CN114316257B - 一种改性对位芳纶原液及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电池隔膜技术领域，具体涉及一种改性对位芳纶原液及其制备方法和应用，改性对位芳纶原液中改性对位芳纶的质量百分数为5％～20％，比浓对数粘度控制在1.0～2.5dL/g，动力粘度在5000mPas以下；该制备方法包括以下步骤：聚合反应溶液制备、单体溶液制备和改性对位芳纶原液制备，单体溶液制备过程中，加入的单体为对苯二胺和间苯二胺的共混物，对苯二胺和间苯二胺的摩尔配比为3～7：7～3，改性对位芳纶原液制备过程中，在改性对位芳纶原液中加入分散剂，添加量为改性对位芳纶原液的质量的5％～15％。本发明的改性对位芳纶原液，储存周期长时间长，生产效率高，产品性能好，制备方法简单。
Description
技术领域
本发明属于电池隔膜技术领域，具体涉及一种改性对位芳纶原液及其制备方法和应用。
背景技术
目前，锂电池隔膜多采用聚烯烃材质，如聚乙烯、聚丙烯薄膜，因其优异的机械性能、良好的电化学稳定性以及低成本等优点而被广泛的使用。但也存在着孔隙率低、隔膜对电解液浸润性差以及隔膜热稳定性差等缺点，从而影响着电池的循环性能和倍率性能，限制了其在高能量锂离子电池中的应用。
在锂电池隔膜的研究和开发方面，我国起步较晚，大部分企业生产的隔膜集中在消费类电子的中低端隔膜领域，竞争较为激烈，并且高端市场占有率低。因此，开发出拥有完全自主知识产权的新技术，实现国内生产隔膜的高端化，对中国锂离子电池行业的发展具有深远意义。此外，对于需要更高的电池性能和安全性能的动力电池而言，传统的聚烯烃隔膜低孔隙率、电解液润湿性差和热稳定性低已经无法满足动力电池大倍率充放电的要求。因此，改善隔膜的结构，提升隔膜的综合性能对于锂离子电池的应用与发展已经迫在眉睫。
对位芳纶具有本质阻燃、高强、高模量、优良的绝缘性能等特性，可以开发其在高端锂离子电池隔膜等领域的应用。但对位芳纶分子链间具有强烈的氢键作用，在极性溶剂中溶解度很小，很难形成稳定的均相溶液，即使强行溶解，12小时内也凝固失效，导致其很难均匀成膜，造成加工难度大、生产效率低、储存周期短等问题。
因此，对传统的对位芳纶聚合原液进改性，制备耐高温、阻燃、高强高模的高端锂电池隔膜具有重要意义。
发明内容
针对上述传统对位芳纶原液加工难度大、生产效率低、储存周期短的问题，本发明提供了一种改性对位芳纶原液及其制备方法和应用，本发明的改性对位芳纶原液储存周期长，其制备方法简单，生产效率高，该改性对位芳纶原液可直接涂覆用于制得锂电池隔膜，所制得锂电池隔膜耐热性和安全性明显提升，本发明中设备操作简单，产品性能好，可以很好的应用在制备锂电池隔膜的领域。
本发明的技术方案具体如下；
一种改性对位芳纶原液，改性对位芳纶原液中改性对位芳纶的质量百分数为5％～20％，比浓对数粘度控制在1.0～2.5dL/g，动力粘度在5000mPas以下，该改性对位芳纶原液储存时间长，可达12个月，且该改性对位芳纶原液利于均匀成膜。
一种改性对位芳纶原液的制备方法，步骤包括：(1)聚合反应溶液制备、(2)单体溶液制备和(3)改性对位芳纶原液制备；其中单体溶液制备过程中，加入的单体为对苯二胺和间苯二胺的共混物，其中对苯二胺和间苯二胺的摩尔配比为3～7：7～3，改性对位芳纶原液制备过程中，在改性对位芳纶原液中加入分散剂(mPEG)，添加量为改性对位芳纶原液的质量的5％～15％。添加量过高，分散剂很难溶解在体系中，对产物耐温性能也有影响，添加量太低作用太小；单体中间苯二胺的合适的比例可以提高改性对位芳纶原液的储存时间，比例太低，不能有效提高对位芳纶原液的储存时间；比例太高，制备的改性对位芳纶热分解温度降低，原液成膜后收缩率会增加，破膜温度会降低，原液成膜后强度太低。
优选地，分散剂为聚乙烯醇单甲醚(mPEG)，分子量为2000～100000，分子量太低，起不到分散效果，对提高原液的储存时间作用较小，分子量太高之后，mPEG本身很难溶解在体系里，添加mPEG可以明显延长改性对位芳纶原液的存放时间。
优选地，制备方法具体步骤如下：
(1)聚合反应溶液制备：在氮气保护下，将一定量氯化钙溶于极性有机溶剂中，在100～120℃条件下搅拌至完全溶解，得到聚合反应溶液，溶解温度过低很难溶解，温度过高会造成溶液变色；
(2)单体溶液制备：将上述聚合反应溶液降低至室温以下，加入对苯二胺和间苯二胺的共混物，搅拌至完全溶解，得到单体溶液；
(3)改性对位芳纶原液制备：将单体溶液降温至0℃以下，加入对苯二甲酰氯，聚合后，加入分散剂，充分搅拌溶解后，制备均一的改性对位芳纶原液。
进一步优选地，单体溶液中的对苯二胺、间苯二胺的共混物的摩尔浓度0.2～1.0mol/L，摩尔浓度的数值确定，需要配合对苯二胺与间苯二胺的摩尔比，才能保证体系粘度和产物分子量。
进一步优选地，对苯二甲酰氯和对苯二胺、间苯二胺的共混物的摩尔配比为1～1.02:1。
进一步优选地，聚合反应溶液，氯化钙质量浓度为6～10％，浓度过高氯化钙易于析出，浓度过低不利于聚合反应产物分子量的提升。
进一步优选地，极性有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮或二甲基乙酰胺。
进一步优选地，聚合的反应时间为10～60min，对于反应时间的控制，经过多次实验的验证，主要是通过反应时间控制反应程度，反应程度高聚合物容易析出，反应程度低，聚合物分子量低，成膜后力学性能差。
进一步优选地，氯化钙经过400℃高温4小时脱水处理；极性有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮或二甲基乙酰胺，经过分子筛脱水处理，含水量控制在100ppm以下，对苯二甲酰氯活性很高，极易与水反应而变质，而且水分会破坏溶剂体系中溶剂分子与阳离子的络合作用，导致聚合物在溶剂体系中的溶解性变差，因此控制溶剂中的水分含量特别重要。
目前，间位芳纶涂层隔膜，虽然在抗氧化、耐酸碱、阻燃以及加工性能等方面表现优异，但是在耐高温方面仍有较大发掘空间。对位芳纶纤维分子链中含有刚性的苯环和强极性的酰胺键，分子链间具有强烈的氢键作用，使得对位芳纶原液存在加工难度大、生产效率低、储存周期短的问题，但是耐高温性能优异。间位芳纶热分解温度460℃左右，远低于对位芳纶热分解温度的570℃左右。间位芳纶纤维分子链是一种排列规整的锯齿型大分子结构，氢键在晶体中以格子状排列的形式位于晶体的两个平面，使其具有超强的阻燃性和杰出的电绝缘性能，分子内部的旋转位能相对不高且共价键没有共轭效应，大分子链呈现出柔性结构，将间苯二胺引入刚性的对位芳纶分子中，破坏了对位芳纶原有的共轭效应和分子链间氢键，使其具有间位芳纶的柔性结构，因而可以溶解在强极性有机溶剂中而不析出，形成稳定的均相溶液，可以均匀成膜，制备的改性对位芳纶原液储存周期长，热分解温度能提升至500℃以上。本发明实现了对位芳纶高强度、高模量和耐高温的优异性能与间位芳纶阻燃性和电绝缘性能的有机结合，而且制备工艺流程简单，易实现工业化生产。
一种改性对位芳纶原液在制备锂电池隔膜的应用，将改性对位芳纶原液用于制备锂电池隔膜，所得锂电池隔膜耐热性和安全性明显提升。利用本发明改性位芳纶原液直接涂覆制得的电池隔膜安全性极好，主要体现在隔膜的热性能好及自关闭性能好。锂电池隔膜的安全性主要指隔膜的热性能及自关闭性能，膜在充放电过程中会产生热量，隔膜在处于高温度的工作条件下一定要拥有较好的耐温性能和自关闭性能，自关闭性能是防止锂离子电池短路和温度升高的重要方法，当温度接近隔膜的熔点时，多孔的隔膜就变成了无孔的绝缘膜，阻抗快速增加，电流停止，从而能防止电池引起爆炸等安全问题。国际市场上使用最广的还是聚烯烃类隔膜材料，聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)膜，在150℃左右就发生熔断。由于这两种聚烯烃材料熔点较低，高温热尺寸稳定性差，高温电流遮断性能差，导致在大电流充放电条件下，电池内部温度会急剧升高，造成电池内部发生短路，给电池的使用带来安全隐患。而芳纶不溶解不熔化，只在高温下分解制备的改性对位芳纶原液储存周期长，热分解温度能提升至500℃以上，所获得的改性芳纶锂电池隔膜自关闭温度高达270℃以上，不存在熔断温度，安全性能得到很大的提高。
本发明的对位芳纶原液固含量可控制在5％～20％，比浓对数粘度控制在1.0～2.5dL/g，动力粘度在5000mPas以下可调，储存周期最长达12个月，易于均匀涂覆成膜，制备工艺流程简单，生产效率高，产品安全性能极好，易实现工业化生产，可以很好的应用在制备锂电池隔膜的领域。
具体实施方式
以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容做进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围，除特殊说明外，下述实施例中均采用常规现有技术完成。
下述的极性有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮或二甲基乙酰胺，经过分子筛脱水处理，含水量控制在100ppm以下，氯化钙经过400℃高温4小时脱水处理。
实施例1
一种改性对位芳纶原液的制备方法，具体步骤如下：
(1)聚合反应溶液制备：
在氮气保护下，将脱水处理过的8.94g氯化钙加入100mLN-甲基吡咯烷酮中，在100℃下，搅拌30min完全溶解，制得澄清透明的聚合反应溶液；
(2)单体溶液制备：
将上述聚合反应溶液降低至室温以下，同时加入1.30g对苯二胺和3.02g间苯二胺的共混物，搅拌60min完全溶解，得到澄清透明的单体溶液；
(3)改性对位芳纶原液制备
上述单体溶液，降温至0℃以下，加入8.20g对苯二甲酰氯，聚合50min后，加入6.20g分散剂mPEG，充分搅拌溶解，得到均一的改性对位芳纶原液，mPEG分子量为2000；
通过上述方式制备的改性对位芳纶原液固含量为8％，比浓对数粘度为1.3dL/g，动力粘度为1500mPas，储存周期长达12个月，所制备的改性对位芳纶原液在制备锂电池隔膜领域时，可根据使用需求加入溶剂稀释。
实施例2
一种改性对位芳纶原液的制备方法，具体步骤如下：
(1)聚合反应溶液制备：
在氮气保护下，将脱水处理过的8.94g氯化钙加入100mLN-甲基吡咯烷酮中，在100℃下，搅拌30min完全溶解，制得澄清透明的聚合反应溶液；
(2)单体溶液制备：
将上述聚合反应溶液降低至室温以下，同时加入1.73g对苯二胺和2.60g间苯二胺的共混物，搅拌60min完全溶解，得到澄清透明的单体溶液；
(3)改性对位芳纶原液制备
上述单体溶液降温至0℃以下，加入8.18g对苯二甲酰氯，聚合30min后，加入10g分散剂mPEG，充分搅拌溶解，得到均一的改性对位芳纶原液，mPEG分子量为8000；
通过上述方式制备的改性对位芳纶原液固含量为8％，比浓对数粘度为1.5dL/g，动力粘度为2000mPas，储存周期长达12个月。
实施例3
一种改性对位芳纶原液的制备方法，具体步骤如下：
(1)聚合反应溶液制备：
在氮气保护下，将脱水处理过的8.94g氯化钙加入100mLN-甲基吡咯烷酮中，在110℃下，搅拌20min完全溶解，制得澄清透明的聚合反应溶液；
(2)单体溶液制备：
将上述聚合反应溶液降低至室温以下，同时加入3.24g对苯二胺和3.24g间苯二胺的共混物，搅拌65min完全溶解，得到澄清透明的单体溶液；
(3)改性对位芳纶原液制备
上述单体溶液降温至0℃以下，加入12.33g对苯二甲酰氯，聚合25min后，加入6.20g分散剂mPEG，充分搅拌溶解，得到均一的改性对位芳纶原液，mPEG分子量为2000；
通过上述方式制备的改性对位芳纶原液固含量为12％，比浓对数粘度为1.8dL/g，动力粘度为2000mPas，储存周期长达6个月。
实施例4
一种改性对位芳纶原液的制备方法，具体步骤如下：
(1)聚合反应溶液制备：
在氮气保护下，将脱水处理过的8.94g氯化钙加入100mLN-甲基吡咯烷酮中，在110℃下，搅拌20min完全溶解，制得澄清透明的聚合反应溶液；
(2)单体溶液制备：
将上述聚合反应溶液降低至室温以下，同时加入2.60g对苯二胺和1.73g间苯二胺的共混物，搅拌65min完全溶解，得到澄清透明的单体溶液；
(3)改性对位芳纶原液制备
上述单体溶液降温至0℃以下，加入8.22g对苯二甲酰氯，聚合18min后，加入12.5g分散剂mPEG，充分搅拌溶解，得到均一的改性对位芳纶原液，mPEG分子量为10000；
通过上述方式制备的改性对位芳纶原液固含量为8％，比浓对数粘度为2.2dL/g，动力粘度为2000mPas，储存周期长达3个月。
实施例5
一种改性对位芳纶原液的制备方法，具体步骤如下：
(1)聚合反应溶液制备：
在氮气保护下，将脱水处理过的11.42g氯化钙加入100mLN-甲基吡咯烷酮中，在120℃下，搅拌30min完全溶解，制得澄清透明的聚合反应溶液；
(2)单体溶液制备：
将上述聚合反应溶液降低至室温以下，同时加入1.52g对苯二胺和0.65g间苯二胺的共混物，搅拌50min完全溶解，得到澄清透明的单体溶液；
(3)改性对位芳纶原液制备
上述单体溶液降温至0℃以下，加入4.11g对苯二甲酰氯，聚合20min后，加入11.0g分散剂mPEG，充分搅拌溶解，得到均一的改性对位芳纶原液，mPEG分子量为100000；
通过上述方式制备的改性对位芳纶原液固含量为5％，比浓对数粘度为2.5dL/g，动力粘度为1000mPas，储存周期可达1个月。
实施例6
一种改性对位芳纶原液的制备方法与实施例5制备方法仅一个不同步骤为：未加入分散剂mPEG；
通过上述方式制备的改性对位芳纶原液固含量为5％，比浓对数粘度为2.5dL/g，动力粘度为1000mPas，储存周期可达22天，相对于实施例5，原液的储存时间明显降低。
对比例1
一种改性对位芳纶原液的制备方法，具体步骤如下：
(1)聚合反应溶液制备：
在氮气保护下，将脱水处理过的11.42g氯化钙加入100mLN-甲基吡咯烷酮中，在120℃下，搅拌30min完全溶解，制得澄清透明的聚合反应溶液；
(2)单体溶液制备：
将上述聚合反应溶液降低至室温以下，同时加入3.55g对苯二胺和0.71g间苯二胺的共混物，搅拌50min完全溶解，得到澄清透明的单体溶液；
(3)改性对位芳纶原液制备
上述单体溶液降温至0℃以下，加入8.22g对苯二甲酰氯，聚合5min后，加入12.5g分散剂mPEG，充分搅拌溶解，得到均一的改性对位芳纶原液，mPEG分子量为10000；
通过上述方式制备的改性对位芳纶原液固含量为8％，比浓对数粘度为2.6dL/g，动力粘度为10000mPas，储存周期可达24小时。通过与实施例比对，可明显发现，对比例1的制备的改性对位芳纶原液的储存时间明显较短，不利于工业化生产。
对比例2
一种改性对位芳纶原液的制备方法，具体步骤如下：
(1)聚合反应溶液制备：
在氮气保护下，将脱水处理过的11.42g氯化钙加入100mLN-甲基吡咯烷酮中，在120℃下，搅拌30min完全溶解，制得澄清透明的聚合反应溶液；
(2)单体溶液制备：
将上述聚合反应溶液降低至室温以下，同时加入0.86g对苯二胺和3.47g间苯二胺的共混物，搅拌50min完全溶解，得到澄清透明的单体溶液；
(3)改性对位芳纶原液制备
上述单体溶液降温至0℃以下，加入8.22g对苯二甲酰氯，聚合20min后，加入12.5g分散剂mPEG，充分搅拌溶解，得到均一的改性对位芳纶原液，mPEG分子量为10000；
通过上述方式制备的改性对位芳纶原液固含量为8％，比浓对数粘度为1.0dL/g，动力粘度为800mPas，储存周期可达12个月。相对于上述实施例，对比例2制备的产品比浓对数粘度和动力粘度的数值太低，不利于原液均匀成膜，成膜收缩率太高、破膜温度较低，对比例2的制备的原液不适于在制备锂电池隔膜领域应用。
对比例3
一种对位芳纶原液的制备方法，具体步骤如下：
(1)聚合反应溶液制备：
在氮气保护下，将脱水处理过的8.94g氯化钙加入100mLN-甲基吡咯烷酮中，在120℃下，搅拌30min完全溶解，制得澄清透明的聚合反应溶液；
(2)单体溶液制备：
将上述聚合反应溶液降低至室温以下，加入4.33g对苯二胺，搅拌50min完全溶解，得到澄清透明的单体溶液；
(3)对位芳纶原液制备
上述单体溶液降温至0℃以下，加入8.18g对苯二甲酰氯，聚合8min后，加入12.5g分散剂mPEG，充分搅拌溶解，mPEG分子量为10000；
通过上述方式制备的改性对位芳纶原液固含量为5％，比浓对数粘度为2.8dL/g，动力粘度为8000mPas，放置12小时后凝固析出失效。
实施例1-5制备的改性对位芳纶原液的储存时间明显长于对比例3，实施例1-5的制备的改性对位芳纶原液的储存时间长于实施例6；实施例1-5制备的改性对位芳纶原液的比浓对数粘度、动力粘度低于对比例3，更有利于均匀涂覆；上述对比例1和对比例2与实施例1-5的比对，间苯二胺的添加量不在本发明控制的范围之内时，添加的量过多或过少，制备的改性芳纶原液不利于用于锂电池隔膜的制备。对比例1、对比例3、现有技术制备的对位芳纶原液，仅能现用现制，短时间内就会固化析出，目前无法实现工业化生产，而本发明制备的制备的改性对位芳纶原液储存时间可达12个月，可实现工业化生产。
将待测改性对位芳纶原液涂覆在厚度为12μm的聚乙烯基膜上，制备得到锂电池隔膜，待测改性对位芳纶原液为上述实施例1～6中所制备的改性对位芳纶原液以及对比例中的对位芳纶原液(不放置，直接涂覆),实施例1～6、对比例3以及普通常规材料，所制得得隔膜的性能如表1所示。
表1隔膜性能
由表1可知，本发明所制备的改性对位芳纶浆料制备的锂电池隔膜，相对于对比例3和PE/PP/PE制得的锂电池隔膜，提升隔膜孔隙率，改善电解液浸润性，水接触角小，降低成膜收缩率，可显著提高隔膜的耐温性能，进一步保证电池的安全性。
本发明的对位芳纶原液固含量可控制在5％～20％，比浓对数粘度控制在1.0～2.5dL/g，动力粘度在5000mPas以下可调，储存周期最长达12个月，易于均匀成膜，制备工艺流程简单，生产效率高，产品安全性能极好，易实现工业化生产，可以很好的应用在制备锂电池隔膜的领域。
Claims (6)
1.一种改性对位芳纶原液，其特征在于，所述改性对位芳纶原液中改性对位芳纶的质量百分数为5%~20%，比浓对数粘度控制在1.0~2.5dL/g，动力粘度在5000mPas以下；
改性对位芳纶原液的制备方法，包括以下步骤：（1）聚合反应溶液制备、（2）单体溶液制备和（3）改性对位芳纶原液制备，其特征在于，单体溶液制备过程中，加入的单体为对苯二胺和间苯二胺的共混物，其中对苯二胺和间苯二胺的摩尔配比为3~7：7~3；改性对位芳纶原液制备过程中，在改性对位芳纶原液中加入分散剂，添加量为改性对位芳纶原液的质量的5%~15%；
所述分散剂为聚乙烯醇单甲醚，分子量为2000~100000。
2.根据权利要求1所述的一种改性对位芳纶原液的制备方法，其特征在于，制备方法具体步骤如下：
（1）聚合反应溶液制备：在氮气保护下，将一定量氯化钙溶于极性有机溶剂中，在100~120℃条件下搅拌至完全溶解，得到聚合反应溶液；
（2）单体溶液制备：将上述聚合反应溶液降低至室温以下，加入对苯二胺和间苯二胺的共混物，搅拌至完全溶解，得到单体溶液；
（3）改性对位芳纶原液制备：将单体溶液降温至0℃以下，加入对苯二甲酰氯，聚合后，加入分散剂，充分搅拌溶解后，制备得到均一的改性对位芳纶原液；
所述单体溶液中的对苯二胺、间苯二胺的共混物的摩尔浓度0.2~1.0mol/L；
对苯二甲酰氯和对苯二胺、间苯二胺的共混物的摩尔配比为1~1.02:1。
3.根据权利要求2所述的一种改性对位芳纶原液的制备方法，其特征在于，所述聚合反应溶液中氯化钙质量浓度为6~10%。
4.根据权利要求2所述的一种改性对位芳纶原液的制备方法，其特征在于，所述极性有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮或二甲基乙酰胺，极性有机溶剂含水量控制在100ppm以下。
5.根据权利要求2所述的一种改性对位芳纶原液的制备方法，其特征在于，所述聚合的反应时间为10~60min。
6.权利要求1所述的一种改性对位芳纶原液在制备锂电池隔膜的应用。
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