CN117343508B - 一种复合集流体用阻燃基膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种复合集流体用阻燃基膜及其制备方法，涉及复合集流体生产技术领域，包括如下按重量份计的各原料制成：喹啉基含氟苯基氧化膦基功能性聚合物20‑30份、PET树脂100份、偶联剂3‑5份、邻磺酸对苯二胺4‑6份、五氧化二磷1‑2份、多聚磷酸0.4‑0.6份、导电填料5‑10份、抗氧剂1‑2份、润滑剂0.3‑0.6份、1,3,5‑三缩水甘油‑S‑三嗪三酮1‑3份；所述喹啉基含氟苯基氧化膦基功能性聚合物是由2,3‑喹啉二甲酸、双(3‑氨基苯基)3,5‑二(三氟甲基)苯基氧化膦通过缩聚反应制成。该基膜阻燃效果显著，与金属之间的结合力强、电解液耐受性好，机械力学性能和耐热老化性能佳。

Description

一种复合集流体用阻燃基膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及复合集流体生产技术领域，尤其涉及一种复合集流体用阻燃基膜及其制备方法。
背景技术
集流体是锂离子电池中不可或缺的组成部件之一，在锂离子电池中起到将活性物质产生的电流汇集输出、将电极电流输入给活性物质，从而实现化学能转化为电能的作用。集流体性能的好坏直接影响锂离子电池的库伦效率、循环稳定性和倍率性能，因此，开发综合性能和性能稳定性优异的集流体显得尤为重要。
传统集流体多为金属集流体，重量很大，导致集流体的质量在电池的总质量中占据了一个较大的比重，遭受机械应力（尤其是挤压、针刺、撞击）、热应力或是电应力等损伤时，也很容易发生内部短路，从而造成电池的热失控，导致安全事故。正是在这种形势下，复合集流体应运而生，它的出现引起了业内的广泛重视。复合集流体是将铜/铝原子沉积在聚合物基膜表面上，形成复合铜箔集流体或复合铝箔集流体，该类集流体将聚合物膜的机械和结构优势与铜和铝的电化学性能优势相结合，减少了金属的用量，能有效提升能量密度与安全性。聚合物基膜是复合集流体的关键部件之一，理想的复合集流体用基膜需要同时具有优异的机械力学性能，与金属之间的接触电阻小、结合力强，较佳的阻燃性能和电解液耐受性和较好的耐热老化性。
现阶段复合集流体基膜材质多为PP、PET或者PI，这些材质的基膜存在和金属存在较大的接触电阻，进而导致电池的电阻增加，电池功率会下降，影响快充性能的问题。另外，其还存在阻热性能不足，与金属结合力不好，电解液耐受性不佳等缺陷。
为了解决上述问题，申请号为202211587893.5的中国发明专利公开了一种复合集流体基膜及其制备方法、集流体及其制备方法，复合集流体基膜以高分子基体为载体，在高分子基体中掺入导电粒子和助剂，使成型后的基膜具有导电性；其中，导电粒子包括导电聚合物、无机粒子中的至少一种。该发明的有益效果在于：通过向高分子基体材料中加入导电粒子并混合制成具有良好导电性的基膜，可通过一步法形成复合集流体，不仅解决了集流体加工时存在的设备成本高、生产效率低的问题，制备的集流体具有优异的传输电子能力，而当电池发生异常短路时，导电基膜受热发生熔融断裂，避免了因持续短路造成的燃烧现象，进而确保了电池的安全性。然而，该基膜阻燃性和与金属之间的结合力不足，电解液耐受性有待进一步提高。
可见，有必要寻求更为有效的方法，制备出一种阻燃效果显著，与金属之间的结合力强、电解液耐受性好，机械力学性能和耐热老化性能佳的复合集流体用阻燃基膜。
发明内容
本发明目的是为了克服现有技术的不足而提供一种阻燃效果显著，与金属之间的结合力强、电解液耐受性好，机械力学性能和耐热老化性能佳的复合集流体用阻燃基膜及其制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种复合集流体用阻燃基膜，包括如下按重量份计的各原料制成：喹啉基含氟苯基氧化膦基功能性聚合物20-30份、PET树脂100份、偶联剂3-5份、邻磺酸对苯二胺4-6份、五氧化二磷1-2份、多聚磷酸0.4-0.6份、导电填料5-10份、抗氧剂1-2份、润滑剂0.3-0.6份、1,3,5-三缩水甘油-S-三嗪三酮1-3份；所述喹啉基含氟苯基氧化膦基功能性聚合物是由2,3-喹啉二甲酸、双(3-氨基苯基) 3,5-二(三氟甲基)苯基氧化膦通过缩聚反应制成。
优选的，所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168中的至少一种。
优选的，所述润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯、乙撑双硬脂酰胺中的至少一种。
优选的，所述导电填料是由碳纤维、石墨烯、铝粉、铜粉按质量比0.3:(0.1-0.3):(0.8-1.2):1混合形成的混合物。
优选的，所述碳纤维的平均直径为3-6μm，长度为1-3mm。
优选的，所述石墨烯的来源无特殊要求，在本发明的一个实施例中，所述石墨烯是按申请号为201510061527.X的中国发明专利实施例1的方法制成。
优选的，所述铝粉的粒径为3-6μm；所述铜粉的粒径为3-6μm。
优选的，所述偶联剂为硅烷偶联剂KH550、硅烷偶联剂KH560、硅烷偶联剂KH570中的至少一种。
优选的，所述PET树脂的牌号为PET CZ-333，由江阴兴业提供。
优选的，所述喹啉基含氟苯基氧化膦基功能性聚合物的制备方法，包括如下步骤：将2,3-喹啉二甲酸、双(3-氨基苯基) 3,5-二(三氟甲基)苯基氧化膦、催化剂加入到高沸点溶剂中混合均匀后得到混合物料，再将混合物料加入反应釜中，用惰性气体置换釜内空气，常压下125-135℃反应2-4小时，后升温至230-250℃，在300-500Pa下进行缩聚反应16-20小时，后冷却至室温，调至常压，在水中沉出，用乙醇洗涤粗产品3-6次，再置于真空干燥箱85-95℃下干燥至恒重，得到喹啉基含氟苯基氧化膦基功能性聚合物。
优选的，所述2,3-喹啉二甲酸、双(3-氨基苯基) 3,5-二(三氟甲基)苯基氧化膦、催化剂、高沸点溶剂的摩尔比为1:1:(0.8-1):(8-15)。
优选的，所述催化剂为硫代膦酸酯、亚磷酸、硫代磷酰胺中的至少一种；所述高沸点溶剂为二甲亚砜；所述惰性气体为氮气、氦气、氖气、氩气中的任意一种。
本发明的另一个目的，在于提供一种所述复合集流体用阻燃基膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1、将除1,3,5-三缩水甘油-S-三嗪三酮以外的其它原料混合均匀后，得到混合物料，将混合物料通过模具挤出并流延成膜片；
步骤S2、将上述膜片通过双向拉伸工艺进行拉伸形成基膜；
步骤S3、将1,3,5-三缩水甘油-S-三嗪三酮分散于二氧六环中，得到分散液，均匀涂敷于基膜表面，在95-105℃下放置3-5h，得到复合集流体用阻燃基膜。
优选的，步骤S1中所述挤出的模头温度为250-270℃。
优选的，步骤S2中所述双向拉伸工艺具体为：拉伸温度为105～120℃，拉伸速率为120～90mm/s，热定型温度220-240℃，横纵向拉伸倍率为3～4。
优选的，步骤S3中所述1,3,5-三缩水甘油-S-三嗪三酮、二氧六环的质量比为(10-23):100。
由于上述技术方案的运用，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明公开的复合集流体用阻燃基膜的制备方法，工艺简单易行、易于放大进行大批量生产，对设备依赖性低，制备效率和成品合格率高。
（2）本发明公开的复合集流体用阻燃基膜，包括如下按重量份计的各原料制成：喹啉基含氟苯基氧化膦基功能性聚合物20-30份、PET树脂100份、偶联剂3-5份、邻磺酸对苯二胺4-6份、五氧化二磷1-2份、多聚磷酸0.4-0.6份、导电填料5-10份、抗氧剂1-2份、润滑剂0.3-0.6份、1,3,5-三缩水甘油-S-三嗪三酮1-3份；通过各原料之间的相互配合共同作用，能赋予基膜产品阻燃效果显著，与金属之间的结合力强、电解液耐受性好，机械力学性能和耐热老化性能佳优异；通过导电填料组成的和合理选取（所述导电填料是由碳纤维、石墨烯、铝粉、铜粉按质量比0.3:(0.1-0.3):(0.8-1.2):1混合形成的混合物），不仅可以改善基膜与金属的相容性（其中含有与金属同性质的铝粉和铜粉），提高结合力，降低接触电阻，赋予复合集流体优异的导电性能，还能改善机械力学性能和电解液耐受性。
（3）本发明公开的复合集流体用阻燃基膜，以喹啉基含氟苯基氧化膦基功能性聚合物和PET树脂共混作为基材，结合了二者的优点，降低了成本，提高了其性能稳定性，赋予产品优异的阻燃和机械力学性能，使得其电解液耐受性和耐热老化性能佳；喹啉基含氟苯基氧化膦基功能性聚合物分子链中同时引入喹啉基、含氟苯基氧化膦基和酰胺基，它们在电子效应、位阻效应和共轭效应的多重作用下，不仅能改善阻燃和机械力学性能，还能提高电解液耐受性和耐热老化性能；在五氧化二磷和多聚磷酸的催化作用下，邻磺酸对苯二胺上的磺酸基能与喹啉基含氟苯基氧化膦基功能性聚合物和PET树脂上的苯环发生相互作用，在基材分子结构中引入氨基（由邻磺酸对苯二胺引入），在涂敷1,3,5-三缩水甘油-S-三嗪三酮的二氧六环的分散液后，氨基能与环氧基发生环氧开环反应，在基膜的表面形成互穿网络结构，且引入三嗪三酮结构，与其它基团和结构协同作用，改善耐热老化性能、机械力学性能、电解液耐受性和阻燃性；同时通过上述反应引入的亲水性基团（羟基）又可以改善基膜表面活化能和亲润性，进而改善其与金属之间的结合力和接触电阻，提高复合集流体的稳定性。
（4）本发明公开的复合集流体用阻燃基膜，制备过程中先制膜，双向拉伸后，再进行表面改性，形成互穿网络结构，避免了所有原料一起混匀制膜形成交联结构影响加工性能的缺陷。
具体实施方式
以下描述用于揭露本发明以使本领域技术人员能够实现本发明。以下描述中的优选实施例只作为举例，本领域技术人员可以想到其他显而易见的变型。
实施例1
一种复合集流体用阻燃基膜，包括如下按重量份计的各原料制成：喹啉基含氟苯基氧化膦基功能性聚合物20份、PET树脂100份、偶联剂3份、邻磺酸对苯二胺4份、五氧化二磷1份、多聚磷酸0.4份、导电填料5份、抗氧剂1份、润滑剂0.3份、1,3,5-三缩水甘油-S-三嗪三酮1份；所述喹啉基含氟苯基氧化膦基功能性聚合物是由2,3-喹啉二甲酸、双(3-氨基苯基) 3,5-二(三氟甲基)苯基氧化膦通过缩聚反应制成。
所述抗氧剂为抗氧剂1010；所述润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯；所述导电填料是由碳纤维、石墨烯、铝粉、铜粉按质量比0.3:0.1:0.8:1混合形成的混合物；所述碳纤维的平均直径为3μm，长度为1mm；所述石墨烯是按申请号为201510061527.X的中国发明专利实施例1的方法制成；所述铝粉的粒径为3μm；所述铜粉的粒径为3μm。
所述偶联剂为硅烷偶联剂KH550；所述PET树脂的牌号为PET CZ-333，由江阴兴业提供。
所述喹啉基含氟苯基氧化膦基功能性聚合物的制备方法，包括如下步骤：将2,3-喹啉二甲酸、双(3-氨基苯基) 3,5-二(三氟甲基)苯基氧化膦、催化剂加入到高沸点溶剂中混合均匀后得到混合物料，再将混合物料加入反应釜中，用惰性气体置换釜内空气，常压下125℃反应2小时，后升温至230℃，在300Pa下进行缩聚反应16小时，后冷却至室温，调至常压，在水中沉出，用乙醇洗涤粗产品3次，再置于真空干燥箱85℃下干燥至恒重，得到喹啉基含氟苯基氧化膦基功能性聚合物；所述2,3-喹啉二甲酸、双(3-氨基苯基) 3,5-二(三氟甲基)苯基氧化膦、催化剂、高沸点溶剂的摩尔比为1:1:0.8:8；所述催化剂为硫代膦酸；所述高沸点溶剂为二甲亚砜；所述惰性气体为氮气。GPC测试，测得得到的缩聚物的Mn=16980g/mol，MW/Mn=1.327；通过元素分析和计算，缩聚物中分别由2,3-喹啉二甲酸、双(3-氨基苯基)3,5-二(三氟甲基)苯基氧化膦引入的结构单元的摩尔比约为1:1，与理论值相同。
一种所述复合集流体用阻燃基膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1、将除1,3,5-三缩水甘油-S-三嗪三酮以外的其它原料混合均匀后，得到混合物料，将混合物料通过模具挤出并流延成膜片；
步骤S2、将上述膜片通过双向拉伸工艺进行拉伸形成基膜；
步骤S3、将1,3,5-三缩水甘油-S-三嗪三酮分散于二氧六环中，得到分散液，均匀涂敷于基膜表面，在95℃下放置3h，得到复合集流体用阻燃基膜。
步骤S1中所述挤出的模头温度为250℃；步骤S2中所述双向拉伸工艺具体为：拉伸温度为105℃，拉伸速率为120mm/s，热定型温度220℃，横纵向拉伸倍率为4；步骤S3中所述1,3,5-三缩水甘油-S-三嗪三酮、二氧六环的质量比为10:100。
实施例2
一种复合集流体用阻燃基膜，包括如下按重量份计的各原料制成：喹啉基含氟苯基氧化膦基功能性聚合物23份、PET树脂100份、偶联剂3.5份、邻磺酸对苯二胺4.5份、五氧化二磷1.2份、多聚磷酸0.45份、导电填料6份、抗氧剂1.2份、润滑剂0.4份、1,3,5-三缩水甘油-S-三嗪三酮1.5份；所述喹啉基含氟苯基氧化膦基功能性聚合物是由2,3-喹啉二甲酸、双(3-氨基苯基) 3,5-二(三氟甲基)苯基氧化膦通过缩聚反应制成。
所述抗氧剂为抗氧剂168；所述润滑剂为乙撑双硬脂酰胺；所述导电填料是由碳纤维、石墨烯、铝粉、铜粉按质量比0.3:0.15:0.9:1混合形成的混合物；所述碳纤维的平均直径为4μm，长度为1.5mm；所述石墨烯是按申请号为201510061527.X的中国发明专利实施例1的方法制成；所述铝粉的粒径为4μm；所述铜粉的粒径为4μm；所述偶联剂为硅烷偶联剂KH560；所述PET树脂的牌号为PET CZ-333，由江阴兴业提供。
所述喹啉基含氟苯基氧化膦基功能性聚合物的制备方法，包括如下步骤：将2,3-喹啉二甲酸、双(3-氨基苯基) 3,5-二(三氟甲基)苯基氧化膦、催化剂加入到高沸点溶剂中混合均匀后得到混合物料，再将混合物料加入反应釜中，用惰性气体置换釜内空气，常压下128℃反应2.5小时，后升温至235℃，在350Pa下进行缩聚反应17小时，后冷却至室温，调至常压，在水中沉出，用乙醇洗涤粗产品4次，再置于真空干燥箱88℃下干燥至恒重，得到喹啉基含氟苯基氧化膦基功能性聚合物；所述2,3-喹啉二甲酸、双(3-氨基苯基) 3,5-二(三氟甲基)苯基氧化膦、催化剂、高沸点溶剂的摩尔比为1:1:0.85:10；所述催化剂为亚磷酸；所述高沸点溶剂为二甲亚砜；所述惰性气体为氦气。
一种所述复合集流体用阻燃基膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1、将除1,3,5-三缩水甘油-S-三嗪三酮以外的其它原料混合均匀后，得到混合物料，将混合物料通过模具挤出并流延成膜片；
步骤S2、将上述膜片通过双向拉伸工艺进行拉伸形成基膜；
步骤S3、将1,3,5-三缩水甘油-S-三嗪三酮分散于二氧六环中，得到分散液，均匀涂敷于基膜表面，在98℃下放置3.5h，得到复合集流体用阻燃基膜。
步骤S1中所述挤出的模头温度为255℃；步骤S2中所述双向拉伸工艺具体为：拉伸温度为110℃，拉伸速率为110mm/s，热定型温度225℃，横纵向拉伸倍率为4；步骤S3中所述1,3,5-三缩水甘油-S-三嗪三酮、二氧六环的质量比为14:100。
实施例3
一种复合集流体用阻燃基膜，包括如下按重量份计的各原料制成：喹啉基含氟苯基氧化膦基功能性聚合物25份、PET树脂100份、偶联剂4份、邻磺酸对苯二胺5份、五氧化二磷1.5份、多聚磷酸0.5份、导电填料7份、抗氧剂1.5份、润滑剂0.45份、1,3,5-三缩水甘油-S-三嗪三酮2份；所述喹啉基含氟苯基氧化膦基功能性聚合物是由2,3-喹啉二甲酸、双(3-氨基苯基) 3,5-二(三氟甲基)苯基氧化膦通过缩聚反应制成。
所述抗氧剂为抗氧剂1010；所述润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯；所述导电填料是由碳纤维、石墨烯、铝粉、铜粉按质量比0.3:0.2:1:1混合形成的混合物；所述碳纤维的平均直径为4.5μm，长度为2mm；所述石墨烯是按申请号为201510061527.X的中国发明专利实施例1的方法制成；所述铝粉的粒径为4.5μm；所述铜粉的粒径为4.5μm；所述偶联剂为硅烷偶联剂KH570；所述PET树脂的牌号为PET CZ-333，由江阴兴业提供。
所述喹啉基含氟苯基氧化膦基功能性聚合物的制备方法，包括如下步骤：将2,3-喹啉二甲酸、双(3-氨基苯基) 3,5-二(三氟甲基)苯基氧化膦、催化剂加入到高沸点溶剂中混合均匀后得到混合物料，再将混合物料加入反应釜中，用惰性气体置换釜内空气，常压下130℃反应3小时，后升温至240℃，在400Pa下进行缩聚反应18小时，后冷却至室温，调至常压，在水中沉出，用乙醇洗涤粗产品5次，再置于真空干燥箱90℃下干燥至恒重，得到喹啉基含氟苯基氧化膦基功能性聚合物；所述2,3-喹啉二甲酸、双(3-氨基苯基) 3,5-二(三氟甲基)苯基氧化膦、催化剂、高沸点溶剂的摩尔比为1:1:0.9:11；所述催化剂为硫代磷酰胺；所述高沸点溶剂为二甲亚砜；所述惰性气体氖气。
一种所述复合集流体用阻燃基膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1、将除1,3,5-三缩水甘油-S-三嗪三酮以外的其它原料混合均匀后，得到混合物料，将混合物料通过模具挤出并流延成膜片；
步骤S2、将上述膜片通过双向拉伸工艺进行拉伸形成基膜；
步骤S3、将1,3,5-三缩水甘油-S-三嗪三酮分散于二氧六环中，得到分散液，均匀涂敷于基膜表面，在100℃下放置4h，得到复合集流体用阻燃基膜。
步骤S1中所述挤出的模头温度为260℃；步骤S2中所述双向拉伸工艺具体为：拉伸温度为113℃，拉伸速率为103mm/s，热定型温度230℃，横纵向拉伸倍率为4；步骤S3中所述1,3,5-三缩水甘油-S-三嗪三酮、二氧六环的质量比为17:100。
实施例4
一种复合集流体用阻燃基膜，包括如下按重量份计的各原料制成：喹啉基含氟苯基氧化膦基功能性聚合物28份、PET树脂100份、偶联剂4.5份、邻磺酸对苯二胺5.5份、五氧化二磷1.8份、多聚磷酸0.55份、导电填料9份、抗氧剂1.8份、润滑剂0.55份、1,3,5-三缩水甘油-S-三嗪三酮2.5份；所述喹啉基含氟苯基氧化膦基功能性聚合物是由2,3-喹啉二甲酸、双(3-氨基苯基) 3,5-二(三氟甲基)苯基氧化膦通过缩聚反应制成。
所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168按质量比3:5混合形成的混合物；所述润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯、乙撑双硬脂酰胺按质量比1:3混合形成的混合物；所述导电填料是由碳纤维、石墨烯、铝粉、铜粉按质量比0.3:0.25:1.1:1混合形成的混合物；所述碳纤维的平均直径为5.5μm，长度为2.5mm；所述石墨烯是按申请号为201510061527.X的中国发明专利实施例1的方法制成；所述铝粉的粒径为5μm；所述铜粉的粒径为5μm；所述偶联剂为硅烷偶联剂KH550、硅烷偶联剂KH560、硅烷偶联剂KH570按质量比1:1:3混合形成的混合物；所述PET树脂的牌号为PET CZ-333，由江阴兴业提供。
所述喹啉基含氟苯基氧化膦基功能性聚合物的制备方法，包括如下步骤：将2,3-喹啉二甲酸、双(3-氨基苯基) 3,5-二(三氟甲基)苯基氧化膦、催化剂加入到高沸点溶剂中混合均匀后得到混合物料，再将混合物料加入反应釜中，用惰性气体置换釜内空气，常压下133℃反应3.5小时，后升温至245℃，在450Pa下进行缩聚反应19小时，后冷却至室温，调至常压，在水中沉出，用乙醇洗涤粗产品5次，再置于真空干燥箱93℃下干燥至恒重，得到喹啉基含氟苯基氧化膦基功能性聚合物；所述2,3-喹啉二甲酸、双(3-氨基苯基) 3,5-二(三氟甲基)苯基氧化膦、催化剂、高沸点溶剂的摩尔比为1:1:0.95:14；所述催化剂为硫代膦酸酯、亚磷酸、硫代磷酰胺按质量比1:2:1混合形成的混合物；所述高沸点溶剂为二甲亚砜；所述惰性气体为氩气。
一种所述复合集流体用阻燃基膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1、将除1,3,5-三缩水甘油-S-三嗪三酮以外的其它原料混合均匀后，得到混合物料，将混合物料通过模具挤出并流延成膜片；
步骤S2、将上述膜片通过双向拉伸工艺进行拉伸形成基膜；
步骤S3、将1,3,5-三缩水甘油-S-三嗪三酮分散于二氧六环中，得到分散液，均匀涂敷于基膜表面，在103℃下放置4.5h，得到复合集流体用阻燃基膜。
步骤S1中所述挤出的模头温度为265℃；步骤S2中所述双向拉伸工艺具体为：拉伸温度为117℃，拉伸速率为95mm/s，热定型温度235℃，横纵向拉伸倍率为4；步骤S3中所述1,3,5-三缩水甘油-S-三嗪三酮、二氧六环的质量比为21:100。
实施例5
一种复合集流体用阻燃基膜，包括如下按重量份计的各原料制成：喹啉基含氟苯基氧化膦基功能性聚合物30份、PET树脂100份、偶联剂5份、邻磺酸对苯二胺6份、五氧化二磷2份、多聚磷酸0.6份、导电填料10份、抗氧剂2份、润滑剂0.6份、1,3,5-三缩水甘油-S-三嗪三酮3份；所述喹啉基含氟苯基氧化膦基功能性聚合物是由2,3-喹啉二甲酸、双(3-氨基苯基) 3,5-二(三氟甲基)苯基氧化膦通过缩聚反应制成。
所述抗氧剂为抗氧剂1010；所述润滑剂为乙撑双硬脂酰胺；所述导电填料是由碳纤维、石墨烯、铝粉、铜粉按质量比0.3:0.3:1.2:1混合形成的混合物；所述碳纤维的平均直径为6μm，长度为3mm；所述石墨烯是按申请号为201510061527.X的中国发明专利实施例1的方法制成；所述铝粉的粒径为6μm；所述铜粉的粒径为6μm；所述偶联剂为硅烷偶联剂KH560；所述PET树脂的牌号为PET CZ-333，由江阴兴业提供。
所述喹啉基含氟苯基氧化膦基功能性聚合物的制备方法，包括如下步骤：将2,3-喹啉二甲酸、双(3-氨基苯基) 3,5-二(三氟甲基)苯基氧化膦、催化剂加入到高沸点溶剂中混合均匀后得到混合物料，再将混合物料加入反应釜中，用惰性气体置换釜内空气，常压下135℃反应4小时，后升温至250℃，在500Pa下进行缩聚反应20小时，后冷却至室温，调至常压，在水中沉出，用乙醇洗涤粗产品6次，再置于真空干燥箱95℃下干燥至恒重，得到喹啉基含氟苯基氧化膦基功能性聚合物；所述2,3-喹啉二甲酸、双(3-氨基苯基) 3,5-二(三氟甲基)苯基氧化膦、催化剂、高沸点溶剂的摩尔比为1:1:1:15；所述催化剂为硫代膦酸；所述高沸点溶剂为二甲亚砜；所述惰性气体为氮气。
一种所述复合集流体用阻燃基膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1、将除1,3,5-三缩水甘油-S-三嗪三酮以外的其它原料混合均匀后，得到混合物料，将混合物料通过模具挤出并流延成膜片；
步骤S2、将上述膜片通过双向拉伸工艺进行拉伸形成基膜；
步骤S3、将1,3,5-三缩水甘油-S-三嗪三酮分散于二氧六环中，得到分散液，均匀涂敷于基膜表面，在105℃下放置5h，得到复合集流体用阻燃基膜。
步骤S1中所述挤出的模头温度为270℃；步骤S2中所述双向拉伸工艺具体为：拉伸温度为120℃，拉伸速率为90mm/s，热定型温度240℃，横纵向拉伸倍率为4；步骤S3中所述1,3,5-三缩水甘油-S-三嗪三酮、二氧六环的质量比为23:100。
对比例1
本例提供一种复合集流体用阻燃基膜，与实施例1基本相同，不同的是，用PET树脂代替喹啉基含氟苯基氧化膦基功能性聚合物。
对比例2
本例提供一种复合集流体用阻燃基膜，与实施例1基本相同，不同的是，没有添加1,3,5-三缩水甘油-S-三嗪三酮和石墨烯。
为了进一步说明本发明各实施例涉及的复合集流体用阻燃基膜的有益技术效果，对实施例1-5及对比例1-2涉及的复合集流体用阻燃基膜进行相关性能测试，各例测试样品的厚度为10μm；测试方法如下：
（1）拉伸性能：按GB/T 1040.1-2018进行拉伸强度测试。
（2）耐热老化性：将各例复合集流体用阻燃基膜产品分别置于85℃的热空气中进行人工加速老化96小时，冷却至室温后，再次测量横向拉伸强度，以横向拉伸强度的保留率来衡量耐热老化性能，其数值越大，耐热老化性越好。
（3）阻燃性：以《GBT2406.2-2009塑料用氧指数法测定燃烧行为第2部分：室温试验》中的方法进行极限氧指数测试，所用仪器为英国RS公司的FTAII(1600)型极限氧指数仪，样条规格100mm×6mm，一组6条，测试前将样条置于温度23±2°C，湿度50±5％环境下调节80h。
（4）电解液耐受性：将各例中的复合集流体用阻燃基膜冲切成哑铃状，使用万分天平称量其重量，记录相关数据，然后将其放入铝塑袋内，注入基膜重量40倍的电解液并封口。将封装好的铝塑袋移入40℃烘箱，烘烤15天；取出铝塑袋内基膜，使用吸水纸吸干基膜表面电解液，使用万分天平称量其重量，记录相关数据，计算重量变化率，重量变化率越小，耐电解液性能越佳；所述电解液是由碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙基酯按质量比1:2:1混合形成的混合物。
从表1中试验数据可见，本发明各实施例中所涉及到的复合集流体用阻燃基膜具有更高的机械力学性能和耐热老化性，更优异的阻燃性和电解液耐受性，喹啉基含氟苯基氧化膦基功能性聚合物、1,3,5-三缩水甘油-S-三嗪三酮和石墨烯的加入对改善上述性能有益。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据依据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种复合集流体用阻燃基膜，其特征在于，包括如下按重量份计的各原料制成：喹啉基含氟苯基氧化膦基功能性聚合物20-30份、PET树脂100份、偶联剂3-5份、邻磺酸对苯二胺4-6份、五氧化二磷1-2份、多聚磷酸0.4-0.6份、导电填料5-10份、抗氧剂1-2份、润滑剂0.3-0.6份、1,3,5-三缩水甘油-S-三嗪三酮1-3份；所述喹啉基含氟苯基氧化膦基功能性聚合物是由2,3-喹啉二甲酸、双(3-氨基苯基) 3,5-二(三氟甲基)苯基氧化膦通过缩聚反应制成；
所述喹啉基含氟苯基氧化膦基功能性聚合物的制备方法，包括如下步骤：将2,3-喹啉二甲酸、双(3-氨基苯基) 3,5-二(三氟甲基)苯基氧化膦、催化剂加入到高沸点溶剂中混合均匀后得到混合物料，再将混合物料加入反应釜中，用惰性气体置换釜内空气，常压下125-135℃反应2-4小时，后升温至230-250℃，在300-500Pa下进行缩聚反应16-20小时，后冷却至室温，调至常压，在水中沉出，用乙醇洗涤粗产品3-6次，再置于真空干燥箱85-95℃下干燥至恒重，得到喹啉基含氟苯基氧化膦基功能性聚合物；所述2,3-喹啉二甲酸、双(3-氨基苯基) 3,5-二(三氟甲基)苯基氧化膦、催化剂、高沸点溶剂的摩尔比为1:1:(0.8-1):(8-15)。
2.根据权利要求1所述的复合集流体用阻燃基膜，其特征在于，所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168中的至少一种；所述润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯、乙撑双硬脂酰胺中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的复合集流体用阻燃基膜，其特征在于，所述导电填料是由碳纤维、石墨烯、铝粉、铜粉按质量比0.3:(0.1-0.3):(0.8-1.2):1混合形成的混合物。
4.根据权利要求3所述的复合集流体用阻燃基膜，其特征在于，所述碳纤维的平均直径为3-6μm，长度为1-3mm；所述铝粉的粒径为3-6μm；所述铜粉的粒径为3-6μm。
5.根据权利要求1所述的复合集流体用阻燃基膜，其特征在于，所述偶联剂为硅烷偶联剂KH550、硅烷偶联剂KH560、硅烷偶联剂KH570中的至少一种；所述PET树脂的牌号为PETCZ-333。
6.根据权利要求1所述的复合集流体用阻燃基膜，其特征在于，所述催化剂为硫代膦酸酯、亚磷酸、硫代磷酰胺中的至少一种；所述高沸点溶剂为二甲亚砜；所述惰性气体为氮气、氦气、氖气、氩气中的任意一种。
7.一种根据权利要求1-6任一项所述复合集流体用阻燃基膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1、将除1,3,5-三缩水甘油-S-三嗪三酮以外的其它原料混合均匀后，得到混合物料，将混合物料通过模具挤出并流延成膜片；
步骤S2、将上述膜片通过双向拉伸工艺进行拉伸形成基膜；
步骤S3、将1,3,5-三缩水甘油-S-三嗪三酮分散于二氧六环中，得到分散液，均匀涂敷于基膜表面，在95-105℃下放置3-5h，得到复合集流体用阻燃基膜。
8.根据权利要求7所述复合集流体用阻燃基膜的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述挤出的模头温度为250-270℃；步骤S2中所述双向拉伸工艺具体为：拉伸温度为105～120℃，拉伸速率为120～90mm/s，热定型温度220-240℃，横纵向拉伸倍率为3～4；步骤S3中所述1,3,5-三缩水甘油-S-三嗪三酮、二氧六环的质量比为(10-23):100。
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