CN110267991A - 摩尔质量控制的纤维素的应用 - Google Patents

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Abstract

根据本发明的一个示例性方面，提供了摩尔质量控制的纤维素在注塑、挤出和三维打印应用中的用途。

Description

摩尔质量控制的纤维素的应用
技术领域
本发明涉及由摩尔质量控制的纤维素制成的新型可生物降解的热塑性材料及其新用途。这些材料易于通过现有的薄膜挤出、注塑和三维打印机械加工。
背景技术
纤维素是地球上最丰富的可再生有机聚合物，因此可被视为纺织品、造纸、食品、化妆品和生物材料等几个行业的重要原料(Edgar等，2001)。纤维素是由β(1→4)连接的D-葡萄糖单元组成的线性聚合物。纤维素的羟基形成强的分子间和分子内氢键和范德华相互作用，形成抗性和刚性微纤维网络。该结构不均匀，可以找到高度有序(结晶)区域和低有序度区域。这些区域的相对比例取决于原料和制备纤维素的处理(Klemm等，2002)。而且，这些区域导致纤维素的溶解度有限，并使溶剂和试剂难以进入纤维素纤维内的区域。众所周知，这种网络反应性很差，需要大量过量的化学品或苛刻的工艺条件。
纤维素的改性可以通过均相或非均相方法进行。在大多数情况下，纤维素酯在非均相条件下工业化生产。固相纤维素对酯化试剂的可接近性低，阻碍了非均相反应中的反应速率和最终取代度(DS)(Wei等人，2007)。为了具有均匀的化学反应，需要首先溶解纤维素。为了实现纤维素基质的均匀化学反应或溶解，具有足够高的可接近性是重要的。然而，由于高结晶度，纤维素只能以低浓度溶解在有限的溶剂中。为了实现足够有效的化学反应，需要首先通过破坏分子间和分子内氢键来激活天然纤维素，使得结构可以进入反应物的进一步作用。这可以通过不同程度的化学、酶促或机械活化来实现。
化学活化可以通过不同的方法实现，例如使用水、溶剂、稀酸和碱。作为化学活化的结果，纤维素结构变得不那么有序，导致活性表面积的增加，从而增加了可用羟基的数量和化学药品的可接近性。众所周知的破坏纤维状聚集和增加表面可接近性的方法是使用具有较高溶胀能力的流体，例如稀释的苛性钠(6-10％)、稀释的季铵碱或氯化锌水溶液。例如用液氨或20％苛性钠破坏晶体结构可以诱导纤维素-I至纤维素-II(也是再生纤维素)晶体改性。通过酸水解和氧化处理、通过研磨、超声处理和冷冻干燥和酶处理进行热处理和机械处理也是活化方法，但它们可以在一定程度上降解分子。
纤维素的酶促活化可以通过使用水解纤维素链的1,4-β-D-糖苷键的不同纤维素酶来完成。有三种主要的纤维素酶组：内切葡聚糖酶、纤维二糖水解酶或外切葡聚糖酶和葡糖苷酶。这些酶可单独作用于纤维素链或一起有效降解纤维素结构，主要产生葡萄糖或纤维二糖单元。
纤维素纤维的机械活化是纸浆和造纸工业中众所周知的方法。取决于如何以及在何种条件下机械加工，它可以增强纤维-纤维粘合，切割或使纤维更强并改变纤维素结构。
Crepy等人(2009)描述了通过纤维素与脂肪酸的内部增塑来合成塑料材料的方法。在微波辐射下在均相溶剂中进行改性，这在目前在工业上是不可行的。该方法不包括摩尔质量控制的水解纤维素的均相和非均相反应。
从应用的观点来看，纤维素溶解性和机械性能需要是调整的，而不会过多地影响其天然性能。例如，为了避免在化学活化中繁琐的溶剂再循环过程和大量过量的化学药品，需要增加纤维素反应性而不丧失其良好的机械性能，以获得适用于各种应用的高质量纤维素基材料。增加纤维素反应性的一种方法是以控制方式降低其摩尔质量。
WO 2016/193542公开了一种改善纤维素反应性的方法，以便利用廉价且容易获得的原料并获得用于生物材料制造的优异性能，这使其成为本发明的合适起点。然而，该出版物没有公开摩尔质量控制的热塑性材料在注塑、薄膜挤出和三维(3D)打印中的应用，以获得可回收和可生物降解的物体。
发明内容
本发明由独立权利要求的特征限定。一些特定实施方式在从属权利要求中限定。
根据本发明的第一方面，提供了一种用于生物材料制造的便宜且可获得的原料的用途。
根据本发明的第二方面，提供了一种水解和反应性的摩尔质量控制的纤维素的用途，其具有例如优异的热塑性。
如下文所述和要求保护的，本发明实现了这些和其他方面以及其优于已知解决方案的优点。
摩尔质量控制的纤维素的用途的特征主要在于权利要求1所述的特征部分。
通过本发明获得了相当大的优点。例如，如本文所述的水解纤维素的改性提供了易于加工的热塑性材料，而不使用任何外部增塑剂。另外，这种材料便宜且易于获得，提供优异的性能并且可通过使用现有的加工机器加工。此外，由此获得的材料和产品是可生物降解的和可回收的，因为它是完全生物基的。
接下来，将参考某些实施方式更加详细地描述本技术。
具体实施方式
本技术提供了将无活性纤维素转化为更具反应性的形式和更容易的官能化的方法，以通过例如注塑、薄膜挤出和三维打印生产可热加工的纤维素产品。
“长链脂肪酸改性”在本文中是指脂肪酸取代基的链长≥C6，例如C6-C30，更优选C6-C18。这种改性可以是例如酯化或醚化。
图1是描述颗粒形式的本发明的摩尔质量控制的纤维素材料的照片。
图2是描述通过三维打印加工的本发明的摩尔质量控制的纤维素材料的照片。
图3是描述通过薄膜挤出加工的本发明的摩尔质量控制的纤维素材料的照片。
图4是描述通过注塑加工的本发明的摩尔质量控制的纤维素材料的照片。
本发明的一个方面是提高纤维素的反应性和制备前述用于制备热塑性、可分散的或溶解的衍生物的可运输形式的方法，其中均匀地控制纤维素的摩尔质量和摩尔质量分布至30至300kDa的范围，从而提供反应性的和可加工的纤维素。
改善纤维素的反应性的方法包括通过水解，不包括总水解，和通过进行用于摩尔质量控制的纤维素的长链(链长在C6和C30之间，例如C6-C18)脂肪酸改性来控制(即降低)纤维素原料的摩尔质量。
该方法包括通过水解，不包括总水解，和通过对摩尔质量控制的纤维素进行羟烷基化改性，例如，羟丙基化、羟乙基化或羟基丁基化，来控制(即降低)纤维素原料的摩尔质量。
控制水解，使得纤维素的平均分子量从起始原料的分子量降低至少40％但不超过85％。优选控制水解，使得在水解后，纤维素的平均分子量为30-300kDa，优选40-200kDa。应该注意的是，纤维素的摩尔质量确实受到控制，因此纤维素不会受到完全水解。
作为实施例，本发明人通过在吡啶中的非均相酯化和在DMAc/LiCl的溶剂中的均相酯化来制备棕榈酸纤维素。为了观察反应性的差异，测试了天然软木亚硫酸盐纸浆和摩尔质量控制纤维素的酯化。此外，不仅关注纤维素反应性，本发明人还在需要良好和稳定的水蒸气阻隔性能的应用中测试这些衍生物作为潜在的热塑性材料。本文描述了纤维素原料摩尔质量如何对纤维素反应性具有显着影响。使用水解纤维素作为起始材料，在不损失纤维素酯的良好性能的情况下获得了更好的反应效率。
作为另一个实施例，用臭氧处理商业软木亚硫酸盐溶解级纸浆以降低聚合度。在臭氧处理之后，对纸浆进行过氧化氢处理，目的是进一步降低聚合度并降低纸浆中羰基的含量。
纤维素原料选自天然软木浆、天然硬木浆、一年生植物浆如竹浆或草浆、软木亚硫酸盐溶解级浆、硬木亚硫酸盐溶解级浆、臭氧处理的水解浆或酶处理浆。
因此，在进行长链脂肪酸改性(例如酯化或羟烷基化)之前，通过酶处理、臭氧处理、过氧化氢处理、碱处理或其他化学处理来水解和活化纤维素材料。
长链脂肪酸改性包括纤维素的非均相酯化或均相酯化。
在均相酯化的情况下，首先将纤维素原料溶解在LiCl/DMAc溶液中。
长链脂肪酸改性包括摩尔质量控制的纤维素的非均相醚化，例如通过羟烷基化。本文对活化纤维素的羟烷基化反应在碱性条件下，使用或不使用惰性溶剂如甲苯进行。
可以基于反应条件(例如试剂的量和反应时间)调节目标取代水平。通过FT-IR和NMR分析确定洗涤的酯的纯度，以验证所有未反应的环氧丙烷已被除去。
对于DMAc/LiCl溶剂中的非均相酯化和均相酯化，发现纤维素酯的目标取代度为(DS>0.7)。DMAc/LiCl-系统可用于溶解纤维素而不会使纤维素降解。通过FT-IR和NMR分析确定洗涤的酯的纯度，以验证所有未反应的脂肪酸已被除去。
因此，通过本文所述方法获得的纤维素酯和纤维素醚具有C2和C30之间的链长，例如C6-C18，并且具有0.7至3的总取代度(DS)。
根据合成的棕榈酸纤维素的DS值，可以得出结论，起始材料的摩尔质量对最终产物取代度具有显着影响。在均相和非均相方法中，当使用相似的反应条件时，摩尔质量减少时，DS值增加。当纸浆用于均相体系时，取代度>0.7，形成的纤维素酯可以完全溶于氯仿。在那种情况下，可以例如通过简单的溶剂浇铸和/或挤出制备薄膜，并且这些薄膜具有高柔韧性和光学透明性。使用水解纤维素浆在非均相体系中合成的纤维素酯也显示出较高的DS和透明膜。然而，在这种情况下，由于例如棕榈酸酯官能化的不均匀分布，纤维素酯不能完全溶于氯仿，因此观察到一些不溶的纤维素纤维。
生产可热成型纤维素酯或醚薄膜的方法的特征在于，由纯化的纤维素酯或醚制备薄膜而不使用任何外部增塑剂。然而，增塑剂可用于优化原因。
本发明的一个实施方式是生物基和可生物降解的热塑性材料在没有任何外部增塑剂的注塑、薄膜挤出和三维打印中的用途，其中所述材料是范围在30和300kDa之间的摩尔质量控制的纤维素。
本发明的另一个实施方式是将摩尔质量控制的纤维素材料制成颗粒形式并加工。已知的生物基热塑性材料不能配制成颗粒，而是作为薄片生产。颗粒形式的这种特征使得原料的运输和适应更便宜和更容易。在此，颗粒或颗粒状或类似物是直径为0.5至4mm的自由流动颗粒。
根据本发明的一个实施方式，可用在注塑和薄膜挤出应用中使用例如低于160℃，优选为110-150℃的温度。由于较低的热机械应力，这些温度基本上低于传统工艺。而且，这些温度很容易适用于现有的加工机器。此外，塑化阶段中的较低温度防止材料变暗，这是本领域中的常规问题。
本发明的另一个实施方式是摩尔质量控制的纤维素材料可再加工至少两次，优选至少三次。这意味着作为聚合物链中的内增塑剂起作用的脂肪酸在熔化材料时不会破裂，因为工艺温度低并且该方法不需要高机械力。
根据本发明的一个实施方式，使用的摩尔质量控制的纤维素材料和由其制备的材料和/或物体是可堆肥的和/或可回收的。
根据本发明的另一个实施方式，所用的材料是摩尔质量控制的棕榈酸纤维素。
应该理解的是，本发明所公开的实施方式不限于本文公开的特定结构、工艺步骤或材料，而是延伸至，如相关领域的普通技术人员将认识到的其等同物。还应该理解的是，本文采用的术语仅用于描述特定实施方式的目的，而不是限制性的。
本说明书中对一个实施例或实施例的引用意味着结合该实施例描述的特定特征、结构或特性包括在本发明的至少一个实施例中。因此，贯穿本说明书在各个地方出现的短语“在一个实施方式中”或“在实施方式中”不一定都指代相同的实施方式。在使用术语例如大约或基本上参考数值的情况下，还公开了精确的数值。
如本文所使用的，为方便起见，可以在共同列表中呈现多个项目、结构元素、组成元素和/或材料。但是，这些列表应该被解释为好像列表中的每个成员都被单独标识为一个独立且独特的成员。因此，不应将此类列表中的任何单独成员理解为事实上等同于同一列表中的任何其他成员，仅基于它们在共同组中的呈现而没有相反的指示。另外，本发明中的各种实施方式和实施例可以与其各种组分的替代物一起提及。应当理解，这些实施方式、实施例示例和替代方案不应被解释为彼此的事实上的等同物，而是应被视为本发明的单独和自主的表示。
此外，所描述的特征、结构或特性可以在一个或多个实施方式中以任何合适的方式组合。在以下描述中，提供了许多具体细节，例如长度、宽度、形状等的实施例，以提供对本发明实施方式的透彻理解。然而，相关领域的技术人员将认识到，可以在没有一个或多个具体细节的情况下或者利用其他方法、组分、材料等来实践本发明。在其他情况下，众所周知的结构、材料或操作未详细示出或描述以避免模糊本发明的各方面。
虽然前述实施例在一个或多个特定应用中说明了本发明的原理，但是对于本领域普通技术人员来说显而易见的是，可以在没有创造性的能力、在不脱离本发明的原理和概念的情况下，可以对形式、用法和实施细节进行多种修改。因此，除了下面所述的权利要求外，并不意图限制本发明。
动词“包括”和“包含”在本文中用作开放式限制，其既不排除也不要求存在未记载的特征。除非另有明确说明，否则从属权利要求中所述的特征可相互自由组合。此外，应该理解，在本文中使用“一个”或“一”，即单数形式，并不排除多个。
工业实用性
本发明的至少一些实施方式在通过模塑、挤出和三维打印制备的热塑性生物材料制造中具有工业应用。此外，本发明可用于注塑、薄膜挤出、复合材料制造和可热封包装应用。这些热塑性材料是完全生物基、可生物降解的、可堆肥的和可回收的，并且可以在没有高的热机械应力即高加工温度和高机械处理力的情况下加工数次。
实施例1-摩尔质量控制的纤维素的合成
臭氧处理
在塑料流通式反应器中以中等稠度进行Z-阶段。将纸浆加入反应器中，加入水，并在加水后混合纸浆。用H2SO4调节初始pH，氧气流开始通过反应器。
10分钟后，启动臭氧发生器(160A)。首先将载体氧气中的臭氧产生(约192mg/min)稳定5分钟。稳定后，将臭氧流导向碘化钾溶液(10分钟)，然后将气流导入反应器。在臭氧充电期间，纸浆一直混合。在充电前一分钟开始混合，并在充电结束后继续一分钟。将臭氧流量再次导入碘化钾溶液(10分钟)，并在反应时间后10分钟用氧气流冲洗纸浆。通过用Na2S2O3滴定碘化钾溶液测定臭氧形成。
过氧化氢处理
在聚四氟乙烯涂覆的介质稠度反应器中进行P-阶段。将预热的纸浆加入反应器中，然后加入试剂，混合悬浮液并测量初始pH。混合速度为210r/min。在反应时间之后，在应温度下从纸浆测量pH，并测定滤液中残留的过氧化氢含量。
纸浆洗涤
阶段之间的洗涤是标准的实验室洗涤：用去离子水将纸浆稀释至5％稠度，该温度与前述漂白阶段的温度相同。脱水后，用冷去离子水洗涤纸浆两次，其量相当于绝对干燥纸浆的十倍。
纸浆的固有粘度通过标准ISO 5351-1测定。粘度测试是用于确定通过蒸煮和漂白产生的纤维素降解程度的手段。在稀释的铜-乙烯-二胺(CED)溶液中测定纤维素的极限粘度数。首先将纸浆样品在含有去离子水和铜片的烧瓶中连续摇动，直到样品完全分解。然后加入CED溶液并继续振荡直至样品溶解。此后，用粘度计测定样品的流出时间。粘度的测量程序自动给出样品的固有粘度值。
将纤维素溶解在DMAc/LiCl体系中
通过et al 2000描述的方法溶解纤维素。通过溶剂交换(水/甲醇/DMAc顺序)将纤维素(2-5wt-％)加入到5％LiCl/DMAc溶液中。将混合物加热至80℃保持2小时，使其缓慢冷却至室温。观察到均匀透明的纤维素溶液。
用均相法制备棕榈酸纤维素
通过使用如下方法进行纤维素的均相酯化，所述方法中首先通过溶剂交换将纤维素溶解到DMAc/5％LiCl溶液中。然后将无水吡啶(3.6当量相对于纤维素AGU)与纤维素溶液混合。最后，将棕榈酰氯(3.0当量相对于纤维素AGU)缓慢加入纤维素混合物中。然后将混合物温热至60℃并在恒温下继续混合16小时。然后将产物用乙醇沉淀、过滤并另外用乙醇和丙酮洗涤。
用非均相法制备棕榈酸纤维素
将纤维素和无水吡啶(20当量相对于纤维素AGU)混合在一起，并将棕榈酰氯(3当量相对于纤维素AGU)缓慢加入纤维素混合物中。将混合物在60℃下搅拌过夜或在100℃温度下搅拌5小时。然后使用乙醇沉淀产物、过滤并另外用乙醇和丙酮洗涤。
实施例2-摩尔质量控制的纤维素的性质
根据表1测试机械性能，表1还显示了典型参考材料的相应值。
表1.机械性能
通过差示扫描量热法(DSC)分析样品的热性质(表2)。因为长链纤维素酯是无定形的，所以不能观察到主要的纤维素熔融。在棕榈酸纤维素的情况下，检测到的熔化是由于侧链的熔化(图5)。当纤维素酯取代基长度为C10或更长时，可发生侧链熔融。因此，对于辛酸纤维素，不能检测到侧链熔化。在C8/C16共混物的情况下，C16侧链的熔融温度(Tm)几乎恒定(27℃)，但是当辛酸纤维素的量增加时熔化焓降低。
棕榈酸纤维素或辛酸纤维素都没有明确的玻璃化转变温度(Tg)。PLA的玻璃化转变温度为62℃，当样品含有50wt％或更多的PLA时，可以检测到它。在共混物中没有观察到PLA Tg的显著变化，但是当样品中PLA的比例降低时，Tg的焓降低。对于所有PLA共混物，可以在约150℃下识别出对应于PLA微晶熔化(Tm)的多个吸热峰。
当棕榈酸纤维素与PLA混合时，可以检测PLA的熔化和棕榈酸纤维素侧链的熔化，并且熔融焓与共混物中的比例很好地相关。在C16/生物-PE共混物的情况下观察到相同的行为。PE的玻璃化转变温度低于DSC分析的最低温度(-40℃)，因此由于测试设备的温度范围限制而无法观察到。
表2.复合样品的热性质
n.d＝未检测
a标准偏差±2℃(DIN 53765)
b标准偏差±7.5％(DIN 53765)
c棕榈酸纤维素的侧链熔融温度
用RAY-RAN熔体流动指数仪(型号3A)进行再加工性试验，载荷为2.16kg，熔融温度为150℃。在第一次加热期间，熔体流动指数为3.22g/0分钟，在第二次加热期间，熔体流动指数为5.04g/10分钟。
结果表明，该材料至少可以回收一次(不含增塑剂和稳定剂)，这符合OECD国家的目前工业实践在回收系统的要求。
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Claims (10)

1.生物基和可生物降解的热塑性材料在没有外部增塑剂的注塑、挤出和三维打印应用中的用途，其中所述材料是范围在30和300kDa之间的摩尔质量控制的纤维素。
2.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述摩尔质量控制的纤维素材料随后以颗粒的形式制造和加工。
3.根据权利要求1或2所述的用途，其特征在于，所述摩尔质量控制的纤维素材料是可再加工的，优选至少两次。
4.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其特征在于，所述注塑和挤出中的加工温度低于160℃，优选在110-150℃之间。
5.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其特征在于，所述摩尔质量控制的纤维素材料和由其获得的产品是可堆肥和/或可回收的。
6.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其中所述材料是摩尔质量控制的纤维素酯，其链长为至少6，优选6-30，特别是6-18个碳原子。
7.任何前述权利要求的用途，用在复合材料制造中。
8.任何前述权利要求的用途，用在薄膜挤出或注塑中。
9.任何前述权利要求的用途，用在涂料应用中。
10.任何前述权利要求的用途，用在可热封包装应用中。
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