CN1241584A - 直纺型聚对苯二甲酰对苯二胺的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明采用对苯二胺与一种或两种二胺类改性单体分别加入,对苯二甲酰氯亦分两批加入的方法,在酰胺－碱金属或/和碱土金属体系中,制备一类直纺型聚对苯二甲酰对苯二胺,产品对数比浓粘度可稳定达到4.0以上,溶解性能良好,可实现聚合原液直接纺丝。

Description

直纺型聚对苯二甲酰对苯二胺的制备方法

本发明涉及一类改性聚对苯二甲酰对苯二胺的制备方法，即在经典的对苯二甲酰氯和对苯二胺的聚合体系中，加入二胺类改性单体(第三或/和第四单体)，通过调节单体的种类、配比、加料顺序，控制聚合物分子量及链结构，使其对数比浓粘度可稳定达到4.0以上，具有优良的耐化学性、耐热性，溶解性能良好，并可用聚合原液直接纺丝。

芳香族聚酰胺是一类重要的溶致性液晶高分子，其中聚对苯二甲酰对苯二胺更是倍受关注，用它经溶液纺丝可制得目前强度最高、模量最大的有机纤维之一。然而聚对苯二甲酰对苯二胺纤维也存在一些不足之处，如溶解性、耐疲劳性以及韧性不够好，因而大大限制了它的近一步应用，也给生产加工带来了极大的困难。所以，对聚对苯二甲酰对苯二胺进行改性已成为近年来人们关注的一个热点。目前，聚对苯二甲酰对苯二胺的改性通常是加入改性单体进行共聚，调节聚合物的分子量和链结构。与本发明相似的已有技术有：中国纺织大学专利CN 1036777A、CN 1037554A，采用P，P-二氨基苯哌嗪、P，P-二氨基苯甲酰哌嗪作为第三和第四单体。日本TEIJIN公司专利EP 441338 A2则采用：作为共聚单体改性聚对苯二甲酰对苯二胺，其中：n＝1-3，R_p、R’_q为甲基或甲氧基。美国DU PONT公司的专利US 5039785和US 5189141则在对苯二胺与对苯二甲酰氯中加入来改性。以上这些专利的共同特点是引入二胺类物质作为改性单体(第三或/和第四单体)来改善聚对苯二甲酰对苯二胺的性质，如提高耐疲劳性，改善溶解性，但由于引入的二胺类单体的结构各异，酰化的活性与对苯二胺也不相同，以上方法把改性单体(第三或/和第四单体)与对苯二胺一起加到溶剂中，溶解后与对苯二甲酰氯同时反应，造成聚合物链结构单元的分布因各二胺类单体的酰化活性各异而改变。

本发明的目的在于提供一类改性聚对苯二甲酰对苯二胺的制备方法，通过调节单体的种类、配比、加料顺序，控制聚合物分子量及链结构，以期聚合物溶解性和热性能均有显著的改善，以制得能够用聚合溶液直接纺丝的聚对苯二甲酰对苯二胺树脂。

本发明的技术特征在于：对苯二胺与改性单体(第三或/和第四单体)分别加入(相关文献均为同时加入)，对苯二甲酰氯亦分批加入。首先加入改性单体(第三或/和第四单体)，再加入第一批对苯二甲酰氯，反应一段时间后，再加入对苯二胺，再加入剩余的对苯二甲酰氯。通过调节第一批对苯二甲酰氯的用量，控制聚合物的平均分子量，控制改性单体(第三或/和第四单体)在聚合物链中的分布，使得聚合物的链段结构可控，分批加料与一次加料相比，所得聚合物的热性能更佳。本发明的技术关键在于单体的加料顺序、第一批对苯二甲酰氯的用量和改性单体的选择。

本发明所涉及的一类改性聚对苯二甲酰对苯二胺由具有如下重复结构的芳香二羧基单元和芳香二胺基单元组成，其中：n＝1-3，R_p、R’_q为甲基或甲氧基。

芳香二羧基单元：芳香二胺基单元：

本发明所采用的溶剂选自含有叔胺类化合物的酰胺—碱金属盐(或/和碱土金属盐)体系，一般选自N-甲基吡咯烷酮-氯化锂、N-甲基吡咯烷酮-氯化钙、N，N-甲基乙酰胺-氯化钙，优选自N-甲基吡咯烷酮-氯化锂、N-甲基吡咯烷酮-氯化钙。叔胺类化合物可以是三乙胺、吡啶类化合物，一般选自吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶，添加量一般为0.1～2.5摩尔/升溶剂，最佳为0.3～1.5摩尔/升溶剂。碱金属盐(或/和碱土金属盐)的添加量为碱金属盐(或/和碱土金属盐)与二胺总量的比例一般在0.10-0.60(摩尔比)，优选在0.15-0.30(摩尔比)之间。

本发明所采用的改性单体(第三或/和第四单体)选自间位、对位取代的二胺类物质：

其中：n＝1-3，R_p、R’_q为甲基或甲氧基。一般选自间苯二胺、4，4’-二氨基二苯醚和3，3’-二甲氧基联苯二胺。

本发明所涉及的一类改性聚对苯二甲酰对苯二胺的制备方法如下：

首先将改性单体(第三或/和第四单体)加入到溶剂中，待其溶解后，冷却到0～10℃，然后加入第一批对苯二甲酰氯，加快搅拌速度，反应开始进行，反应1-15分钟后，再加入对苯二胺，升高温度使其完全溶解，再将体系冷却到0～10℃，一边搅拌一边加入剩余的对苯二甲酰氯。搅拌反应1-15分钟，然后将产物升温至50-90℃，保持0.5-3h，静至过夜。将所得的聚合体加入少量蒸馏水，粉碎过滤，再用冷水及热水洗涤多次以除去残留在聚合物中的溶剂、LiCl、盐酸及吡啶，直至洗涤呈中性，再将聚合物在100℃下干燥5小时以上，即得合适分子量与结构的聚合物。改性单体的用量为改性单体与二胺的比例一般为0.05～0.9(摩尔比)，优选为0.3～0.6(摩尔比)。第一批加入对苯二甲酰氯的量为对苯二甲酰氯与二胺的比例一般为0.1～0.8(摩尔比)，优选为0.2～0.5(摩尔比)。

下面结合实施例、对比例进一步说明本发明，但并非限制本发明权利要求保护的范围。实施例1：

在装有不锈钢搅拌器并通有干燥氮气的250ml玻璃聚合反应器中，加热至150℃除去附在壁上的水分。冷却后，在氮气保护下加入含有1.000g无水LiCl和2.85ml吡啶的N-甲基吡咯烷酮溶液50ml，加入0.801g粉末状4，4’-二氨基二苯醚，0.432g间苯二胺，待其溶解后，用冰水浴将溶液降到0～5℃，然后加入0.975g粉末状对苯二甲酰氯，适当地加快搅拌速度，反应液粘度增大，5分钟后，加入1.298g粉末状对苯二胺，升温到30～40℃溶解完全后，用冰水浴将溶液降到0～5℃，边搅拌边加入3.106g对苯二甲酰氯，同时加快搅拌，反应液粘度的迅速增大，液面凸起，数分钟后发生爬杆现象并很快出现凝胶化，继续搅拌5分钟后，然后将产物升温至70～80℃，保持1～2hr，静置过夜。将所得的聚合体加入少量蒸馏水，粉碎过滤，再用冷水及热水洗涤多次以除去残留在聚合体中的溶剂、LiCl、盐酸及吡啶，直至洗涤显中性，再将聚合物于100℃下干燥5h，即得黄色干燥聚合体，测得对数比浓粘度η_inh＝4.32dl/g。其热失重10％温度为826K。对数比浓粘度η_inh用乌氏粘度计在25℃下采用一点法测定，溶剂为98％的浓硫酸；热失重采用Du Pont TGA-2050仪器测试，升温速度为20℃/min(以下相同)。

采用本发明合成的树脂溶解性能得到很大的提高，可以实现聚合原液直接纺丝，经过初步拉伸后纤维的性能如表1所示：

表1聚合原液直接纺丝纤维性能

注：可纺性实验条件：喷丝板孔径为Φ0.5mm，纺丝速度为2m/min；纤维力学性能测试条件：测试速度为50mm/min，测试长度为20mm，断裂时间为20s，热拉伸温度为250-300℃。实施例2：

聚合方法、原料配比和工艺条件同实施例1，只是二胺类改性单体只用一种4，4’-二氨基二苯醚，不用间苯二胺，具体方法如下：在装有不锈钢搅拌器并通有干燥氮气的250ml玻璃聚合反应器中，加热至150℃除去附在壁上的水分。冷却后，在氮气保护下加入含有1.000g无水LiCl和2.85ml吡啶的NMP溶液50ml，加入1.603g粉末状4，4’-二氨基二苯醚，待其溶解后，用冰水浴将溶液降到0～5℃，然后加入0.975g粉末状对苯二甲酰氯，适当地加快搅拌速度，反应液粘度增大，5分钟后，加入1.298g粉末状对苯二胺，升温到30～40℃溶解完全后，用冰水浴将溶液降到0～5℃，边搅拌边加入3.106g对苯二甲酰氯，同时加快搅拌，反应液粘度的迅速增大，液面凸起，数分钟后发生爬杆现象并很快出现凝胶化，继续搅拌5分钟后，然后将产物升温至70～80℃，保持1～2hr，静置过夜。将所得的聚合体加入少量蒸馏水，粉碎过滤，再用冷水及热水洗涤多次以除去残留在聚合体中的溶剂、LiCl、盐酸及吡啶，直至洗涤显中性，再将聚合物于100℃下干燥5h，即得黄色干燥聚合体，测得对数比浓粘度η_inh＝4.31dl/g。其热失重10％温度为784K。对比例1：

聚合方法、原料配比和工艺条件同实施例1，只是二胺类改性单体与对苯二胺一次加入，具体方法如下：在装有不锈钢搅拌器并通有干燥氮气的250ml玻璃聚合反应器中，加热至150℃除去附在壁上的水分。冷却后，在氮气保护下加入含有1.000g无水LiCl和2.85ml吡啶的NMP溶液50ml，加入0.801g粉末状4，4’-二氨基二苯醚，0.432g间苯二胺，1.298g对苯二胺，待其溶解后，用冰水浴将溶液降到0～5℃，然后加入2.040g粉末状对苯二甲酰氯，用冰水浴将溶液降到0～5℃，边搅拌边加入2.041g对苯二甲酰氯，同时加快搅拌，反应液粘度的迅速增大，液面凸起，数分钟后发生爬杆现象并很快出现凝胶化，继续搅拌5分钟后，然后将产物升温至70～80℃，保持1～2hr，静置过夜。将所得的聚合体加入少量蒸馏水，粉碎过滤，再用冷水及热水洗涤多次以除去残留在聚合体中的溶剂、LiCl、盐酸及吡啶，直至洗涤显中性，再将聚合物于100℃下干燥5h，即得黄色干燥聚合体，测得对数比浓粘度η_inh＝4.48dl/g。其热失重10％温度为811K。对比例2：

聚合方法、原料配比和工艺条件同实施例2，只是二胺类改性单体与对苯二胺一次加入，具体方法如下：在装有不锈钢搅拌器并通有干燥氮气的250ml玻璃聚合反应器中，加热至150℃除去附在壁上的水分。冷却后，在氮气保护下加入含有1.000g无水LiCl和2.85ml吡啶的NMP溶液50ml，加入1.603g粉末状4，4’-二氨基二苯醚，1.298g对苯二胺，待其溶解后，用冰水浴将溶液降到0～5℃，然后加入2.040g粉末状对苯二甲酰氯，用冰水浴将溶液降到0～5℃，边搅拌边加入2.041g对苯二甲酰氯，同时加快搅拌，反应液粘度的迅速增大，液面凸起，数分钟后发生爬杆现象并很快出现凝胶化，继续搅拌5分钟后，然后将产物升温至70～80℃，保持1～2hr，静置过夜。将所得的聚合体加入少量蒸馏水，粉碎过滤，再用冷水及热水洗涤多次以除去残留在聚合体中的溶剂、LiCl、盐酸及吡啶，直至洗涤显中性，再将聚合物于100℃下干燥5h，即得黄色干燥聚合体，测得对数比浓粘度η_inh＝4.48。其热失重10％温度为773K。

可见，采用本发明加料方式所得改性芳纶树脂在相同热失重下的温度要高，证明其热稳定性更好。

Claims (16)

1 一类直纺型聚对苯二甲酰对苯二胺的制备方法，其特征在于：对苯二胺与一种或两种二胺类改性单体分别加入，对苯二甲酰氯亦分两批加入，首先将一种或两种二胺类改性单体加入到溶剂中，然后再加入第一批对苯二甲酰氯，反应一段时间后，再加入对苯二胺，再加入剩余的对苯二甲酰氯，制备方法如下：首先将一种或两种二胺类改性单体加入到溶剂中，待其溶解后，冷却到0～10℃，然后在搅拌下一次或多次或连续滴加加入第一批对苯二甲酰氯，反应开始进行，反应1-15分钟后，再加入对苯二胺，升高温度使其完全溶解，再将体系冷却到0～10℃，在搅拌下一次或多次或连续滴加加入剩余的对苯二甲酰氯，搅拌反应1-15分钟，然后将产物升温至50-90℃，保持0.5-3小时，待反应完成后，采用经典的方法进行后处理，得到直纺型聚对苯二甲酰对苯二胺。

2 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于改性单体选自间位、对位取代的二胺类物质中的一种或两种的混合物：

其中n＝1-3，R_p、R’_q为甲基或甲氧基。

3 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于改性单体选自间苯二胺、4，4’-二氨基二苯醚、3，3’-二甲氧基联苯二胺中的一种或两种的混合物。

4 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于改性单体的用量为改性单体与二胺的比例为0.05～0.9(摩尔比)。

5 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于改性单体的用量为改性单体与二胺的比例为0.3～0.6(摩尔比)。

6 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于溶剂选自含有叔胺类化合物的酰胺—碱金属盐或/和碱土金属盐体系。

7 根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于溶剂选自含有叔胺类化合物的N-甲基吡咯烷酮-氯化锂或N-甲基吡咯烷酮-氯化钙或N，N-甲基乙酰胺-氯化钙体系，

8 根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于溶剂选自含有叔胺类化合物的N-甲基吡咯烷酮-氯化锂或N-甲基吡咯烷酮-氯化钙体系。

9 根据权利要求6-8所述的制备方法，其特征在于叔胺类化合物选自三乙胺、吡啶类化合物。

10 根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于叔胺类化合物选自吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶。

11 根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于叔胺类化合物的添加量为0.1～2.5摩尔/升溶剂。

12 根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于叔胺类化合物的添加量为0.3～1.5摩尔/升溶剂。

13 根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于碱金属盐或/和碱土金属盐的添加量为碱金属盐或/和碱土金属盐与二胺总量的比例是0.10-0.60(摩尔比)。

14 根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于碱金属盐或/和碱土金属盐的添加量为碱金属盐或/和碱土金属盐与二胺总量的比例是0.15-0.30(摩尔比)。

15 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于第一批加入对苯二甲酰氯的量为对苯二甲酰氯与二胺的比例为0.1～0.8(摩尔比)。

16 根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于第一批加入对苯二甲酰氯的量为对苯二甲酰氯与二胺的比例为0.2～0.5(摩尔比)。