CN101798385B

CN101798385B - 一种聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的生产工艺

Info

Publication number: CN101798385B
Application number: CN2010101267350A
Authority: CN
Inventors: 曹煜彤; 刘兆峰; 周助胜; 张�浩
Original assignee: Suzhou Zhaoda Specially Fiber Technical Co Ltd
Current assignee: Sinochem High Performance Fiber Material Co Ltd
Priority date: 2010-03-15
Filing date: 2010-03-15
Publication date: 2012-07-11
Anticipated expiration: 2030-03-15
Also published as: CN101798385A

Abstract

本发明涉及一种聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的生产工艺，其包括(1)将对苯二胺与50％～95％的对苯二甲酰氯在含有助溶剂的溶剂体系中，于温度-15℃～10℃下进行预缩聚反应制得前聚体；(2)将剩余的5％～50％的对苯二甲酰氯与前聚体泵入第一螺杆挤出机中进行预缩聚反应制得预聚体；(3)将预聚体挤入第二螺杆挤出机中进行缩聚反应制得聚合体，其中，第二螺杆挤出机的中段位置和机头位置连接有抽气装置，使得缩聚反应产生的氯化氢气体的至少50％能够脱离第二螺杆挤出机；(4)所得聚合体依次经-10℃～10℃的水洗涤，脱水，干燥得到所述的聚对苯二甲酰对苯二胺树脂。本发明不需要添加酸吸收剂、生产环境友好、工艺简单、反应稳定。

Description

一种聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的生产工艺

技术领域

本发明涉及一种制备聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的方法。

背景技术

聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)树脂，是制备高强度、高模量、耐高温的特种纤维对位芳纶以及具有高耐摩性、高度分散性的芳纶浆粕的原料，用它可制得比强度是钢丝的5-6倍、比模量是钢丝的2-3倍、耐350℃高温的对位芳纶纤维以及作为石棉的理想代用品芳纶浆粕，制成耐高温、耐摩擦的绝缘纸，因而被广泛用于航天航空、交通通讯、化工等部门。

现有技术中，聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的制备方法通常有以下几种：

1、间歇式聚合

US5726275公开了一种间歇式制备高质量对苯二甲酰对苯二胺树脂的方法，即对苯二胺和对苯二甲酰氯在N-甲基吡咯烷酮-氯化钙溶剂体系中，分批聚合制备聚对苯二甲酰对苯二胺树脂，反应在带有一根同时具有搅拌和造粒作用的混合齿轮的圆柱形反应器中进行，当对苯二甲酰氯加入时，反应体系受到漩涡的搅拌，生成的聚合物被粉碎，即聚合反应和聚合产物的粉碎在同一反应容器中进行。漩涡状的搅拌方式能够保证反应体系充分混合，反应迅速进行，得到较高特性粘度的聚合物。然而，这种方法制备聚对苯二甲酰对苯二胺树脂只能分批进行，效率较低且较难得到性能稳定的树脂。

2、半连续化聚合

中国发明专利ZL200310109431.3公开了半连续化制备聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的方法，即将对苯二胺与部分对苯二甲酰氯在溶剂和助溶剂的混合溶剂体系中进行预缩聚，得到的预缩聚体与剩余的对苯二甲酰氯粉末加入到双螺杆挤出机中，获得聚合体。聚合体在浓硫酸中溶解形成溶致液晶，经纺丝后，得到的纤维色泽好，强度高，性能稳定。但对于产业化生产来说还存在劳动强度较大及劳动保护较差的问题。

3、连续化聚合

中国发明专利公开CN1048710A公开了连续缩聚制备高粘度聚对苯二甲酰对苯二胺的方法。首先将对苯二胺与部分对苯二甲酰氯在N-甲基吡咯烷酮--氯化钙溶剂体系中进行预缩聚，再加入剩余的熔融对苯二甲酰氯，在自清式双轴混合器中混合后进入排气双螺杆挤出机中缩聚，加入添加剂如氮杂化合物例如吡啶、α-甲基吡啶、β-甲基吡啶等来提高聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的比浓对数粘度。该方法不仅避免了用如US3850888等专利报道的具有致癌作用的六甲基磷酰胺(HMPA)为溶剂，而且解决了如US3884881所报道的以喷射混合器混料容易堵塞，影响缩聚反应顺利进行等问题。但这种方法的缺点在于在聚合过程中使用了具有恶臭味的氮杂化合物如吡啶作为酸吸收剂，使溶剂回收变得更为复杂且操作环境恶劣，而且对苯二甲酰氯以熔融状态经计量泵加入混合器，要达到与对苯二胺等摩尔配比非常困难。

中国专利200510025709提供了一种连续化制备聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的方法。其中，对苯二胺粉末采用液体计量加料系统，对苯二甲酰氯粉末采用高精度失重式连续计量电子秤计量，采用双螺杆挤出作为主反应器，在挤出机的第三段连续通干燥的液氨，在挤出机的第六段加入聚乙烯吡咯烷酮。该方法避免了添加如吡啶、α-甲基吡啶、β-甲基吡啶等具有恶臭味的氮杂化合物作为酸吸收剂，且计量准确，制得的树脂，在浓硫酸中的溶解性能良好，可纺性好，纺制的纤维色泽好，强度高，性能稳定。但这种方法的缺点在于：采用对苯二甲酰氯粉末进料，对其粒度要求及环境湿度要求极高；连续通干燥的液氨作为酸吸收剂，虽然相对氮杂化合物毒性较小，但操作环境仍不友好。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是为了克服现有技术的不足，提供一种改进的聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的生产工艺。

为解决以上技术问题，本发明采取如下技术方案：

一种聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的生产工艺，以对苯二胺和对苯二甲酰氯为起始原料，二者的投料摩尔比为1∶0.9～1.1，所述生产工艺包括以下步骤：

(1)、将所述对苯二胺与50％～95％的所述对苯二甲酰氯在含有助溶剂的溶剂体系中，于温度-15℃～10℃下进行预缩聚反应制得前聚体；

(2)、将剩余的5％～50％的对苯二甲酰氯与步骤(1)所得前聚体泵入第一螺杆挤出机中进行预缩聚反应制得预聚体；

(3)、将步骤(2)所得预聚体挤入第二螺杆挤出机中进行缩聚反应制得聚合体，其中，所述第二螺杆挤出机的中段位置和机头位置连接有抽气装置，使得缩聚反应产生的氯化氢气体的至少50％能够脱离所述第二螺杆挤出机；

(4)、步骤(3)所得聚合体依次经-10℃～10℃的水洗涤，脱水，干燥得到所述的聚对苯二甲酰对苯二胺树脂。

根据本发明，步骤(1)所述溶剂体系的溶剂可以为选自N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮以及六甲基磷酸三胺中的一种或多种，助溶剂可以为碱金属或碱土金属的氯化物例如氯化钙、氯化锂、氯化镁等，此外助溶剂还可以为氯化锡。

根据本发明的一个方面，步骤(2)中，所述剩余的5％～50％的对苯二甲酰氯的加料形式为溶液加料，即将剩余的5％～50％的对苯二甲酰氯溶解在溶剂中配成的30wt％～70wt％的溶液与前聚体一起泵入到第一螺杆挤出机中，使用的溶剂可以为步骤(1)中采用的溶剂。

根据本发明的又一方面，步骤(2)中，所述剩余的5％～50％的对苯二甲酰氯的加料形式为熔融加料，即将剩余的5％～50％的对苯二甲酰氯熔融后与前聚体一起泵入到第一螺杆挤出机中。

根据本发明的又一方面，步骤(2)中，所述剩余的5％～50％的对苯二甲酰氯的加料形式为粉体加料，即将剩余的5％～50％对苯二甲酰氯粉碎为20～100目的粉体与预聚体一起泵入第一螺杆挤出机中。

根据本发明，步骤(2)中，所述的第一螺杆挤出机为异向双螺杆挤出机或往复式单螺杆挤出机，其长径比为1∶10～25，反应物料在所述第一螺杆挤出机中的停留时间为0.5～3分钟，温度为15℃～35℃；步骤(3)中，所述的第二螺杆挤出机为同向啮合或非啮合双螺杆挤出机，其长径比为1∶25～60，反应物料在第二螺杆挤出机中的停留时间为5～18分钟，温度为60℃～75℃。

步骤(3)中，所述抽气装置包括入口与所述第二螺杆挤出机的中段和机头相通且内部充满填料(可以是不锈钢丝网波纹填料、10～30mm不锈钢鲍尔环、10～30mm陶瓷鲍尔环、10～30mm不锈钢阶梯环等)的排气桶、与所述排气桶的出口相连的真空系统，所述排气桶使得混在氯化氢气体中的少量N-甲基吡咯烷酮能够被截留从而与氯化氢气体分离，通过排气桶的氯化氢用水吸收。排气桶的高度为350～1000mm。

步骤(4)中，向洗涤聚合体后的洗涤液中加入碳酸钙或氢氧化钙进行中和处理后进行溶剂回收。

由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：

本发明工艺中缩聚反应产生的氯化氢的至少50％能够通过抽气装置从缩聚反应体系中脱离出去，有利于缩聚反应向正反应方向进行，加快反应速度，有效提高产品分子量；同时，避免了向体系中添加酸吸收剂给操作环境带来的不利影响。另外，由于大部分氯化氢副产物已通过抽气装置除去，可以降低后期回收溶剂的成本。

具体实施方式

根据本发明工艺生产的聚对苯二甲酰对苯二胺树脂，色泽嫩黄，比浓对数粘度为5～10dl/g。聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的比浓对数粘度是以95～98％的浓硫酸为溶剂，配成0.5g/100ml的溶液，采用乌氏粘度计，在30℃恒温下测定，按下式进行计算：

η_inh＝ln(t/t₀)/C

式中t₀为溶剂流出时间；t为溶液流出时间；C为聚合物溶液浓度，单位是g/100ml。

比浓对数粘度为5～10dl/g的聚对苯二甲酰对苯二胺树脂在浓硫酸中形成溶致液晶，经干喷-湿纺后，得到的纤维，根据GB9997-88(化学纤维单纤断裂强力和断裂伸长)的测定，其原丝强度为20～24cn/dtex，断裂伸长为1～6％，模量为300～500cn/dtex，经热拉伸后，纤维强度为20～24cn/dtex，断裂伸长为1～4％，模量为600～1000cn/dtex。

下面结合具体的实施例对本发明做进一步详细的说明，但本发明不限于这些实施例。

实施例1

一种PPTA树脂的生产工艺，具体如下：在250L带有夹套的不锈钢反应釜中，注入溶有7％氯化钙(CaCl₂)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液200公斤，在15℃下加入8.020公斤的对苯二胺(PPDA)，使其充分溶解，配成NMP-CaCl₂-PPDA溶液后，冷却至-15℃，缓慢加入12.060公斤的对苯二甲酰氯(TPC)，反应20分钟形成前聚体；将-10℃的前聚体和50wt％的NMP-TPC溶液分别以1000g/min和27.40g/min同时泵入直径为φ50、长径比为15、转速为200rpm的异向双螺杆挤出机中，控制预缩聚反应温度为15～25℃，高速混合预缩聚后挤入直径为φ65、长径比为50、转速为90rpm的同向啮合双螺杆挤出机中进行缩聚反应，控制同向啮合双螺杆挤出机的温度为60～80℃，在同向啮合双螺杆挤出机的中段和机头安装高度为550mm的充满填料的排气桶，真空脱除15g/min的氯化氢气体，挥发物经过排气桶将少量N-甲基吡咯烷酮与氯化氢气体分离，N-甲基吡咯烷酮液体回到反应体系，氯化氢气体经过水吸收为副产物盐酸。由同向啮合双螺杆挤出机挤出的淡黄色粉状物即为PPTA树脂，其经密闭静置2小时，用冰水洗涤后，洗涤液用碳酸钙或氢氧化钙中和处理至中性后进行溶剂回收，回收率达92％，而聚合体粉末经干燥后，测得比浓对数粘度为6.30dl/g，经干喷湿纺后的原丝强度为22.5cn/dtex，模量为456.4cn/dtex，断裂伸长率为2.44％。

实施例2

一种PPTA树脂的生产工艺，具体如下：在250L带有夹套的不锈钢反应釜中，注入溶有7％氯化钙(CaCl₂)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液200公斤，在15℃下加入8.020公斤的对苯二胺(PPDA)，使其充分溶解，配成NMP-CaCl₂-PPDA溶液后，冷却至-15℃，缓慢加入7.575公斤的对苯二甲酰氯(TPC)，反应20分钟形成前聚体，继续降低反应物料的温度至-10℃后，将前聚体和50wt％的NMP-TPC溶液分别以898.3g/min和62.5g/min同时泵入直径为φ50、长径比为15、转速为200rpm的异向双螺杆挤出机中进行预缩聚反应，控制预缩聚反应温度为15～25℃，高速混合预缩聚后挤入直径为φ65、长径比为50、转速为90rpm的同向啮合双螺杆挤出机中，控制同向啮合双螺杆挤出机的温度为60～80℃，在同向啮合双螺杆挤出机中段和机头安装高度为750mm的充满填料的排气桶，真空脱除14g/min的氯化氢气体，挥发物经过排气桶将少量N-甲基吡咯烷酮与氯化氢气体分离，N-甲基吡咯烷酮液体回到反应体系，氯化氢气体经过水吸收为副产物盐酸。挤出的淡黄色粉状缩聚产物，密闭静置2小时，用冰水洗涤，过滤得聚合体粉末和洗涤液，其中洗涤液用碳酸钙或氢氧化钙等中和处理至中性后进行溶剂回收，回收率达91％，而聚合体粉末经干燥后，测得比浓对数粘度为6.46dl/g，经干喷湿纺后的原丝强度为23.8cn/dtex，模量为424.6cn/dtex，断裂伸长率为2.32％。

实施例3

在250L带有夹套的不锈钢反应釜中，注入溶有7％氯化钙(CaCl₂)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液200公斤，在15℃下加入8.020公斤的对苯二胺(PPDA)，使其充分溶解，配成NMP-CaCl₂-PPDA溶液后，冷却至-15℃，缓慢加入12.060公斤的对苯二甲酰氯(TPC)，反应20分钟形成前聚体，继续降低反应物料的温度至-10℃后，将前聚体和TPC溶液分别以1000g/min和13.5g/min同时泵入直径为φ50、长径比为15、转速为200rpm的异向双螺杆挤出机中，控制预缩聚反应温度为15～25℃，高速混合预缩聚后挤入直径为φ65、长径比为50、转速为90rpm的同向啮合双螺杆挤出机中，控制同向啮合双螺杆挤出机的温度为60～80℃，在同向啮合双螺杆挤出机的中段和机头安装高度为550mm的充满填料的排气桶，真空脱除17g/min的氯化氢气体，挥发物经过排气桶将少量N-甲基吡咯烷酮与氯化氢气体分离，N-甲基吡咯烷酮液体回到反应体系，氯化氢气体经过水吸收为副产物盐酸。挤出的淡黄色粉状缩聚产物，密闭静置2小时，用冰水洗涤得聚合体粉末和洗涤液，洗涤液用碳酸钙、氢氧化钙等中和处理至中性后进行溶剂回收，回收率达92％，而聚合体粉末经干燥后，测得比浓对数粘度为7.97dl/g，经干喷湿纺后的原丝强度为24.4cn/dtex，模量为439.3cn/dtex，断裂伸长率为2.24％。

综上，本发明不需要添加酸吸收剂、生产环境友好、工艺简单、反应稳定，制造的树脂在浓硫酸中的溶解性能良好，可纺性好，纺制的纤维色泽鲜嫩、强度高、模量高、性能稳定。

以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims

1.一种聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的生产工艺，以对苯二胺和对苯二甲酰氯为起始原料，二者的投料摩尔比为1∶0.9～1.1，其特征在于：所述生产工艺包括以下步骤：

(1)、将所述对苯二胺与50％～95％的所述对苯二甲酰氯在含有助溶剂的溶剂体系中，于温度-15℃～10℃下进行预缩聚反应制得前聚体，所述溶剂体系的溶剂为N-甲基吡咯烷酮；

(3)、将步骤(2)所得预聚体挤入第二螺杆挤出机中进行缩聚反应制得聚合体，其中，所述第二螺杆挤出机的中段位置和机头位置连接有抽气装置，使得缩聚反应产生的氯化氢气体的至少50％能够脱离所述第二螺杆挤出机，所述抽气装置包括入口与所述第二螺杆挤出机的中段和机头相通且内部充满填料的排气桶、与所述排气桶的出口相连的真空系统，所述排气桶使得混在氯化氢气体中的少量N-甲基吡咯烷酮能够被截留从而与氯化氢气体分离，通过所述排气桶的氯化氢用水吸收；

2.根据权利要求1所述的生产工艺，其特征在于：步骤(1)中，所述溶剂体系的所述的助溶剂为碱金属或碱土金属的氯化物。

3.根据权利要求2所述的生产工艺，其特征在于：所述助溶剂为选自氯化钙、氯化锂以及氯化镁中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的生产工艺，其特征在于：步骤(2)中，所述剩余的5％～50％的对苯二甲酰氯的加料形式为溶液加料，即将剩余的5％～50％的对苯二甲酰氯溶解在溶剂中配成的30wt％～70wt％的溶液与前聚体一起泵入到第一螺杆挤出机中，所述溶剂为步骤(1)中所述溶剂体系中采用的溶剂。

5.根据权利要求1所述的生产工艺，其特征在于：步骤(2)中，所述剩余的5％～50％的对苯二甲酰氯的加料形式为熔融加料，即将剩余的5％～50％的对苯二甲酰氯熔融后与前聚体一起泵入到第一螺杆挤出机中。

6.根据权利要求1所述的生产工艺，其特征在于：步骤(2)中，所述剩余的5％～50％的对苯二甲酰氯的加料形式为粉体加料，即将剩余的5％～50％对苯二甲酰氯粉碎为20～100目的粉体与前聚体一起泵入第一螺杆挤出机中。

7.根据权利要求1所述的生产工艺，其特征在于：步骤(2)中，所述的第一螺杆挤出机为异向双螺杆挤出机或往复式单螺杆挤出机，其长径比为1∶10～25，反应物料在所述第一螺杆挤出机中的停留时间为0.5～3分钟，温度为15℃～35℃；步骤(3)中，所述的第二螺杆挤出机为同向啮合或非啮合双螺杆挤出机，其长径比为1∶25～60，反应物料在第二螺杆挤出机中的停留时间为5～18分钟，温度为60℃～75℃。

8.根据权利要求1所述的生产工艺，其特征在于：步骤(4)中，向洗涤聚合体后的洗涤液中加入碳酸钙或氢氧化钙进行中和处理后进行溶剂回收。

9.根据权利要求1所述的生产工艺，其特征在于：所述对苯二胺和对苯二甲酰氯的投料摩尔比为1∶1。