CN109293914B - 一种聚对苯二甲酰对苯二胺聚合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚对苯二甲酰对苯二胺聚合物的制备方法，包括：调节对苯二胺PPDA与对苯二甲酰氯TPC反应单体的摩尔比，确定聚合反应的临界非凝胶点；在临界非凝胶点条件下制备得到分别以胺基与酰氯基团为端基的两种低分子量聚对苯二甲酰对苯二胺聚合物体系；将上述两种聚合物体系进行二次共聚得到分子量较高的聚对苯二甲酰对苯二胺聚合物。本发明制备了两种不同端基的低分子量聚对苯二甲酰对苯二胺预聚体体系，可稳定存在一段时间，并且共聚得到分子量较高且在浓硫酸中溶解性能良好的PPTA，反应过程稳定且易于控制，有利于聚对苯二甲酰对苯二胺纤维的工业化生产。

Description

一种聚对苯二甲酰对苯二胺聚合物的制备方法
技术领域
本发明属于高分子聚合物的制备领域，特别涉及一种聚对苯二甲酰对苯二胺聚合物的制备方法。
背景技术
聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)是制备高性能纤维对位芳纶的原料，具有优异的热性能、化学稳定性、电绝缘性、出色的耐磨性等特点，目前被广泛应用于航空航天、国防军工、交通通讯、体育休闲、绳索光缆等领域。聚合物合成过程的稳定性、分子量大小、分子量分布对对位芳纶产品的质量具有决定性作用。但聚对苯二甲酰对苯二胺聚合过程集中大量放热，且分子链刚性大易凝胶析出，因此，如何优化高分子量聚对苯二甲酰对苯二胺的合成工艺一直受到广泛关注。
中国发明专利CN102558548A公开了一种聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的制备方法。首先将对苯二胺加入含有助溶剂的N-甲基吡咯烷酮溶液中溶解，待完全溶解后得到混合液。然后加入对苯二甲酰氯总量的50％-85％进行预缩聚，得到预聚体。将预聚体与剩余的对苯二甲酰氯同时加入双螺杆挤出机中进行聚合，得到聚合物。该方法不需要添加吸酸剂，生产环境友好得到的聚对苯二甲酰对苯二胺聚合物分子量较高。但对苯二胺在溶剂中储存时间较长时会出现颜色变深、反应活性降低等问题，且反应过程放热较为集中，不利于工业化连续生产过程中的控制。
中国发明专利CN101798385A公开了一种聚对苯二甲酰对苯二胺的生产工艺，将对苯二胺与50％-95％的对苯二甲酰氯在含有助溶剂的溶剂体系中进行低温预缩聚反应，并将剩余5％-50％的对苯二甲酰氯以溶液、熔融或粉末的形式与预聚体一起加入螺杆挤出机中进行反应，得到聚合物。该发明工艺缩聚过程中产生的氯化氢的至少50％能够通过抽气装置从反应体系中脱除，有利于反应往正反应方向进行，加快反应速度，有效提高反应分子量，但实际反应过程中，后续加入的熔融、粉末状对苯二甲酰氯很难实现与预聚体体系的均匀混合，造成分子量分布宽甚至单体冷却固化堵塞等问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种聚对苯二甲酰对苯二胺聚合物的制备方法，克服现有技术制备过程中对苯二胺在溶剂中储存时间较长时会出现颜色变深、反应活性降低，反应过程放热较为集中、不利于工业化连续生产过程中的控制；制备过程中后续加入的熔融或粉末状对苯二甲酰氯很难实现与预聚体体系的均匀混合，造成分子量分布宽甚至单体冷却固化堵塞等问题。该方法通过以对苯二甲酰氯、对苯二胺作为反应单体，摩尔比为1:1.01～1.09或1.01～1.09:1，在临界非凝胶点的条件下低温溶液共聚制得两种不同端基的聚对苯二甲酰对苯二胺预聚物体系，进一步共聚反应制备较高分子量聚对苯二甲酰对苯二胺聚合物。所述临界非凝胶点，为制备低分子量聚对苯二甲酰对苯二胺预聚体体系过程中，反应体系恰好不产生凝胶现象时添加的单体摩尔量之比。
本发明的一种聚对苯二甲酰对苯二胺聚合物的制备方法，包括：
(1)在保护气体气氛的干燥体系中，将对苯二胺、对苯二甲酰氯于溶剂体系中，在-15℃～-5℃的条件下反应，得到以酰氯基团为端基的聚对苯二甲酰对苯二胺PPTA-COCl预聚体体系；其中对苯二胺、对苯二甲酰氯的摩尔比为1:1.01～1.09；
(2)在保护气体气氛的干燥体系中，将对苯二胺、对苯二甲酰氯于溶剂体系中，在-15℃～-5℃的条件下反应，得到以胺基为端基的聚对苯二甲酰对苯二胺PPTA-NH2预聚体体系；其中对苯二胺、对苯二甲酰氯的摩尔比为1.01～1.09:1；
(3)将步骤(1)、(2)的预聚体体系注入保护气体气氛的干燥体系中，在-15℃～-5℃的条件下进行二次聚合反应，洗涤，干燥，即得聚对苯二甲酰对苯二胺聚合物。
上述制备方法的优选方式如下：
所述保护气体为氮气，干燥体系为湿度低于50％，进一步优选湿度低于30％。
所述步骤(1)(2)中对苯二胺、对苯二甲酰氯的摩尔比为临界非凝胶点，临界非凝胶点：为制备低分子量聚对苯二甲酰对苯二胺预聚体体系过程中，反应体系恰好不产生凝胶现象时添加的单体摩尔量之比，且临界非凝胶点为1:1.01～1.09。
所述步骤(1)、(2)中溶剂体系为含有助溶剂的极性溶剂体系。
所述极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、苯并咪唑类离子液体中的一种或几种；助溶剂为碱金属或碱土金属氯化物的一种或几种，进一步优选助溶剂为氯化锂、氯化钙。
所述助溶剂在溶剂体系中的含量为5wt％～9wt％，极性溶剂的含水量低于200ppm。
所述步骤(1)、(2)中制得的以胺基封端的聚对苯二甲酰对苯二胺预聚体体系与以酰氯基团封端的聚对苯二甲酰对苯二胺预聚体体系均为可稳定存在3-7天的聚合物溶液状态，预聚体的平均聚合度均为35～50，比浓对数粘度为2.10～2.40dL/g，预聚体仍具有良好的反应活性，应保存在-15℃～-5℃的环境中。
所述步骤(1)中聚对苯二甲酰对苯二胺PPTA-COCl预聚体为：
Figure BDA0001759884850000021
其中n＝35～50；
所述步骤(2)中以胺基为端基的聚对苯二甲酰对苯二胺PPTA-NH2预聚体：
Figure BDA0001759884850000031
其中n＝35～50；
所述步骤(3)中PPTA-COCl预聚体体系和PPTA-NH2预聚体体系的质量比为1:0.9～1.01或0.9～1.01:1。
所述步骤(3)中聚对苯二甲酰对苯二胺聚合物的比浓对数粘度达4.5-7.0dL/g，平均分子量为4.05×104～8.06×104g/mol。
本发明的一种所述方法制备的聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)聚合物。
有益效果
(1)本发明通过调整合成工艺首先制备了两种不同端基的低分子量PPTA预聚物体系，进而制备高分子量PPTA聚合物，反应过程避免了原有反应的集中大量放热，反应体系温度可由传统技术的70-100℃下降为40℃以下,使反应安全可控；
(2)本发明制备的两种不同端基的低分子量PPTA预聚物体系可稳定且保持活性较长时间，二次共聚时加料方式更加灵活且更利于反应，避免了原有反应粉末或熔融加料时分散不均、反应程度不同的问题；
(3)本发明反应过程稳定，易于控制，制备的PPTA聚合物分子量更加均匀，在浓硫酸中的溶解性能较好，使PPTA纺丝溶液的制备更方便且凝胶点少，更利于工业化生产性能稳定的高性能纤维。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
(1)在氮气气氛保护的干燥体系中，向三颈烧瓶中加入100mL的NMP-CaCl2溶液(7％wt)，并加入0.04mol的PPDA单体，室温下搅拌至溶解完全，然后将反应装置转移至冷冻循环浴中冷却至-10℃。反应体系温度稳定后，加入0.042mol的TPC单体，急速搅拌反应，此时体系黏度急剧上升，反应5min后基本稳定，得到以酰氯基团为端基的低分子量PPTA预聚物体系，体系为亮黄色浆液状态，保持体系-10℃备用。
(2)在氮气气氛保护的干燥体系中，向三颈烧瓶中加入100mL的NMP-CaCl2溶液(7％wt)，并加入0.042mol的PPDA单体，室温下搅拌至溶解完全，然后将反应装置转移至冷冻循环浴中冷却至-10℃。反应体系温度稳定后，加入0.04mol的TPC单体，急速搅拌，此时体系黏度急剧上升，反应5min后基本稳定，得到以胺基为端基的低分子量PPTA预聚物体系，体系为亮黄色浆液状态，保持体系-10℃备用。
(3)将步骤(1)、(2)得到的两种不同端基的预聚物体系按照质量比为1:1的比例加入氮气气氛保护的干燥体系中，急速搅拌，反应体系黏度上升继而凝胶，持续搅拌施以剪切力，凝胶慢慢被打碎。
(4)将步骤(3)得到的凝胶粒经反复水洗至中性、干燥，得到比浓对数粘度为5.4dL/g的聚对苯二甲酰对苯二胺聚合物。
实施例2
(1)在氮气气氛保护的干燥体系中，向三颈烧瓶中加入100mL的NMP-CaCl2溶液(7％wt)，并加入0.04mol的PPDA单体，室温下搅拌至溶解完全，然后将反应装置转移至冷冻循环浴中冷却至-10℃。反应体系温度稳定后，加入0.042mol的TPC单体，急速搅拌反应，此时体系黏度急剧上升，反应5min后基本稳定，得到以酰氯基团为端基的低分子量PPTA预聚物体系，体系为亮黄色浆液状态，保持体系-10℃备用。
(2)在氮气气氛保护的干燥体系中，向三颈烧瓶中加入100mL的NMP-CaCl2溶液(7％wt)，并加入0.042mol的PPDA单体，室温下搅拌至溶解完全，然后将反应装置转移至冷冻循环浴中冷却至-10℃。反应体系温度稳定后，加入0.04mol的TPC单体，急速搅拌，此时体系黏度急剧上升，反应5min后基本稳定，得到以胺基为端基的低分子量PPTA预聚物体系，体系为亮黄色浆液状态，保持体系-10℃备用。
(3)将步骤(1)、(2)得到的两种不同端基的预聚物体系按照质量比(PPTA-NH2/PPTA-COCl)为1:1.01的比例加入氮气气氛保护的干燥体系中，急速搅拌，反应体系黏度上升继而凝胶，持续搅拌施以剪切力，凝胶慢慢被打碎。
(4)将步骤(3)得到的凝胶粒经反复水洗至中性、干燥，得到比浓对数粘度为4.8dL/g的聚对苯二甲酰对苯二胺聚合物。
实施例3
(1)在氮气气氛保护的干燥体系中，向三颈烧瓶中加入100mL的NMP-CaCl2溶液(7％wt)，并加入0.04mol的PPDA单体，室温下搅拌至溶解完全，然后将反应装置转移至冷冻循环浴中冷却至-10℃。反应体系温度稳定后，加入0.042mol的TPC单体，急速搅拌反应，此时体系黏度急剧上升，反应5min后基本稳定，得到以酰氯基团为端基的低分子量PPTA预聚物体系，体系为亮黄色浆液状态，保持体系-10℃备用。
(2)在氮气气氛保护的干燥体系中，向三颈烧瓶中加入100mL的NMP-CaCl2溶液(7％wt)，并加入0.042mol的PPDA单体，室温下搅拌至溶解完全，然后将反应装置转移至冷冻循环浴中冷却至-10℃。反应体系温度稳定后，加入0.04mol的TPC单体，急速搅拌，此时体系黏度急剧上升，反应5min后基本稳定，得到以胺基为端基的低分子量PPTA预聚物体系，体系为亮黄色浆液状态，保持体系-10℃备用。
(3)将步骤(1)、(2)得到的两种不同端基的预聚物体系按照质量比(PPTA-NH2/PPTA-COCl)为0.99:1的比例加入氮气气氛保护的干燥体系中，急速搅拌，反应体系黏度上升继而凝胶，持续搅拌施以剪切力，凝胶慢慢被打碎。
(4)将步骤(3)得到的凝胶粒经反复水洗至中性、干燥，得到比浓对数粘度为4.6dL/g的聚对苯二甲酰对苯二胺聚合物。

Claims (7)

1.一种聚对苯二甲酰对苯二胺聚合物的制备方法，包括：
(1)在保护气体气氛的干燥体系中，将对苯二胺、对苯二甲酰氯于溶剂体系中，在-15℃～-5℃的条件下反应，得到以酰氯基团为端基的聚对苯二甲酰对苯二胺PPTA-COCl预聚体体系；其中对苯二胺、对苯二甲酰氯的摩尔比为1:1.01～1.09；
(2)在保护气体气氛的干燥体系中，将对苯二胺、对苯二甲酰氯于溶剂体系中，在-15℃～-5℃的条件下反应，得到以胺基为端基的聚对苯二甲酰对苯二胺PPTA-NH2预聚体体系；其中对苯二胺、对苯二甲酰氯的摩尔比为1.01～1.09:1；
(3)将步骤(1)、(2)的预聚体体系注入保护气体气氛的干燥体系中，在-15℃～-5℃的条件下进行反应，洗涤，干燥，即得聚对苯二甲酰对苯二胺聚合物；
其中所述步骤(1)、(2)中溶剂体系为含有助溶剂的极性溶剂体系，所述极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、苯并咪唑类离子液体中的一种或几种；助溶剂为碱金属或碱土金属氯化物的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述保护气体为氮气，干燥体系为湿度低于50％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述助溶剂在溶剂体系中的含量为5wt％～9wt％，极性溶剂的含水量低于200ppm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)、(2)中的预聚体的平均聚合度均为35～50，比浓对数粘度为2.10～2.40dL/g。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中PPTA-COCl预聚体体系和PPTA-NH2预聚体体系的质量比为1:0.9～1.01或0.9～1.01:1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中聚对苯二甲酰对苯二胺聚合物的比浓对数粘度达4.5-7.0dL/g，平均分子量为4.05×104～8.06×104g/mol。
7.一种权利要求1所述方法制备的聚对苯二甲酰对苯二胺聚合物。
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