CN101328266B - 一种高粘度聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高粘度聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的制备方法，先将对苯二胺完全溶解加入到预反应器，然后将对苯二甲酰氯加入预反应器中预缩聚，再将预聚体加入至双螺杆挤出机中，并分别同时通过液体计量泵将吡啶类吸酸剂和剩余对苯二甲酰氯低温溶液加入进行终缩聚反应挤出；聚合体静置洗涤脱水和干燥。本法制备的聚对苯二甲酰对苯二胺树脂比浓对数粘度为6.5～9.5dl/g，树脂的可纺性好，所纺纤维色泽好强度高，性能稳定。

Description

一种高粘度聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的制备方法

技术领域

本发明属于高分子化学领域，具体涉及一种以液态加料的方式制备高粘度聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的方法。

背景技术

聚对苯二甲酰对苯二胺树脂，是制备高强度、高模量、耐高温的特种纤维对位芳纶和具有高耐磨性、高分散性的芳纶浆粕的原料，用它可制成比强度是钢丝的5～6倍、比模量是钢丝的2～3倍、耐350℃高温的芳纶纤维以及作为石棉的理想代用品，制成耐高温、耐摩擦的绝缘纸，被广泛应用于航天航空、交通、化工部门。

聚对苯二甲酰对苯二胺的制法专利报道甚多，CN90105870.X提供的是连续制备高粘度聚对苯二甲酰对苯二胺的方法。先将对苯二胺与部分对苯二甲酰氯(TPC)预聚，再加入剩余的TPC在自清式双轴混合器中混合后进入排气双螺杆挤出机缩聚。制得的树脂粘度在5.5～6.5dl/g。加入添加剂如氮杂苯、有机胺或强极性溶剂等1～30％(基于溶剂量)，可大幅度提高树脂粘度(6.5～9.0dl/g，最高可达10.0dl/g)。此方法虽然TPC的添加也是分为两部分，且能够制得粘度高的树脂，但剩余部分TPC是以固态形式加入的，这就带来了这部分TPC和预聚体在自清式混合器中反应时所产生热量转移的难题，势必要增加生冷设备来转移热量，而且多出了自清式混合器这台设备，一是无形中增添了设备成本。二是在正常生产过程中，不能避免缩聚反应在混合器内提前进行，造成混合器堵塞，影响连续缩聚的顺利进行。

申请号CN200510025709.8采用了液体计量加料系统将含对苯二胺、碱金属或碱土金属氯化物的混合溶液加入双螺挤出机，同时在双螺杆挤出机中采用高精度失重秤计量加入对苯二甲酰氯粉末进行缩聚反应制备聚对苯二甲酰对苯二胺树脂。此种方法可以实现连续生产，但此种方法对苯二胺与对苯二甲酰氯完全在双螺挤杆出机中反应，一方面反应过程中生成大量反应热，由于双螺杆式反应器换热面积较小，物料表面更新速率慢，反应热难以及时转移，容易引起局部温度过高而导致凝胶的产生，造成最终产品的品质指标下降；另一方面，对苯二胺与对苯二甲酰氯一次性的加入到双螺杆挤出机中，反应进程很快，预聚体粘度相应增加过快，不能保证两单体的混合均匀性，从而影响最终聚合体的分子量分布。

CN1546552A公开了一种半连续化制备聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的方法。包括以下步骤：对苯二胺先与对苯二甲酰氯总量的20％～50％在溶剂和碱金属或碱土金属的氯化物的混合溶液中进行预缩聚，预聚体与剩余的对苯二甲酰氯粉末加入到双螺杆挤出机中，并通干燥的液氨以中和反应生成的氯化氢气体，并在双螺杆挤出机中加入高分子添加剂聚乙烯吡咯烷酮，获得聚合体。此方法在预聚时对苯二甲酰氯为非连续式即一次性投入，易引起在瞬间加入量过大，反应生成热较多，热量难以及时转移，失去对预聚反应温度的控制，或导致局部温度升高，产生凝胶现象。另外此方法在配置预聚体时加入的对苯二甲酰氯量较少，意味着大部分的对苯二甲酰氯要直接加入到双螺杆挤出机中，反应进程很快，预聚体粘度相应增加很大，不能保证两单体的混合均匀性，从而影响最终聚合体的分子量分布，同时反应过程会产生大量的热，由于双螺杆自身换热面积较小，热量难以及时转移，导致凝胶现象的产生。

发明内容

本发明的目的是为了解决聚对苯二甲酰对苯二胺树脂反应过程中反应生成热多、热量难以及时转移、局部温度过高、产生凝胶等现象，提供一种通过以溶液状态添加一少部分对苯二甲酰氯，与溶有大部分对苯二甲酰氯和对苯二胺混合溶液制备高粘度聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的方法。

本发明的目的可以通过以下措施达到：

一种高粘度聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将对苯二胺在含有助溶剂的溶剂中完全溶解后，加入到预反应器中，然后将对苯二甲酰氯总量的80～95％(重量)以粉末状态加入预反应器中在-10℃～-25℃下进行预缩聚，制备预聚体(其粘度为1.0～1.5dl/g)；

其中所述的溶剂为酰胺类极性溶剂，优选自N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺或六甲基磷酸三胺中的一种或几种；

所述的助溶剂为碱金属或碱土金属的氯化物，优选自氯化钙、氯化锂或氯化镁的一种或几种；

所述的助溶剂在投入之前需经过高温活化，除去内部的结合水，避免对苯二甲酰氯水解，影响两种单体的摩尔比；

对苯二甲酰氯总量与对苯二胺的摩尔比为1∶1～1.01∶1；

(2)将预聚体加入至双螺杆挤出机中，并分别同时通过液体计量泵将吡啶类吸酸剂和溶有剩余对苯二甲酰氯的低温溶剂加入到双螺杆中进行终缩聚反应，反应体系在反应器中停留时间为2～25分钟，缩聚温度在60～90℃，反应完全后挤出；

其中所述的溶剂为步骤(1)中的溶剂；

所述的吡啶类吸酸剂优选为吡啶、α-甲基吡啶或2，6-二甲基吡啶，与总溶剂量的重量比为0.01∶1～0.045∶1；

所述的双螺杆挤出机长径比优选为1∶35～1∶70；

所述的低温溶剂的温度为-10℃～-25℃；

(3)将挤出的聚合体经静置、洗涤、脱水和干燥后得到淡黄色聚合体。

其中总溶剂与助溶剂的重量比为1∶0.02～1∶0.15，总溶剂中对苯二胺的浓度为0.30～0.50mol/L，其中总溶剂为溶有对苯二胺的溶剂与溶有对苯二甲酰氯的溶剂之和。

本发明所制得的聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的粘度在不添加其他添加剂的情况下即可达到6.5～9.5dl/g，优选为8.5～9.0dl/g，而普通的方法的聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的粘度仅为4～6dl/g，故本发明所得到的产品的粘度远远高于其他方法。

本发明特别地采用部分粉末状对苯二甲酰氯与溶有对苯二胺和助溶剂的混合溶液在预反应器内混合预聚，制备出比浓对数粘度为1.0～1.5dl/g的预聚体，再将预聚体溶液、吡啶类吸酸剂、溶有剩余对苯二甲酰氯的低温溶剂分别采用液体计量加料装置连续加入双螺杆挤出机中，在双螺杆内进行混合、分散和剪切，制备出比浓对数粘度为6.5～9.5dl/g的聚对苯二甲酰对苯二胺树脂。该方法具有下列优点：

1)大部分对苯二甲酰氯与对苯二胺先预聚后，再进入双螺杆进行终聚，可大大降低在双螺杆中终聚反应生成热，有效避免了由于螺杆式反应器换热面积较小造成反应过程中大量的反应热难于及时被转移，局部温度过高而产生凝胶。而预反应器可通过众所周知手段来增加传热效果，相对螺杆来说，散热容易得多。

2)大部分对苯二甲酰氯与对苯二胺先预聚后，再进入双螺杆进行终聚，便于控制预聚体的比浓对数浓度，由于预聚体系粘度值控制较低，有利于对苯二甲酰氯与对苯二胺的混合均匀，从而有利于制备高粘度的对苯二甲酰对苯二胺树脂。

3)在终聚时采用对苯二甲酰氯与溶剂配成质量浓度2～10％低温溶液，通过液体计量加料装置连续加料，对苯二甲酰氯的加入量相对更精确，同时避免了采用对苯二甲酰氯以熔体状态进料，由于熔体温度高(＞80℃)，造成刚进入双螺杆初端时反应体系温度难于控制较低值，造成反应速率过快，产生凝胶。其次避免了对苯二甲酰氯采用固体形式加料，造成准确计量困难或采用的特殊计量装置造成的设备成本增加。

本方法制备过程中预聚体是直接从预反应器通过液体计量加料装置连续加入到双螺杆挤出机中，吡啶类吸酸剂、溶有剩余对苯二甲酰氯的低温溶剂也是采用液体计量加料装置直接加入双螺杆挤出机中，省去了在混合器中混合这一环节，不但降低了设备成本，更重要的是避免了在生产过程中堵塞影响连续缩聚的进行。

本方法连续性加入也避免了非连续式加料时在瞬间加入量过大、反应生成热较多、预聚体粘度瞬间增加、影响两单体混合的均匀性等问题。

4)本方法制备的聚对苯二甲酰对苯二胺树脂比浓对数粘度为6.5～9.5dl/g。树脂的可纺性好，所纺纤维色泽好，强度达到29g/d，模量达到720g/d，性能稳定。

具体实施方式

实施例1

在50L带夹套的不锈钢反应釜中加入18Kg无水N-甲基吡咯烷酮(NMP)，加入1.68Kg经高温活化的无水氯化钙，完成溶解后，加入1.04Kg对苯二胺，使其充分溶解，配成溶液，冷却到-15℃。向体系中加入对苯二甲酰氯粉末1.67Kg，并采取夹套冷却方式保持体系温度在-10℃左右，加入完后反应15min得到预聚体，预聚体以0.149Kg/min，吡啶以0.004Kg/min，溶有0.3Kg对苯二甲酰氯的6.3KgNMP低温混合溶液(-15℃)以0.042Kg/min速度分别采用液体计量泵同时加入直径为∮35，长径比为56，转速为120rpm的双螺杆反应挤出机中，控制螺杆反应器的温度在80℃，约10min即可挤出淡黄色玉米粉状的聚合体，用水浸泡静置2小时，经压滤、清洗、干燥后，得到对苯二甲酰对苯二胺树脂粉末，其比浓对数粘度在8.93dl/g，经干喷-湿纺后纤维强度为29g/d，模量为725g/d，断裂伸长为5～6％。

实施例2

在50L带夹套的不锈钢反应釜中加入18Kg无水N-甲基吡咯烷酮(NMP)，加入1.68Kg经高温活化的无水氯化钙，完成溶解后，加入1.17Kg对苯二胺，使其充分溶解，配成溶液，冷却到-15℃。向体系中加入对苯二甲酰氯粉末1.98Kg，并采取夹套冷却方式保持体系温度在-10℃左右，加入完后反应15min得到预聚体，预聚体以0.152Kg/min，吡啶以0.004Kg/min，溶有0.23Kg对苯二甲酰氯的6.23KgNMP混合溶液(-20℃)以0.048Kg/min速度分别采用液体计量泵同时加入直径为∮35，长径比为56，转速为120rpm的双螺杆反应挤出机中，控制螺杆反应器的温度在80℃，约10min即可挤出淡黄色玉米粉状的聚合体，用水浸泡静置2小时，经压滤、清洗、干燥后，得到对苯二甲酰对苯二胺树脂粉末，其比浓对数粘度在8.69dl/g，经干喷-湿纺后纤维强度为28g/d，模量为720g/d，断裂伸长为5～6％。

Claims (4)

1.一种高粘度聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将对苯二胺在含有助溶剂的溶剂中完全溶解后，加入到预反应器中，然后将对苯二甲酰氯总量的80～95％(重量)以粉末状态加入预反应器中在-10℃～-25℃下进行预缩聚，制备预聚体；

其中所述的溶剂为酰胺类极性溶剂；

所述的助溶剂为碱金属或碱土金属的氯化物；

对苯二甲酰氯总量与对苯二胺的摩尔比为1∶1～1.01∶1；

(2)将预聚体加入至双螺杆挤出机中，并分别同时通过液体计量泵将吡啶类吸酸剂和溶有剩余对苯二甲酰氯的低温溶剂加入到双螺杆中进行终缩聚反应，反应体系在反应器中停留时间为2～25分钟，缩聚温度在60～90℃，反应完全后挤出；

其中所述的溶剂为步骤(1)中的溶剂；

所述溶有剩余对苯二甲酰氯的低温溶剂的温度为-10℃～-25℃；

所述的双螺杆挤出机的长径比为35∶1～70∶1；

(3)将挤出的聚合体经静置、洗涤、脱水和干燥后得到粘度为8.5～9.0dl/g的淡黄色聚合体；

其中总溶剂与助溶剂的重量比为1∶0.02～1∶0.15，总溶剂中对苯二胺的浓度为0.30～0.50mol/L，总溶剂与吡啶类吸酸剂的重量比为1∶0.01～1∶0.045，其中所述的总溶剂为溶有对苯二胺的溶剂与溶有对苯二甲酰氯的溶剂之和。

2.根据权利要求1所述的高粘度聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的制备方法，其特征在于：所述的酰胺类极性溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺或六甲基磷酸三胺中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的高粘度聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的制备方法，其特征在于：所述的吡啶类吸酸剂为吡啶、α-甲基吡啶或2，6-二甲基吡啶。

4.根据权利要求1所述的高粘度聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的制备方法，其特征在于：所述的碱金属或碱土金属的氯化物选自氯化钙、氯化锂或氯化镁的一种或几种。