CN103147144A - 一种溶解纤维素的方法以及制备再生纤维的方法 - Google Patents

Abstract

一种溶解纤维素的方法，包括如下步骤：在温度为0～25℃的条件下，先将纤维素与占溶解纤维素的溶剂总重量30～70wt%的溶剂通过捏合剪切混合均匀，然后再加入剩余的、温度为-15～5℃的溶解纤维素的溶剂，并且，将其置于-8～25℃的温度下捏合剪切混合均匀，得到纤维素溶液，所述的溶剂是含有碱、尿素/硫脲以及聚乙二醇的水溶液，该方法可避免纤维素溶解时胶粒、胶团和白芯的形成，从而使纤维素良好溶解，得到均匀的溶液；该纤维素溶液脱泡后的纺丝原液经过凝固液为盐溶液的二次凝固浴得到纤维素纤维，大幅降低溶剂、凝固剂回收利用成本，避免快速凝固，提高了拉伸取向程度，制得强度更好的再生纤维素纤维。

Description

一种溶解纤维素的方法以及制备再生纤维的方法

本发明是发明专利申请号201110223103.0、发明名称为“一种溶解纤维素的方法以及制备再生纤维的方法”的分案申请，原申请的申请日为2011年8月4日。

技术领域

本发明涉及一种溶解纤维素的方法，以及制备再生纤维素纤维的方法。

背景技术

纤维素是自然界储量丰富的天然生物高分子材料，具有可再生性、生物降解性、生物相容性、可衍生化等特性，广泛应用于纺织、造纸、医疗、卫生、环境工程等领域，尤其是再生纤维素纤维，以其独特的光泽、良好的吸湿性和纺织加工性，一直是重要的纺织纤维。然而，由于纤维素中存在很强的分子内和分子间氢键，使其既不能熔融，也难以溶解，因而还远远没有被充分利用。

目前，限制纤维素被大量应用的技术瓶颈是其低成本、过程简单、无污染的溶解和加工。一百多年来，环境污染严重的传统粘胶法一直是再生纤维素纤维生产的主要方法。传统的铜氨法生产铜氨纤维也存在环境污染、价格昂贵和溶剂回收困难的缺点。近三十年来，虽然已发现不少溶剂可直接或通过衍生化溶解纤维素、制备再生纤维素纤维，但现有技术中大都存在环境污染、过程繁杂、成本高等这样或那样的问题而难以产业化。目前，比较引人关注的纤维素新溶剂主要有N-甲基-N-氧化吗啉、离子液体以及碱与尿素或其它物质的复合水基溶剂体系。

N-甲基-N-氧化吗啉溶剂法的Lyocell纤维，奥地利Lenzing公司已形成了约15万吨/年的生产能力，但由于溶剂昂贵，溶剂回收难度大，溶解条件苛刻，溶剂爆炸的安全隐患大等问题，工业化生产进展缓慢。

离子液体溶剂法制备再生纤维素纤维仍处于研发阶段，尚未形成产业化、甚至中试规模生产，而且该方法仍存在溶剂昂贵等问题。

氢氧化钠水溶液是最经济的纤维素溶剂，但该溶剂仅能溶解分子量较低的纤维素，制得的再生纤维素纤维强度很低，且其纤维素溶液很不稳定，很容易凝胶化，不适合工业化应用。近年来的研究发现，碱（氢氧化钠或氢氧化锂）/尿素或（和）硫脲/水复合溶剂体系可以溶解分子量较大的纤维素，并赋予溶液稳定性。采用碱/尿素或（和）硫脲/水复合溶剂体系溶解纤维素的方法，可以通过冷冻-解冻溶解纤维素，或先用氢氧化钠或氢氧化锂水溶液预处理纤维素，然后再加入尿素或硫脲水溶液溶解，或者直接将纤维素在冷却的氢氧化钠或氢氧化锂与尿素或硫脲的混合水溶液中溶解。并有进一步探索性地或以中试规模通过湿法纺丝制备再生纤维素纤维的方法。CN 101130605A中公开了氢氧化钠/锌酸钠/尿素混合水溶液溶剂体系及其溶解纤维素的方法。东华大学申请公开或报道了在冷却的碱（氢氧化钠或氢氧化锂）/硫脲/尿素混合水溶液中溶解纤维素并通过湿法纺丝制备再生纤维素纤维的方法。

上述氢氧化钠/锌酸钠/尿素混合水溶液溶剂体系，因锌离子有毒，对淡水植物、浮游生物都有强烈的毒害性，不适于工业应用；采用上述冷冻-解冻技术方案，实践证明，必须将纤维素和溶剂的混合浆料在冷冻条件下（-20℃）保持3～8小时冷冻成冰状物，然后解冻才能溶解纤维素制得纤维素溶液，也不易工业化；而对于先用氢氧化钠或氢氧化锂水溶液预处理纤维素，然后加入尿素或硫脲水溶液溶解，或直接将纤维素在冷却的碱（氢氧化钠或氢氧化锂）/尿素或（和）硫脲混合水溶液中溶解和制备再生纤维素纤维的方法，存在如下不足：稳定溶液态维持的时间短，容易形成不可逆的凝胶，而且温度偏高或偏低均会导致凝胶化，尤其是纤维素浓度或分子量较高的溶液稳定性更差；溶剂体系仍缺乏强的溶解能力，能够达到均匀溶液的纤维素浓度较低；纤维素溶解不良、溶液不均，或者因碱溶液碱的浓度较大，在生成碱纤维素时很容易导致纤维素快速降解，从而将使应用该种纤维素溶液所制纤维素产品的质量明显降低。

在制备再生纤维素纤维时，不论是采用一道凝固浴法还是两道凝固浴法，均以酸水溶液、或盐水溶液、或酸与其盐的混合水溶液做凝固浴。这些酸和酸性盐，尤其是酸，对设备和人体皮肤具有具腐蚀性，长期吸入这些溶液的水汽也有害人体健康，含有这些酸和盐的废水排放会污染环境；在喷丝进入凝固浴时，这些酸与纤维素溶液中的溶剂组分碱迅速发生强烈的中和反应生成盐并放热（放热不利于凝固浴的温度控制），同样，也会和溶剂组分中碱性的尿素或硫脲反应生成盐，尿素或硫脲在这些凝固浴中也可能发生水解放出刺激性的有毒氨气、硫化氢；另一方面，氢氧化钠或氢氧化锂会和酸性盐以及其他盐发生反应生成新的盐，与铵盐反应还会放出氨气，这些复杂反应的存在，不仅消耗掉溶剂和凝固剂而使之不能回收循环利用，而且使凝固浴成分复杂化而增加废液处理的难度和费用。因此，这些方法既不利于环保，也使生产过程的成本增加。

聚乙二醇是环境友好物质，是目前被认为无毒、最安全的高分子化合物之一，其水溶液、特别是其与碱、盐的复合水溶液被认为是新型的绿色溶剂。在公开号CN 101397369A中公开了一种氢氧化钠/聚乙二醇水溶液溶剂体系及通过冷冻-解冻或在预冷的溶剂体系中直接溶解纤维素的方法，但是实践证明，该溶剂体系可溶解微晶纤维素及再生纤维素，但溶解棉浆粕、木浆粕等天然纤维素的能力有限。

发明内容

本发明的目的是提供一种溶解纤维素的方法，该溶解纤维素的方法可避免纤维素溶解时胶粒、胶团和白芯的形成，从而使纤维素良好溶解，得到均匀的溶液；也避免了纤维素降解。

本发明的另一个目的是提供一种再生纤维素纤维的制备方法，该制备方法在凝固过程中溶剂、凝固剂不发生化学反应，大幅降低溶剂、凝固剂回收利用成本，同时，避免快速凝固，提高了拉伸取向程度，制得强度更好的再生纤维素纤维。

一种溶解纤维素的方法，包括如下步骤：

在温度为0～25℃的条件下，先将纤维素与占溶解纤维素的溶剂总重量30～70wt%的溶剂通过捏合剪切混合均匀，然后再加入剩余的、温度为-15~5℃的溶解纤维素的溶剂，并且，将其置于-8~25℃的温度下捏合剪切混合均匀，即得到均匀的纤维素溶液。

所述的捏合剪切是通过单螺杆或双螺杆挤出机、捏合机、混炼机、胶体磨或强力混合机具有良好捏合、剪切效果的设备实现物料的均匀混合。

所述的溶解纤维素的溶剂包括如下组分：

含6.0～12.0 wt%的氢氧化钠、8.5～22.0 wt%的尿素以及0.4～6.0wt%的聚乙二醇的水溶液；

或者，含8.5～12.0 wt%的氢氧化钠、3.5～6.5 wt%的硫脲以及0.4～6.0 wt%的聚乙二醇的水溶液；

或者，含3.5～7.5 wt%的氢氧化锂、4.5～25.0 wt%的尿素以及0.3～5.5 wt%的聚乙二醇的水溶液；

或者，含3.5～7.5wt%的氢氧化锂、2.5～6.5 wt%的硫脲以及0.3～5.5 wt%的聚乙二醇的水溶液；

或者，含5.0～12.0 wt%的氢氧化钠、3.0～8.5wt%的硫脲、2.0～15.5 wt%的尿素以及0.2～5.0 wt%的聚乙二醇的水溶液；

或者，含3.0～7.5wt%的氢氧化锂、2.0～6.5 wt%的硫脲、0.5～15.0 wt%的尿素以及0.2～5.0 wt%的聚乙二醇的水溶液。

优选的，所述的溶解纤维素的溶剂包括如下组分：

含7.0～10.0wt%的氢氧化钠、10.0～18.0wt%的尿素以及0.5～4.5wt%的聚乙二醇的水溶液；

或者，含9.0～10.5wt%的氢氧化钠、4.0～5.5wt%的硫脲以及0.5～4.5wt%的聚乙二醇的水溶液；

或者，含4.0～6.5wt%的氢氧化锂、6.0～20.0wt%的尿素以及0.4～4.0wt%的聚乙二醇的水溶液；

或者，含4.0～6.5wt%的氢氧化锂、3.0～5.5wt%的硫脲以及0.4～4.0wt%的聚乙二醇的水溶液；

或者，含7.0～10.0wt%的氢氧化钠、4.0～6.5wt%的硫脲、3.0～10.5wt%的尿素以及0.3～3.5wt%的聚乙二醇的水溶液；

或者，含3.5～6.0wt%的氢氧化锂、3.0～5.5wt%的硫脲、2.0～10.0wt%的尿素以及0.3～3.5wt%的聚乙二醇的水溶液。

优选的，所述的聚乙二醇的数均分子量在150～1000000，更优选聚乙二醇的分子量在800～500000。

优选的，在温度为5～20℃的条件下，先将纤维素与占溶解纤维素的溶剂总重量40～65wt%的溶剂通过捏合剪切混合均匀，然后再加入剩余的、温度为-12~0℃的溶解纤维素的溶剂，并且，将其置于-8~20℃的温度下捏合剪切混合均匀，即得到均匀的纤维素溶液。

优选的，所述的纤维素包括竹浆粕、木浆粕或棉浆粕，或者粘胶纤维、lyocell纤维及其无纺布。

本发明的纤维素溶液是通过将溶剂分两次与纤维素混合制备而成的，第一次在温度为0～25℃的条件下，将部分溶剂与纤维素混合，使纤维素得以浸润、溶胀，从而在第二次加溶剂溶解时易于溶解，由于此温度下纤维素不溶解、溶胀慢，可保证纤维素内部得以溶胀而可避免溶解时表面溶胀、溶解快而内部难溶的白芯现象，同时，这种预均匀混合可使得在第二次加溶剂溶解时纤维素快速、均匀分散于溶剂中。这样，然后第二次加入剩余的、温度处于纤维素溶解温度的溶剂进行混合溶解，可得到高质量的纤维素溶液。由于两次加入的是同一溶剂体系，整体物料易于混合均匀，并避免先用浓碱液预处理纤维素时的纤维素降解。

而现有技术，直接将纤维素加入到处于其溶解温度的溶剂中进行溶解时，因部分纤维素快速溶解使溶液粘度增大而包容尚未分散均匀或难溶的纤维素阻碍溶剂向其扩散、渗入，从而使其难以溶解而易形成胶粒、胶团，或因纤维素表面溶胀、溶解过快而易形成白芯，这些均导致纤维素溶解不良、溶液不均；对于先用碱溶液预处理纤维素生成碱纤维素，然后再加入尿素或硫脲进行溶解的方法，因碱溶液碱的浓度较大，在生成碱纤维素时很容易导致纤维素快速降解，从而将使应用该种纤维素溶液所制纤维素产品的质量明显降低。

本发明选用尿素/硫脲、聚乙二醇以及氢氧化钠/氢氧化锂的水溶液作为溶解溶剂，由于溶剂之间的协同作用，使得纤维素溶液稳定性提高，同时也使得纤维素浓度提高，如对于聚合度为250的天然纤维素，可制得纤维素浓度高达15 wt%的均匀稳定溶液。

一种再生纤维素纤维的制备方法，包括如下步骤：

（1）纤维素溶液经脱泡后得纺丝原液，经喷丝板喷出的原液在第一凝固浴中固化，所述的第一凝固浴为5～30wt%硫酸钠水溶液、5～25wt%醋酸钠水溶液、10～30wt%氯化钠水溶液或5～25wt%磷酸钠水溶液中的一种，温度为5～30℃；

（2）经步骤（1）固化、并经牵伸后的纤维在第二凝固浴中固化，经进一步牵伸后再经后续的处理得到纤维素纤维，其中，所述的第二凝固浴为质量百分比浓度均为2～15wt%的硫酸钠水溶液、醋酸钠水溶液、氯化钠水溶液或磷酸钠水溶液中的一种，或者为纯水，凝固浴温度为45～95℃。

所述的后续的处理包括将固化、牵伸后的纤维依次经水洗、上油、干燥、卷绕过程，得到再生纤维素纤维。

优选的，纤维素溶液中纤维素的含量为2～15wt%。

优选的，纤维素的纺丝原液的温度为0～30℃。

优选的，所述的纤维素溶液的纤维素的聚合度为250-1500；更优选聚合物为300-800的棉浆粕或木浆粕。

优选的，第一凝固浴为5～30wt%硫酸钠水溶液；更优选第一凝固浴为10～25wt%硫酸钠水溶液。

优选的，第二凝固浴为3～10wt%硫酸钠水溶液或纯水；最优选第二凝固浴为纯水。

优选的，第二凝固浴的温度为55~90℃；最优选第二凝固浴的温度为65~85℃。

优选的，所述的纤维素溶液由上述溶解纤维的方法制备而成。

由于采用无毒的中性或弱碱性盐以及纯水为凝固剂，在纺丝凝固条件下这些凝固剂不会发生分解，也不会导致纤维素溶剂组分发生分解，更不会与纤维素溶剂组分发生化学反应，因而不仅制造过程环保，也避免了溶剂、凝固剂的化学消耗及所导致的凝固浴成分复杂化，从而使溶剂、凝固剂的回收利用成本大为降低。凝固浴经过滤净化后，将溶剂与凝固剂进行分离，溶剂和凝固剂均可循环使用；另一方面，在本发明的凝固浴中，纤维素丝条的凝固过程仅为溶剂与非溶剂互扩散行为而并非涉及化学中和过程，在第一道凝固浴中凝固过程相当缓和，不仅可使纤维素丝条均匀凝固，而且可在此过程的尚未完全形成纤维素分子间氢键网络之前实施高的拉伸取向，然后通过在第二道凝固浴中充分固化再生和进一步拉伸取向，从而得到力学性能优良（强度≥2.3 cN / dtex）的再生纤维素纤维。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

第一，本发明溶解纤维素的方法，溶剂体系利用聚乙二醇易与纤维素和水形成氢键的特性及其分子链的柔性，将其与尿素或（和）硫脲复合应用共同与碱（氢氧化钠或氢氧化锂）产生协同效应，从而增强了溶剂体系溶解纤维素的能力，尤其提高了纤维素溶液的稳定性；先用同一体系的部分溶剂浸渍、溶胀纤维素，然后再加入冷的溶剂控制在溶解温度进行溶解，避免了直接在溶解温度下溶解时纤维素溶解不良和先用浓碱液活化时纤维素降解，从而得到高质量的均匀溶液。

第二，本发明制备再生纤维素纤维的方法，由于采用无毒的中性或弱碱性盐以及纯水为凝固剂，避免了以腐蚀性的、有害健康的酸或酸性盐为凝固剂因化学反应所造成的溶剂和凝固剂的消耗以及因溶剂成分水解放出有毒气体，从而使成本降低、过程环保；同时，避免了因溶剂和凝固剂化学中和所致的快速凝固过程。通过实施分段的缓和、充分的凝固再生过程，使纤维在成形过程中得以高倍拉伸取向并获得均匀的凝固再生结构，从而提高纤维的物理机械性能。因而本发明明显提高了技术经济性，具有更好的工业化前景。

具体实施方式

实施例1

将3.6g干燥的木浆粕（聚合度400）和40g 7.5 wt%氢氧化钠/ 11.0 wt%尿素/1.5 wt%聚乙二醇（分子量800）混合水溶液在8℃下捏合剪切混合均匀，然后向其中加入60g温度为-15℃的7.5 wt%氢氧化钠/ 11.0 wt%尿素/1.5 wt%聚乙二醇（分子量800）混合水溶液，并置于25℃下捏合剪切混合均匀，纤维素即可完全溶解，得到均匀透明的纤维素溶液。该纤维素溶液在室温下存放35天而无明显的凝胶化。

实施例2

将3.8g干燥的竹浆粕（聚合度400）和30g 9.2 wt%氢氧化钠/ 4.5wt%硫脲/0.4 wt%聚乙二醇（分子量4000）混合水溶液在25℃下捏合剪切混合均匀，然后向其中加入70g温度为-8℃的9.2wt%氢氧化钠/4.5 wt%硫脲/0.4 wt%聚乙二醇（分子量4000）混合水溶液，并置于-2℃下捏合剪切混合均匀，纤维素即可完全溶解，得到均匀透明的纤维素溶液。该纤维素溶液在室温下存放35天而无明显的凝胶化。

实施例3

将5.0g干燥的棉浆粕（聚合度500）和70g 5.0 wt%氢氧化锂/ 12.0 wt%尿素/5.5 wt%聚乙二醇（分子量150）混合水溶液在0℃下捏合剪切混合均匀，然后向其中加入30g温度为-15℃的5.0wt%氢氧化锂/12.0 wt%尿素/5.5 wt%聚乙二醇（分子量150）混合水溶液，并置于-8℃下捏合剪切混合均匀，纤维素即可完全溶解，得到均匀透明的纤维素溶液。该纤维素溶液在室温下存放35天而无明显的凝胶化。

实施例4

将5.3g干燥的棉浆粕（聚合度620）和50g 3.5 wt%氢氧化锂/ 6.5wt%硫脲/0.3 wt%聚乙二醇（分子量100万）混合水溶液在15℃下捏合剪切混合均匀，然后向其中加入50g温度为-10℃的3.5wt%氢氧化锂/ 6.5 wt%硫脲0.3 wt%聚乙二醇（分子量100万）混合水溶液，并置于-4℃下捏合剪切混合均匀，纤维素即可完全溶解，得到均匀透明的纤维素溶液。该纤维素溶液在室温下存放35天而无明显的凝胶化。

实施例5

将17.5g干燥的棉浆粕（聚合度250）和40g 9.5 wt%氢氧化钠/ 6.0 wt%硫脲/8.0wt%尿素/3.0 wt%聚乙二醇（分子量2000）混合水溶液在20℃下捏合剪切混合均匀，然后向其中加入60g温度为-12℃的9.5 wt%氢氧化钠/ 6.0 wt%硫脲/8.0wt%尿素/3.0 wt%聚乙二醇（分子量2000）混合水溶液，并置于-6℃下捏合剪切混合均匀，纤维素即可完全溶解，得到均匀透明的纤维素溶液。该纤维素溶液在室温下存放35天而无明显的凝胶化。

实施例6

将2.0g干燥的木浆粕（聚合度1500）和30g 7.5wt%氢氧化锂/2.0wt%硫脲/10.0wt%尿素/2.5wt%聚乙二醇（分子量6000）混合水溶液在0℃下捏合剪切混合均匀，然后向其中加入70g温度为-12℃的7.5wt%氢氧化锂/2.0wt%硫脲/10.0wt%尿素/2.5wt%聚乙二醇（分子量6000）混合水溶液，并置于0℃下捏合剪切混合均匀，纤维素即可完全溶解，得到均匀透明的纤维素溶液。该纤维素溶液在室温下存放35天而无明显的凝胶化。

实施例7

将8.0g干燥的再生纤维素（聚合度300）和70g 6.0 wt%氢氧化钠/22.0 wt%尿素/6.0 wt%聚乙二醇（分子量400）混合水溶液在0℃下捏合剪切混合均匀，然后向其中加入30g温度为5℃的6.0 wt%氢氧化钠/ 22.0 wt%尿素/6.0 wt%聚乙二醇（分子量400）混合水溶液，并置于4℃下捏合剪切混合均匀，纤维素即可完全溶解，得到均匀透明的纤维素溶液。该纤维素溶液在室温下存放35天而无明显的凝胶化。

实施例8

将5.0g干燥的棉浆粕（聚合度500）和60g 7.5 wt%氢氧化锂/ 4.5wt%尿素/3.5 wt%聚乙二醇（分子量400）混合水溶液在5℃下捏合剪切混合均匀，然后向其中加入40g温度为-10℃的7.5wt%氢氧化锂/4.5 wt%尿素/3.5 wt%聚乙二醇（分子量400）混合水溶液，并置于10℃下捏合剪切混合均匀，纤维素即可完全溶解，得到均匀透明的纤维素溶液。该纤维素溶液在室温下存放35天而无明显的凝胶化。

实施例9

将125g干燥的棉浆粕（聚合度400）和1000g 7.0 wt%氢氧化钠/ 12.0 wt%尿素/1.2 wt%聚乙二醇（分子量2000）混合水溶液在5℃下捏合剪切混合均匀，然后向其中加入2000g温度为-12℃的7.0 wt%氢氧化钠/ 12.0 wt%尿素/1.2 wt%聚乙二醇（分子量2000）混合水溶液，并置于0℃下捏合剪切混合均匀，得到均匀透明的纤维素溶液。该纤维素溶液经脱泡和过滤后，经计量泵送入纺丝机的喷丝组件进行湿法纺丝，供纺温度为30℃。从喷丝板喷出的原液细流首先进入温度为15℃的15wt%醋酸钠水溶液，经固化、并在纤维素分子氢键网络尚未充分形成前拉伸取向，紧接着进入温度为65℃的5wt%醋酸钠水溶液，经充分固化再生、进一步拉伸取向后，依次经水洗、上油、干燥、卷绕得到再生纤维素纤维。该再生纤维素纤维的断裂强度和断裂伸长率分别为2.4cN/dtex和7.3%。

实施例10

将165g干燥的竹浆粕（聚合度500）和1500g 9.5 wt%氢氧化钠/ 5.0 wt%硫脲/ 3.0 wt%聚乙二醇（分子量1000）混合水溶液在10℃下捏合剪切混合均匀，然后向其中加入1500g温度为-10℃的9.5 wt%氢氧化钠/ 5.0 wt%硫脲/ 3.0 wt%聚乙二醇（分子量1000）混合水溶液，并置于-4℃下捏合剪切混合均匀，得到均匀透明的纤维素溶液。该纤维素溶液经脱泡和过滤后，经计量泵送入纺丝机的喷丝组件进行湿法纺丝，供纺温度为0℃。从喷丝板喷出的原液细流首先进入温度为5℃的30wt%氯化钠水溶液，经固化、并在纤维素分子氢键网络尚未充分形成前拉伸取向，紧接着进入温度为60℃的15wt%氯化钠水溶液，经充分固化再生、进一步拉伸取向后，依次经水洗、上油、干燥、卷绕得到再生纤维素纤维。该再生纤维素纤维的断裂强度和断裂伸长率分别为2.3cN/dtex和6.7%。

实施例11

将190g干燥的棉浆粕（聚合度600）和900g 6.5 wt%氢氧化锂/10.0wt%尿素/0.8wt%聚乙二醇（分子量50万）混合水溶液在25℃下捏合剪切混合均匀，然后向其中加入2100g温度为-12℃的6.5 wt%氢氧化锂/10.0 wt%尿素/0.8wt%聚乙二醇（分子量50万）混合水溶液，并置于0℃下捏合剪切混合均匀，得到均匀透明的纤维素溶液。该纤维素溶液经脱泡和过滤后，经计量泵送入纺丝机的喷丝组件进行湿法纺丝，供纺温度为20℃。从喷丝板喷出的原液细流首先进入温度为15℃的20wt%硫酸钠水溶液，经固化、并在纤维素分子氢键网络尚未充分形成前拉伸取向，紧接着进入温度为75℃的3wt%硫酸钠水溶液，经充分固化再生、进一步拉伸取向后，依次经水洗、上油、干燥、卷绕得到再生纤维素纤维。该再生纤维素纤维的断裂强度和断裂伸长率分别为2.7cN/dtex和11.5%。

实施例12

将158g干燥的木浆粕（聚合度800）和2100g 5.5 wt%氢氧化锂/5.0wt%硫脲/1.4wt%聚乙二醇（分子量5万）混合水溶液在5℃下捏合剪切混合均匀，然后向其中加入900g温度为-12℃的5.5 wt%氢氧化锂/5.0 wt%硫脲/1.4wt%聚乙二醇（分子量5万）混合水溶液，并置于-8℃下捏合剪切混合均匀，得到均匀透明的纤维素溶液。该纤维素溶液经脱泡和过滤后，经计量泵送入纺丝机的喷丝组件进行湿法纺丝，供纺温度为20℃。从喷丝板喷出的原液细流首先进入温度为15℃的20wt%硫酸钠水溶液，经固化、并在纤维素分子氢键网络尚未充分形成前拉伸取向，紧接着进入温度为85℃的纯水，经充分固化再生、进一步拉伸取向后，依次经水洗、上油、干燥、卷绕得到再生纤维素纤维。该再生纤维素纤维的断裂强度和断裂伸长率分别为2.8cN/dtex和12.4%。

实施例13

按照实施例5的方法制备3525g纤维素浓度为15 wt%的溶液。该纤维素溶液经脱泡和过滤后，经计量泵送入纺丝机的喷丝组件进行湿法纺丝，供纺温度为15℃。从喷丝板喷出的原液细流首先进入温度为20℃的10wt%硫酸钠水溶液，经固化、并在纤维素分子氢键网络尚未充分形成前拉伸取向，紧接着进入温度为95℃的纯水，经充分固化再生、进一步拉伸取向后，依次经水洗、上油、干燥、卷绕得到再生纤维素纤维。该再生纤维素纤维的断裂强度和断裂伸长率分别为2.6cN/dtex和8.1%。

实施例14

其他同实施例12，所不同的是从喷丝板喷出的原液细流首先进入温度为30℃的5wt%磷酸钠水溶液。所得再生纤维素纤维的断裂强度和断裂伸长率分别为2.4cN/dtex和6.7%。

实施例15

按照实施例6的方法制备3060g纤维素浓度为2 wt%的溶液。该纤维素溶液经脱泡和过滤后，经计量泵送入纺丝机的喷丝组件进行湿法纺丝，供纺温度为10℃。从喷丝板喷出的原液细流首先进入温度为15℃的20wt%硫酸钠水溶液，经固化、并在纤维素分子氢键网络尚未充分形成前拉伸取向，紧接着进入温度为45℃的纯水，经充分固化再生、进一步拉伸取向后，依次经水洗、上油、干燥、卷绕得到再生纤维素纤维。该再生纤维素纤维的断裂强度和断裂伸长率分别为2.5cN/dtex和7.6%。

比较例1

本比较例是采用不同溶解方法对纤维素进行溶解，两种方式所用的纤维素、溶剂的配比以及溶剂的用量均相同，但纤维素原料的用量不同，溶剂的配比参见实施例1，分两次溶解方式的具体工艺参见实施例1，一次溶解方式的溶解温度为-10℃，结果如见表1：

表1 溶解方式对纤维素溶解的影响

从表1结果可以得出，溶剂分两次加入溶解纤维素的这种两次溶解方式得到的纤维素溶液中，没有未溶解的纤维素，且溶解的纤维素浓度高，溶液能够稳定的存放35天。

对其他实施例的方法也进行上述对比，结果与其相吻合。

比较例2

本比较例是对不同溶剂采用相同溶解方法对纤维素溶解的比较，溶剂A：7.5 wt%氢氧化钠/ 11.0 wt%尿素的水溶液，溶剂B：7.5 wt%氢氧化钠//1.5 wt%聚乙二醇（分子量800）的水溶液，溶剂C：参见实验例1溶剂的配方。三种溶剂的用量相同，所用纤维素也相同，但纤维素的用量不同，溶解方法均为分两次溶解，溶解工艺参照实验例1，结果如见表2：

表2  溶剂对纤维素溶解的影响

从表2的结果可以看出，溶剂中同时含有碱、尿素或硫脲以及乙二醇的时候，所得纤维素溶液中不存在未溶解的纤维素，溶解的纤维素浓度也高，且溶液在35天内保持稳定。

对其他实施例的方法也进行上述对比，结果与其相吻合。

Claims (6)

1.一种制备再生纤维素纤维的方法，包括如下步骤：

（1）纤维素溶液经脱泡后得纺丝原液，经喷丝板喷出的原液在第一凝固浴中固化，所述的第一凝固浴为5～30wt%硫酸钠水溶液、5～25wt%醋酸钠水溶液、10～30wt%氯化钠水溶液或5～25wt%磷酸钠水溶液中的一种，温度为5～30℃；

（2）经步骤（1）固化、并经牵伸后的纤维在第二凝固浴中固化，经进一步牵伸后再经后续的处理得到纤维素纤维，其中，所述的第二凝固浴为质量百分比浓度均为2～15wt%的硫酸钠水溶液、醋酸钠水溶液、氯化钠水溶液或磷酸钠水溶液中的一种，或者为纯水，凝固浴温度为45～95℃。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，第一凝固浴为5～30wt%硫酸钠水溶液；更优选第一凝固浴为10～25wt%硫酸钠水溶液。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，第二凝固浴为3～10wt%硫酸钠水溶液或纯水；最优选第二凝固浴为纯水。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，第二凝固浴的温度为55~90℃；最优选第二凝固浴的温度为65~85℃。

5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，纤维素溶液中纤维素的含量为2～15wt%，纤维素纺丝原液的温度为0～30℃。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的纤维素溶液的纤维素的聚合度为250-1500；更优选聚合物为300-800的棉浆粕或木浆粕。