CN114364705A - 磺化微细纤维素纤维及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的课题在于,提供一种具有优异的粘性等的磺化微细纤维素纤维和一种能够以高效率生产该磺化微细纤维素纤维的磺化微细纤维素纤维的制造方法。本发明的解决手段为,一种磺化微细纤维素纤维,将纤维素纤维微细化,得到微细纤维素纤维,使微细纤维素纤维的羟基中的一部分被磺基取代,该磺基带来的硫导入量高于0.42mmol/g,所述微细纤维素纤维是是包含多个单元纤维的平均纤维宽为30nm以下的纤维,在将微细纤维素纤维在水溶性溶剂中以固体成分浓度为0.5质量%的方式分散的状态下,25℃时的分散液的粘度为5000mPa·s以上。因此,在将微细纤维素纤维在分散液中分散时,能够发挥期望的粘性。
Description
技术领域
本发明涉及磺化微细纤维素纤维及其制造方法。
背景技术
纤维素纳米纤维(CNF)可期待发挥出与纤维素纤维相比更优异的增稠作用(高粘性、触变性),因此,作为对环境的负担少的新的增稠剂而受到关注。
一般而言,为了使CNF发挥高粘性,认为需要延长CNF的纤维长,提出了开发防止化学处理和解纤时的纸浆的短纤维化而生产粘性高的CNF的技术(例如专利文献1、2)。
专利文献1中,公开了涉及磷酸化CNF的技术,记载了如下事项:通过将其聚合度设为400以上,能够以分散有该磷酸化CNF的浆料的粘度为10000~20000mPa·s的方式进行制备。
然而,专利文献1的技术中,在化学处理步骤中为了防止纤维的短纤维化,需要经过非常复杂且繁多的步骤,因此生产效率非常差,存在不实用的问题。
在此,在仅考虑提高CNF的生产率的观点的情况下,只要以高解纤压力处理短纤维的纸浆即可。然而,存在所得CNF的纤维长变短、难以制造具有期望的粘性的CNF的问题。另一方面,如果在抑制解纤时的解纤压力的同时缓慢进行解纤处理,则能够一定程度上抑制解纤时的短纤维化,因此可以得到纤维长具有一定程度的长度的CNF。然而,该制造方法中,产生的问题在于,生产率急剧降低,无法用作实用的制造方法。
因此,作为解决上述那样的问题的技术,提出了专利文献2的技术。
专利文献2中,公开了涉及硫酸化CNF的制造方法的技术,记载了如下事项:通过以解纤压力150MPa进行解纤,能够在维持生产率的同时制造聚合度为350以上的硫酸化CNF。并且,记载了所得硫酸化CNF的粘度为具有5400~8000mPa·s的粘性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2017/170908号公报
专利文献2:日本特开2019-11411号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而,专利文献2的技术中,尽管能够实用地生产具有一定程度的粘性(最大为8100mPa·s)的CNF,但无法得到作为现状的市场需求而要求的高粘度(例如10000mPa·s以上)的CNF,而且,解纤处理必须以150MPa以上的高能量进行。进一步地,专利文献2中,还未公开涉及生物可降解性的内容、因着色而导致的课题。
鉴于上述情况,本发明的目的在于,提供具有优异的粘性等特性的磺化微细纤维素纤维和能够以高效率生产该磺化微细纤维素纤维的磺化微细纤维素纤维的制造方法。
用于解决课题的手段
(磺化微细纤维素纤维)
第1发明的磺化微细纤维素纤维其特征在于,将纤维素纤维进行微细化,得到微细纤维素纤维,使该微细纤维素纤维的羟基中的一部分被磺基取代,得到所述磺化微细纤维素纤维,所述磺化微细纤维素纤维是以该磺基带来的硫导入量高于0.42mmol/g的方式进行制备而得到的;所述微细纤维素纤维是包含多个单元纤维的平均纤维宽为30nm以下的纤维,在将该微细纤维素纤维在水溶性溶剂中以固体成分浓度为0.5质量%的方式分散的状态下,25℃时的该分散液的粘度为5000mPa·s以上。
第2发明的磺化微细纤维素纤维为,在第1发明中,特征在于,作为所述微细纤维素纤维,在将该微细纤维素纤维在水溶性溶剂中以固体成分浓度为0.5质量%的方式分散的状态下,对于该分散液,使用B型粘度计在温度25℃下以转速6rpm和转速60rpm进行测定,分别算出粘度,由各粘度比(转速6rpm下的粘度/转速60rpm下的粘度)算出的触变指数为5以上。
第3发明的磺化微细纤维素纤维为,在第1发明中,特征在于,所述微细纤维素纤维在将该微细纤维素纤维在水溶性溶剂中以固体成分浓度为0.5质量%的方式分散的状态下,该分散液的使用B型粘度计、以温度25℃、转速6rpm和转速60rpm进行测定,分别算出粘度,由各粘度比(转速6rpm下的粘度/转速60rpm下的粘度)算出的触变指数低于5.0。
第4发明的磺化微细纤维素纤维为,在第1发明、第2发明或第3发明中任一发明中,特征在于,所述单元纤维的平均聚合度为350以下。
第5发明的磺化微细纤维素纤维为,在第1发明、第2发明、第3发明或第4发明中任一发明中,特征在于,作为所述微细纤维素纤维,在将所述微细纤维素纤维在水溶性溶剂中以固体成分浓度为0.5质量%的方式分散的状态下,该分散液的雾度值为10%以下。
第6发明的磺化微细纤维素纤维为,在第1发明、第2发明、第3发明、第4发明或第5发明中任一发明中,特征在于,作为所述微细纤维素纤维,在将所述微细纤维素纤维在水溶性溶剂中以固体成分浓度为0.5质量%的方式分散的状态下,该分散液的全光线透过率为90%以上。
第7发明的磺化微细纤维素纤维为,在第1发明至第6发明中任一发明中,特征在于,作为所述微细纤维素纤维,在将所述微细纤维素纤维在水溶性溶剂中以固体成分浓度为0.5质量%的方式分散的状态下,该分散液中,按照JIS Z 8781-4:2013算出的L*a*b*颜色空间满足下述的L*、a*和b*之中的至少一者,
L*为95%以上;
a*为-5以上且+5以下;
b*为-5以上且+5以下。
(磺化微细纤维素纤维的制造方法)
第8发明的磺化微细纤维素纤维的制造方法是由纸浆制造第1发明至第7发明中任一项所述的磺化微细纤维素纤维的方法,其特征在于,依次进行将所述纸浆进行化学处理的化学处理步骤、和将该化学处理步骤后的纸浆进行微细化的微细化处理步骤的方法,所述方法包括在所述化学处理步骤前将所述纸浆进行解聚的聚合度降低处理步骤。
第9发明的磺化微细纤维素纤维的制造方法为,在第8发明中,特征在于,在所述聚合度降低处理步骤中,使所述纸浆接触或浸渍于酸溶液或碱溶液,从而制备解聚的纸浆。
第10发明的磺化微细纤维素纤维的制造方法为,在第8发明或第9发明中,特征在于,在所述微细化处理步骤中,将所述化学处理步骤后的纸浆供给至解纤设备,以5MPa~60MPa的解纤压力进行微细化。
第11发明的磺化微细纤维素纤维的制造方法为,在第10发明中,特征在于,在所述微细化处理步骤中,将用解纤设备对所述化学处理步骤后的纸浆反复解纤的次数设为30遍以下。
第12发明的磺化微细纤维素纤维的制造方法为,在第8发明、第9发明、第10或第11发明中任一发明中,特征在于,在所述微细化处理步骤中,对所述化学处理步骤后的纸浆赋予1000J以下的解纤能量。
发明的效果
(磺化微细纤维素纤维)
根据第1发明,在将微细纤维素纤维在分散液中分散时,能够发挥期望的粘性。
根据第2发明、第3发明,触变指数为规定的值,因此能够提高处理性的自由度。
根据第4发明,微细纤维素纤维由平均聚合度低的多个纤维形成,因此能够更适当地发挥优异的粘性。而且,能够发挥优异的生物可降解性,因此能够用作环境负担低的原材料。
根据第5发明、第6发明、第7发明,能够提高将微细纤维素纤维在水溶性溶剂中分散的分散液的透明性。
(磺化微细纤维素纤维的制造方法)
根据第8发明,通过包括聚合度降低处理步骤,能够在化学处理前降低纸浆的纤维的聚合度。因此,能够制备微细化后的分散形态容易变化的微细纤维素纤维,因此能够提供处理性提高的磺化微细纤维素纤维。
根据第9发明,能够更适当地进行聚合度降低处理,而且,容易去除化学处理时的着色物质,因此能够制造透明性高的磺化微细纤维素纤维。
根据第10发明,即使以低解纤压力也能够适当进行微细化处理,因此能够提高微细化处理步骤的操作性。
根据第11发明,通过调整解纤处理,能够控制磺化微细纤维素纤维的粘性。
根据第12发明,通过调整解纤能量,能够更适当地得到期望的磺化微细纤维素纤维。
附图说明
图1是本实施方式的磺化微细纤维素纤维的制造方法的概略流程图。
图2是示出实验结果的图。
图3是示出实验结果的图,是粘度不同的磺化微细纤维素纤维的照片。
图4是本实施方式的磺化微细纤维素纤维的概略说明图。
图5是示出生物可降解性试验的实验结果的图。
图6是示出实验结果的图,是示出解纤强度与粘度和TI值的关系的图。
图7是示出实验结果的图,是示出比较例的解纤强度与粘度和TI值的关系的图。
图8是示出实验结果的图,是示出解纤能量与雾度值的关系的图。
具体实施方式
以下,基于附图说明本发明的实施方式。
本实施方式的磺化微细纤维素纤维(以下简称为磺化微细纤维素纤维)是将纤维素纤维微细化而得到的微细纤维素纤维,具有的特征使得能够发挥优异的粘度特性。并且,作为该磺化微细纤维素纤维的制造方法的本实施方式的磺化微细纤维素纤维的制造方法(以下称为磺化微细纤维素纤维制造方法)具有的特征使得能够适当地制造发挥优异的粘性的该磺化微细纤维素纤维。
应予说明,本说明书的“粘度特性”是指发挥高粘度、期望的TI值(低TI值、高TI值等)的性质。
以下,针对磺化微细纤维素纤维的实施方式进行说明后,针对磺化微细纤维素纤维制造方法的实施方式依次说明。
<磺化微细纤维素纤维>
磺化微细纤维素纤维是将纤维素纤维微细化而得到的微细纤维素纤维。并且,该磺化微细纤维素纤维中,进一步包含多个微细的纤维素纤维(以下称为单元纤维)。具体而言,磺化微细纤维素纤维是多个单元纤维连结而形成的纤维。该单元纤维是构成所述纤维的纤维素(D-葡萄糖进行β(1→4)糖苷键合而得到的链状的高分子,有时也简称为纤维素分子)的羟基(-OH基)中的至少一部分被下述式(1)所示的磺基磺化而得到的物质。即,磺化微细纤维素纤维是微细纤维素纤维的羟基中的一部分被磺基取代而得到的物质。
(-SO3-)r·Zr+ (1)
(在此,r是独立的1~3的自然数,作为Zr+,在r=1时,是选自由氢离子、碱金属的阳离子、铵离子、脂肪族铵离子、芳族铵离子、阳离子型高分子组成的组中的至少1种;此外,在r=2或3时,是选自由碱土金属的阳离子或多价金属的阳离子、二胺那样的在分子内含有2个以上的阳离子型官能团的化合物组成的组中的至少1种)。
作为磺化微细纤维素纤维,可以是除了磺基之外的其他官能团与微细纤维素纤维的羟基中的一部分键合,特别地,可以包含除了磺基之外的含硫的官能团(取代基)。
以下的说明中,以对构成磺化微细纤维素纤维的纤维素纤维的羟基仅导入磺基的情况为代表进行说明。
(磺化微细纤维素纤维中的磺基的导入量)
磺化微细纤维素纤维的磺基的导入量能够用磺基带来的硫量表示。
磺基的导入量没有特别限定。例如,作为每1g(质量)磺化微细纤维素纤维的磺基带来的硫导入量,优选调整为高于0.42mmol/g,更优选为0.42mmol/g~9.9mmol/g、进一步优选为0.5mmol/g~9.9mmol/g、更进一步优选为0.6mmol/g~9.9mmol/g。
应予说明,磺基中的硫原子数为1,因此硫导入量:磺基导入量=1:1。例如,在每1g(质量)磺化微细纤维素纤维的硫导入为0.42mmol/g的情况下,磺基的导入量也当然是0.42mmol/g
在每1g(质量)磺化微细纤维素纤维的磺基带来的硫导入量为0.42mmol/g以下的情况下,纤维间的氢键牢固,因此存在分散性降低的倾向。相反,通过使所述硫导入量高于0.42mmol/g,容易提高分散性,如果设为0.5mmol/g以上,则能够使得电子的排斥性更强,因此容易稳定维持分散的状态。即,为了将后述的将磺化微细纤维素纤维以规定浓度分散而得到的分散液的粘性设为均质,硫导入量优选高于0.42mmol/g、更优选设为0.5mmol/g以上为佳。另一方面,所述硫导入量越接近9.9mmol/g,越存在结晶性降低的可能,而且存在导入硫时的成本也增加的倾向。
因此,对磺化微细纤维素纤维的磺基的导入量、即磺基带来的硫导入量优选调整为高于0.42mmol/g且为3.0mmol/g以下、更优选为0.5mmol/g~3.0mmol/g、进一步优选为0.5mmol/g~2.0mmol/g、更进一步优选为0.5mmol/g~1.7mmol/g、更优选为0.5mmol/g~1.5mmol/g。
应予说明,在磺化微细纤维素纤维的透明性的观点方面,也优选将磺基带来的硫导入量调整为与上述范围相同的范围。
(磺基的导入量的测定方法)
作为对磺化微细纤维素纤维的磺基的导入量,能够用磺基带来的硫导入量进行评价,或者通过直接测定磺基来进行评价。
例如,可以燃烧规定量的磺化微细纤维素纤维,使用燃烧离子色谱对燃烧物中包含的硫成分通过按照IEC 62321的方法来进行测定,基于所得值而算出,也可以将磺化微细纤维素纤维用离子交换树脂处理后,在滴加氢氧化钠水溶液的同时测定电导率,基于所得值而算出。
例如,作为磺基的导入量,对后者的方法进行说明。详细而言,可以通过后述实施例所述的电导率测定来算出。
首先,在0.2质量%的磺化微细纤维素纤维中以体积比计添加1/10的强酸性离子交换树脂(ORGANO CORPORATION制、Amberjet1024;已调整),进行1小时以上振荡处理(利用离子交换树脂的处理)。接着,注至网眼90μm~200μm左右的筛网上,将树脂和浆料分离。其后的使用碱的滴定中,在利用离子交换树脂的处理后的含磺化微细纤维素纤维的浆料中,在添加0.5N的氢氧化钠水溶液的同时,测量电导率值的变化。针对所得测量数据,在以电导率为纵轴、以氢氧化钠滴定量为横轴而进行标绘时,能够得到曲线并确认拐点。该拐点处的氢氧化钠滴定量相当于磺基量,将该拐点的氢氧化钠量除以供于测定的磺化微细纤维素纤维固体成分量,由此能够求出磺基量即磺基带来的硫导入量。
应予说明,在如后述那样将经化学处理的磺化纸浆纤维进行微细化处理而制备磺化微细纤维素纤维的情况下,也可以由微细化前的磺化纸浆纤维中的硫导入量求出。
(磺化微细纤维素纤维的粘度)
该磺化微细纤维素纤维被制备为在分散液中分散的状态下能够发挥适当的粘性。
具体而言,能以如下的方式进行制备:使得以磺化微细纤维素纤维的固体成分浓度为规定的值(例如0.5质量%)的方式进行了调整的分散液的粘度为5000mPa·s以上,优选为10000mPa·s以上、更优选为15000mPa·s以上,进一步优选为20000mPa·s以上。
(粘度的测定方法)
粘度的测定方法例如可以使用后述的实施例所述的B型粘度计进行测定。
例如,如果对以磺化微细纤维素纤维的固体成分浓度为0.5质量%的方式制备的分散液,使用B型粘度计,以转速6rpm、25℃、3分钟进行测定,则能够测定磺化微细纤维素纤维的粘度。
该分散液中使用的溶剂只要是水溶性的溶剂(水溶性溶剂)即可,例如除了仅水的情况之外,还可以采用醇、酮、胺、羧酸、醚、酰胺等、它们的混合物等。
(磺化微细纤维素纤维的平均纤维宽)
如上所述,磺化微细纤维素纤维是将纤维素纤维微细化而得到的微细纤维素纤维,该纤维非常细。具体而言,优选制备为磺化微细纤维素纤维的平均纤维宽用电子显微镜、原子力显微镜等能够以纳米尺度进行观察的装置进行观察时为1nm~30nm,更优选为2nm~30nm。
如果磺化微细纤维素纤维的平均纤维宽大于30nm,则存在长径比降低的倾向,其结果是纤维彼此的相互缠绕减少,存在粘性降低的可能性。
因此,在提高粘性的方面,磺化微细纤维素纤维的平均纤维宽优选为2nm~30nm、更优选为2nm~20nm、进一步优选为2nm~10nm。
此外,如果平均纤维宽大于30nm,则接近可见光的波长的1/10,在与基质材料复合的情况下,在界面处容易产生可见光的折射和散射,产生可见光的散射,存在后述的透明性降低的倾向。因此,在后述的透明性的观点方面,优选制备为磺化微细纤维素纤维的平均纤维宽为20nm以下,更优选为10nm以下。特别地,如果制备为平均纤维宽为10nm以下,则能够进一步减少可见光的散射,因此能够得到具有高透明性的磺化微细纤维素纤维。
(平均纤维宽的测定方法)
磺化微细纤维素纤维的平均纤维宽可以使用公知的技术进行测定。
例如,可以通过后述的实施例所述的使用扫描型探针显微镜的方法进行测定。具体而言,使磺化微细纤维素纤维在纯水等溶剂中分散,以成为规定的质量%的方式调整混合溶液。并且,将该混合溶液在涂布有PEI(聚亚乙基亚胺)的二氧化硅基板上进行旋涂,观察该二氧化硅基板上的磺化微细纤维素纤维。作为观察方法,可以使用例如扫描型探针显微镜(例如,岛津制作所制;SPM-9700)。如果对所得观察图像中的磺化微细纤维素纤维随机选择20根,测定各纤维宽,进行平均化,则可以求出磺化微细纤维素纤维的平均纤维宽。
如以上那样,磺化微细纤维素纤维因具有上述构成而能够在分散于分散液的状态下发挥优异的粘性。
(磺化微细纤维素纤维的纤维长和单元纤维的平均聚合度)
磺化微细纤维素纤维是如上述那样多个单元纤维连结得到的纤维。作为该单元纤维的连结数,只要连结为具有上述那样的粘性的长度即可,没有特别限定。
另一方面,作为构成该磺化微细纤维素纤维的单元纤维的平均纤维长、即单元纤维的平均聚合度,制备为在后述的纤维素的极限聚合度(“极限聚合度”的日文原文:レベルオフ重合度)附近。更具体而言,单元纤维优选制备为平均聚合度为100~350,更优选为200~350、进一步优选为250~350。
单元纤维的平均纤维长能够由平均聚合度算出,在将葡萄糖1分子的轴方向的长度设为约(约0.5nm)的情况下,磺化微细纤维素纤维的聚合度为350时,理论上,可以制备纤维长为约175nm(约0.175μm)的磺化微细纤维素纤维。换言之,单元纤维的平均聚合度为350时,磺化微细纤维素纤维当然具有作为单元纤维的平均纤维长的175nm以上的平均纤维长。
如果将单元纤维的聚合度设为上述规定的范围内,则能够容易地通过微生物等分解,因此能够提高生物可降解性。具体而言,能够提高使微生物等接触磺化微细纤维素纤维时的、具有切断构成磺化微细纤维素纤维的单元纤维的纤维素分子链的内切葡聚糖酶活性、外切葡聚糖酶活性的纤维素分解酶(纤维素酶)的分解效率。特别地,能够增加具有从纤维素分子链的末端侧切断纤维素分子链的外切葡聚糖酶活性的纤维素分解酶可进攻的点。因此,能够以更高效率通过微生物等进行酶分解,因此能够提高磺化微细纤维素纤维的生物可降解性。
作为生物可降解性的指标,可以使用例如上述纤维素分解酶(纤维素酶)。作为该评价方法,可以举出例如后述的实施例所述的利用酶处理的分解测定法。此外,不限于所述方法,例如可以举出测定生化需氧量(BOD)的方法等。
作为使用纤维素分解酶(纤维素酶)的评价方法,例如在乙酸缓冲液(pH5.0)中,使磺化微细纤维素纤维悬浮后,添加市售的纤维素酶(例如NACALAI TESQUE,INC.制的纤维素酶),进行规定的时间长度的分解。其后,将分解物过滤并测定回收得到的纤维的重量的减少率,由此可以进行评价。此外,可以通过对上述过滤时的滤液中包含的葡萄糖等分解产物用高效液相色谱(HPLC)等液相色谱进行定量,从而进行评价。
因此,通过将单元纤维的聚合度设为上述规定的范围内,能够使微细纤维素纤维在作为增稠剂发挥功能的同时,适当地发挥生物可降解性,因此能够进一步提高微细纤维素纤维的处理性的自由度。
例如,作为增稠剂,通过制成包含于化妆品、涂料产品、食品等的状态,能使化妆品、涂料产品、食品等在提高增稠性的同时,提高使用后的生物可降解性,因此能够提高对环境负担的减少性。
应予说明,本说明书中的生物可降解性是指能够通过酶分解检测可溶性单糖。
在此,提高纤维的粘性的情况下,一般而言,以纤维长变长的方式进行制备。换言之,现有的技术的目的在于,为了提高粘性,尽可能提高纤维的一根的聚合度。另一方面,本发明人首次发现,即使是一根的纤维长较短的微细纤维(单元纤维),通过连结多个,也能够提高磺化微细纤维素纤维的粘性。即,本发明人基于与一般的为了提高纤维的粘性而想要增长纤维的一根的长度的思想完全相反的思想,做出了本发明。换言之,本发明人首次发现,分散有该磺化微细纤维素纤维的分散液的粘性不依赖于聚合度,而是依赖于多个单元纤维连结的状态的纤维长;基于所述见解,以至于完成了本发明。
而且,本发明人首次发现,通过调整构成磺化微细纤维素纤维的微细纤维(单元纤维)的连结量,能够调节、即控制磺化微细纤维素纤维的粘性;基于所述见解,以至于完成了本发明。
进一步,本发明人首次发现,通过将磺化微细纤维素纤维的单元纤维制备为极限聚合度附近,即使分散液的粘度为大致相同值,也发挥不同的触变性;基于所述见解,以至于完成了本发明。即,本发明人首次发现,通过将磺化微细纤维素纤维的单元纤维制备为极限聚合度附近,发挥规定的粘度特性(高粘度、规定的触变性);基于所述见解,以至于完成了本发明(参照图6(A)、图6(B))。
此外,本发明人首次发现,通过将磺化微细纤维素纤维的单元纤维制备为极限聚合度附近,即使降低磺化纸浆纤维的解纤处理时所需的能量,也能够在发挥高透明性的同时,维持具有规定的粘度特性的磺化微细纤维素纤维的生产率;基于所述见解,以至于完成了本发明的制造方法(参照图8)。
(单元纤维的平均聚合度的测定方法)
构成磺化微细纤维素纤维的单元纤维的平均聚合度可以通过如下的公知的测定方法(例如铜乙二胺法)测定。例如,可通过后述的按照JIS P 8215的方法、实施例所述的参考JIS P 8215的方法进行测定。
此外,例如在通过铜乙二胺法进行测定的情况下,使磺化微细纤维素纤维溶解于0.5M的铜乙二胺溶液。并且,如果通过粘度法测定该溶解液的粘度,则可以求出构成磺化微细纤维素纤维的单元纤维彼此的连结被解开的状态的单元纤维的平均聚合度。
应予说明,上述极限聚合度是指,如果将纤维素水解,则将酸能够浸透的除了晶体之外的区域、所谓非晶质区域选择性解聚,其聚合度降低。此时,已知分解初期聚合度急剧降低,如果达到一定的聚合度,则其降低变得缓慢(INDUSTRIAL AND ENGINEERINGCHEMISTRY,Vol.42,No.3,p.502-507(1950))。将该一定的平均聚合度称为极限聚合度,据信,作为到达极限聚合度的纤维,即使延长水解时间,聚合度也不会变为极限聚合度以下。
例如,如果将NBKP(针叶树牛皮纸浆)在2.5N盐酸、沸腾温度、15分钟的条件下水解后,通过粘度法(铜乙二胺法)测定,则能够求出木质系的纤维素纤维的极限聚合度。应予说明,在上述条件下,极限聚合度判定为聚合度为200~300左右的情况。
(磺化微细纤维素纤维的触变指数(TI值))
此外,磺化微细纤维素纤维优选制备为在分散液中分散的状态下,除了发挥上述那样的粘度之外,还能够发挥适当的触变指数(TI值)。即,磺化微细纤维素纤维优选制备为在分散液中分散的状态下,发挥规定的粘度特性(高粘度、规定的TI值)。
TI值是通过对上述分散液施加外应力时产生的粘度而评价的,TI值高,意味着具有当对分散液施加规定的力(能量)时容易发挥流动性的性质。此外,TI值低,意味着具有当对分散液施加规定的力(能量)时难以发挥流动性的性质。
基于该性质,具有相同粘度的磺化微细纤维素纤维、即具有相同程度的纤维长的磺化微细纤维素纤维(换言之,相同程度的聚合度的单元纤维连结(例如以直链状连结)得到的磺化微细纤维素纤维)中,从纤维状态的观点出发,可推测如下事项。
分散液的静止状态下,磺化微细纤维素纤维彼此形成交缠状态。该交缠体现高粘度。
对该分散液施加规定的力。可以推测,此时具有TI值低的性质的磺化微细纤维素纤维为即使施加规定的能量,也难以产生粘度的降低的结构。即,发挥高粘性且低TI值的磺化微细纤维素纤维可以说具有纤维彼此的交缠难以破坏(纤维彼此的交缠难以解开)的结构。另一方面,可以推测具有TI值高的性质的磺化微细纤维素纤维为施加规定的能量时容易发生粘度的降低的结构。即,发挥高粘性且高TI值的磺化微细纤维素纤维可以说具有纤维彼此的交缠容易破坏(纤维彼此的交缠容易解开)的结构。
即,可以推测,发挥大致相同粘度的磺化微细纤维素纤维中,能够使用TI值作为其结构指标之一。
例如,作为即使对分散液施加规定的力纤维彼此的交缠也难以破坏、即即使施加规定的力分散液的流动性也小的磺化微细纤维素纤维(TI值低者),在以磺化微细纤维素纤维的固体成分浓度为规定的值(例如0.5质量%)的方式调整的分散液中,TI值为1.0~4.0(不包括4.0)、优选为1.0~3.5以下、更优选为1.0~3.0以下。具有该范围TI值者可称为具有强烈维持交缠状态的结构的磺化微细纤维素纤维。
此外,作为例如对分散液施加规定的力时纤维彼此的交缠容易破坏、即与发挥上述低TI值的磺化微细纤维素纤维相比分散液的流动性大的磺化微细纤维素纤维(TI值高者),在以磺化微细纤维素纤维的固体成分浓度为规定的值(例如0.5质量%)的方式调整的分散液中,TI值为4.0以上、优选为5.0以上、更优选为7.0以上。具有该范围TI值者可称为具有交缠状态容易解开的结构的磺化微细纤维素纤维。
通过以磺化微细纤维素纤维的TI值为上述值以上的方式进行制备,能够提高在对分散液施加外应力时分散液的流动性。因此,分散液中的磺化微细纤维素纤维的分散性、分散液的稀释变得更容易,因此能够提高处理性。
(触变指数(TI值)的测定方法)
作为触变指数(TI值)的测定方法,可以使用例如后述的实施例所述的B型粘度计来测定。作为概略,可以对以磺化微细纤维素纤维的固体成分浓度为0.5质量%的方式制备的分散液,使用B型粘度计,以温度25℃、转速6rpm和转速60rpm进行测定,分别算出粘度,由各粘度比(转速6rpm下的粘度/转速60rpm下的粘度)算出。
(关于磺化微细纤维素纤维的透明性)
磺化微细纤维素纤维通过以平均纤维宽为上述构成的方式进行制备,能够发挥优异的透明性。使该磺化微细纤维素纤维在分散液中分散时的上述透明性能够如下地进行评价。
应予说明,本说明书中的透明性包括液体的透明性和浑浊中的两者或任一者的性质。具体而言,在透明性的评价中,可以通过雾度值来更加适当地评价液体的浑浊,可以通过全光线透过率来更加适当地评价液体的透明性。以下,针对各评价方法,具体进行说明。
(雾度(Haze)值)
作为使磺化微细纤维素纤维以成为规定的浓度的方式分散得到的分散液的雾度值,可以如下地进行测定。
首先,制备将磺化微细纤维素纤维在水溶性溶剂中以固体成分浓度为0.1质量%~20质量%的方式分散得到的分散液。并且,如果所述分散液的雾度值为20%以下,则磺化微细纤维素纤维可以说是浑浊少的、能够发挥透明性的状态。相反,在以固体成分浓度为上述范围内的方式制备的分散液的雾度值高于20%的情况下,可以说处于难以发挥适当的透明性的状态。
例如,在以分散有磺化微细纤维素纤维的分散液的固体成分浓度为0.2质量%~0.5质量%的方式进行制备的情况下,如果该分散液的雾度值为20%以下,则可以说是浑浊少的、能够适当发挥透明性的状态。特别地,为了适当控制使磺化微细纤维素纤维以规定的浓度分散时的分散液的浑浊,可以更优选以雾度值为15%以下、进一步优选为10%以下的方式进行制备。
因此,在发挥浑浊少的透明的状态的方面,磺化微细纤维素纤维优选制备为,以固体成分浓度为0.1质量%~20质量%的方式制备的分散液的雾度值为20%以下;可更优选制备为,以固体成分浓度为0.2质量%~0.5质量%的方式调整时的分散液的雾度值优选为15%以下、更优选为10%以下。
(雾度值的测定方法)
雾度值可以例如使用后述的实施例所述的根据JIS K 7105的分光雾度计、分光光度计进行测定。作为概略,在上述分散液中,使磺化微细纤维素纤维以成为规定的固体成分浓度的方式分散。并且,如果对该分散液使用根据JIS K 7105的分光雾度计、分光光度计进行测定,则能够求出磺化微细纤维素纤维的雾度值。
(全光线透过率)
此外,使磺化微细纤维素纤维以成为规定的浓度的方式分散的分散液的全光线透过率可以如下地进行测定。
首先,制备将磺化微细纤维素纤维在水溶性溶剂中以固体成分浓度为0.1质量%~20质量%的方式分散得到的分散液。并且,如果所述分散液的全光线透过率为90%以上,则磺化微细纤维素纤维可以说是清澈的、能够发挥透明性的状态。相反,在以固体成分浓度为上述范围内的方式制备的分散液的全光线透过率低于90%的情况下,可以说处于难以发挥适当的透明性的状态。
例如在以分散有磺化微细纤维素纤维的分散液的固体成分浓度为0.2质量%~0.5质量%的方式进行制备的情况下,如果该分散液的全光线透过率为90%以上,则可以说是清澈的、能够适当发挥透明性的状态。特别地,在适当地发挥使磺化微细纤维素纤维以规定的浓度分散时的分散液的透明性的方面,优选以该全光线透过率为95%以上的方式进行制备。
因此,在发挥清澈的透明性的方面,磺化微细纤维素纤维优选制备为,以固体成分浓度为0.1质量%~20质量%的方式制备的分散液的全光线透过率为90%以上;可更优选制备为,以固体成分浓度为0.2质量%~0.5质量%的方式调整时的分散液的全光线透过率优选为90%以上、更优选为95%以上。
(全光线透过率的测定方法)
全光线透过率可以使用例如后述的实施例所述的根据JIS K 7105的分光雾度计、分光光度计进行测定。作为概略,首先,在上述分散液中,使磺化微细纤维素纤维以成为规定的固体成分浓度的方式分散。并且,如果对该分散液按照JIS K 7105使用分光雾度计、分光光度计进行测定,则能够求出磺化微细纤维素纤维的全光线透过率。
应予说明,雾度值和全光线透过率的测定中使用的分散液的溶剂与上述粘度测定时的水系溶剂同样,只要是水溶性的溶剂(水溶性溶剂)则没有特别限定。例如,作为水溶性溶剂,除了仅水的情况之外,醇、酮、胺、羧酸、醚、酰胺等单独地、或2种以上混合地使用也是可以的。
(关于磺化微细纤维素纤维的色调)
作为磺化微细纤维素纤维的色调,例如可以如后述的实施例所述的那样,对以规定的浓度分散有磺化微细纤维素纤维的分散液测定JIS Z 8781-4所规定的L*、a*、b*,由此进行评价。
具体而言,首先,制备将磺化微细纤维素纤维在水溶性溶剂中以固体成分浓度为0.1质量%~20质量%的方式分散得到的分散液。接着,测定制备所得的所述分散液的L*a*b*颜色空间。
如果测定出的L*a*b*颜色空间满足以下的数值范围之中至少一个,则可以说处于能够发挥无色调的更清澈的透明性的状态。
L*为95%以上
a*为-5以上且+5以下
b*为-5以上且+5以下
特别地,如果制备为a*为-2以上且+2以下、b*为-2以上且+2以下,则可以说处于能够进一步发挥清澈的透明性的状态。
应予说明,本说明书中透明性包括液体的透明性和浑浊中的两者或任一者的性质。在透明性的评价中,雾度值能够更加适当地评价液体的浑浊,全光线透过率能够更加适当评价液体的透明性。并且,透明性中的清澈性、即色调可以通过L*a*b*颜色空间来适当评价。
<磺化微细纤维素纤维的制造方法>
作为磺化微细纤维素纤维的制造方法,如上所述在将纸浆解聚方面具有特征。
在此,由纸浆构成的纤维素纤维中,纤维素纤维彼此以氢键牢固键合,因此,为了得到微细纤维素纤维,一般而言,在微细化步骤中,需要以高解纤压力进行很多次解纤,因此需要大量的能量、劳力等。
另一方面,作为所得微细纤维素纤维,一般而言,因以高解纤压力进行很多次解纤,导致纤维长变短。并且,当纤维长较短、即微细纤维素纤维的聚合度低时,形成纤维的损伤严重的状态,可以认为所得微细纤维素纤维的粘性也降低。
因此,现有的技术中,在想要提高微细纤维素纤维的粘性的情况下,提出了在微细化步骤中,以较少处理量、较低解纤压力进行更多次的解纤的制造方法。
然而,这样的以往的制造方法中,所得微细纤维素纤维量极少,而且微细化处理步骤中的处理效率极端降低,因此不能称为实用的制造方法。
即,在以往的技术中,制备粘性高的纤维与提高生产率存在此消彼长的关系,实际情况是,尚未开发以高效率且适当地制造粘性高的纤维的技术。
另一方面,如上所述,本发明人首次提出与以往的思想完全相反的想法,即:将供于微细化处理步骤前的纸浆解聚,在反而降低了纤维的聚合度的状态下供于微细化处理步骤,由此,能够以较少的能量简单且高效率地制造发挥凭以往的技术完全预想不到的优异的粘性的磺化微细纤维素纤维(参照表2、图2)。而且,还首次提出,制备的磺化微细纤维素纤维能以抑制了纤维的损伤的状态得到。即,基于与以往的微细纤维素纤维的纤维长依赖于聚合度的思考方式不同的见解,实现了本发明的磺化微细纤维素纤维的制造方法。
并且,为了解决上述课题,首次提出了通过对纸浆进行降低聚合度的处理,能够在不降低生产率的情况下以以往预想不到的低能量制造发挥高粘度的CNF(磺化微细纤维素纤维)。对纸浆降低聚合度的处理是指进行后述的聚合度降低处理。
而且,本发明人首次提出,通过对纸浆进行后述的聚合度降低处理,通过调整解纤处理的条件,能够制备结构不同的磺化微细纤维素纤维。
如图1所示,磺化微细纤维素纤维的制造方法的概略是如下的方法:在将包含纤维素的纤维原料(例如纸浆)供于进行解聚的聚合度降低处理步骤S1后,将该纸浆供于化学处理步骤S2,将包含经化学处理的磺化纸浆纤维的纸浆供于进行微细化的微细化处理步骤S3,从而制造磺化微细纤维素纤维。以下,具体说明各步骤。
应予说明,在本说明书中,纤维原料是指包含纤维素分子的纸浆等纤维状的原料,纸浆是指多个纸浆纤维集合得到的物质。此外,该纸浆纤维是多个纤维素纤维集合得到的,该纤维素纤维是多个微细纤维(例如微纤丝等)集合得到的。并且,该微细纤维是指多个作为D-葡萄糖进行β(1→4)糖苷键合而得到的链状的高分子的纤维素分子(以下有时也简称为纤维素)集合得到的。针对纤维原料,后面详述。
(聚合度降低处理步骤S1)
聚合度降低处理步骤S1是将包含纤维素的纤维原料进行解聚的步骤。具体而言,聚合度降低处理步骤S1是包括以下步骤的步骤:使纸浆等纤维原料与聚合度降低剂接触的接触步骤、和使接触步骤后的纤维原料的聚合度降低的反应步骤。
应予说明,解聚是指降低纸浆的聚合度、使纸浆低分子化的现象。
(聚合度降低处理步骤S1中的接触步骤)
聚合度降低处理步骤S1中的接触步骤是使纤维原料与聚合度降低剂接触的步骤。该接触步骤只要是能够使纤维原料与聚合度降低剂接触的方法即可,没有特别限定。例如,可以在包含降低聚合度的聚合度降低剂的处理液中使纤维原料(木材纸浆等)浸渍等而浸渗聚合度降低剂,也可以对纤维原料涂布所述处理液。
这些方法之中,如果采用在上述处理液中使纤维原料浸渍而使纤维原料中含浸包含聚合度降低剂的处理液的方法,则能够使聚合度降低处理药品与纤维原料均质地接触,故而优选。
(聚合度降低处理步骤S1中的处理液)
聚合度降低处理S1中的处理液只要包含能够降低聚合度的聚合度降低剂即可,没有特别限定。
作为聚合度降低剂,可以举出例如在制成水溶液的情况下显示碱性的氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠等药品、显示酸性的盐酸、硝酸等药品,根据所制备的磺化微细纤维素纤维的用途,适当区分使用即可。
特别地,如果使用碱性药品作为聚合度降低剂,则在将NBKP、后述的LBKP制成纤维原料的情况下,容易去除这些纤维原料中包含的半纤维素成分。因此,更容易制备无着色、黄色调等色调低、透明性高的磺化微细纤维素纤维,故而优选。
(处理液的接触量)
作为处理液的接触量,只要是可以以能够降低聚合度的程度进行接触,则没有特别限定。
例如,可以以如下的方式进行制备:在使聚合度降低剂溶解在水中,将其浓度设为1M的处理液的情况下,相对于处理液100质量份,纸浆以干燥重量计为1质量份~500质量份。
(聚合度降低处理步骤S1中的反应步骤)
聚合度降低处理步骤S1中的反应步骤是将接触了处理液的纤维原料进行解聚的步骤。
该步骤中,只要是纤维原料能够通过处理液解聚的条件,则没有特别限定。例如,可以将接触了处理液的纤维原料在原样状态下、在常温常压条件下静置而解聚,也可以以规定的温度加热而解聚。前者的方法从防止过度的解聚的观点出发是优选的,后者的方法在提高聚合度降低处理的效率方面是优选的。
(聚合度降低处理步骤S1后的洗涤步骤)
也可以包括将聚合度降低处理步骤S1后的纤维原料进行洗涤的洗涤步骤。
在使用碱性药品作为聚合度降低处理步骤S1中的处理液的聚合度降低剂的情况下,如果过剩地赋予的碱性药品残留,则后述的化学处理步骤S2中使用的磺化剂因中和碱性药品而被浪费,存在无法适当进行化学处理步骤S2的可能性。因此,在使用碱性药品作为聚合度降低剂的情况下,优选在进行洗涤后,供给于化学处理步骤S2。在该情况下,能够提高使供给于化学处理步骤S2的纤维原料与磺化剂接触时的效率,因此能够适当进行处理。
作为该洗涤步骤,只要能洗涤为聚合度降低处理步骤S1后的纤维原料达到大致中性,则其方法没有特别限定。例如,可以采用以纯水洗涤至聚合度降低处理步骤S1后的纤维原料为大致中性为止的方法。
(化学处理步骤S2)
化学处理步骤S2包括:使解聚的纸浆等包含纤维素的纤维原料的纤维素纤维与具有磺基的磺化剂和尿素接触的接触步骤、和向该接触步骤后的纸浆的纤维素纤维的羟基中的至少一部分导入磺基的反应步骤。
(化学处理步骤S2中的接触步骤)
化学处理步骤S2中的接触步骤是使包含纤维素的纤维原料与磺化剂和尿素接触的步骤。该接触步骤只要是能够使上述接触发生的方法,则没有特别限定。
例如,可以在使磺化剂与尿素共存的反应液中使纤维原料(解聚的纸浆,以下相同)浸渍等而含浸反应液,也可以对纤维原料涂布所述反应液,也可以对纤维原料分别独自地涂布、含浸磺化剂和尿素。
这些方法之中,如果采用在上述反应液中使纤维原料浸渍而使纤维原料含浸反应液的方法,则能够使磺化剂和尿素与纤维原料均质接触,故而优选。
(反应液的混合比)
在采用在上述反应液中使纤维原料浸渍而使纤维原料含浸反应液的方法的情况下,反应液中包含的磺化剂与尿素的混合比没有特别限定。
例如,磺化剂与尿素以浓度比(g/L)计,可以调整为4:1(1:0.25)、2:1(1:0.5)、1:1、1:2.5。
在将磺化剂和尿素溶解在水中而调整为各自的浓度为200g/L和100g/L的情况下,可以制备以浓度比(g/L)计、磺化剂:尿素为2:1的反应液。换言之,如果以相对于氨基磺酸100重量份尿素为50重量份的方式进行制备,则能够制备磺化剂:尿素为2:1的反应液。
此外,如果将磺化剂和尿素溶解在水中,以各自的浓度为200g/L和500g/L的方式进行调整,则可以制备以浓度比(g/L)计磺化剂:尿素为1:2.5的反应液。
(反应液的接触量)
与纤维原料接触的反应液的量也没有特别限定。
例如,可以制备为,在使反应液与纤维原料接触的状态下,反应液中包含的磺化剂相对于纤维原料的干燥重量100重量份为1重量份~20000重量份,反应液中包含的尿素和/或其衍生物相对于纤维原料的干燥重量100重量份为1重量份~100000重量份。
(化学处理步骤S2中的反应步骤)
化学处理步骤S2中的反应步骤为,如上所述,使纤维原料中包含的纤维素纤维的羟基被所接触的磺化剂的磺基取代,在纤维原料中包含的纤维素纤维中导入磺基的步骤。
该反应步骤只要是能够进行使磺基取代纤维素纤维的羟基的磺化反应的方法,则没有特别限定。
例如,如果将接触了上述反应液(例如含浸了反应液)的纤维原料在原样状态下供给至反应步骤,以规定的温度加热,则能够在纤维原料中包含的纤维素纤维中适当地导入磺基。
具体而言,在反应步骤中,能够在对供给的纤维原料供热的同时进行磺化反应。即,如果在反应步骤中进行加热,则能够在使含浸和/或附着上述反应液的状态的纤维原料干燥的同时,使对纤维原料中包含的纤维素纤维的羟基导入磺基的磺化反应进行。在该情况下,能够减少磺化反应中的水分量(在纤维原料上附着等的反应液中的水分量),因此能够在抑制所述水分所致的影响(例如反应障碍、水解等)的状态下进行磺化反应。
因此,在反应步骤中,通过在规定的温度下加热的同时进行反应,能够在抑制对供给的纤维原料中包含的纤维素纤维的损伤的同时,提高对纤维素纤维的羟基的磺基导入效率。而且,如后述那样,能够以短时间对纤维素纤维的规定的羟基适当导入磺基。
应予说明,供给至反应步骤时的纤维原料只要如上述那样包含水分,则没有特别限定。例如,供给至反应步骤时的纤维原料可以是接触步骤后的含水率高的状态的纤维原料,也可以是在供给至反应步骤前进行脱水处理等从而降低含水率,也可以是进行干燥处理等从而设为进一步降低含水率的状态。换言之,供给至反应步骤时的纤维原料只要是除了不含水分之外的状态、即含水率为1%以上的非绝干状态,则没有特别限定。
本说明书中,将这样的含水率为1%以上的非绝干状态的纤维原料称为包含水分的状态(即湿润状态),含浸了反应液的原样状态、经一定程度脱水处理的状态自不用说,经一定程度干燥处理的状态在本申请说明书中也称为湿润状态。
本说明书中,绝干是指含水率低于1%的状态。并且,变成绝干的干燥处理步骤是指,例如通过加入有氯化钙、五氧化二磷等干燥剂的干燥器等进行减压干燥处理的步骤。即,本申请说明书中的将供给至反应步骤前的纤维原料进行干燥处理的步骤不是变成绝干的干燥处理步骤。
供给至反应步骤时的纤维原料含浸了反应液等的原样状态,例如可以是接触反应液而水分滴落的状态、即含水率接近100%的状态。
此外,供给至反应步骤时的纤维原料由上述接触步骤后的纤维原料以一定程度去除了水分的状态是指,并非供给至反应步骤时是绝干状态(供给至反应步骤时的纤维原料的含水率低于1%的状态)的状态,只要含水率为1%以上则没有特别限定。作为这样的由接触步骤后的纤维原料以一定程度去除水分的方法,可以如上述那样将接触步骤后的纤维原料进行脱水等处理,也可以在进行脱水等处理后进行干燥处理,也可以将接触步骤后的纤维原料进行直接干燥处理。
在该情况下,水分被以一定程度去除,因此可得到处理性、操作性提高的优点。作为脱水处理,可以采用例如抽吸脱水、离心脱水等一般的处理方法,可以以向反应步骤供给时的纤维原料的含水率为20%~80%左右的方式进行调整。此外,作为干燥处理,可以采用例如使用干燥机等一般的装置的干燥处理,可以以干燥处理后的纤维原料的含水率为1%以上且小于20%的方式进行调整。
应予说明,本说明书中的含水率可以通过下述式算出。
含水率(%)=100-(纤维原料的固体成分重量(g)/接触步骤后的含水率测定时的纤维原料的重量(g))×100
纤维原料的固体成分重量(g)是供于测定的纤维原料本身的干燥重量。例如,对供给至反应步骤的纤维原料的干燥重量2g,可以使用对将包含相同程度的水分量的含水率50%左右的纤维原料事前使用干燥机在105℃下干燥2小时而得到的纤维原料进行测定而得到的值。
接触步骤后的含水率测定时的纤维原料的重量(g)是接触步骤后的测定时的纤维原料的重量。例如,可以举出上述的供给至反应步骤时的纤维原料的重量、进行了接触步骤后的脱水处理后的纤维原料的重量、进行了干燥处理后的纤维原料的重量等。
(反应步骤中的反应温度)
作为反应步骤中的反应温度,只要是在抑制纤维的加热分解、水解反应的同时,能够在构成上述纤维原料的纤维素纤维中导入磺基的温度,则没有特别限定。
具体而言,只要能够将接触步骤后的纤维原料在直接或间接地满足上述要件的同时进行加热即可。作为这样的方法,可以采用公知的干燥机、减压干燥机、微波加热装置、高压釜、红外线加热装置、使用热压机(例如AS ONE Corporation.制、AH-2003C)的热压法等。特别地,反应步骤中,存在产生气体的可能性,因此优选使用循环送风式的干燥机。
应予说明,接触步骤后的纤维原料的形状没有特别限定,但例如在制成片材状的纤维原料、以一定程度解开的状态的情况下,当使用上述设备等进行加热时容易使反应均匀进行,故而优选。
反应步骤中的反应温度只要满足上述要件,则没有特别限定。
例如,气氛温度优选为250℃以下,更优选气氛温度为200℃以下,进一步优选气氛温度为180℃以下。
如果加热时的气氛温度高于250℃,则如上述那样引起加热分解,纤维的变色的进行变快。另一方面,如果反应温度低于100℃,则存在反应时间变长的倾向。
因此,从作业性的观点出发,以加热时的反应温度(具体而言,气氛温度)为100℃以上且250℃以下、更优选为100℃以上且200℃以下、进一步优选为100℃以上且180℃以下的方式进行调整。
(反应步骤中的反应时间)
作为反应步骤而采用上述的加热方法的情况的加热时间(即反应时间)只要如上述那样能够在纤维素纤维中适当导入磺基,则没有特别限定。
例如,在以反应温度为上述范围的方式进行调整的情况下,反应步骤中的反应时间调整为1分钟以上。更具体而言,优选设为5分钟以上、更优选为10分钟以上、进一步优选为20分钟以上。
在反应时间短于1分钟的情况下,可以推测,对纤维素纤维的羟基的磺基取代反应几乎未进行。另一方面,存在即使过于延长加热时间也无法期待磺基的导入量的提高的倾向。
即,反应步骤中的反应时间只要使纤维原料与反应液接触从而将纤维原料中的纤维素纤维的羟基中的一部分取代为磺基即可。经过该反应步骤而制备的磺化纸浆纤维通过与上述反应液反应,能够将反应前后的纤维长保持率(%)维持为较高。
因此,采用上述加热方法作为反应步骤的情况的反应时间没有特别限定,从反应时间、操作性的观点出发,可优选设为5分钟以上且300分钟以内、更优选设为5分钟以上且120分钟以内。
(磺化剂)
反应步骤中的磺化剂只要是具有磺基的化合物,则没有特别限定。
例如,可以举出氨基磺酸、氨基磺酸盐、具有带与硫共价键合的2个氧的磺酰基的磺酰基化合物等。应予说明,作为磺化剂,这些化合物可以单独使用,也可以混合使用2种以上。
磺化剂只要是上述那样的化合物,则没有特别限定,从处理性的观点出发,氨基磺酸与硫酸等相比酸度低、磺基的导入效率高、低成本、安全性高因此优选采用。
(纤维原料)
磺化微细纤维素纤维的制造方法中使用的纤维原料只要如上述那样包含纤维素,则没有特别限定。
例如,可以使用通常被称为纸浆的物质,可以采用包含从槲寄生(“槲寄生”的日文原文:ホヤ)、海藻等分离的纤维素等的物质作为纤维原料,只要由纤维素分子构成,则可以是任意物质。
作为上述纸浆,可以举出例如木材系的纸浆(以下简称为木材纸浆)、溶解纸浆、棉绒等棉系的纸浆、麦秸、甘蔗渣、楮、结香、麻、红麻、此外水果等非木材系的纸浆、由报纸旧纸、杂志旧纸、瓦楞纸旧纸等制造的旧纸系的纸浆等,但不限于此。应予说明,从获取的容易性的观点出发,容易采用木材纸浆作为纤维原料。
该木材纸浆中,存在多种多样的种类,但使用时没有特别限定。例如,可以举出针叶树牛皮纸浆(NBKP)、阔叶树牛皮纸浆(LBKP)、热机械纸浆(TMP)等造纸用纸浆等。
应予说明,作为纤维原料,在使用上述纸浆的情况下,上述的种类的纸浆可以单独使用1种,也可以混合使用2种以上。
(干燥步骤)
如上述那样,供给至反应步骤时的纤维原料的状态只要是供给至反应步骤时包含水分的状态即可,如果是维持所述状态的状态,则也可以在接触步骤与反应步骤之间包含干燥步骤。
该干燥步骤是作为反应步骤的前处理步骤而发挥功能的步骤,是减少接触步骤后的纤维原料的含水率的步骤。
在此,优选干燥步骤后的纤维原料调整为含水率为1%以上。在将干燥至干燥步骤后的纤维原料的含水率低于1%的状态、即绝干状态的状态的纤维原料供给至反应步骤的情况下,因绝干状态而导致纤维原料中的纤维间的氢键强力地起作用,存在难以适当进行反应步骤中的磺化反应的可能性。因此,在干燥步骤中,优选调整为干燥步骤后的纤维原料的含水率为1%以上。
此外,如果设置干燥步骤,则可以得到如下的优点。
在供给至反应步骤时的纤维原料的含水率多的情况下,因反应步骤中的加热反应而氨基磺酸、尿素等中的一部分受到水解,存在反应效率降低的可能性,或者根据条件存在作为微细化用的纤维原料而不期望的反应发生的可能性。因此,在抑制上述加热反应时的障碍等的可能性的观点方面,可以在反应步骤前设置降低纤维原料的含水率的干燥步骤。
通过设置干燥步骤,在下一步骤即反应步骤中,能够抑制上述障碍等的可能性,除此之外,能够缩短酯化反应的反应时间,而且能够提高操作性。即,通过设置干燥步骤,能够得到将在接触步骤后的纤维原料上附着的反应液中的水分在供给至反应步骤时适当去除的状态,因此能够升高供给至反应步骤时的纤维原料中的氨基磺酸的浓度。因此,在反应步骤中,能够得到容易进一步促进纤维原料中的羟基与氨基磺酸的酯化反应的优点。
应予说明,在干燥步骤中,只要以干燥步骤后的纤维原料的含水率如上述那样为1%以上的方式进行调整,则其方法没有特别限定。例如,可以使用干燥机,以干燥步骤后的纤维原料的含水率与气氛中的水分量大致为平衡状态的方式进行调整,也可以以含水率达到15%以下、10%以下、进一步达到5%左右为止的方式进行调整。
在此,本说明书中的平衡状态是指处理设施内的气氛中的水分与原料中的水分在表观上不进出的状态。具体而言,是指干燥一定时间(例如2小时)后,连续测定的2次重量的变化量相对于干燥开始时的重量为1%以内的状态(其中,第2次重量的测定为第1次所需要的干燥时间的一半以上)。
干燥步骤中的干燥温度没有特别限定,优选以与反应步骤中的加热反应的加热温度相比更低的温度进行干燥。如果加热时的气氛温度高于100℃,则存在磺化剂等发生分解的可能性。另一方面,如果加热时的气氛温度低于20℃,则干燥耗费时间。因此,作为干燥步骤中的干燥温度,例如干燥时的气氛温度优选为100℃以下、更优选为20℃以上且100℃以下、进一步优选为50℃以上且100℃以下。即,干燥步骤中的干燥时的气氛温度优选为100℃以下,在操作性的观点方面,优选调整为20℃以上。
(洗涤步骤)
化学处理步骤S2中的反应步骤后,可以包括将导入磺基后的磺化纸浆纤维进行洗涤的洗涤步骤。
导入磺基后的磺化纸浆纤维因磺化剂的影响而导致表面变为酸性。此外,形成未反应的反应液也存在的状态。因此,如果设置切实结束反应,去除多余的反应液而设为中性状态的洗涤步骤,则能够提高处理性。
该洗涤步骤只要能够使得导入磺基后的磺化纸浆纤维变为大致中性,则没有特别限定。例如,可以采用用纯水等洗涤至导入磺基后的磺化纸浆纤维变为中性为止的方法。此外,可以进行使用碱等的中和洗涤。进行所述中和洗涤的情况下,作为碱溶液中包含的碱化合物,可以举出无机碱化合物、有机碱化合物等。并且,作为无机碱化合物,可以举出碱金属的氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐等。作为有机碱化合物,可以举出氨、脂肪族胺、芳族胺、脂肪族铵、芳族铵、杂环式化合物、杂环式化合物的氢氧化物等。
(微细化处理步骤S3)
微细化处理步骤S3是将化学处理步骤S2中得到的磺化纸浆纤维进行微细化而制成规定大小的(例如纳米水平)微细纤维的步骤。
该微细化处理步骤S3中使用的处理装置(解纤设备)只要具有上述功能,则没有特别限定。
例如,可以使用低压匀浆器、高压匀浆器、研磨机(石臼型粉碎机)、球磨机、剪切磨、喷射磨、短轴挤出机、双螺杆挤出机、超声搅拌机、家庭用的混合机等,但处理装置不限于这些装置。这些之中,在能够对材料均等施加力、均质化优异的方面,优选使用高压匀浆器,但不限于所述装置。
在微细化处理步骤S3中,在使用高压匀浆器的情况下,将通过上述制造方法得到的磺化纸浆纤维以在水等水溶性溶剂中分散的状态进行供给。应予说明,以下,将分散有磺化纸浆纤维的状态的溶液称为浆料。
该浆料的磺化纸浆纤维的固体成分浓度没有特别限定。例如,只要将以该浆料的磺化纸浆纤维的固体成分浓度为0.1质量%~20质量%的方式调整的溶液供给至高压匀浆器等处理装置即可。
例如,在将以磺化纸浆纤维的固体成分浓度为0.5质量%的方式调整的浆料供给至高压匀浆器等处理装置的情况下,可以得到相同固体成分浓度的磺化微细纤维素纤维在水溶性溶剂中分散的状态的分散液。即,如果是该情况,则可以得到以磺化微细纤维素纤维的固体成分浓度为0.5质量%的方式调整的分散液。
在微细化处理步骤S3中,作为处理装置而使用高压匀浆器的情况的解纤压力、解纤次数只要能够适当制备具有期望的粘度特性(粘度、TI值)的磺化微细纤维素纤维,则没有特别限定。
(利用解纤压力进行调整的情况)
例如,在利用高压匀浆器的解纤压力进行调整的情况下,在浆料的磺化纸浆纤维的固体成分浓度为0.5质量%的状态下,优选以解纤压力为100MPa以下的方式进行调整,更优选为60MPa以下。
如果以解纤压力高于100MPa的高压的解纤力对磺化纸浆纤维进行解纤,则存在单元纤维的连结数减少,磺化微细纤维素纤维的纤维长变短的倾向。所述理由可以推测为,起因于以下事项:磺化微细纤维素纤维的制造方法中,供于微细化处理步骤S3的磺化纸浆纤维通过聚合度降低处理步骤S1而形成解聚的状态。
因此,存在利用与100MPa相比更高压的解纤力而得到的磺化微细纤维素纤维的纤维长、即单元纤维的连结数降低的倾向。并且,该单元纤维的连结数的降低带来磺化微细纤维素纤维的纤维长的降低、其分散液的粘性也存在降低的倾向。
因此,在微细化处理步骤S3中,在使用高压匀浆器作为处理装置(解纤设备)并利用其解纤压力调整磺化微细纤维素纤维的粘性的情况下,其解纤压力优选调整为100MPa以下,更优选为60MPa以下。
此外,解纤压力和磺化微细纤维素纤维的粘性存在具有相关性的倾向,因此在制备具有高粘性的磺化微细纤维素纤维的情况下,降低解纤压力适当调整即可。例如,可以以解纤压力为30MPa以下、15MPa以下的方式进行调整。即,通过调整解纤压力,可以调整磺化微细纤维素纤维的粘度特性。
(利用解纤次数进行调整的情况)
此外,例如在以固定高压匀浆器的解纤压力的状态利用解纤次数(遍数)进行调整的情况下,在浆料的磺化纸浆纤维的固体成分浓度为0.5质量%的状态下,优选调整为解纤次数为30遍以下。此外,从操作性等的观点出发,优选为25遍以下、更优选为20遍以下、进一步优选为15遍以下、更优选为10遍以下。
如果解纤次数多于30遍,则存在单元纤维的连结数减少,磺化微细纤维素纤维的纤维长变短的倾向。所述理由与以上述解纤压力进行调整的情况为相同的理由。
因此,在微细化处理步骤S3中,在使用高压匀浆器作为处理装置(解纤设备)并利用其解纤次数(遍数)调整磺化微细纤维素纤维的粘性的情况下,其解纤次数优选调整为上述范围内。
此外,解纤次数(遍数)和磺化微细纤维素纤维的粘性(即粘度)存在具有相关性的倾向,因此在制备具有高粘性的磺化微细纤维素纤维的情况下,减少解纤次数(遍数)即可,在想要降低粘性(粘度)的情况下,增多解纤次数(遍数)适当调整即可。即,通过调整解纤次数(遍数),可以调整磺化微细纤维素纤维的粘度特性。
另一方面,关于解纤次数(遍数),在生产率的观点方面,解纤次数越少则操作越少,能够相应增加处理量,而且能够提升作业性,进而能够减少成本,故而优选。在所述观点方面,例如解纤次数(遍数)优选为20遍以下、更优选为15遍以下、进一步优选为10遍以下、特别优选为5遍以下。
(利用解纤压力和解纤次数进行调整的情况)
此外,磺化微细纤维素纤维可通过调整基于解纤压力和解纤次数的解纤强度来以发挥期望的粘度特性(粘度、TI值)的方式进行制备。
例如,通过将解纤压力固定为30MPa以下,增加解纤次数(遍数),从而能够调整解纤强度。
该解纤强度也可以定义为将磺化纸浆纤维进行解纤处理时对磺化纸浆纤维赋予的解纤能量(J)。
例如,基于在解纤处理中使用的解纤设备的配管内中流动的水和解纤处理时的解纤压力,算出各解纤时的压力下的流量。接着,由该流量,算出水的流速。并且,基于此时的流量和各解纤处理时的解纤压力,可以算出各解纤处理的动能(J)。关于将该解纤强度用解纤能量(J)表示的方法的具体算出例记载于后述实施例。
例如,为了制备发挥透明性(例如雾度值为20%以下)的磺化微细纤维素纤维,以解纤能量(J)为10J以上的方式进行制备。该解纤能量(J)优选为20J以上、更优选为40J以上、进一步优选为50J以上(参照图8)。另一方面,在生产率的观点方面,解纤能量(J)只要为2000J以下即可,优选1000J以下、更优选为500J以下、进一步优选为250J以下、更进一步优选为100J以下。
此外,例如制备分散液发挥粘性和透明性的磺化微细纤维素纤维时,解纤能量(J)的下限值与上述值相同,上限值为500J以下即可,优选为100J以下。
此外,例如为了制备分散液在具有透明性的同时发挥高粘度和低TI值的磺化微细纤维素纤维,解纤能量(J)的下限值与上述值相同,上限值为200J以下即可,优选为150J以下、更优选为100J以下(参照图6中的实施例中记载的包含第1极大点的CNF、第一、图8、表1、表5~表9)。
另一方面,为了制备分散液具有透明性、且分散液发挥高粘度和高TI值的磺化微细纤维素纤维,解纤能量(J)的下限值与上述值相同,上限值设为150J以上即可,优选为200J以上(参照图6中的实施例中记载的包含第2极大点的CNF、图8、表1、表5~表9)。
若总结解纤处理与磺化微细纤维素纤维的粘性的关系,则如下所述。
以往,在作为解纤处理的处理装置(解纤设备)而使用高压匀浆器的情况下,产生高压匀浆器的解纤压力越是高压,则处理能力越是大幅降低的问题。例如,在为了制造期望大小的纤维而使用以解纤压力为100MPa以上进行解纤处理的一般的通用设备的情况下,平均一小时的处理量为数百L,制造效率非常差。另一方面,如果以该解纤压力为数十MPa来进行,则平均一小时的处理量为数千L,可以以特别高的量进行处理。然而,由于将解纤压力设定为较低,因此产生无法将纤维解纤至期望的大小的问题。
另一方面,本实施方式的磺化微细纤维素纤维的制造方法中,如上述那样,即使微细化处理步骤S3中的解纤压力和解纤次数(遍数)在上述范围内,也能适当制造能够发挥期望的粘度特性(粘性(粘度)和TI值)的磺化微细纤维素纤维。
关于其理由,推测如下:如上述那样,供于微细化处理步骤S3的磺化纸浆纤维通过聚合度降低处理步骤S1而成为解聚的状态。因此,作为磺化纸浆纤维,在纤维间的氢键松弛,故而纤维形成容易解开的状态。
如上述那样,如果使用本制造方法,则能够进行顺畅的微细化(解纤),因此能够进一步缩短微细化处理步骤所需要的时间,故而能够提高具有上述功能的磺化微细纤维素纤维的生产率。例如,以往的技术中,解纤处理时的解纤压力高,解纤次数也需要大量,然而,如果使用本实施方式的磺化微细纤维素纤维的制造方法,则能够以更低的解纤压力、更少的解纤次数进行处理。
因此,如果使用本制造方法,即使以以往不可设想的低解纤压力,也能够简单地制造可以发挥上述那样的优异的粘度特性的磺化微细纤维素纤维。而且,能够减少解纤次数,故而能够提高处理操作的效率性。如此,例如如表5和图6所示,能够以较少的能量在不降低生产率的情况下制造发挥期望的粘度特性的磺化微细纤维素纤维。
此外,通过调整微细化处理步骤中的解纤处理的条件(例如解纤压力和/或解纤次数(遍数)等),能够控制磺化微细纤维素纤维的粘性(粘度)、TI值等粘度特性。
因此,如果使用本实施方式的磺化微细纤维素纤维的制造方法,能够简单、高效率而且适当地制造发挥优异的粘度特性的磺化微细纤维素纤维。
实施例
确认了通过使用本发明的磺化微细纤维素纤维的制造方法,能够制造本发明的磺化微细纤维素纤维。此外,确认了所制备的本发明的磺化微细纤维素纤维具有规定的特性。
<实验1>
作为纤维原料,使用丸住造纸制的针叶树牛皮纸浆(NBKP)(平均纤维长为2.6mm)。以下,将供于实验的NBKP简单说明为纸浆。
纸浆用大量的纯水洗涤后,用200目的筛去除水,测定固体成分浓度后,不经干燥而供于实验。
(聚合度降低处理步骤)
进行降低用纯水洗涤的纸浆的聚合度的处理。
作为聚合度降低处理步骤中使用的试剂,使用氢氧化钠(浓度约48%、住友化学株式会社制)。将这些试剂调整为1mol/L的浓度,作为处理液,用于聚合度降低处理。
对该制备的氢氧化钠水溶液,添加纸浆。此时,以相对于1mol的氢氧化钠的水溶液、纸浆的固体成分浓度为10%的方式进行调整,在室温下静置过夜,制备聚合度降低处理纸浆。
例如,向上述试剂900g中添加纸浆100g(干燥重量),将试剂和纸浆均匀混合后,在常温常压下室温静置24小时,进行聚合度降低处理。
应予说明,聚合度降低处理相当于本实施方式的磺化微细纤维素纤维的制造方法中的聚合度降低处理步骤的接触步骤,所使用的试剂相当于聚合度降低剂。
(聚合度降低处理后的洗涤步骤)
将聚合度降低处理步骤后的聚合度降低处理纸浆用0.5M硫酸中和,确认pH为中性。其后,用大量的纯水洗涤,供于化学处理步骤。
(化学处理步骤)
将所供给的聚合度降低处理纸浆添加至如下制备的反应液,含浸药液,制成浆料状。
应予说明,将聚合度降低处理纸浆添加至反应液中而制成浆料状的步骤相当于本实施方式的磺化微细纤维素纤维的制造方法的化学处理步骤中的接触步骤。
(反应液的制备)
以磺化剂和尿素和/或其衍生物为以下的浓度的方式进行制备。
实验中,作为磺化剂,使用氨基磺酸(纯度98.5%、扶桑化学工业制),作为尿素或其衍生物,使用尿素溶液(纯度99%、和光纯药工业制、型号;特级试剂)。
以两者的混合比按浓度比(g/L)计为2:1(1:0.5)的方式进行混合,调整水溶液。
氨基磺酸和尿素如下地混合。氨基磺酸/尿素比((g/L)/(g/L))=200/100
以下示出反应液的制备方法的一例。
容器中,添加水100ml。接着,该容器中,添加氨基磺酸20g、尿素10g,制备氨基磺酸/尿素比((g/L)/(g/L))为200/100(1:0.5)的反应液。即,尿素以相对于氨基磺酸100重量份为50重量份的方式添加。
(反应液和聚合度降低处理纸浆的接触方法)
对该制备的反应液,添加聚合度降低处理纸浆(干燥重量)。此时,以反应液中的药品与聚合度降低处理纸浆(干燥重量)的比率为纸浆:药品=1:1.5的方式调整浆料。
实验中,在氨基磺酸/尿素比((g/L)/(g/L))为200/100(1:0.5)的反应液的情况下,对聚合度降低处理纸浆1g(干燥重量),添加反应液约6.5g,含浸药品。
将在反应液中添加聚合度降低处理纸浆而制备的浆料,用手松解30分钟,使聚合度降低处理纸浆均匀浸渗反应液。将含浸了该反应液的聚合度降低处理纸浆加入干燥机(ISUZUSEISAKUSHO制、型号;VTR-115)中。干燥机的恒温槽的温度设定为50℃。该聚合度降低处理纸浆干燥至含水率为平衡状态。并且,将该在加热反应前进行了干燥处理的状态的聚合度降低处理纸浆供给至下一步骤即加热反应步骤。
供给至加热反应步骤时的接触了反应液的聚合度降低处理纸浆的含水率使用下述式算出。
此外,“含水率为平衡状态”如以下那样评价。
首先,用恒温槽的温度设定为50℃的上述干燥机干燥1小时。其后,将连续测定的2次重量的变化量相对于干燥开始时的重量为1%以内的状态作为处于平衡状态(其中,第2次重量的测定为第1次所需的干燥时间的一半以上)。
含水率(%)=100-(纸浆的固体成分重量(g)/与反应液接触后的含水率测定时的纸浆重量(g))×100
纸浆的固体成分重量(g)是指作为测定对象的纸浆本身的干燥重量,本实验中,供于实验的干燥纸浆相当于2g。应予说明,干燥纸浆的重量对使用上述干燥机进行温度105℃、2小时干燥的物质进行测定。
本实验中,供给至加热反应前使用干燥机干燥的干燥后的纸浆重量相当于与反应液接触后的含水率测定时的纸浆重量(g)。
实验中,干燥后的纸浆的含水率为几%~10%左右(干燥温度50℃)。即,本实验中,在该干燥步骤中,调整为干燥后的纸浆的含水率不是1%以下(所谓绝干状态)。
使含浸了该反应液的聚合度降低处理纸浆干燥的步骤相当于本实施方式的磺化微细纤维素纤维的制造方法的化学处理步骤中的干燥步骤。
(加热反应)
接着,将含浸了该反应液的聚合度降低处理纸浆干燥而得的干燥纸浆供于下一步骤即加热反应步骤,进行加热反应。
加热反应中,使用干燥机(ISUZUSEISAKUSHO制、型号;VTR-115)。
加热反应的反应条件如下所述。
恒温槽的温度:120℃、加热时间:25分钟
该加热反应相当于本实施方式的磺化微细纤维素纤维的制造方法的化学处理步骤中的反应步骤。
该加热反应中的反应条件中的温度相当于本实施方式的磺化微细纤维素纤维的制造方法的化学处理步骤中的反应步骤的反应温度。
该加热反应中的反应条件中的加热时间相当于本实施方式的磺化微细纤维素纤维的制造方法的化学处理步骤中的反应步骤的反应时间。
加热反应后,将经反应的纸浆用碳酸氢钠中和,确认pH为中性。其后,用大量的纯水洗涤,制备氨基磺酸/尿素处理纸浆。
用纯水洗涤该反应后的纸浆至中性为止的步骤相当于本实施方式的磺化微细纤维素纤维的制造方法的化学处理步骤中的洗涤步骤。
构成所制备的氨基磺酸/尿素处理纸浆的反应纸浆纤维相当于本实施方式中所称的磺化纸浆纤维。
(微细化处理步骤)
接着,以所制备的氨基磺酸/尿素处理纸浆以固体成分浓度为0.5质量%的方式进行制备,使用高压匀浆器(KOS21 COMPANY LIMITED制、型号;N2000-2C-045型),进行微细化(纳米化),制备纳米纤维素纤维。
高压匀浆器的处理条件如下所述。
首先,使用高压匀浆器,进行预解纤。作为预解纤,以解纤压力10MPa以解纤次数2次(2遍)进行处理。
并且,将进行了该预解纤的浆料供于高压匀浆器,以解纤压力15MPa进行微细化处理,由此制备纳米纤维素纤维。
应予说明,制备对应于高压匀浆器的解纤次数(遍数)的各纳米纤维素纤维试样(试样A;3遍、试样B;5遍、试样C;7遍、试样D;9遍、试样E;11遍、试样F;15遍)。
该使用高压匀浆器的解纤操作相当于本实施方式的磺化微细纤维素纤维的制造方法中的微细化处理步骤。所制备的纳米纤维素纤维相当于本实施方式的磺化微细纤维素纤维。
(基于电导率测定的硫导入量的测定)
作为磺基带来的硫导入量,在用离子交换树脂处理所制备的纳米纤维素纤维后,通过利用氢氧化钠水溶液的滴定进行测定。
利用离子交换树脂的处理中,在含有0.2质量%的纳米纤维素纤维的浆料100mL中以体积比计添加1/10的强酸性离子交换树脂(ORGANO CORPORATION制、Amberjet1024;已调整),进行1小时振荡处理。其后,注至网眼200μm的筛网上,将树脂和浆料分离。
在使用氢氧化钠水溶液的滴定中,在利用离子交换树脂的处理后的含纳米纤维素纤维的浆料中,每次添加0.5N的氢氧化钠水溶液10μL~50μL,同时测量电导率的值的变化,以电导率为纵轴、以氢氧化钠滴定量为横轴,进行标绘而得到曲线,由所得曲线确认拐点。
该拐点处的氢氧化钠滴定量相当于磺基量。因此,将该拐点的氢氧化钠量除以供于测定的纳米纤维素纤维含固体成分量,由此测定纳米纤维素纤维中的磺基量、即磺基带来的硫导入量。
(使用SPM的纤维形态的观察和纤维宽的测定)
将高压匀浆器处理后的纳米纤维素纤维用纯水制备为适合于观察的固体成分浓度0.0005~0.001质量%。其后,在涂布有PEI(聚亚乙基亚胺)的二氧化硅基板上进行旋涂。
使用扫描型探针显微镜(岛津制作所制、型号;SPM-9700),进行该二氧化硅基板上的纳米纤维素纤维的观察。
作为纤维宽和纤维长的测定,对观察图像中的纤维,随机挑选20根进行测定。
(雾度值的测定和全光线透过率的测定)
在雾度值的测定和全光线透过率的测定中,使用将纳米纤维素纤维用纯水以固体成分浓度为0.5~1.0质量%的方式进行制备得到的测定溶液。
应予说明,在微细化处理步骤中,供给至高压匀浆器的、以浆料中的氨基磺酸/尿素处理纸浆的固体成分浓度(处理纸浆固体成分浓度)为0.5质量%的方式进行制备得到的物质,在微细处理后所得分散液中的纳米纤维素纤维的固体成分浓度同样为0.5质量%。因此,该分散液不进行调整,直接将纳米纤维素纤维的固体成分浓度记作0.5质量%供于测定。
从制备的测定溶液中分取规定量,作为测定用CNF浆料。
作为雾度值的测定和全光线透过率,使用分光光度计(日本分光(株)社制、型号0V-570),安装积分球形(日本分光(株)制ISN-470),参考JIS K 7105,如下测定雾度值的测定和全光线透过率。
将加入有纯水的石英比色皿设为空白测定值,测定0.5质量%的纳米纤维素分散液的光透过度。测定波长的范围设为380~780nm。
全光线透过率(%)和雾度值(%)的算出由通过分光光度计得到的数值,使用附属的计算软件进行计算。
供于上述分光光度计的测定溶液相当于本实施方式的磺化微细纤维素纤维的制造方法中的分散液。
(聚合度的测定)
按照JIS P 8215(1998),测定纳米纤维素纤维的极限粘度(固有粘度)。
关于该JIS标准的极限粘度的测定,记载有A法和B法。本实验中,按照“A法-稀薄浓度中的纤维素极限粘度数的测定”进行测定。测定时的变更之处在于,将原料纸浆和纳米纤维素纤维分别以固体成分量为0.1g的方式分取,供于测定。测定值使用3次测定结果的平均值。
通过下述式,由各固有粘度(η),算出纳米纤维素纤维的平均聚合度(DP)。该平均聚合度是通过粘度法测定的平均聚合度,因此有时也称为“粘度平均聚合度”。
DP=1.75×[η]
(粘度的测定)
粘度的测定使用在室温下密闭静置24小时的物质。静置后,分取100g至110mL的高型烧杯,使用B型粘度计(英弘精机(株)制、LVDV-I Prime)测定粘度。
粘度测定的测定条件如下所述。
测定条件:转速6rpm、测定温度25℃、测定时间3分钟、转子为No.64、数据的记录方法为单点
(TI值的测定)
触变指数(TI值)如下所述地进行测定。
作为TI值的算出,使用上述的B型粘度计,以转速6rpm和60rpm进行测定,由各粘度按下述式进行算出。其他条件如上所述。
TI值=(转速6rpm下的粘度)/(转速60rpm下的粘度)
(实验结果)
纳米纤维素纤维(试样A;3遍、试样B;5遍、试样C;7遍、试样D;9遍、试样E;11遍、试样F;15遍)中的磺基带来的硫导入量为1.0~1.5mmol/g,平均1.3mmol/g。
微细化处理前的氨基磺酸/尿素处理纸浆纤维的平均聚合度为404。微细化处理后的各纳米纤维素纤维的平均聚合度为300~314,它们的平均值为308。
各纳米纤维素纤维的平均纤维宽均为30nm以下。
各纳米纤维素纤维的全光线透过率(%)、雾度值(%)、粘度(mPa·s)、TI值和平均聚合度如下表所示。
[表1]
试样A;3遍 | 试样B;5遍 | 试样C;7遍 | 试样D;9遍 | 试样E;11遍 | 试样F;15遍 | |
全光线透过率(%) | 97.8 | 98.6 | 98.9 | 98.9 | 98.1 | 99.1 |
雾度值(%) | 6.5 | 3.5 | 2.4 | 1.8 | 1.8 | 0.8 |
粘度(mPa·s) | 13897 | 17396 | 13197 | 10198 | 8998 | 7198 |
TI值 | 5.6 | 8.1 | 8.1 | 7.4 | 8.1 | 7.6 |
平均聚合度 | 314 | 307 | 314 | 305 | 308 | 300 |
图2中,示出解纤次数、平均聚合度与粘度(mPa·s)的关系。
如图2所示,可以确认,通过控制解纤次数能够控制粘性。另一方面,各解纤次数的平均聚合度大致在偏差的范围内,均为纤维素的极限聚合度附近。
根据实验结果,通过该聚合度降低处理,聚合度降低处理后的纸浆形成解聚的状态。并且,推测通过将该状态的纸浆进行化学处理,化学处理后的氨基磺酸/尿素处理纸浆形成纤维间的氢键松弛、纤维容易解开的状态。
因此,可以推测,即使以较低解纤压力·较少解纤次数(遍数),也能够制备具有期望的粘性、透明性的纳米纤维素纤维。换言之,通过聚合度降低处理,纤维素分子链变短,纤维的断开处增加。并且,可以推测,纤维整齐排列的结晶区域减少,氢键松弛,因此产生上述现象。
并且,如果在将解纤压力设为恒定的状态下变动解纤次数(遍数),则纳米纤维素纤维的各试样的聚合度处于大致相同水平,尽管如此,在解纤次数(遍数)大于5遍的阶段,存在粘性变低的倾向。因此,可以推测各纳米纤维素纤维的平均聚合度表示构成纳米纤维素纤维的更加微细的纤维素纤维(相当于本实施方式中的单元纤维)的平均聚合度。
即,各纳米纤维素纤维中,尽管平均聚合度大致相同,但在粘性方面产生差异,根据该实验结果,构成纳米纤维素纤维的微细纤维素纤维(单元纤维)中,相邻的单元纤维彼此的连结根据解纤次数(遍数)而被切断。可推测其结果是,伴随解纤次数(遍数)的增加,粘性降低。
根据以上的结果可以确认,通过使用本发明的磺化微细纤维素纤维的制造方法,能够适当而且高效率地制造具有期望的优异的粘性的磺化微细纤维素纤维。例如,可以确认,通过调整解纤次数,能够控制磺化微细纤维素纤维的粘性。
而且可以确认,所得磺化微细纤维素纤维形成使多个平均聚合度为纤维素的极限聚合度附近的单元纤维连结的状态。
<实验2>
(关于粘度和纤维形态)
通过聚合度降低处理,制备聚合度不同的纳米纤维素纤维(以下称为CNF),确认了聚合度对粘度和纤维形态的影响。即,聚焦聚合度与纤维形态和粘度的关系,确认了能够制造聚合度低、同时粘度高的CNF。
作为样品1,使用了实验1的试样B(粘度:17396mPa·s)。
作为样品2,使用了将试样F进一步高强度解纤而制备的试样G(粘度:3000mPa·s)。作为试样G,对试样F(15遍)使用同样的解纤机进一步以100MPa进行了5次解纤处理。
(比较样品1的制备)
作为比较样品1,制备了不进行聚合度降低处理的磺化纸浆。除了以下的条件和不实施聚合度降低处理之外,与实施例1同样地进行。
以氨基磺酸与尿素的混合比按浓度比(g/L)计为2:5(1:2.5)的方式进行混合。具体而言,在容器中添加水100ml,接着,该容器中添加氨基磺酸20g、尿素50g,制备氨基磺酸/尿素比((g/L)/(g/L))为200/500(1:2.5)的反应液。即,尿素以相对于氨基磺酸100重量份为50重量份的方式添加。
对该制备的反应液,以反应液中的药品与各纸浆(干燥重量)的比率为纸浆:药品=1:2.5的方式调整浆料。
实验中,在氨基磺酸/尿素比((g/L)/(g/L))为200/500(1:2.5)的反应液的情况下,对以绝干换算计纸浆1g,添加反应液约3.6g,含浸药品。
解纤处理使用NanoVater(吉田机械兴业制、L-ES008-D10),以解纤压力10MPa处理2次、以解纤压力50MPa处理1次、以解纤压力60MPa处理5次。以下,在仅记载压力MPa的情况下,是指用于解纤处理的解纤处理设备的解纤压力。
作为粘度的测定,在室温下密闭放置24小时后,在聚丙烯制的50mLFalcon管(Corning Incorporated制)中加入50g,使用B型粘度计(英弘精机社制、型号;RV-DV2T)进行测定。
粘度测定的测定条件如下所述。
测定条件:转速6rpm、测定温度25℃、测定时间3分钟、转子为RV-06
(实验2的结果)
制备的比较样品1的磺化微细纤维素纤维的磺基带来的硫导入量为1.0mmol/g。
以往认为,当聚合度低时,得到的CNF纤维长变短,无法得到高粘度的CNF。因此,以往的技术中,为了得到如凝胶那样粘度高的CNF,以不降低聚合度的方式进行化学处理,其后进行解纤处理。并且,通过进行这样的处理,得到透明且粘度高的CNF。
如果从这样的技术常识来考虑,则可以认为,在透明且高粘度的CNF的制备中,将聚合度保持为较高是必要的。
另一方面,本发明中,聚焦聚合度与纤维形态和粘度的关系,针对是否能够制造聚合度低、同时高粘度的CNF进行了研究。
作为样品,制备了因聚合度降低处理的有无而聚合度不同的纸浆。将制备的各纸浆进行解纤处理,研究了各解纤状况的聚合度、纤维形态、粘度。
表2中,示出样品的特性和各种测定结果。
[表2]
作为本发明中的CNF的定义,可以将雾度为20%以下时考虑为CNF的制备(即解纤)结束。
根据实验1的表1和本实验的表2的结果,通过在磺化步骤前进行聚合度降低处理(碱处理),可以制备解纤后的聚合度为300附近的CNF。如果观察这些各纸浆的各解纤状况的聚合度和粘度变化,则各解纤状况下聚合度几乎没有变化,粘度取得一次极大值,其后减少。
此外,根据实验1的表1和本实验的表2可知,无论有无聚合度降低处理,CNF的粘度的最大值均大于15000mPa·s,与比较样品1的聚合度为400的CNF相同。根据这些,暗示粘度并非完全取决于聚合度。
图3中,示出聚合度大致相同、且粘度不同的CNF的纤维形态的观察结果。
图3(A)的照片为样品1,图3(B)的照片为样品2。
粘度为10000mPa·s以上的样品1大量观察到宽为数nm、纤维长1μm~2μm的纤维交缠的状态(图3的(A))。另一方面,粘度为3000mPa·s左右的样品2也大量观察到纤维彼此的交缠少、宽为数nm、长为500nm左右的纤维(图3的(B))。
根据该结果可以确认,关于对粘度的影响,重要的不是聚合度,而是如何在解纤步骤中制备纤维长较长、纤维彼此的交缠多的CNF。
根据以上的结果可以确认,如果使用本发明的制造方法,则作为本发明的磺化微细纤维素纤维,如图4的概念图所示,能够制备由经聚合度降低处理得到的纤维素分子(相当于本实施方式的单元纤维,图4的左图)构成的宽为数nm、且长为数μm的CNF。
即,在上述的结果中,可以认为能够制备粘度虽相同(CNF的长度相同)但构成CNF的纤维素分子的长度不同的CNF。可以确认,由于是具有这些结构的CNF,因此尽管是低聚合度,也能够体现高粘度。
<实验3>
(色调试验)
实验3中,确认了因聚合度降低处理而导致的对色调的影响。
本实验中,除了以下所述的条件之外,与实验1同样地制备了磺化微细纤维素纤维(样品3)。
解纤处理中,使用了KOS21公司制的高压匀浆器(型号N2000-2C-045型)。
使用了制备为磺化纸浆的固体成分浓度为1.0%的物质。
解纤处理以解纤压力10MPa进行2次、以50MPa进行1次、以60MPa进行3次。
样品3的色调使用分光雾度计进行测定。
(色调的测定)
色调的测定中,使用分光雾度计(日本电色工业社制、型号;SH-7000),如以下那样进行测定。
在测定用纸浆浆料的光透过度的测定中,使用上述分光雾度计的备选的玻璃比色皿(部件编号:2277、方形比色皿、光路长10mm×宽度40×高度55)。空白测定中,将在上述分光雾度计的玻璃比色皿中加入纯水的值记作空白测定值。
测定条件:光源D65、视野角2°、测定波长的范围380~780nm
设定的JIS:JIS K 7105
L*、a*、b*值使用通过分光雾度计的控制单位(型号CU-II、Ver2.00.02)得到的数值。
(聚合度的测定)
聚合度的测定与实验1同样实施。
(样品4)
本实验中,进一步制备样品4,进行与样品3相同的分析。
作为样品4,在实验1的磺化纸浆的制备条件中,将氨基磺酸/尿素比((g/L)/(g/L))设为200/200,制备磺化纸浆,除此之外,通过与样品3相同的方法进行制备。样品4的磺基带来的硫导入量为1.5mmol/g。
(比较样品2)
作为比较样品2,不进行聚合度降低处理,除此之外,通过与样品3相同的方法制备。比较样品2的磺基带来的硫导入量为1.3mmol/g。
(实验3的结果)
实验结果示于表3。
[表3]
考虑了CNF除了高透明之外还要求为无色的情况。因此,针对因聚合度降低处理而导致的对CNF的色调的影响,进行了研究。
其结果是,样品3、4聚合度均为300附近,比较样品2的聚合度是400左右。
表3中,示出因聚合度降低处理的有无而导致的对CNF的色调的影响。
与比较样品2相比,进行了聚合度降低处理的样品3、4均存在L*值高的倾向。此外,存在a*值和b*值接近0的倾向,因此可知均为无色。可以推测其原因在于,在将进行了聚合度降低处理的纸浆进行磺化处理时,去除了作为色调起源的成分。
<实验4>
(生物可降解性试验)
从木材中提取纤维素,通过机械处理制造的CNF据信具有生物可降解性,但针对进行了化学处理的物质,不明确之处较多。生物可降解性是因自然界中的菌、酶而导致的分解,在分解酶的底物特异性不存在问题的情况下,CNF被分解。然而,在并非如此的情况下,例如在经化学修饰的纤维素的生物可降解性方面,还存在课题。作为具体的例子,据信,将纤维素酯化而得到的乙酸纤维素具有生物可降解性,但分解速度与纤维素相比更慢。
在环境负担方面,如果考虑CNF的用途,则期望或多或少生物可降解性优异的CNF。
因此,本实验中,研究了磺化微细纤维素纤维是否具有生物可降解性,基于其结果,针对聚合度对生物可降解性造成的影响进行了确认。
(样品5)
通过与实验1相同的方法,进行磺化纸浆的制备,将所得磺化纸浆进行解纤处理,制备磺化微细纤维素纤维(样品5)。
解纤处理使用高压匀浆器NanoVater(吉田机械兴业制、型号:L-ES008-D10)进行。
供于解纤处理的磺化纸浆的固体成分浓度设为0.5%。
首先,以10MPa进行2次、以50MPa进行1次。其后,以60MPa进行3次处理。制备的样品5供于以下的酶处理。
(利用酶处理的样品5的分解性测定)
在聚丙烯制的50mLFalcon管(Corning Incorporated制)中,添加20g制备为0.5%的样品5、0.1M乙酸缓冲液30g,添加纤维素分解酶(源自Aspergillus niger的纤维素酶、NACALAI TESQUE,INC.产品码:07550-74)10mg,加入设定为50℃的恒温槽中,进行24小时反应。
在各反应时间,适当回收溶液,用0.1μm过滤器过滤后,用HPLC进行糖分析。
糖分析中,使用岛津制作所制的高效液相色谱(10A系列)。柱使用Bio-RadLaboratories,Inc.制的糖分析用柱(AMINEX糖分析柱:HPX-87P)。检测中,使用差示折射计。流动相使用超纯水。
使用葡萄糖作为基准物质来确认检测时间。
将样品5进行酶处理后得到的峰与葡萄糖的HPLC检测峰为大致同一时间。因此,推测通过酶处理由样品5得到葡萄糖。定量用浓度已知的葡萄糖制作标准曲线而算出。
(比较样品3)
作为比较样品3,将解纤处理设为以下的条件,除此之外,通过与实验2的比较样品1相同的制造方法进行制备。
供于解纤处理的磺化纸浆的固体成分浓度设为0.5%。
首先,以10MPa进行2次、以50MPa进行1次。其后,以60MPa进行5次处理。
制备的比较样品3与样品5同样地供于酶处理,同样地进行糖分析。
应予说明,空白样品使用了丸住造纸制的NBKP(图5中表示为NBKP,以下简称为NBKP)。
(实验4的结果)
作为生物可降解性的确认,使用了具有纤维素分解作用的纤维素酶。
样品5的聚合度为300附近、比较样品3的聚合度为400附近、NBKP为聚合度900左右。
图5中,示出基于酶的分解的速度的结果。
作为CNF,无论聚合度如何,随着时间经过转化为葡萄糖。
根据本实验结果可以确认,磺化的纤维素能够被纤维素酶分解,具有生物可降解性。
此外,如果比较聚合度的分解速度,则样品5(图5中三角)的葡萄糖收率是1.6%→4.1%→10.9%。比较样品3(图5中方形)的收率是1.6%→4.4%→9.9%,NBKP(图5中菱形)的收率是1.5%→3.7%→7.7%。
根据该结果可以确认,作为CNF,聚合度低者与聚合度高者相比具有更优异的生物可降解性。
应予说明,在将酶量设为10倍的实验中,样品5的葡萄糖收率在24小时后大于80%。
<实验5>
(分散性试验)
一般而言,CNF的结构、化学特性可以认为源自粘度、TI值,因此,如果能够控制这样的粘度特性,则可以期待进一步拓展CNF的用途展开。本实验中确认了,通过进行聚合度降低处理能够控制具有规定的粘度特性的CNF。
根据实验2的结果可知,当提高解纤强度时,磺化纸浆取得一次粘度的极大值,其后逐渐减少。
因此,本实验中,通过将解纤强度的设定设为更加低的值,尝试确认更纤细水平下的纤维的分散状态的变化(粘性变化)。
本实验中,根据各解纤状况的粘度特性,判断因聚合度降低处理而导致的对分散性的影响。
(样品6)
作为本实验的磺化微细纤维素纤维(样品6),除了以下所示之外,通过与实验1相同的方法进行制备。
在实验1的试样B的条件下,针对聚合度降低处理步骤,以在25质量%硫酸溶液中纸浆的固体成分浓度为10质量%的方式进行调整。其后,用0.5M氢氧化钠水溶液中和。并且,将氨基磺酸/尿素比((g/L)/(g/L))设为200/200,以反应液中的药品与各纸浆(干燥重量)的比率为纸浆:药品=1:10的方式调整浆料,将反应温度设为140℃、将反应时间设为30分钟。
解纤处理使用高压匀浆器(吉田机械兴业制,NanoVater、型号L-ES008-D10)进行。
解纤条件为,将纸浆的固体成分浓度设为0.5%,将解纤强度设为1~7级,进行解纤。解纤强度设定如下所述。
解纤强度1:以10MPa进行1次,
解纤强度2:以10MPa进行2次,
解纤强度3:以10MPa进行3次,
解纤强度4:以10MPa进行4次,
解纤强度5:以10MPa进行3次+以30MPa进行2次,
解纤强度6:以10MPa进行3次+以30MPa进行2次+以60MPa进行2次,
解纤强度7:以100MPa进行7次,
解纤强度的设定数值越提高,则解纤强度设定为越强。
粘度的测定以与实验2的比较样品1相同的方式进行。
聚合度的测定与实验1同样实施。应予说明,使用了以解纤强度6制备的CNF。
作为全光线透过率和雾度值的测定,除了将CNF的固体成分浓度设为0.5%之外,与实验3同样进行。
(比较样品4)
作为比较样品4,将解纤处理设为以下的条件,除此之外,通过与实验2的比较样品1相同的制造方法进行制备。
解纤条件为,将纸浆的固体成分浓度设为0.5%,将解纤强度设为1~9级,进行解纤。
解纤强度设定如下所述。
解纤强度1:以Panasonic Corporation制混合机(型号:MX-X701)的强设定,对200ml容量进行2分钟。
作为解纤强度2~9,除了上述解纤强度1的处理之外还如下进行。
解纤强度2:以10MPa进行2次,
解纤强度3:以10MPa进行3次+以30MPa进行2次,
解纤强度4:以10MPa进行3次+以30MPa进行2次+以60MPa进行1次,
解纤强度5:以10MPa进行3次+以30MPa进行2次+以60MPa进行2次,
解纤强度6:以10MPa进行3次+以30MPa进行2次+以60MPa进行4次,
解纤强度7:以10MPa进行3次+以30MPa进行2次+以60MPa进行2次+以100MPa进行2次,
解纤强度8:以10MPa进行3次+以30MPa进行2次+以60MPa进行2次+以100MPa进行5次,
解纤强度9:以10MPa进行3次+以30MPa进行2次+以60MPa进行2次+以100MPa进行10次,
解纤强度的设定数值越提高,则解纤强度设定为越强。即,比较样品4以与样品6相比更强的解纤强度进行解纤。
所得比较样品4的粘度、透明性、聚合度与样品6同样地进行测定。
聚合度的测定中,使用了以解纤强度5得到的磺化微细纤维素纤维。
(实验5的实验结果)
表4中,示出解纤前的磺化纸浆的聚合度与解纤处理后的磺化微细纤维素纤维(以下简称为CNF)的聚合度的相关性。样品6的磺基带来的硫导入量为1.6mmol/g。
[表4]
如表4所示,进行了聚合度降低处理的磺化纸浆的聚合度是420,未进行聚合度降低处理的磺化纸浆的聚合度是860。
CNF发挥增稠性(高粘度)和高TI值,这是因为,在静置状态下通过纤维彼此交缠而体现粘度,但当施加规定的力时,纤维的交缠破坏。作为此时贡献于粘度的纤维的交缠,可以认为,纤维宽越细、越长则越强。另一方面,为了制备发挥增稠性(高粘度)、且低TI值的CNF,必须形成与高TI值的CNF相比,即使施加规定的力纤维的交缠也不破坏的分散状态。
因此,本实验中,由粘度和TI值判断聚合度不同的CNF的分散状态。
表5中,示出各解纤强度下的粘度和TI值、透明性(全光线透过率和雾度值)的变化。图6中,示出解纤强度设定与粘度和TI值的相关性。
[表5]
经低聚合度化处理的样品6在以解纤设定2进行解纤处理时的雾度为20%以下,因此可以确认适当地得到了CNF。解纤后的CNF的聚合度是330左右。在CNF的分散体的目视观察中,未观察到粗大的纤维,因此未确认到聚合度的大幅变化。
如图6(A)所示,可知在解纤压力的设定为10MPa的解纤处理中,作为样品6的粘度行为,粘度的极大点产生2点。该2个极大点处的粘度的值显示出相同程度的值。并且,粘度取极大点时的TI值的范围如表5和图6(B)所示,可知第一个极大点(第1极大点)为1.5~4,第二个极大点(第2极大点)处的TI值为4以上。即,发挥相同程度的粘度的CNF中,发挥不同TI值,因此可以推测,包含第1极大点的范围的CNF与包含第2极大点的范围的CNF中,纤维的分散状态不同。
表6中,示出比较样品4的各解纤强度的粘度和TI值、透明性(全光线透过率和雾度值)的变化。
图7中,示出比较样品4的解纤强度设定与粘度和TI值的相关性。
[表6]
比较样品4中,解纤前的纸浆的聚合度高(800以上),无法以与样品6相同的解纤强度设定得到CNF。因此,比较样品4中,以更强的强度设定进行解纤。
如图7所示那样,使用聚合度高的纸浆的比较样品4中,解纤强度设定为3(相当于样品6的解纤强度设定5)以后,雾度为20%以下。即,由比较样品4可以确认,以该设定强度首次得到CNF。并且,所得比较样品4的聚合度为400左右、TI值为3.5左右,存在与样品6相比更高的倾向。
根据以上的结果可以确认,与以往的制造方法相比,本制造方法能够以低解纤强度设定制备CNF。即,可以确认,如果使用本制造方法,能以与以往的制造方法相比低的能量得到透明的CNF。
此外确认了,以本制造方法,能在解纤强度低的区域制备粘度高且TI值低的CNF,能在解纤强度高的区域制备粘度高且TI值高的CNF。具有高TI值的CNF可以认为具有在对CNF的分散体施加力时,CNF的交缠容易解开的结构。相反,具有低TI值的CNF可以认为具有在对其分散体施加力时,CNF的交缠难以解开的结构。
因此确认了,本制造方法能够与以往的制造方法相比更低能量地制备CNF,而且,能够在控制具有不同结构的CNF的同时进行制备。进而可以确认,通过本制造方法得到的CNF在以规定的浓度分散时能够发挥高透明性。此外可以确认,如果使用本制造方法,能够控制制备尽管聚合度低、但在具有高粘性(粘度)的同时发挥低TI值或高TI值的CNF。
<实验6>
(解纤性)
针对聚合度降低处理对磺化纸浆的解纤性造成的影响进行了确认。
本实验中,由解纤处理中的解纤能量与聚合度的相关性,评价对磺化纸浆的解纤性造成的影响。
本实验中,基于解纤处理中使用的设备、和制备的样品6(实验5的样品6),求出解纤处理所需的解纤能量(J)。
(解纤能量(J)的算出)
首先,与其他实验同样地,纸浆的解纤处理的结束定义为在解纤处理后得到的CNF的分散液(CNF浆料)的雾度值成为20%以下之时。其理由是,如果分散液的雾度值为20%以下,则所得CNF的纤维宽为大约20nm以下,目视评价浆料时,可以判断为透明。
接着,针对解纤所使用的高压匀浆器的各压力时的对纸浆赋予的能量的考虑方法,示于如下。
实验所使用的解纤设备的喷嘴(吉田机械兴业社制、喷嘴型号:交叉型XT260、沟宽160μm)为恒定,作为使用液体,使用水。因此,各压力时,由在该配管内流动的水的流速求出动能,将该动能视为解纤能量,基于该解纤能量,比较各解纤状态。
本算出方法中,将溶剂设为水、流路等设为恒定时,考虑因在水平配管内流动的水的压力变化而导致的理论流速变化,因此将粘性的影响、配管阻力设为无。
在配管内流动的液体的流量和流速由下式求出。
Q=C×A×V
(Q:流量、C:流量系数、V:流速、A:流路面积)
根据伯努利定理的应用,通过下式算出流速。
V=(2×P÷ρ)^0.5
(p:压力差压、ρ:流体密度)
根据该式可知,流量与(2×P÷ρ)^0.5成比例(即,与压力P的平方根成比例),与密度ρ的平方根成反比例。
不考虑阻力时,可以认为该压力P与解纤设备(高压匀浆器)的设定压力的变化成比例。即,设定压力从10MPa变化至30MPa时,作为流速V,根据V=(2×P÷ρ)^0.5的伯努利定理的应用,压力变为3倍,因此,流速V变为√3倍(即流速为1.73倍)(此时流体密度、流量系数设为恒定)。并且,如果基于动能式(动能=1/2mv2)算出该流体的能量,则可求出该流体的能量作为对本实验的纸浆赋予为解纤力的能量。
接着,针对各压力下的流速与动能的考虑方法进行说明。
本实验中使用的解纤机(高压匀浆器)的最大设定压力为200MPa,此时的排出流量为7.8mL/s。流量与压力P的平方根成比例,因此10MPa时的流量为7.8/√20≈1.74cm3/s。表7中示出各压力和此时的流量。
[表7]
实验所使用的解纤设备的喷嘴沟宽(喷嘴直径)是160μm。如果将该喷嘴预想为圆形配管,则流路面积为0.00020096cm2。并且,可以由流速(cm/s)=(流量(cm3/s))/(流路面积(cm2)),算出流速。
表8中,示出各压力的流速。
[表8]
由表8的数值,压力设定10MPa、装置的单冲设定量为3.9mL时,在喷嘴直径160μm的配管内3.9g的水(水的密度为1g/cm3)以8679cm/s运动。如果由以下的式算出这些条件时的各压力下的动能,则各压力下的动能(J)如表9所示。
动能(J)=1/2mv2
(m:质量(kg)、v:速度(m/s))
[表9]
表9所示的动能(J)在解纤纸浆时成为对纸浆赋予的解纤能量(J)。
并且,基于表9所示的压力和动能(J)的关系,算出本实验的各解纤设定强度下的解纤能量(J)。作为因各解纤设定强度下的处理次数而导致的影响,以各压力下的平均一次的解纤能量(J)值乘以处理次数而算出。算出结果示于图8。
图8中,示出制备各CNF所需的解纤能量和聚合度的关系。
图8的(B)的图是将图8(A)的图的以虚线包围的范围放大而得到的图。图8的箭头所示的是雾度值为20%的线,如果在该线之上则纸浆为未解纤的状态,如果在之下则解纤结束,可得到适当的CNF。
样品6(图8中方形)中,解纤能量为20J附近时雾度值已经低于20%。另一方面,比较样品4(图8中圆)中,为了使雾度值为20%以下,需要130J以上的解纤能量。
根据以上的结果可以确认,样品6能够与比较样品4相比将解纤所需要的能量设定为非常低,因此具有与比较样品4相比优异的解纤性。
因此,如果使用本发明的制造方法,则通过聚合度降低处理,能够得到难以由聚合度高的纸浆制备的发挥低TI值的本发明的磺化微细纤维素纤维(以下简称为本发明的CNF)。此外,可以确认这样的发挥高透明性、高粘度的本发明的CNF与以往的制造方法相比,能够以非常少的能量进行制备。
此外,如果使用本发明的制造方法,则所得本发明的CNF为低聚合度故而纤维柔软,因此能够形成各种各样的分散形态。而且,制造能量也非常少。
并且,本发明的CNF发挥通过以往的技术无法得到的粘度特性。具体而言,本发明的CNF发挥高透明性·高粘度·低TI值,或发挥高透明性·高粘度·高TI值。前者的本发明的CNF具有即使在施加外应力的情况下也维持纤维彼此的交缠的纤维结构,后者的本发明的CNF形成容易通过外应力纤维而彼此的交缠被破坏的纤维结构。
因此,通过本发明的制造方法而得到的本发明的CNF可以用于各种各样的领域。例如,可以用于在药物递送系统中的应用,因能够维持纤维的形态而可以用于果冻等高粘度品、食品用粘度调整品、化妆料用增稠剂、涂料、油压设备的操作油等工业产品、细胞、微生物、病毒的培养基、结晶化的成核剂等实验用设备、接触式镜片等软材料、油减震构件、免震装置等免减震设备。
此外,本发明的制造方法中,如上述那样,通过调整解纤能量(J),能够控制所得的本发明的CNF的TI值(即纤维结构)。因此,还能够期待用作润滑脂那样的增稠控制剂。
工业实用性
本发明的磺化微细纤维素纤维和磺化微细纤维素纤维的制造方法能够在工业领域、食品领域、医疗领域、化妆品领域等各种各样的领域中适当用于多种用途,还能够适当用作这些领域中使用的复合化材料的原料等。
附图标记说明
S1 聚合度降低处理步骤
S2 化学处理步骤
S3 微细处理步骤
Claims (12)
1.一种磺化微细纤维素纤维,其特征在于,
将纤维素纤维微细化,得到微细纤维素纤维,
使该微细纤维素纤维的羟基中的一部分被磺基取代,得到所述磺化微细纤维素纤维,
所述磺化微细纤维素纤维是以该磺基带来的硫导入量高于0.42mmol/g的方式进行制备而得到的,
所述微细纤维素纤维是包含多个单元纤维的平均纤维宽为30nm以下的纤维,
在将该微细纤维素纤维在水溶性溶剂中以固体成分浓度为0.5质量%的方式分散的状态下,25℃时的该分散液的粘度为5000mPa·s以上。
2.根据权利要求1所述的磺化微细纤维素纤维,其特征在于,
作为所述微细纤维素纤维,
在将该微细纤维素纤维在水溶性溶剂中以固体成分浓度为0.5质量%的方式分散的状态下,对于该分散液,使用B型粘度计在温度25℃下以转速6rpm和转速60rpm进行测定,分别算出粘度,由各粘度比算出的触变指数为5.0以上,
其中,所述各粘度比是指转速6rpm下的粘度与转速60rpm下的粘度之比。
3.根据权利要求1所述的磺化微细纤维素纤维,其特征在于,
作为所述微细纤维素纤维,
在将该微细纤维素纤维在水溶性溶剂中以固体成分浓度为0.5质量%的方式分散的状态下,对于该分散液,使用B型粘度计在温度25℃下以转速6rpm和转速60rpm进行测定,分别算出粘度,由各粘度比算出的触变指数低于5.0,
其中,所述各粘度比是指转速6rpm下的粘度与转速60rpm下的粘度之比。
4.根据权利要求1、2或3所述的磺化微细纤维素纤维,其特征在于,
所述单元纤维的平均聚合度为350以下。
5.根据权利要求1、2、3或4所述的磺化微细纤维素纤维,其特征在于,
作为所述微细纤维素纤维,
在将所述微细纤维素纤维在水溶性溶剂中以固体成分浓度为0.5质量%的方式分散的状态下,该分散液的雾度值为10%以下。
6.根据权利要求1、2、3、4或5所述的磺化微细纤维素纤维,其特征在于,
作为所述微细纤维素纤维,
在将所述微细纤维素纤维在水溶性溶剂中以固体成分浓度为0.5质量%的方式分散的状态下,该分散液的全光线透过率为90%以上。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的磺化微细纤维素纤维,其特征在于,
作为所述微细纤维素纤维,
在将所述微细纤维素纤维在水溶性溶剂中以固体成分浓度为0.5质量%的方式分散的状态下,该分散液中,
按照JIS Z 8781-4:2013算出的L*a*b*颜色空间满足下述的L*、a*和b*之中的至少一者:
L*为95%以上;
a*为-5以上且+5以下;
b*为-5以上且+5以下。
8.一种由纸浆制造权利要求1~7中任一项所述的磺化微细纤维素纤维的方法,其特征在于,
依次进行将所述纸浆进行化学处理的化学处理步骤、和将该化学处理步骤后的纸浆进行微细化的微细化处理步骤,
所述方法包括在所述化学处理步骤前将所述纸浆进行解聚的聚合度降低处理步骤。
9.根据权利要求8所述的磺化微细纤维素纤维的制造方法,其特征在于,
在所述聚合度降低处理步骤中,
使所述纸浆接触或浸渍于酸溶液或碱溶液,从而制备解聚的纸浆。
10.根据权利要求8或9所述的磺化微细纤维素纤维的制造方法,其特征在于,
在所述微细化处理步骤中,
将所述化学处理步骤后的纸浆供给至解纤设备,以5MPa~60MPa的解纤压力进行微细化。
11.根据权利要求10所述的磺化微细纤维素纤维的制造方法,其特征在于,
在所述微细化处理步骤中,
将用解纤设备对所述化学处理步骤后的纸浆反复解纤的次数设为30遍以下。
12.根据权利要求8、9、10或11所述的磺化微细纤维素纤维的制造方法,其特征在于,
在所述微细化处理步骤中,
对所述化学处理步骤后的纸浆赋予1000J以下的解纤能量。
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Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5213585A (en) * | 1975-07-22 | 1977-02-01 | Lion Corp | Preparation of cellulose sulfate |
JP2003313201A (ja) * | 2002-02-20 | 2003-11-06 | Wakamoto Pharmaceut Co Ltd | 硫酸化セルロースを含有する角膜又は結膜疾患治療又は予防薬 |
CN107805851A (zh) * | 2013-05-16 | 2018-03-16 | 王子控股株式会社 | 磷酸酯化微细纤维素纤维及其制造方法 |
CN109071681A (zh) * | 2016-03-31 | 2018-12-21 | 王子控股株式会社 | 纤维状纤维素的制造方法和纤维状纤维素 |
WO2019003774A1 (ja) * | 2017-06-29 | 2019-01-03 | 第一工業製薬株式会社 | 化学修飾セルロース繊維およびその製造方法 |
WO2019073810A1 (ja) * | 2017-10-10 | 2019-04-18 | 第一工業製薬株式会社 | 化学修飾セルロース繊維の製造方法 |
CN112004833A (zh) * | 2018-04-25 | 2020-11-27 | 丸住制纸株式会社 | 磺化纸浆纤维、衍生物纸浆、磺化微细纤维素纤维、磺化微细纤维素纤维的制造方法及磺化纸浆纤维的制造方法 |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2018202955A1 (en) * | 2017-05-05 | 2018-11-08 | Betulium Oy | Cellulose derivatives |
JP6582111B1 (ja) * | 2018-04-25 | 2019-09-25 | 丸住製紙株式会社 | スルホン化微細セルロース繊維の製造方法およびスルホン化パルプ繊維の製造方法 |
JP6582110B1 (ja) * | 2018-04-25 | 2019-09-25 | 丸住製紙株式会社 | スルホン化微細セルロース繊維、スルホン化パルプ繊維および誘導体パルプ |
JP2020050736A (ja) * | 2018-09-26 | 2020-04-02 | 第一工業製薬株式会社 | 樹脂組成物 |
JP7100550B2 (ja) * | 2018-09-26 | 2022-07-13 | 第一工業製薬株式会社 | スプレー用組成物 |
JP7191616B2 (ja) * | 2018-09-26 | 2022-12-19 | 第一工業製薬株式会社 | ゲル状組成物 |
JP6751811B2 (ja) * | 2019-12-06 | 2020-09-09 | 丸住製紙株式会社 | 微細セルロース繊維含有乾燥固形物、微細セルロース繊維再分散液 |
JP6754885B2 (ja) * | 2018-12-18 | 2020-09-16 | 丸住製紙株式会社 | 微細セルロース繊維含有乾燥固形物、微細セルロース繊維再分散液 |
JP7239104B2 (ja) * | 2019-02-05 | 2023-03-14 | 国立大学法人福井大学 | タンパク質吸着剤及びその製造方法 |
-
2020
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Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5213585A (en) * | 1975-07-22 | 1977-02-01 | Lion Corp | Preparation of cellulose sulfate |
JP2003313201A (ja) * | 2002-02-20 | 2003-11-06 | Wakamoto Pharmaceut Co Ltd | 硫酸化セルロースを含有する角膜又は結膜疾患治療又は予防薬 |
CN107805851A (zh) * | 2013-05-16 | 2018-03-16 | 王子控股株式会社 | 磷酸酯化微细纤维素纤维及其制造方法 |
CN109071681A (zh) * | 2016-03-31 | 2018-12-21 | 王子控股株式会社 | 纤维状纤维素的制造方法和纤维状纤维素 |
WO2019003774A1 (ja) * | 2017-06-29 | 2019-01-03 | 第一工業製薬株式会社 | 化学修飾セルロース繊維およびその製造方法 |
WO2019073810A1 (ja) * | 2017-10-10 | 2019-04-18 | 第一工業製薬株式会社 | 化学修飾セルロース繊維の製造方法 |
CN112004833A (zh) * | 2018-04-25 | 2020-11-27 | 丸住制纸株式会社 | 磺化纸浆纤维、衍生物纸浆、磺化微细纤维素纤维、磺化微细纤维素纤维的制造方法及磺化纸浆纤维的制造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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WO2021049571A1 (ja) | 2021-03-18 |
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