CN104419994B - 高浓度纤维素纺丝液的制备方法及不织布的制作方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种高浓度纤维素纺丝液的制备方法及不织布的制作方法。高浓度纤维素纺丝液的制备方法包括使质子酸盐和纤维素材料溶解于包括二甲基亚砜和N‑甲基吗啉‑N‑氧化物的溶剂中的步骤,其中溶剂与纤维素材料的用量比以重量计为90:10~75:25,纤维素材料与质子酸盐的用量比以重量计为100:0.1~100:1,且在溶剂中二甲基亚砜所占的比例以重量百分比计大于等于N‑甲基吗啉‑N‑氧化物所占的比例。
Description
技术领域
本发明是有关于一种纺丝液的制备方法,且特别是有关于一种高浓度纤维素纺丝液的制备方法。
背景技术
纤维素(cellulose)是一种复杂的多醣,由几百个至上万个葡萄糖单体通过β-1,4-糖苷键连接而成大分子,是自然界中最为丰富的可再生资源之一。纤维素的使用与民生、纺织、石化、医药、生物技术和能源等领域息息相关,被广泛用于造纸、薄膜、聚合物和涂料等产品的生产。但天然纤维素分子具有高度结晶性,该分子间与分子内氢键的存在使得纤维素材料难以溶解加工。长期以来,纤维素在纺织再生纤维领域中,一直是以粘胶纤维作为其主要产品。然而,粘胶工艺过程复杂且制造会产生大量毒气体与废水,污染极其严重,恐面临被淘汰的局面。因此,新型的溶剂组合及溶解纤维素的方法已经成为纤维素产业的重要方向。
在制造纤维素产品的过程中,往往需要将纤维素溶解于溶剂中。常见的溶剂体系有水溶剂体系(例如:氢氧化钠/水、氢氧化锂/尿素/水、氢氧化钠/尿素/水、氢氧化钠/硫脲/水等)和有机溶剂体系(例如:四氧化二氮/二甲基甲酰胺、氯化锂/二甲基乙烯胺、N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)/水、氨/硫氰酸铵等)。著名的Lyocell纤维就是一种以N-甲基吗啉-N-氧化物/水为溶剂的新一代再生纤维素纤维,生产用溶剂NMMO无毒,制备过程中不会产生污染,因而有利于环境保护,被称为环保型再生纤维。
关于溶解纤维素的有机溶剂体系,N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)是目前真正实现工业化生产的一种溶剂。然而随着纤维素浓度增加,其粘度相对高而流动性差难加工,因此工业使用时,纤维素浓度必须控制在一定范围内(低于12wt%)才具有加工性,进而限制生产速率。目前仍有着纤维素纺丝液低固含量、粘度高而流动性差等问题迫切解决,能制得具有良好流动性的高固含量纺丝液一直是工业化产品生产的最重要需求之一。
发明内容
本发明提供一种高浓度纤维素纺丝液的制备方法。
本发明的高浓度纺丝液的制备方法包括使质子酸盐和纤维素材料溶解于包括二甲基亚砜(dimethyl sulfoxide,DMSO)和N-甲基吗啉-N-氧化物(N-methylmorpholine N-oxide,NMMO)的溶剂中的步骤。其中,溶剂与纤维素材料的用量比以重量计为90:10~75:25,纤维素材料与质子酸盐的用量比以重量计为100:0.1~100:1,且在溶剂中二甲基亚砜所占的比例以重量计大于等于N-甲基吗啉-N-氧化物所占的比例。
在本发明的一实施例中,在溶剂中二甲基亚砜和N-甲基吗啉-N-氧化物的比以重量计介于1:1至13:5。
在本发明的一实施例中,质子酸盐为磷酸盐、亚磷酸盐、硫酸盐或碳酸盐。
在本发明的一实施例中,质子酸盐为磷酸钠(Na3PO4)。
在本发明的一实施例中,溶剂还包括水,且使纤维素材料溶解于溶剂中的步骤包括使纤维素材料膨润。
在本发明的一实施例中,使纤维素材料膨润之后,还包括从溶剂中移除水。
在本发明的一实施例中,使纤维素材料膨润的步骤是在50℃~60℃之间的温度进行。
在本发明的一实施例中,使纤维素材料溶解的步骤是在70℃~90℃之间的温度进行。
在本发明的一实施例中,溶剂由二甲基亚砜和N-甲基吗啉-N-氧化物组成。
本发明的不织布的制作方法包括以前述高浓度纺丝液的制备方法制备纺丝液,并且以纺丝液为原料进行纺丝制备。
基于上述,本发明提出一种高浓度纺丝液的制备方法,可以减缓N-甲基吗啉-N-氧化物受热裂解及纤维素聚合度降解的问题。此外,二甲基亚砜/N-甲基吗啉-N-氧化物(DMSO/NMMO)共溶剂组合可以将纺丝液的固含量从现有的约10wt%提高到约20wt%,还可以使得高固含量的纺丝液具有高流动性的效果。
具体实施方式
在本文中,由“一数值至另一数值”表示的范围,是一种避免在说明书中一一列举该范围中的所有数值的概要性表示方式。因此,某一特定数值范围的记载,涵盖该数值范围内的任意数值以及由该数值范围内的任意数值界定出的较小数值范围,如同在说明书中明文写出该任意数值和该较小数值范围一样。例如,“温度为80℃~300℃”的范围,无论说明书中是否列举其他数值,均涵盖“温度为100℃~250℃”的范围。
本发明的第一实施方式提出一种高浓度纺丝液的制备方法,其是以二甲基亚砜(DMSO)和N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)作为溶剂,并将纤维素材料溶解于此混合溶剂中。发明人意外地发现,当溶剂中二甲基亚砜所占的比例大于等于N-甲基吗啉-N-氧化物所占的比例时,可保持溶剂对纤维素材料的溶解度,亦即,可提高纺丝液的固含量。由于二甲基亚砜的取代用量增加,也可解决N-甲基吗啉-N-氧化物衍生的自身热裂解和降低纤维素材料的聚合度的问题。在一实施例中,组合溶剂二甲基亚砜和N-甲基吗啉-N-氧化物的用量比以重量计介于1:1至13:5之间。在另一实施例中,用来溶解纤维素材料的溶剂仅由二甲基亚砜和N-甲基吗啉-N-氧化物所组成,亦即,溶液系统中不含其他溶剂。
此外,在将纤维素材料溶解于前述溶剂时,还可以额外添加质子酸盐,例如磷酸盐、亚磷酸盐、硫酸盐或碳酸盐。在一实施例中,质子酸盐为磷酸钠。值得一提的是,磷酸钠原为不溶于N-甲基吗啉-N-氧化物的盐类,然而,发明人意外地发现,添加磷酸钠也有促进纤维素材料溶解的效果,其可能的机制将于下文一并说明。
在使纤维素材料溶解于溶剂的过程中,溶剂与纤维素材料的用量比以重量计为90:10~75:25,藉此,可制作出高固含量的纺丝液。此外,纤维素材料与质子酸盐的用量比以重量计为100:0.1~100:1。将质子酸盐的用量控制在少量范围内,可降低盐类残留对纺丝效果造成的影响(例如纺丝液浓度的提高或纤维强度的降低)。
以下将进一步说明纤维素材料的溶解过程和机制。
如前所述,本发明所使用的混合溶剂的主成分是N-甲基吗啉-N-氧化物和二甲基亚砜。其中,N-甲基吗啉-N-氧化物是一种强氧化剂,也是现有的可溶解纤维素材料的溶剂,其通常以和水共存的形式保存,以使其状态稳定。至于和水的相对比例,常见的例如是NMMO/H2O=50/50(wt%),或者也可以经由浓缩进一步降低水的比例,例如NMMO/H2O=87/13(wt%),此时NMMO和H2O可能形成水合物。N-甲基吗啉-N-氧化物溶解纤维素材料的原理概述如下:N-甲基吗啉-N-氧化物分子中,与氮原子直接键结的氧原子带有两对孤电子对,其和纤维素大分子中的羟基形成强的氢键,破坏纤维素大分子之间原有的氢键,藉此使纤维素大分子溶解。虽然这种机制是很有效的溶解机制,却不利于形成高固含量的溶液。
也必须指出,在N-甲基吗啉-N-氧化物和水共存的时候,不能溶解纤维素材料,而仅能使其膨润,要达到溶解效果需将水移除。另外,本发明采用的另一种极性非质子溶剂二甲基亚砜属于弱氧化剂,虽无法溶解纤维素材料,但有助其膨润。因此,在本发明第一实施方式中,“溶解”纤维素材料的过程事实上可再区分为“使纤维素材料膨润”和“使纤维素溶解”两个步骤。由前者进行至后者的关键在于水的移除与否。在一实施例中,前者可以在50℃~60℃之间的温度进行;后者可以在70℃~90℃之间的温度进行。
至于质子酸盐在此溶解过程中的角色,可举磷酸钠为例说明如下。磷酸钠中的磷酸根(PO4 3-)具有强的配位性,P原子的孤电子对和O原子的空轨域形成强的配位键,“P→O”基团能够直接破坏纤维素分子之间的氢键,藉此使得二甲基亚砜可以更有效地对纤维素材料进行膨润。
在将质子酸盐和纤维素材料加入前述混合溶剂,并视情况进行搅拌之后,把水分排除,即可获得澄清琥珀色的均质纤维素纺丝液。此纺丝液可以通过任意的现有方式制成不织布,例如透过干喷湿纺制备。此外,纺丝液流入凝固浴后,溶剂还可回收,再度利用。
〈实验〉
下文将参照具体实验,更具体地描述本发明。虽然描述了以下实验,但是在不逾越本发明范畴之情况下,可适当地改变所用材料、其量及比率、处理细节以及处理流程等等。因此,不应根据下文所述的实验对本发明作出限制性的解释。
(一)膨润度(Q)测试
首先,发明人测试不同的溶剂组合,观察纤维素材料在其中的膨润效果。实验步骤如下。
以如表1所示的预定量,将溶剂组合1~7加入50ml的量筒中,记下溶液的高度(h1),其中在溶剂组合2、4、5、7中,盐类所占比例为1wt%;在溶剂组合6、7中,DMSO和NMMO/H2O等量,且NMMO和H2O的重量比为1:1。
之后取0.4g干燥的纤维素短纤维(426,Weyerhaeuser)加入量筒中,在50℃~60℃下静置48小时,纪录膨润以后的溶液高度(h2),并以h2/h1表示膨润度Q。
表1
从表1的溶剂组合3~5可以看出,就纤维素材料而言,DMSO搭配Na3PO4的膨润效果,比起DMSO搭配其他盐类来得更好,也比其他有机溶剂与Na3PO4的组合更好。
(二)溶解度测试
按照以下条件制备比较例1和各实验例的纺丝液(纤维素溶液)。
比较例1:将13g的Peach纸浆(426,Weyerhaeuser)混入于52g的NMMO/H2O(87/13wt%)中,得到固含量20wt%的混合物(实际上纸浆无法在这种溶剂中完全溶解,因此,此处所谓“固含量”,应理解为纸浆与溶剂加纸浆的重量比,与用来描述溶液的“固含量”有所不同)。
实验例1:将20g的Peach纸浆(426,Weyerhaeuser)混入于40g的DMSO和40g的NMMO/H2O(87/13wt%)中,得到固含量20wt%的混合物。
实验例2:将20g的Peach纸浆(426,Weyerhaeuser)混入于56g的DMSO和24g的NMMO/H2O(87/13wt%)中,得到固含量20wt%的混合物。
接着,对比较例1和各实验例的混合物进行加热减压浓缩(即去水处理),以使NMMO溶解纤维素纸浆。发明人观察到以下现象,即,就比较例而言,纸浆的量太大而无法顺利溶解,必须加热到100℃左右,并延长溶解时间至约6个小时,才能溶解纸浆。由于加热温度过高,导致NMMO裂解,此外也会加剧NMMO降低纤维素的聚合度的作用。相对地,在实验例1、2中,固含量与比较例相同的纸浆都可以被顺利溶解,且溶解所需的温度仅在约80℃左右,所需的时间也仅需4个小时。
此外,发明人也使用光学显微镜观察溶解后的实验例1、2的溶液,结果显示,两组溶液中都没有残留的纤维状片段,证实了即使在DMSO的量在共溶剂中高达70wt%时,仍能顺利溶解固含量达20wt%的纤维素材料。
(三)流动性测试
利用粘度计(BROOKFIELD VD-II+Pro)和扫描式热差分析仪(differential scanning calorimeter,DSC,TA Q100)评估比较例2和各实验例的粘度和玻璃转移温度(Tg),其中比较例2是溶剂为NMMO,溶质为Peach纸浆的10wt%溶液;实验例3是溶剂与实验例1相同、溶质为Peach纸浆的10wt%溶液;实验例4则是溶剂与实验例2相同、溶质为Peach纸浆的10wt%溶液。测试结果呈现在表2。
表2
从表2可以看出,使用DMSO/NMMO的共溶剂体系,相较于使用NMMO单一溶剂体系,制得的纺丝液的粘度明显下降,且玻璃转移温度Tg的下降可达10℃以上,证实了以本发明的方法制备纺丝液可以提高其流动性。
综上所述,本发明提出一种高浓度纺丝液的制备方法,可以减缓NMMO受热裂解及纤维素聚合度降解的问题。此外,DMSO/NMMO共溶剂组合可以将纺丝液的固含量从现有的约10wt%提高到约20wt%,还可以使得高固含量的纺丝液具有高流动性的效果,对工业化生产有很大的助益。本发明其他的进步在于降低原料成本,制备过程操作简单,投资少产能高,易于实现工业化大量生产。
最后应说明的是:以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案,而非对其限制;尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明,本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换,并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种高浓度纺丝液的制备方法,其特征在于,包括:
使质子酸盐和纤维素材料溶解于包括二甲基亚砜和N-甲基吗啉-N-氧化物的溶剂中,其中
该溶剂与该纤维素材料的用量比以重量计为90:10~75:25,
该纤维素材料与该质子酸盐的用量比以重量计为100:0.1~100:1,且
在该溶剂中二甲基亚砜所占的比例以重量计大于等于N-甲基吗啉-N-氧化物所占的比例。
2.根据权利要求1所述的高浓度纺丝液的制备方法,其特征在于,在该溶剂中二甲基亚砜和N-甲基吗啉-N-氧化物的比以重量计介于1:1至13:5。
3.根据权利要求1所述的高浓度纺丝液的制备方法,其特征在于,该质子酸盐为磷酸盐、亚磷酸盐、硫酸盐或碳酸盐。
4.根据权利要求1所述的高浓度纺丝液的制备方法,其特征在于,该质子酸盐为磷酸钠。
5.根据权利要求1所述的高浓度纺丝液的制备方法,其特征在于,该溶剂还包括水,且使该纤维素材料溶解于该溶剂中的步骤包括使该纤维素材料膨润。
6.根据权利要求5所述的高浓度纺丝液的制备方法,其特征在于,使该纤维素材料膨润之后,还包括从该溶剂中移除水。
7.根据权利要求5所述的高浓度纺丝液的制备方法,其特征在于,使该纤维素材料膨润的步骤是在50℃~60℃之间的温度进行。
8.根据权利要求5所述的高浓度纺丝液的制备方法,其特征在于,使该纤维素材料溶解的步骤是在70℃~90℃之间的温度进行。
9.根据权利要求1所述的高浓度纺丝液的制备方法,其特征在于,该溶剂由二甲基亚砜和N-甲基吗啉-N-氧化物组成。
10.一种不织布的制作方法,其特征在于,包括:
以权利要求1至9项中的任一项所述的高浓度纺丝液的制备方法制备纺丝液;以及
以该纺丝液为原料进行纺丝制备。
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