;另外还能降低材料制备成本;3,3'-二氨基-4,4'-二氟二苯砜/萘二异氰酸酯聚合物是由3,3'-二氨基-4,4'-二氟二苯砜上的双氨基基团与萘二异氰酸酯上的二异氰酸酯发生首尾相连的聚合反应制成,分子结构中同时含有含氟苯砜、萘基和脲基,这些基团在电子效应、位阻效应和共轭效应的多重作用下,能有效改善产品的耐老化性能、韧性和阻燃性。
(3)本发明公开的高强耐老化高分子复合材料,通过纤维材料的增强作用,且通过4,4-氯甲酰基苯醚在催化剂作用下,与回收芳香型聚酰胺树脂、3,3'-二氨基-4,4'-二氟二苯砜/萘二异氰酸酯聚合物上的苯环发生傅克反应,形成互穿网络结构,有效增强材料的机械强度,改善材料的耐老化性能和阻燃性。
具体实施方式
以下描述用于揭露本发明以使本领域技术人员能够实现本发明。以下描述中的优选实施例只作为举例,本领域技术人员可以想到其他显而易见的变型。
实施例1
一种高强耐老化高分子复合材料,包括如下按重量份计的各原料制成:回收芳香型聚酰胺树脂100份、3,3'-二氨基-4,4'-二氟二苯砜/萘二异氰酸酯聚合物10份、偶联剂3份、纤维材料15份、抗氧剂1份、润滑剂0.8份、4,4-氯甲酰基苯醚3份、催化剂0.8份。
所述催化剂为无水氯化铝、无水氯化铁按质量比1:3混合形成的混合物;所述润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯;所述抗氧剂为抗氧剂1010;所述纤维材料为玻璃纤维;所述纤维材料的平均直径为3μm,长度为1mm;所述玻璃纤维为无碱玻璃纤维;所述偶联剂为硅烷偶联剂KH550。
所述3,3'-二氨基-4,4'-二氟二苯砜/萘二异氰酸酯聚合物的制备方法,包括如下步骤:将3,3'-二氨基-4,4'-二氟二苯砜、萘二异氰酸酯、催化剂、高沸点溶剂混合,在惰性气体氛围,70℃下搅拌反应2小时,后升温至82℃继续搅拌反应8小时,接着旋蒸除去溶剂,用乙醚洗涤3次,再旋蒸除去残留乙醚,得到3,3'-二氨基-4,4'-二氟二苯砜/萘二异氰酸酯聚合物;所述3,3'-二氨基-4,4'-二氟二苯砜、萘二异氰酸酯、催化剂、高沸点溶剂的摩尔比为1:1:0.8:10;所述催化剂为二丁基锡二月桂酸酯;所述高沸点溶剂为二甲亚砜;所述惰性气体为氮气。通过GPC测试,该聚合物的Mn=16150g/mol,MW/Mn=1.389;通过元素定量分析证实,该聚合物中分别由3,3'-二氨基-4,4'-二氟二苯砜、萘二异氰酸酯引入的结构单元的摩尔比为1:1。
所述回收芳香型聚酰胺树脂选自回收的牌号为PPA AT-1002HS的聚邻苯二甲酰胺依次经过分拣、粉碎、清洗和干燥后得到的树脂。
一种所述高强耐老化高分子复合材料的制备方法,包括如下步骤:将各原料按重量份混合均匀后,得到混合物料,然后将混合物料加入到双螺杆挤出机中挤出成型,得到高强耐老化高分子复合材料;所述双螺杆挤出机的挤出温度为270℃,压力为12MPa,螺杆长径比为38,主机转速为240r/min。将制成的复合材料进行溶解和熔融测试,发现该复合材料不溶不熔,证实其形成了交联结构。
实施例2
一种高强耐老化高分子复合材料,包括如下按重量份计的各原料制成:回收芳香型聚酰胺树脂100份、3,3'-二氨基-4,4'-二氟二苯砜/萘二异氰酸酯聚合物13份、偶联剂3.5份、纤维材料17份、抗氧剂1.2份、润滑剂0.9份、4,4-氯甲酰基苯醚3.5份、催化剂0.9份。
所述催化剂为无水氯化铝、无水氯化铁按质量比1:3.5混合形成的混合物;所述润滑剂为硬脂酸锌;所述抗氧剂为抗氧剂168;所述纤维材料为碳纤维;所述纤维材料的平均直径为4μm,长度为1.5mm;所述偶联剂为硅烷偶联剂KH560。
所述3,3'-二氨基-4,4'-二氟二苯砜/萘二异氰酸酯聚合物的制备方法,包括如下步骤:将3,3'-二氨基-4,4'-二氟二苯砜、萘二异氰酸酯、催化剂、高沸点溶剂混合,在惰性气体氛围,73℃下搅拌反应2.2小时,后升温至85℃继续搅拌反应8.5小时,接着旋蒸除去溶剂,用乙醚洗涤4次,再旋蒸除去残留乙醚,得到3,3'-二氨基-4,4'-二氟二苯砜/萘二异氰酸酯聚合物;所述3,3'-二氨基-4,4'-二氟二苯砜、萘二异氰酸酯、催化剂、高沸点溶剂的摩尔比为1:1:0.9:11;所述催化剂为辛酸亚锡;所述高沸点溶剂为N,N-二甲基甲酰胺;所述惰性气体为氦气。
所述回收芳香型聚酰胺树脂选自回收的牌号为PPA AT-1002HS的聚邻苯二甲酰胺依次经过分拣、粉碎、清洗和干燥后得到的树脂。
一种所述高强耐老化高分子复合材料的制备方法,包括如下步骤:将各原料按重量份混合均匀后,得到混合物料,然后将混合物料加入到双螺杆挤出机中挤出成型,得到高强耐老化高分子复合材料;所述双螺杆挤出机的挤出温度为275℃,压力为13MPa,螺杆长径比为39,主机转速为260r/min。
实施例3
一种高强耐老化高分子复合材料,包括如下按重量份计的各原料制成:回收芳香型聚酰胺树脂100份、3,3'-二氨基-4,4'-二氟二苯砜/萘二异氰酸酯聚合物15份、偶联剂4份、纤维材料20份、抗氧剂1.5份、润滑剂1份、4,4-氯甲酰基苯醚4份、催化剂1份。
所述催化剂为无水氯化铝、无水氯化铁按质量比1:4混合形成的混合物;所述润滑剂为乙撑双硬脂酰胺;所述抗氧剂为抗氧剂1076;所述纤维材料为硼纤维;所述纤维材料的平均直径为5μm,长度为2mm;所述偶联剂为硅烷偶联剂KH570。
所述3,3'-二氨基-4,4'-二氟二苯砜/萘二异氰酸酯聚合物的制备方法,包括如下步骤:将3,3'-二氨基-4,4'-二氟二苯砜、萘二异氰酸酯、催化剂、高沸点溶剂混合,在惰性气体氛围,75℃下搅拌反应2.5小时,后升温至86℃继续搅拌反应9小时,接着旋蒸除去溶剂,用乙醚洗涤5次,再旋蒸除去残留乙醚,得到3,3'-二氨基-4,4'-二氟二苯砜/萘二异氰酸酯聚合物;所述3,3'-二氨基-4,4'-二氟二苯砜、萘二异氰酸酯、催化剂、高沸点溶剂的摩尔比为1:1:1:13;所述催化剂为二丁基锡二月桂酸酯;所述高沸点溶剂为N,N-二甲基乙酰胺;所述惰性气体为氖气。
所述回收芳香型聚酰胺树脂选自回收的牌号为PPA AT-1002HS的聚邻苯二甲酰胺依次经过分拣、粉碎、清洗和干燥后得到的树脂。
一种所述高强耐老化高分子复合材料的制备方法,包括如下步骤:将各原料按重量份混合均匀后,得到混合物料,然后将混合物料加入到双螺杆挤出机中挤出成型,得到高强耐老化高分子复合材料;所述双螺杆挤出机的挤出温度为280℃,压力为15MPa,螺杆长径比为40,主机转速为270r/min。
实施例4
一种高强耐老化高分子复合材料,包括如下按重量份计的各原料制成:回收芳香型聚酰胺树脂100份、3,3'-二氨基-4,4'-二氟二苯砜/萘二异氰酸酯聚合物18份、偶联剂4.5份、纤维材料23份、抗氧剂1.8份、润滑剂1.1份、4,4-氯甲酰基苯醚4.5份、催化剂1.1份。
所述催化剂为无水氯化铝、无水氯化铁按质量比1:4.5混合形成的混合物;所述润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯、硬脂酸锌、乙撑双硬脂酰胺按质量比1:3:5混合形成的混合物;所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂1076按质量比1:1:2混合形成的混合物;所述纤维材料为硼纤维、碳纤维、玻璃纤维按质量比1:2:3混合形成的混合物;所述纤维材料的平均直径为6μm,长度为2.5mm;所述玻璃纤维为无碱玻璃纤维;所述偶联剂为硅烷偶联剂KH550、硅烷偶联剂KH560、硅烷偶联剂KH570按质量比1:2:3混合形成的混合物。
所述3,3'-二氨基-4,4'-二氟二苯砜/萘二异氰酸酯聚合物的制备方法,包括如下步骤:将3,3'-二氨基-4,4'-二氟二苯砜、萘二异氰酸酯、催化剂、高沸点溶剂混合,在惰性气体氛围,78℃下搅拌反应2.8小时,后升温至88℃继续搅拌反应9.5小时,接着旋蒸除去溶剂,用乙醚洗涤5次,再旋蒸除去残留乙醚,得到3,3'-二氨基-4,4'-二氟二苯砜/萘二异氰酸酯聚合物;所述3,3'-二氨基-4,4'-二氟二苯砜、萘二异氰酸酯、催化剂、高沸点溶剂的摩尔比为1:1:1.1:14;所述催化剂为二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡按质量比3:5混合形成的混合物;所述高沸点溶剂为二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺按质量比1:2:1混合形成的混合物;所述惰性气体为氩气。
所述回收芳香型聚酰胺树脂选自回收的牌号为PPA AT-1002HS的聚邻苯二甲酰胺依次经过分拣、粉碎、清洗和干燥后得到的树脂。
一种所述高强耐老化高分子复合材料的制备方法,包括如下步骤:将各原料按重量份混合均匀后,得到混合物料,然后将混合物料加入到双螺杆挤出机中挤出成型,得到高强耐老化高分子复合材料;所述双螺杆挤出机的挤出温度为285℃,压力为17MPa,螺杆长径比为41,主机转速为290r/min。
实施例5
一种高强耐老化高分子复合材料,包括如下按重量份计的各原料制成:回收芳香型聚酰胺树脂100份、3,3'-二氨基-4,4'-二氟二苯砜/萘二异氰酸酯聚合物20份、偶联剂5份、纤维材料25份、抗氧剂2份、润滑剂1.2份、4,4-氯甲酰基苯醚5份、催化剂1.2份。
所述催化剂为无水氯化铝、无水氯化铁按质量比1:5混合形成的混合物;所述润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯;所述抗氧剂为抗氧剂1076;所述纤维材料为硼纤维;所述纤维材料的平均直径为7μm,长度为3mm;所述偶联剂为硅烷偶联剂KH550。
所述3,3'-二氨基-4,4'-二氟二苯砜/萘二异氰酸酯聚合物的制备方法,包括如下步骤:将3,3'-二氨基-4,4'-二氟二苯砜、萘二异氰酸酯、催化剂、高沸点溶剂混合,在惰性气体氛围,80℃下搅拌反应3小时,后升温至90℃继续搅拌反应10小时,接着旋蒸除去溶剂,用乙醚洗涤6次,再旋蒸除去残留乙醚,得到3,3'-二氨基-4,4'-二氟二苯砜/萘二异氰酸酯聚合物;所述3,3'-二氨基-4,4'-二氟二苯砜、萘二异氰酸酯、催化剂、高沸点溶剂的摩尔比为1:1:1.2:15;所述催化剂为二丁基锡二月桂酸酯;所述高沸点溶剂为二甲亚砜;所述惰性气体为氮气。
所述回收芳香型聚酰胺树脂选自回收的牌号为PPA AT-1002HS的聚邻苯二甲酰胺依次经过分拣、粉碎、清洗和干燥后得到的树脂。
一种所述高强耐老化高分子复合材料的制备方法,包括如下步骤:将各原料按重量份混合均匀后,得到混合物料,然后将混合物料加入到双螺杆挤出机中挤出成型,得到高强耐老化高分子复合材料;所述双螺杆挤出机的挤出温度为290℃,压力为18MPa,螺杆长径比为42,主机转速为300r/min。
对比例1
本例提供一种高强耐老化高分子复合材料,与实施例1基本相同,不同的是,用回收芳香型聚酰胺树脂代替3,3'-二氨基-4,4'-二氟二苯砜/萘二异氰酸酯聚合物。
对比例2
本例提供一种高强耐老化高分子复合材料,与实施例1基本相同,不同的是,没有添加4,4-氯甲酰基苯醚。
为了进一步说明本发明各实施例涉及的高强耐老化高分子复合材料的有益技术效果,对实施例1-5及对比例1-2涉及的高强耐老化高分子复合材料进行相关性能测试;测试方法如下:
(1)拉伸性能:按GB/T 1040.1-2018进行拉伸强度测试,拉伸速度为5mm/s。
(2)缺口冲击强度:按GB/T1843-2008标准进行检验,试样尺寸为(80± 2)mm×(10±0.2)mm×(4±0.2)mm,缺口底部半径为0.25±0.05mm,缺口保留厚度为8.0±0.2mm。
(3)耐热老化性:将各例高强耐老化高分子复合材料产品分别置于85℃的热空气中进行人工加速老化100小时后,冷却至室温,再次按GB/T 1040.1-2018进行拉伸强度测试,拉伸速度为5mm/s,以拉伸强度的保留率来衡量耐热老化性能,其数值越大,耐热老化性越好。
(4)阻燃性:按UL94标准进行检验。
从表1中可见,本发明各实施例中所涉及到的高强耐老化高分子复合材料具有更高的机械力学性能和缺口冲击强度,更优异的阻燃性和耐热老化性,4,4-氯甲酰基苯醚的加入对改善上述性能均有益;3,3'-二氨基-4,4'-二氟二苯砜/萘二异氰酸酯聚合物对改善缺口冲击强度、耐热老化性和阻燃性有益。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点,其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施,并不能以此限制本发明的保护范围,凡根据依据本发明精神实质所作的等效变化或修饰,都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种高强耐老化高分子复合材料,其特征在于,包括如下按重量份计的各原料制成:回收芳香型聚酰胺树脂100份、3,3'-二氨基-4,4'-二氟二苯砜/萘二异氰酸酯聚合物10-20份、偶联剂3-5份、纤维材料15-25份、抗氧剂1-2份、润滑剂0.8-1.2份、4,4-氯甲酰基苯醚3-5份、催化剂0.8-1.2份。
2.根据权利要求1所述的高强耐老化高分子复合材料,其特征在于,所述催化剂为无水氯化铝、无水氯化铁按质量比1:(3-5)混合形成的混合物。
3.根据权利要求1所述的高强耐老化高分子复合材料,其特征在于,所述润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯、硬脂酸锌、乙撑双硬脂酰胺中的至少一种;所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂1076中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的高强耐老化高分子复合材料,其特征在于,所述纤维材料为硼纤维、碳纤维、玻璃纤维中的至少一种;所述纤维材料的平均直径为3-7μm,长度为1-3mm;所述玻璃纤维为无碱玻璃纤维。
5.根据权利要求1所述的高强耐老化高分子复合材料,其特征在于,所述偶联剂为硅烷偶联剂KH550、硅烷偶联剂KH560、硅烷偶联剂KH570中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的高强耐老化高分子复合材料,其特征在于,所述3,3'-二氨基-4,4'-二氟二苯砜/萘二异氰酸酯聚合物的制备方法,包括如下步骤:将3,3'-二氨基-4,4'-二氟二苯砜、萘二异氰酸酯、催化剂A、高沸点溶剂混合,在惰性气体氛围,70-80℃下搅拌反应2-3小时,后升温至82-90℃继续搅拌反应8-10小时,接着旋蒸除去溶剂,用乙醚洗涤3-6次,再旋蒸除去残留乙醚,得到3,3'-二氨基-4,4'-二氟二苯砜/萘二异氰酸酯聚合物。
7.根据权利要求6所述的高强耐老化高分子复合材料,其特征在于,所述3,3'-二氨基-4,4'-二氟二苯砜、萘二异氰酸酯、催化剂A、高沸点溶剂的摩尔比为1:1:(0.8-1.2):(10-15);所述催化剂A为二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡中的至少一种;所述高沸点溶剂为二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种;所述惰性气体为氮气、氦气、氖气、氩气中的任意一种。
8.根据权利要求1所述的高强耐老化高分子复合材料,其特征在于,所述回收芳香型聚酰胺树脂选自回收的牌号为PPA AT-1002HS的聚邻苯二甲酰胺依次经过分拣、粉碎、清洗和干燥后得到的树脂。
9.一种根据权利要求1-8任一项所述高强耐老化高分子复合材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:将各原料按重量份混合均匀后,得到混合物料,然后将混合物料加入到双螺杆挤出机中挤出成型,得到高强耐老化高分子复合材料。
10.根据权利要求9所述高强耐老化高分子复合材料的制备方法,其特征在于,所述双螺杆挤出机的挤出温度为270-290℃,压力为12-18MPa,螺杆长径比为38-42,主机转速为240-300r/min。
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