CN117965024B - 一种耐电解液腐蚀的复合集流体基膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种耐电解液腐蚀的复合集流体基膜及其制备方法，涉及复合集流体生产技术领域，包括如下按重量份数计的各原料制成：功能缩聚物25‑35份、侧链具有亲水基团烷氧基和醇胺基的聚噻吩8‑12份、3‑(1,1‑二氟‑2‑丙烯‑1‑基)‑2(1H)‑喹喔啉酮2‑4份、双(1‑乙烯基咪唑‑2‑)酮3‑5份、甲苯二异氰酸酯2‑4份、抗氧剂0.6‑1.3份、润滑剂0.8‑1.2份、相容剂0.5‑1份；所述功能缩聚物是由1,4‑二氨基‑2,3‑二氰基蒽醌、4,4'‑二苯醚二甲酸通过缩聚反应制成。该基膜耐电解液腐蚀性能好，阻燃性能和耐高温高湿性能佳，耐穿刺性能足。
Description
技术领域
本发明涉及复合集流体生产技术领域，尤其涉及一种耐电解液腐蚀的复合集流体基膜及其制备方法。
背景技术
集流体是锂离子电池中不可或缺的组成部件之一，作为汇集电流的结构或零件，其作用为将电化学反应所产生的电子汇集起来导至外电路，从而实现化学能转化为电能的过程。目前常见的集流体包括金属箔、复合集流体等。复合集流体相较于传统集流体（铝箔或铜箔），可减少金属用量、提升能量密度与安全性，有望在二次电池中广泛应用。
复合集流体具有多层结构，中间以聚合物薄膜作为基材，基材两侧镀金属层，其中基材一般为PP、PET或者PI。这些基材存在极性非常弱，表面张力较低，与金属之间的亲和力较差，导致它们和金属之间界面的附着力较低差，与金属之间的粘结力较弱，在制备集流体过程中，金属层易脱落，从而造成复合集流体的良品率低。同时，它们的力学性能指标差，在制备过程中易发生破膜的风险。除此之外，市面上的其它种类的复合集流体基膜还或多或少存在耐电解液腐蚀性能差，阻燃性能不足，耐高温高湿性能不好，耐穿刺性能有待进一步提高等技术缺陷。
为了解决上述问题，授权公告号为CN115579479B的中国发明专利公开了一种用作集流体的复合导电膜及其制备方法和应用，用作集流体的复合导电膜，包括基膜层和导电层，所述基膜层由高分子聚合物制成，所述导电层由高分子聚合物中掺入导电物质和改性剂制成，所述导电层在熔融状态下复合在基膜层的两侧。该发明的有益效果在于：在基膜上下侧复合导电层以代替传统技术中的金属层，导电层和基膜层的主体均为高分子聚合物，两者在熔融状态下复合具有好的结合牢度，避免因结合牢度不足而出现的分离和脱落现象及在电子传输过程中由于电流不均导致的击穿现象；且在出现锂枝晶和短路现象时，导电层和基膜层会立即发生熔断，避免因短路而产生的火灾现象，有效地确保了电池的安全性。然而，该导电膜的耐电解液腐蚀性能、阻燃性能和耐高温高湿性能仍然有待进一步提高。
因此，本领域仍然需要一种耐电解液腐蚀性能好，阻燃性能和耐高温高湿性能佳，耐穿刺性能足的耐电解液腐蚀的复合集流体基膜及其制备方法。
发明内容
本发明目的是为了克服现有技术的不足而提供一种耐电解液腐蚀性能好，阻燃性能和耐高温高湿性能佳，耐穿刺性能足的耐电解液腐蚀的复合集流体基膜及其制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种耐电解液腐蚀的复合集流体基膜，包括如下按重量份数计的各原料制成：功能缩聚物25-35份、侧链具有亲水基团烷氧基和醇胺基的聚噻吩8-12份、3-(1,1-二氟-2-丙烯-1-基)-2(1H)-喹喔啉酮2-4份、双(1-乙烯基咪唑-2-)酮3-5份、甲苯二异氰酸酯2-4份、抗氧剂0.6-1.3份、润滑剂0.8-1.2份、相容剂0.5-1份；所述功能缩聚物是由1,4-二氨基-2,3-二氰基蒽醌、4,4'-二苯醚二甲酸通过缩聚反应制成。
优选的，所述相容剂为相容剂PE-g-MAH、相容剂PP-g-MAH、相容剂PP-g-ST中的至少一种。
优选的，所述相容剂为佳易容聚合物（上海）有限公司提供的相容剂CMG9801。
优选的，所述润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯、乙撑双硬脂酰胺中的至少一种。
优选的，所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂1076中的至少一种。
优选的，所述侧链具有亲水基团烷氧基和醇胺基的聚噻吩的来源无特殊要求，在本发明的一个实施例中，所述侧链具有亲水基团烷氧基和醇胺基的聚噻吩是按授权公告号为CN105860033B的中国发明专利实施例2的方法制成。
优选的，所述功能缩聚物的制备方法，包括如下步骤：将1,4-二氨基-2,3-二氰基蒽醌、4,4'-二苯醚二甲酸、催化剂加入到高沸点溶剂中混合均匀后得到混合物料，再将混合物料加入反应釜中，用惰性气体置换釜内空气，常压下115-125℃反应1-3小时，后升温至230-250℃，在50-350Pa下进行缩聚反应15-24小时，后冷却至室温，调至常压，在水中沉出，用乙醇洗涤粗产品3-6次，再置于真空干燥箱85-95℃下干燥至恒重，得到功能缩聚物。
优选的，所述1,4-二氨基-2,3-二氰基蒽醌、4,4'-二苯醚二甲酸、催化剂、高沸点溶剂的摩尔比为1:1:(0.8-1.2):(10-16)。
优选的，所述催化剂为硫代膦酸酯、亚磷酸、硫代磷酰胺中的至少一种；所述高沸点溶剂为二甲亚砜；所述惰性气体为氮气、氦气、氖气、氩气中的任意一种。
优选的，所述硫代膦酸酯为二甲基二硫代磷酸酯；所述硫代磷酰胺为O,O-二甲基硫代磷酰胺。
本发明的另一个目的，在于提供一种所述耐电解液腐蚀的复合集流体基膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1、将功能缩聚物、侧链具有亲水基团烷氧基和醇胺基的聚噻吩、抗氧剂、润滑剂和相容剂按重量份数混合均匀后，得到复合料，将复合料依次通过熔融、螺杆挤出、流延和铸片，形成片材；
步骤S2、将上述片材通过双向拉伸工艺进行拉伸形成基膜；
步骤S3、将3-(1,1-二氟-2-丙烯-1-基)-2(1H)-喹喔啉酮、双(1-乙烯基咪唑-2-)酮均匀分散于丙酮中，得到分散液，将基膜浸泡于分散液中，在氮气气氛下采用60Co-γ射线源进行辐射接枝，后依次经过洗涤、干燥，得到接枝基膜；
步骤S4、将甲苯二异氰酸酯、双二甲氨基乙基醚均匀分散于乙醚中后，均匀涂布于接枝基膜表面，在70-80℃下干燥1-3h，得到耐电解液腐蚀的复合集流体基膜。
优选的，步骤S1中所述螺杆挤出的温度为260-280℃；所述流延的温度为290-300℃；所述铸片的铸片辊温度为20-24℃。
优选的，步骤S2中所述双向拉伸工艺具体为：拉伸温度为110～130℃，拉伸速率为120～90mm/s，热定型温度235-245℃，拉伸倍率为3～4。
优选的，步骤S3中所述3-(1,1-二氟-2-丙烯-1-基)-2(1H)-喹喔啉酮、丙酮的质量比为1:(6-10)。
优选的，步骤S3中所述辐射接枝是在室温下进行的，吸收剂量为1～42kGy，剂量率为 2～22kGy/h。
优选的，步骤S4中所述甲苯二异氰酸酯、双二甲氨基乙基醚、乙醚的质量比为1:(0.3-0.5):(2-4)。
由于上述技术方案的运用，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明公开的耐电解液腐蚀的复合集流体基膜的制备方法，该制备方法工艺简单，操作方便，制备效率和成品合格率高，对设备依赖性低，耗能少，适于连续规模化生产。
（2）本发明公开的耐电解液腐蚀的复合集流体基膜，包括如下按重量份数计的各原料制成：功能缩聚物25-35份、侧链具有亲水基团烷氧基和醇胺基的聚噻吩8-12份、3-(1,1-二氟-2-丙烯-1-基)-2(1H)-喹喔啉酮2-4份、双(1-乙烯基咪唑-2-)酮3-5份、甲苯二异氰酸酯2-4份、抗氧剂0.6-1.3份、润滑剂0.8-1.2份、相容剂0.5-1份；通过各原料之间的相互配合，共同作用，使得制成的复合集流体基膜耐电解液腐蚀性能好，阻燃性能和耐高温高湿性能佳，耐穿刺性能足。
（3）本发明公开的耐电解液腐蚀的复合集流体基膜，所述功能缩聚物是由1,4-二氨基-2,3-二氰基蒽醌、4,4'-二苯醚二甲酸通过缩聚反应制成；在缩聚物分子结构中同时引入氰基蒽醌、苯醚和酰胺结构，这些结构在电子效应、位阻效应和共轭效应的多重作用下，使得制成的基膜耐电解液腐蚀性能、耐穿刺性能和耐高温高湿性能更佳，使用寿命更长；加入的侧链具有亲水基团烷氧基和醇胺基的聚噻吩，不仅能够改善电子传导能力，其上的亲水性基团还可以改善基膜表面活化能和亲润性，进而改善其与金属之间的结合力和接触电阻，提高复合集流体的稳定性。同时，这些亲水基团还能为后期基膜表面的交联固化提供反应位点。
（4）本发明公开的耐电解液腐蚀的复合集流体基膜，通过辐射接枝在基膜表面引入含氟喹喔啉酮、咪唑酮结构，这些结构之间相互配合作用，能改善基膜的耐电解液腐蚀性、阻燃性、耐穿刺性能和耐高温高湿性能；通过甲苯二异氰酸酯与侧链具有亲水基团烷氧基和醇胺基的聚噻吩上的活性基团反应，形成互穿网络结构，进一步改善上述性能。
具体实施方式
以下描述用于揭露本发明以使本领域技术人员能够实现本发明。以下描述中的优选实施例只作为举例，本领域技术人员可以想到其他显而易见的变型。
实施例1
一种耐电解液腐蚀的复合集流体基膜，包括如下按重量份数计的各原料制成：功能缩聚物25份、侧链具有亲水基团烷氧基和醇胺基的聚噻吩8份、3-(1,1-二氟-2-丙烯-1-基)-2(1H)-喹喔啉酮2份、双(1-乙烯基咪唑-2-)酮3份、甲苯二异氰酸酯2份、抗氧剂0.6份、润滑剂0.8份、相容剂0.5份；所述功能缩聚物是由1,4-二氨基-2,3-二氰基蒽醌、4,4'-二苯醚二甲酸通过缩聚反应制成。
所述相容剂为佳易容聚合物（上海）有限公司提供的相容剂CMG9801；所述润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯；所述抗氧剂为抗氧剂1010；所述侧链具有亲水基团烷氧基和醇胺基的聚噻吩是按授权公告号为CN105860033B的中国发明专利实施例2的方法制成。
所述功能缩聚物的制备方法，包括如下步骤：将1,4-二氨基-2,3-二氰基蒽醌、4,4'-二苯醚二甲酸、催化剂加入到高沸点溶剂中混合均匀后得到混合物料，再将混合物料加入反应釜中，用惰性气体置换釜内空气，常压下115℃反应1小时，后升温至230℃，在50Pa下进行缩聚反应15小时，后冷却至室温，调至常压，在水中沉出，用乙醇洗涤粗产品3次，再置于真空干燥箱85℃下干燥至恒重，得到功能缩聚物；所述1,4-二氨基-2,3-二氰基蒽醌、4,4'-二苯醚二甲酸、催化剂、高沸点溶剂的摩尔比为1:1:0.8:10；所述催化剂为二甲基二硫代磷酸酯；所述高沸点溶剂为二甲亚砜；所述惰性气体为氮气。通过GPC测试，测得得到的功能缩聚物的Mn=16173g/mol，MW/Mn=1.368；通过元素分析和计算，该功能缩聚物中分别由1,4-二氨基-2,3-二氰基蒽醌、4,4'-二苯醚二甲酸引入的结构单元的摩尔比约为1:1，与理论值相同。
所述耐电解液腐蚀的复合集流体基膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1、将功能缩聚物、侧链具有亲水基团烷氧基和醇胺基的聚噻吩、抗氧剂、润滑剂和相容剂按重量份数混合均匀后，得到复合料，将复合料依次通过熔融、螺杆挤出、流延和铸片，形成片材；所述螺杆挤出的温度为260℃；所述流延的温度为290℃；所述铸片的铸片辊温度为20℃；
步骤S2、将上述片材通过双向拉伸工艺进行拉伸形成基膜；所述双向拉伸工艺具体为：拉伸温度为130℃，拉伸速率为120mm/s，热定型温度235℃，拉伸倍率为4；
步骤S3、将3-(1,1-二氟-2-丙烯-1-基)-2(1H)-喹喔啉酮、双(1-乙烯基咪唑-2-)酮均匀分散于丙酮中，得到分散液，将基膜浸泡于分散液中，在氮气气氛下采用60Co-γ射线源进行辐射接枝，后依次经过洗涤、干燥，得到接枝基膜；所述3-(1,1-二氟-2-丙烯-1-基)-2(1H)-喹喔啉酮、丙酮的质量比为1:6；所述辐射接枝是在室温下进行的，吸收剂量为1kGy，剂量率为5kGy/h；通过反应前后重量变化及元素分析，计算得出3-(1,1-二氟-2-丙烯-1-基)-2(1H)-喹喔啉酮的接枝率（接枝率=（改性后功能聚合物的干重量-改性前功能聚合物的干重量）/改性前功能聚合物的干重量×100%）约为5.2%；双(1-乙烯基咪唑-2-)酮的接枝率约为7.8%；
步骤S4、将甲苯二异氰酸酯、双二甲氨基乙基醚均匀分散于乙醚中后，均匀涂布于接枝基膜表面，在70℃下干燥1h，再经过洗涤、干燥后得到耐电解液腐蚀的复合集流体基膜；所述甲苯二异氰酸酯、双二甲氨基乙基醚、乙醚的质量比为1:0.3:2。
实施例2
一种耐电解液腐蚀的复合集流体基膜，包括如下按重量份数计的各原料制成：功能缩聚物27份、侧链具有亲水基团烷氧基和醇胺基的聚噻吩9份、3-(1,1-二氟-2-丙烯-1-基)-2(1H)-喹喔啉酮2.5份、双(1-乙烯基咪唑-2-)酮3.5份、甲苯二异氰酸酯2.5份、抗氧剂0.8份、润滑剂0.9份、相容剂0.6份；所述功能缩聚物是由1,4-二氨基-2,3-二氰基蒽醌、4,4'-二苯醚二甲酸通过缩聚反应制成。
所述相容剂为佳易容聚合物（上海）有限公司提供的相容剂CMG9801；所述润滑剂为乙撑双硬脂酰胺；所述抗氧剂为抗氧剂168；所述侧链具有亲水基团烷氧基和醇胺基的聚噻吩是按授权公告号为CN105860033B的中国发明专利实施例2的方法制成。
所述功能缩聚物的制备方法，包括如下步骤：将1,4-二氨基-2,3-二氰基蒽醌、4,4'-二苯醚二甲酸、催化剂加入到高沸点溶剂中混合均匀后得到混合物料，再将混合物料加入反应釜中，用惰性气体置换釜内空气，常压下117℃反应1.5小时，后升温至235℃，在150Pa下进行缩聚反应18小时，后冷却至室温，调至常压，在水中沉出，用乙醇洗涤粗产品3-6次，再置于真空干燥箱85-95℃下干燥至恒重，得到功能缩聚物；所述1,4-二氨基-2,3-二氰基蒽醌、4,4'-二苯醚二甲酸、催化剂、高沸点溶剂的摩尔比为1:1:0.9:12；所述催化剂为亚磷酸；所述高沸点溶剂为二甲亚砜；所述惰性气体为氦气。
一种所述耐电解液腐蚀的复合集流体基膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1、将功能缩聚物、侧链具有亲水基团烷氧基和醇胺基的聚噻吩、抗氧剂、润滑剂和相容剂按重量份数混合均匀后，得到复合料，将复合料依次通过熔融、螺杆挤出、流延和铸片，形成片材；
步骤S2、将上述片材通过双向拉伸工艺进行拉伸形成基膜；
步骤S3、将3-(1,1-二氟-2-丙烯-1-基)-2(1H)-喹喔啉酮、双(1-乙烯基咪唑-2-)酮均匀分散于丙酮中，得到分散液，将基膜浸泡于分散液中，在氮气气氛下采用60Co-γ射线源进行辐射接枝，后依次经过洗涤、干燥，得到接枝基膜；
步骤S4、将甲苯二异氰酸酯、双二甲氨基乙基醚均匀分散于乙醚中后，均匀涂布于接枝基膜表面，在73℃下干燥1.5h，再经过洗涤、干燥后得到耐电解液腐蚀的复合集流体基膜。
步骤S1中所述螺杆挤出的温度为265℃；所述流延的温度为293℃；所述铸片的铸片辊温度为21℃；步骤S2中所述双向拉伸工艺具体为：拉伸温度为115℃，拉伸速率为110mm/s，热定型温度237℃，拉伸倍率为4。
步骤S3中所述3-(1,1-二氟-2-丙烯-1-基)-2(1H)-喹喔啉酮、丙酮的质量比为1:7；步骤S3中所述辐射接枝是在室温下进行的，吸收剂量为5kGy，剂量率为 10kGy/h；步骤S4中所述甲苯二异氰酸酯、双二甲氨基乙基醚、乙醚的质量比为1:0.35:2.5。
实施例3
一种耐电解液腐蚀的复合集流体基膜，包括如下按重量份数计的各原料制成：功能缩聚物30份、侧链具有亲水基团烷氧基和醇胺基的聚噻吩10份、3-(1,1-二氟-2-丙烯-1-基)-2(1H)-喹喔啉酮3份、双(1-乙烯基咪唑-2-)酮4份、甲苯二异氰酸酯3份、抗氧剂1份、润滑剂1份、相容剂0.8份；所述功能缩聚物是由1,4-二氨基-2,3-二氰基蒽醌、4,4'-二苯醚二甲酸通过缩聚反应制成。
所述相容剂为佳易容聚合物（上海）有限公司提供的相容剂CMG9801；所述润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯；所述抗氧剂为抗氧剂1076；所述侧链具有亲水基团烷氧基和醇胺基的聚噻吩是按授权公告号为CN105860033B的中国发明专利实施例2的方法制成。
所述功能缩聚物的制备方法，包括如下步骤：将1,4-二氨基-2,3-二氰基蒽醌、4,4'-二苯醚二甲酸、催化剂加入到高沸点溶剂中混合均匀后得到混合物料，再将混合物料加入反应釜中，用惰性气体置换釜内空气，常压下120℃反应2小时，后升温至240℃，在250Pa下进行缩聚反应20小时，后冷却至室温，调至常压，在水中沉出，用乙醇洗涤粗产品5次，再置于真空干燥箱90℃下干燥至恒重，得到功能缩聚物；所述1,4-二氨基-2,3-二氰基蒽醌、4,4'-二苯醚二甲酸、催化剂、高沸点溶剂的摩尔比为1:1:1:13；所述催化剂为O,O-二甲基硫代磷酰胺；所述高沸点溶剂为二甲亚砜；所述惰性气体为氖气。
一种所述耐电解液腐蚀的复合集流体基膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1、将功能缩聚物、侧链具有亲水基团烷氧基和醇胺基的聚噻吩、抗氧剂、润滑剂和相容剂按重量份数混合均匀后，得到复合料，将复合料依次通过熔融、螺杆挤出、流延和铸片，形成片材；
步骤S2、将上述片材通过双向拉伸工艺进行拉伸形成基膜；
步骤S3、将3-(1,1-二氟-2-丙烯-1-基)-2(1H)-喹喔啉酮、双(1-乙烯基咪唑-2-)酮均匀分散于丙酮中，得到分散液，将基膜浸泡于分散液中，在氮气气氛下采用60Co-γ射线源进行辐射接枝，后依次经过洗涤、干燥，得到接枝基膜；
步骤S4、将甲苯二异氰酸酯、双二甲氨基乙基醚均匀分散于乙醚中后，均匀涂布于接枝基膜表面，在75℃下干燥2h，再经过洗涤、干燥后得到耐电解液腐蚀的复合集流体基膜。
步骤S1中所述螺杆挤出的温度为270℃；所述流延的温度为295℃；所述铸片的铸片辊温度为22℃；步骤S2中所述双向拉伸工艺具体为：拉伸温度为120℃，拉伸速率为105mm/s，热定型温度240℃，拉伸倍率为4。
步骤S3中所述3-(1,1-二氟-2-丙烯-1-基)-2(1H)-喹喔啉酮、丙酮的质量比为1:8；步骤S3中所述辐射接枝是在室温下进行的，吸收剂量为30kGy，剂量率为 13kGy/h；步骤S4中所述甲苯二异氰酸酯、双二甲氨基乙基醚、乙醚的质量比为1:0.4:3.5。
实施例4
一种耐电解液腐蚀的复合集流体基膜，包括如下按重量份数计的各原料制成：功能缩聚物33份、侧链具有亲水基团烷氧基和醇胺基的聚噻吩11份、3-(1,1-二氟-2-丙烯-1-基)-2(1H)-喹喔啉酮3.5份、双(1-乙烯基咪唑-2-)酮4.5份、甲苯二异氰酸酯3.5份、抗氧剂1.1份、润滑剂1.1份、相容剂0.9份；所述功能缩聚物是由1,4-二氨基-2,3-二氰基蒽醌、4,4'-二苯醚二甲酸通过缩聚反应制成。
所述相容剂为佳易容聚合物（上海）有限公司提供的相容剂CMG9801；所述润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯、乙撑双硬脂酰胺按质量比1:3混合形成的混合物；所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂1076按质量比1:2:2混合形成的混合物；所述侧链具有亲水基团烷氧基和醇胺基的聚噻吩是按授权公告号为CN105860033B的中国发明专利实施例2的方法制成。
所述功能缩聚物的制备方法，包括如下步骤：将1,4-二氨基-2,3-二氰基蒽醌、4,4'-二苯醚二甲酸、催化剂加入到高沸点溶剂中混合均匀后得到混合物料，再将混合物料加入反应釜中，用惰性气体置换釜内空气，常压下123℃反应2.5小时，后升温至245℃，在300Pa下进行缩聚反应22小时，后冷却至室温，调至常压，在水中沉出，用乙醇洗涤粗产品6次，再置于真空干燥箱93℃下干燥至恒重，得到功能缩聚物；所述1,4-二氨基-2,3-二氰基蒽醌、4,4'-二苯醚二甲酸、催化剂、高沸点溶剂的摩尔比为1:1:1.1:15；所述催化剂为O,O-二甲基硫代磷酰胺、亚磷酸、O,O-二甲基硫代磷酰胺按质量比1:2:3混合形成的混合物；所述高沸点溶剂为二甲亚砜；所述惰性气体为氩气。
一种所述耐电解液腐蚀的复合集流体基膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1、将功能缩聚物、侧链具有亲水基团烷氧基和醇胺基的聚噻吩、抗氧剂、润滑剂和相容剂按重量份数混合均匀后，得到复合料，将复合料依次通过熔融、螺杆挤出、流延和铸片，形成片材；
步骤S2、将上述片材通过双向拉伸工艺进行拉伸形成基膜；
步骤S3、将3-(1,1-二氟-2-丙烯-1-基)-2(1H)-喹喔啉酮、双(1-乙烯基咪唑-2-)酮均匀分散于丙酮中，得到分散液，将基膜浸泡于分散液中，在氮气气氛下采用60Co-γ射线源进行辐射接枝，后依次经过洗涤、干燥，得到接枝基膜；
步骤S4、将甲苯二异氰酸酯、双二甲氨基乙基醚均匀分散于乙醚中后，均匀涂布于接枝基膜表面，在78℃下干燥2.5h，再经过洗涤、干燥后得到耐电解液腐蚀的复合集流体基膜。
步骤S1中所述螺杆挤出的温度为275℃；所述流延的温度为298℃；所述铸片的铸片辊温度为23℃；步骤S2中所述双向拉伸工艺具体为：拉伸温度为125℃，拉伸速率为95mm/s，热定型温度243℃，拉伸倍率为4。
步骤S3中所述3-(1,1-二氟-2-丙烯-1-基)-2(1H)-喹喔啉酮、丙酮的质量比为1:9；步骤S3中所述辐射接枝是在室温下进行的，吸收剂量为38kGy，剂量率为19kGy/h；步骤S4中所述甲苯二异氰酸酯、双二甲氨基乙基醚、乙醚的质量比为1:0.45:3.5。
实施例5
一种耐电解液腐蚀的复合集流体基膜，包括如下按重量份数计的各原料制成：功能缩聚物35份、侧链具有亲水基团烷氧基和醇胺基的聚噻吩12份、3-(1,1-二氟-2-丙烯-1-基)-2(1H)-喹喔啉酮4份、双(1-乙烯基咪唑-2-)酮5份、甲苯二异氰酸酯4份、抗氧剂1.3份、润滑剂1.2份、相容剂1份；所述功能缩聚物是由1,4-二氨基-2,3-二氰基蒽醌、4,4'-二苯醚二甲酸通过缩聚反应制成。
所述相容剂为佳易容聚合物（上海）有限公司提供的相容剂CMG9801；所述润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯；所述抗氧剂为抗氧剂1010；所述侧链具有亲水基团烷氧基和醇胺基的聚噻吩是按授权公告号为CN105860033B的中国发明专利实施例2的方法制成。
所述功能缩聚物的制备方法，包括如下步骤：将1,4-二氨基-2,3-二氰基蒽醌、4,4'-二苯醚二甲酸、催化剂加入到高沸点溶剂中混合均匀后得到混合物料，再将混合物料加入反应釜中，用惰性气体置换釜内空气，常压下125℃反应3小时，后升温至250℃，在350Pa下进行缩聚反应24小时，后冷却至室温，调至常压，在水中沉出，用乙醇洗涤粗产品6次，再置于真空干燥箱95℃下干燥至恒重，得到功能缩聚物；所述1,4-二氨基-2,3-二氰基蒽醌、4,4'-二苯醚二甲酸、催化剂、高沸点溶剂的摩尔比为1:1:1.2:16；所述催化剂为二甲基二硫代磷酸酯；所述高沸点溶剂为二甲亚砜；所述惰性气体为氮气。
一种所述耐电解液腐蚀的复合集流体基膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1、将功能缩聚物、侧链具有亲水基团烷氧基和醇胺基的聚噻吩、抗氧剂、润滑剂和相容剂按重量份数混合均匀后，得到复合料，将复合料依次通过熔融、螺杆挤出、流延和铸片，形成片材；
步骤S2、将上述片材通过双向拉伸工艺进行拉伸形成基膜；
步骤S3、将3-(1,1-二氟-2-丙烯-1-基)-2(1H)-喹喔啉酮、双(1-乙烯基咪唑-2-)酮均匀分散于丙酮中，得到分散液，将基膜浸泡于分散液中，在氮气气氛下采用60Co-γ射线源进行辐射接枝，后依次经过洗涤、干燥，得到接枝基膜；
步骤S4、将甲苯二异氰酸酯、双二甲氨基乙基醚均匀分散于乙醚中后，均匀涂布于接枝基膜表面，在80℃下干燥3h，再经过洗涤、干燥后得到耐电解液腐蚀的复合集流体基膜。
步骤S1中所述螺杆挤出的温度为280℃；所述流延的温度为300℃；所述铸片的铸片辊温度为24℃；步骤S2中所述双向拉伸工艺具体为：拉伸温度为130℃，拉伸速率为90mm/s，热定型温度245℃，拉伸倍率为4。
步骤S3中所述3-(1,1-二氟-2-丙烯-1-基)-2(1H)-喹喔啉酮、丙酮的质量比为1:10；步骤S3中所述辐射接枝是在室温下进行的，吸收剂量为42kGy，剂量率为 21kGy/h；步骤S4中所述甲苯二异氰酸酯、双二甲氨基乙基醚、乙醚的质量比为1:0.5:4。
对比例1
一种耐电解液腐蚀的复合集流体基膜，与实施例1基本相同，不同的是，用双(1-乙烯基咪唑-2-)酮代替3-(1,1-二氟-2-丙烯-1-基)-2(1H)-喹喔啉酮。
对比例2
一种耐电解液腐蚀的复合集流体基膜，与实施例1基本相同，不同的是，用3-(1,1-二氟-2-丙烯-1-基)-2(1H)-喹喔啉酮代替双(1-乙烯基咪唑-2-)酮。
对比例3
一种耐电解液腐蚀的复合集流体基膜，与实施例1基本相同，不同的是，用杜邦Zytel PA66 101L-NC010树脂代替功能缩聚物。
对比例4
一种耐电解液腐蚀的复合集流体基膜，与实施例1基本相同，不同的是，用HeraeusCLEVIOS P聚乙烯二氧噻吩代替侧链具有亲水基团烷氧基和醇胺基的聚噻吩。
为了进一步说明本发明各实施例涉及的耐电解液腐蚀的复合集流体基膜的有益技术效果，对实施例1-5及对比例1-4涉及的耐电解液腐蚀的复合集流体基膜进行相关性能测试，各例测试样品的厚度为7μm；测试方法如下：
（1）耐穿刺性能：按GB/T 37841-2019进行耐穿刺强度测试。
（2）耐高温高湿性：将各例耐电解液腐蚀的复合集流体基膜产品分别置于85℃×90%RH的恒温恒湿试验箱中200h，冷却至室温后，再次测量耐穿刺强度，以耐穿刺强度的保留率来衡量耐高温高湿性能，其数值越大，耐高温高湿性能越好。
（3）阻燃性：按UL94标准进行检验。
（4）耐电解液腐蚀性：将各例中的耐电解液腐蚀的复合集流体基膜浸泡在重量为基膜重量40倍的电解液中24小时；取出基膜，使用吸水纸吸干基膜表面电解液，在90℃下干燥至恒重，冷却至室温后再次测量耐穿刺强度，以耐穿刺强度的保留率来衡量，其数值越大，耐电解液腐蚀性越好；所述电解液是由碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙基酯按质量比1:2:1混合形成的混合物。
从表1可见，本发明各实施例中所涉及到的耐电解液腐蚀的复合集流体基膜与对比例产品相比，具有更好的耐穿刺性能，更优异的耐高温高湿性能、阻燃性能和耐电解液腐蚀性，3-(1,1-二氟-2-丙烯-1-基)-2(1H)-喹喔啉酮、双(1-乙烯基咪唑-2-)酮、功能缩聚物和侧链具有亲水基团烷氧基和醇胺基的聚噻吩的组合使用对改善上述性能有益。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据依据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种耐电解液腐蚀的复合集流体基膜，其特征在于，包括如下按重量份数计的各原料制成：功能缩聚物25-35份、侧链具有亲水基团烷氧基和醇胺基的聚噻吩8-12份、3-(1,1-二氟-2-丙烯-1-基)-2(1H)-喹喔啉酮2-4份、双(1-乙烯基咪唑-2-)酮3-5份、甲苯二异氰酸酯2-4份、抗氧剂0.6-1.3份、润滑剂0.8-1.2份、相容剂0.5-1份；所述功能缩聚物是由1,4-二氨基-2,3-二氰基蒽醌、4,4'-二苯醚二甲酸通过缩聚反应制成；
所述功能缩聚物的制备方法，包括如下步骤：将1,4-二氨基-2,3-二氰基蒽醌、4,4'-二苯醚二甲酸、催化剂加入到高沸点溶剂中混合均匀后得到混合物料，再将混合物料加入反应釜中，用惰性气体置换釜内空气，常压下115-125℃反应1-3小时，后升温至230-250℃，在50-350Pa下进行缩聚反应15-24小时，后冷却至室温，调至常压，在水中沉出，用乙醇洗涤粗产品3-6次，再置于真空干燥箱85-95℃下干燥至恒重，得到功能缩聚物；所述1,4-二氨基-2,3-二氰基蒽醌、4,4'-二苯醚二甲酸、催化剂、高沸点溶剂的摩尔比为1:1:(0.8-1.2):(10-16)；所述高沸点溶剂为二甲亚砜。
2.根据权利要求1所述的耐电解液腐蚀的复合集流体基膜，其特征在于，所述相容剂为相容剂PE-g-MAH、相容剂PP-g-MAH、相容剂PP-g-ST中的至少一种；所述润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯、乙撑双硬脂酰胺中的至少一种；所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂1076中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的耐电解液腐蚀的复合集流体基膜，其特征在于，所述催化剂为硫代膦酸酯、亚磷酸、硫代磷酰胺中的至少一种；所述惰性气体为氮气、氦气、氖气、氩气中的任意一种。
4.一种根据权利要求1-3任一项所述耐电解液腐蚀的复合集流体基膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1、将功能缩聚物、侧链具有亲水基团烷氧基和醇胺基的聚噻吩、抗氧剂、润滑剂和相容剂按重量份数混合均匀后，得到复合料，将复合料依次通过熔融、螺杆挤出、流延和铸片，形成片材；
步骤S2、将上述片材通过双向拉伸工艺进行拉伸形成基膜；
步骤S3、将3-(1,1-二氟-2-丙烯-1-基)-2(1H)-喹喔啉酮、双(1-乙烯基咪唑-2-)酮均匀分散于丙酮中，得到分散液，将基膜浸泡于分散液中，在氮气气氛下采用60Co-γ射线源进行辐射接枝，后依次经过洗涤、干燥，得到接枝基膜；
步骤S4、将甲苯二异氰酸酯、双二甲氨基乙基醚均匀分散于乙醚中后，均匀涂布于接枝基膜表面，在70-80℃下干燥1-3h，得到耐电解液腐蚀的复合集流体基膜。
5.根据权利要求4所述耐电解液腐蚀的复合集流体基膜的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述螺杆挤出的温度为260-280℃；所述流延的温度为290-300℃；所述铸片的铸片辊温度为20-24℃。
6.根据权利要求4所述耐电解液腐蚀的复合集流体基膜的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述双向拉伸工艺具体为：拉伸温度为110～130℃，拉伸速率为120～90mm/s，热定型温度235-245℃，拉伸倍率为3～4。
7.根据权利要求4所述耐电解液腐蚀的复合集流体基膜的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述3-(1,1-二氟-2-丙烯-1-基)-2(1H)-喹喔啉酮、丙酮的质量比为1:(6-10)；步骤S3中所述辐射接枝是在室温下进行的，吸收剂量为1～42kGy，剂量率为 2～22kGy/h。
8.根据权利要求4所述耐电解液腐蚀的复合集流体基膜的制备方法，其特征在于，步骤S4中所述甲苯二异氰酸酯、双二甲氨基乙基醚、乙醚的质量比为1:(0.3-0.5):(2-4)。
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