CN109071681A - 纤维状纤维素的制造方法和纤维状纤维素 - Google Patents
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Abstract
本发明以提供一种微细纤维状纤维素的制造方法为课题,所述制造方法能够高效率地且以高收率得到具有磷酸基的微细纤维状纤维素。本发明涉及一种纤维宽度小于或等于1000nm的纤维状纤维素的制造方法,该方法包括以下步骤:步骤(A),向纤维素纤维中导入磷酸基,经由磷酸基形成交联结构,从而得到交联磷酸化纤维素纤维;步骤(B),通过切断交联结构的一部分或全部,得到交联切断磷酸化纤维素纤维;以及步骤(C),通过对交联切断磷酸化纤维素纤维实施机械处理,得到纤维宽度小于或等于1000nm的纤维状纤维素,其中,在步骤(A)中形成大于或等于0.05mmol/g且小于或等于2.0mmol/g的交联结构,步骤(B)是在pH大于或等于3的水系溶剂中进行交联结构的水解的步骤。
Description
技术领域
本发明涉及一种微细纤维状纤维素的制造方法和微细纤维状纤维素。而且,本发明还涉及含有微细纤维状纤维素的浆液和含有微细纤维状纤维素的片材。
背景技术
近年来,由于石油资源的替代和环境意识的提高,利用了可再生的天然纤维的材料受到关注。即使在天然纤维中,纤维直径大于或等于10μm且小于或等于50μm的纤维状纤维素、特别是来源于木材的纤维状纤维素(纸浆)迄今为止也主要是作为纸制品而广泛使用。
另外,作为纤维状纤维素,还已知纤维直径小于或等于1μm的微细纤维状纤维素。微细纤维状纤维素可以用作片材或复合体的构成原料。已知在使用微细纤维状纤维素时,因纤维之间的接点显著增加,故拉伸强度等大幅提高。另外,还研究了微细纤维状纤维素在增稠剂等用途中的应用。
微细纤维状纤维素可以通过对现有的纤维素纤维进行机械处理而制得,纤维素纤维彼此通过氢键强力结合。因此,仅凭单纯地进行机械处理,直至得到微细纤维状纤维素为止需要巨大的能量。
为了以更小的机械处理能量制造微细纤维状纤维素,已知与机械处理组合进行化学处理或生物处理这样的预处理是有效的。特别是,通过化学处理向纤维素表面的羟基中导入亲水性官能团(例如羧基、阳离子基团、磷酸基等)时,产生离子之间的电排斥,并且离子发生水合,从而特别是在水系溶剂中的分散性显著提高。因此,与没有实施化学处理时相比,微细化的能量效率提高。
例如,专利文献1和2中公开了:磷酸基与纤维素的羟基形成了酯的磷酸化微细纤维状纤维素和磷酸化微细纤维状纤维素的制造方法。在专利文献2中,研究了在尿素的存在下进行磷酸基导入步骤、或者通过多次进行磷酸基导入步骤来增加磷酸基导入量。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2013/073652号公报;
专利文献2:国际公开第2014/185505号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
关于具有磷酸基的微细纤维状纤维素,有时希望导入更多的磷酸基。另一方面,微细纤维状纤维素优选为在形成浆液时能够表现出高粘度者。因此,本发明人以高效率地制造这样的微细纤维状纤维素为目的进行了研究。
用于解决课题的方法
为了解决上述课题,本发明人进行了深入研究,结果发现了:在磷酸化微细纤维状纤维素的制造方法中,在经由导入到纤维素中的磷酸基形成规定量的交联结构后,进行该交联结构的水解,之后进行微细化处理,从而可以高效率地获得磷酸基导入量充分高、并且由磷酸基介导的交联结构的形成少的磷酸化微细纤维状纤维素。本发明人发现:这样的磷酸化微细纤维状纤维素在形成浆液时能够表现出高粘度,从而完成了本发明。
具体而言,本发明具有以下的构成。
[1]一种纤维状纤维素的制造方法,该纤维状纤维素的纤维宽度小于或等于1000nm,该制造方法包括以下步骤:步骤(A),向纤维素纤维中导入磷酸基,经由磷酸基形成交联结构,从而得到交联磷酸化纤维素纤维;步骤(B),通过切断交联结构的一部分或全部,得到交联切断磷酸化纤维素纤维;以及步骤(C),通过对交联切断磷酸化纤维素纤维实施机械处理,得到纤维宽度小于或等于1000nm的纤维状纤维素,其中,在步骤(A)中,形成大于或等于0.05mmol/g且小于或等于2.0mmol/g的交联结构,步骤(B)是在pH大于或等于3的水系溶剂中进行交联结构的水解的步骤。
[2][1]所述的纤维状纤维素的制造方法,其中,在步骤(B)中切断交联结构的50摩尔%或多于50摩尔%。
[3][1]或[2]所述的纤维状纤维素的制造方法,其中,步骤(B)为热碱处理步骤。
[4][1]~[3]中任一项所述的纤维状纤维素的制造方法,其中,以供给步骤(A)之前的纤维素纤维的聚合度为DPa、以步骤(B)中得到的交联切断磷酸化纤维素纤维的聚合度为DPb时,DPb/DPa的值大于或等于0.65且小于或等于0.94。
[5][1]~[4]中任一项所述的纤维状纤维素的制造方法,其中,步骤(B)中得到的交联切断磷酸化纤维素纤维的聚合度(DPb)大于或等于600。
[6][1]~[5]中任一项所述的纤维状纤维素的制造方法,其中,步骤(C)中得到的纤维宽度小于或等于1000nm的纤维状纤维素的聚合度(DPc)大于或等于390。
[7]一种纤维状纤维素,其纤维宽度小于或等于1000nm,且具有磷酸基,其中,该纤维状纤维素的磷酸基量大于或等于1.65mmol/g,纤维状纤维素的聚合度大于或等于390,纤维状纤维素包含由磷酸基介导的交联结构。
[8][7]所述的纤维状纤维素,其中,具有氨基甲酸酯键的基团的含量小于或等于0.3mmol/g。
[9]一种浆液,其含有[7]或[8]所述的纤维状纤维素。
[10][9]所述的浆液,该浆液在25℃的粘度大于或等于9500mPa·s。
[11]一种片材,其含有[7]或[8]所述的纤维状纤维素。
[12][11]所述的片材,其中,以片材在200℃真空干燥4小时之后的YI值为YI2、以片材在200℃真空干燥4小时之前的YI值为YI1时,用YI2-YI1表示的ΔYI的值小于或等于20。
发明效果
根据本发明的制造方法,可以高效率地获得在形成浆液时能够表现出高粘度、且具有磷酸基的微细纤维状纤维素。
附图说明
图1是显示相对于具有磷酸基的纤维原料的NaOH滴加量与电导率的关系的曲线图。
具体实施方式
下面,对本发明进行详细说明。以下记载的构成要件的说明有时是基于代表性的实施方式或具体例子而提出的,但本发明并不限于这样的实施方式。
(纤维状纤维素的制造方法)
本发明涉及纤维宽度小于或等于1000nm的纤维状纤维素(还称作微细纤维状纤维素)的制造方法。本发明的纤维状纤维素的制造方法包括:步骤(A),向纤维素纤维中导入磷酸基,经由磷酸基形成交联结构,从而得到交联磷酸化纤维素纤维;步骤(B),通过切断交联结构的一部分或全部,得到交联切断磷酸化纤维素纤维;以及步骤(C),通过对交联切断磷酸化纤维素纤维实施机械处理,得到纤维宽度小于或等于1000nm的纤维状纤维素。这里,在步骤(A)中形成大于或等于0.05mmol/g且小于或等于2.0mmol/g的交联结构。另外,步骤(B)是在pH大于或等于3的水系溶剂中进行交联结构的水解的步骤。
如上所述,由于本发明的纤维状纤维素的制造方法具有形成交联结构的步骤(步骤(A)),所以能够导入较多的磷酸基。另外,如上所述,由于本发明的制造方法是在规定的条件下进行交联切断步骤(步骤(B)),所以能够将微细纤维状纤维素的聚合度保持在高水平。在本发明中,由于具有上述的步骤,所以能够高效率地以高收率获得具有磷酸基的微细纤维状纤维素。
在以往的微细纤维状纤维素的制造步骤中,为了提高微细纤维状纤维素的收率或磷酸基导入量,必须严格控制磷酸化反应步骤等条件,制造步骤趋于繁杂。另外,在以往的微细纤维状纤维素的制造步骤中,为了提高磷酸基导入量,还设置了多次的磷酸化反应步骤。另一方面,如上所述,根据本发明的制造方法,即使是在提高了每1次磷酸化反应中的磷酸基导入量的情况下,也能够高效率地获得由磷酸基介导的交联结构少的磷酸化微细纤维状纤维素。由此,即使在设置1次或者次数少的磷酸基导入步骤的情况下,也能够充分提高磷酸化微细纤维状纤维素的磷酸基导入量,并且能够抑制由磷酸基介导的交联结构的形成。因此,例如即使是只设置1次磷酸基导入步骤的情况,也能够获得磷酸基导入量高、交联结构少的磷酸化微细纤维状纤维素。
通过如上所述的制造方法得到的磷酸化微细纤维状纤维素,磷酸基导入量充分,而且由磷酸基介导的交联结构的形成也少,因此微细化充分进行。另外,在通过本发明的制造方法得到的磷酸化微细纤维状纤维素中,聚合度维持在高水平。因此,能够发挥微细纤维状纤维素所具有的特有功能。例如,将通过本发明的制造方法得到的微细纤维状纤维素制成浆液时,该浆液具有高透明性,并且呈高粘度。而且,将通过本发明的制造方法得到的微细纤维状纤维素制成片材时,该片材能够发挥优异的机械强度。
而且,将通过本发明的制造方法得到的微细纤维状纤维素制成片材时,能够发挥优异的耐黄变性。认为其主要原因在于:在通过本发明的纤维状纤维素的制造方法得到的微细纤维状纤维素中,具有氨基甲酸酯键的基团的导入量得到了抑制。
在步骤(A)中,向纤维素纤维中导入磷酸基时,作为磷酸化剂,除了使用具有磷酸基的化合物以外,有时还使用尿素和/或其衍生物。这种情况下,作为来自尿素和/或其衍生物的基团,将具有氨基甲酸酯键的基团导入纤维素中。
在本发明的纤维状纤维素的制造方法中,还能够抑制具有氨基甲酸酯键的基团的导入量。例如,在本发明的制造方法中,通过在碱性条件下进行步骤(B),可以控制具有氨基甲酸酯键的基团的导入量。在本发明的纤维状纤维素的制造方法中,优选获得相对于1g的微细纤维状纤维素具有氨基甲酸酯键的基团的含量小于或等于0.3mmol/g的微细纤维状纤维素。这种情况下,通过本发明得到的微细纤维状纤维素能够发挥优异的耐黄变性。例如,将本发明的微细纤维状纤维素制成片材,即使在加热该片材的情况下,也可抑制片材的黄色度(YI值)的上升。
<步骤(A)>
步骤(A)是指,向纤维素纤维中导入磷酸基,经由磷酸基形成交联结构,从而得到交联磷酸化纤维素纤维。步骤(A)是获得交联磷酸化纤维素纤维的步骤,在交联磷酸化纤维素纤维中形成了大于或等于0.05mmol/g且小于或等于2.0mmol/g的交联结构。
步骤(A)可以由向纤维素纤维中导入磷酸基的步骤(a1)和通过经由磷酸基形成交联结构而获得交联磷酸化纤维素纤维的步骤(a2)这两个步骤构成,导入磷酸基的步骤(a1)中的加热处理步骤可以兼具步骤(a2)。
向纤维素纤维中导入磷酸基的步骤(a1)(以下还称作磷酸基导入步骤),可以通过使选自具有磷酸基的化合物及其盐的至少1种(以下称作“磷酸化试剂”或“化合物A”)与含有纤维素的纤维原料反应来进行。这种磷酸化试剂可以以粉末或溶液的状态混合在干燥状态或湿润状态的纤维原料中。另外,作为其他例子,可以在纤维原料的浆液中添加磷酸化试剂的粉末或溶液。
磷酸基导入步骤可以通过使选自具有磷酸基的化合物及其盐的至少1种(磷酸化试剂或化合物A)与含有纤维素的纤维原料反应来进行。此外,该反应可以在选自尿素及其衍生物的至少1种(以下称作“化合物B”)的存在下进行。
作为使化合物A在化合物B的共存下与纤维原料发生作用的方法之一例,可以列举在干燥状态或湿润状态的纤维原料中混合化合物A和化合物B的粉末或溶液的方法。作为其他例子,可以列举在纤维原料的浆液中添加化合物A和化合物B的粉末或溶液的方法。其中,从反应均匀性高的角度考虑,优选在干燥状态的纤维原料中添加化合物A和化合物B的溶液的方法、或者在湿润状态的纤维原料中添加化合物A和化合物B的粉末或溶液的方法。另外,化合物A和化合物B可以同时添加,也可以分别添加。另外,还可以将最初供试于反应的化合物A和化合物B以溶液的形式添加,通过压榨除去剩余的溶液。纤维原料的形态优选为棉状或薄片状,但没有特别限定。
本实施方式中使用的化合物A是含有磷原子、且能够与纤维素形成酯键的化合物。含有磷原子、且能够与纤维素的羟基形成酯键的化合物例如是选自磷酸、磷酸的盐、磷酸的脱水缩合物、磷酸的脱水缩合物的盐、五氧化二磷、氧氯化磷的至少一种或它们的混合物,没有特别限定。均可以是以水合水等形态含有水,也可以是实质上不含水的无水物。
作为磷酸盐、磷酸的脱水缩合物的盐,除了磷酸、磷酸的脱水缩合物的锂盐、钠盐、钾盐、铵盐、有机铵盐、有机磷盐以外,还可以选择与任意的显碱性的化合物形成的盐,但没有特别限定。
另外,对磷酸盐、磷酸的脱水缩合物的盐的中和度也没有特别限定。
其中,从磷酸基的导入效率高、在后述的解纤步骤中解纤效率容易提高、成本低、并且在工业上容易应用的角度考虑,优选磷酸、磷酸的钠盐、或磷酸的钾盐、磷酸的铵盐。更优选磷酸、磷酸二氢铵或磷酸二氢钠。
另外,从反应的均匀性提高、并且磷酸基的导入效率提高的角度考虑,化合物A优选以溶液的形式使用。对化合物A的溶液的pH没有特别限定,但从磷酸基的导入效率提高的角度考虑,优选小于或等于7,从抑制纸浆纤维的水解的角度考虑,进一步优选大于或等于pH3且小于或等于pH7。化合物A的溶液的pH例如可以通过组合使用具有磷酸基的化合物中的显酸性的化合物与显碱性的化合物、并改变其量的比例来进行调节。化合物A的溶液的pH可以通过在具有磷酸基的化合物中的显酸性的化合物中添加无机碱或有机碱等来进行调节。
化合物A相对于纤维原料的添加量没有特别限定,将化合物A的添加量换算成磷原子时,磷原子相对于纤维原料(绝对干重)的添加量优选大于或等于0.5质量%且小于或等于100质量%,更优选大于或等于1质量%且小于或等于50质量%,最优选大于或等于2质量%且小于或等于30质量%。磷原子相对于纤维原料的添加量在上述范围内时,可以进一步提高微细纤维状纤维素的收率。另外,通过将磷原子相对于纤维原料添加量设为小于或等于上述上限值,可以抑制所使用的化合物A的成本,通过将磷原子相对于纤维原料添加量设为大于或等于上述下限值,可以提高收率。
作为本实施方式中使用的化合物B,可以列举尿素、缩二脲、1-苯基脲、1-苄基脲、1-甲基脲、1-乙基脲等。
化合物B与化合物A一样优选以水溶液的形式使用。另外,从提高反应均匀性的角度考虑,优选使用溶解有化合物A和化合物B两者的溶液。化合物B相对于纤维原料(绝对干重)的添加量优选大于或等于1质量%且小于或等于500质量%,更优选大于或等于10质量%且小于或等于400质量%,进一步优选大于或等于100质量%且小于或等于350质量%,特别优选大于或等于150质量%且小于或等于300质量%。
除化合物A和化合物B以外,反应系统中还可以包含酰胺类或胺类。作为酰胺类,可以列举甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙酰胺、二甲基乙酰胺等。作为胺类,可以列举甲胺、乙胺、三甲胺、三乙胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、吡啶、乙二胺、六亚甲基二胺等。其中,已知特别是三乙胺起到良好的反应催化剂的作用。
在磷酸基导入步骤中,优选实施加热处理。加热处理温度优选选择可抑制纤维的热分解或水解反应、同时可以有效导入磷酸基的温度。具体而言,优选高于或等于50℃且低于或等于300℃,更优选高于或等于100℃且低于或等于250℃,进一步优选高于或等于130℃且低于或等于200℃。另外,加热时可以使用减压干燥机、红外线加热装置、微波加热装置。
加热处理时,在添加有化合物A的纤维原料浆液中含有水的期间,若静置纤维原料的时间变长,则随着干燥的进行,与水分子溶解的化合物A向纤维原料表面移动。因此,纤维原料中的化合物A的浓度有可能产生不均匀,有可能无法向纤维表面均匀地导入磷酸基。为了抑制因干燥引起的纤维原料中的化合物A的浓度不均匀的发生,只要使用极薄的片状纤维原料、或者采用边利用捏合机等混炼或搅拌纤维原料和化合物A边将其加热干燥或减压干燥的方法即可。
作为用于加热处理的加热装置,优选为能够将浆液所保持的水分和在磷酸基等与纤维的羟基的加成反应中产生的水分持续地排出至装置系统外的装置,例如优选送风方式的烘箱等。当持续地排出装置系统内的水分时,能够抑制作为磷酸酯化的逆反应的磷酸酯键的水解反应,而且还能够抑制纤维中的糖链的酸水解,可以获得轴比高的微细纤维。
加热处理的时间虽然还受到加热温度的影响,但从纤维原料浆液中实质上除去水分之后起,优选大于或等于1秒且小于或等于300分钟,更优选大于或等于1秒且小于或等于1000秒,进一步优选大于或等于10秒且小于或等于800秒。在本发明中,通过将加热温度和加热时间设为适当的范围,可使磷酸基的导入量在优选的范围内。
上述的磷酸基导入步骤只要至少进行1次即可,但也可以重复进行多次。例如,磷酸基导入步骤还可以设为2次或多于2次且为4次或少于4次。但是,在本发明的微细纤维状纤维素的制造方法中,即使在上述的磷酸基导入步骤只进行1次或2次的情况下,也能够充分提高磷酸基导入量,并且能够抑制由磷酸基介导的交联结构的形成。如上所述,在本发明中,即使在导入足够量的磷酸基的情况下,也可以将磷酸基导入步骤设为少至1次或2次的次数,可以实现有效率的制造过程。此外,从实行更有效率的制造过程的角度考虑,优选将磷酸基导入步骤仅设为1次。
此外,在多次进行磷酸基导入步骤时,在各磷酸基导入步骤之间可以设置清洗步骤或碱处理步骤。此外,在多次进行磷酸基导入步骤时,后述的步骤(a2)优选在最终的磷酸基导入步骤(a1)之后接着进行。
在磷酸基导入步骤(a1)之后设有步骤(a2),该步骤(a2)为经由磷酸基形成交联结构,从而得到交联磷酸化纤维素纤维。此外,步骤(a2)可以插入步骤(a1)的加热处理步骤中。
步骤(a2)优选为加热处理步骤。这样的加热处理步骤中的加热温度优选高于或等于50℃且低于或等于300℃,更优选高于或等于100℃且低于或等于250℃,进一步优选高于或等于130℃且低于或等于200℃。另外,加热处理步骤中的加热时间优选大于或等于1秒且小于或等于300分钟,更优选大于或等于1秒且小于或等于1000秒,进一步优选大于或等于10秒且小于或等于800秒。
在加热处理步骤中,例如优选使用减压干燥机、红外线加热装置、微波加热装置。
步骤(a2)的加热处理步骤优选在上述步骤(a1)的磷酸基导入步骤中的加热处理后接着进行。由此,可以提高微细纤维状纤维素的制造步骤中的能量效率。在步骤(a1)的加热处理后接着进行步骤(a2)的加热处理步骤时,例如,可以在步骤(a1)的加热处理温度下直接延长加热时间。另外,通过延长步骤(a1)的加热处理时间,实质上还可以在步骤(a1)中插入步骤(a2)。此外,即使在步骤(a1)的加热处理后接着进行步骤(a2)的加热处理步骤的情况下,两个步骤中的加热温度也可以不同。
经过导入磷酸基的步骤(a1)和得到交联磷酸化纤维素纤维的步骤(a2)得到的交联磷酸化纤维素纤维的磷酸基量优选大于或等于0.5mmol/g,更优选大于或等于1.0mmol/g,进一步优选大于或等于1.6mmol/g。另外,微细纤维状纤维素的磷酸基量优选小于或等于5.0mmol/g。
磷酸基的导入量可以通过电导率滴定法进行测定。具体而言,将所得的含有纤维素的浆液用离子交换树脂进行处理,之后边加入氢氧化钠水溶液边求出电导率的变化,从而可以测定导入量。
在电导率滴定中,加入碱时显示图1所示的曲线。最初,电导率急剧下降(以下称作“第1区”)。之后,电导率开始轻微上升(以下称作“第2区”)。再之后电导率的增量增加(以下称作“第3区”)。即,出现3个区。此外,第2区与第3区的临界点用电导率的二次微分值、即电导率的增量(斜率)的变化量达到最大的点来定义。其中,第1区所需的碱量与滴定中使用的浆液中的强酸性基团的量相等,而第2区所需的碱量与滴定中使用的浆液中的弱酸性基团的量相等。当磷酸基发生缩合时,表观上失去弱酸性基团,与第1区所需的碱量相比,第2区所需的碱量变少。另一方面,由于强酸性基团量与磷原子的量一致、而与磷酸基是否缩合无关,因此在只言及磷酸基导入量(或磷酸基量)、或者取代基导入量(或取代基量)的情况下,表示强酸性基团量。即,用图1所示曲线的第1区所需的碱量(mmol)除以滴定对象浆液中的固体成分(g),作为磷酸基导入量(mmol/g)。
经过上述步骤(A)得到交联磷酸化纤维素纤维。在交联磷酸化纤维素纤维中形成有大于或等于0.05mmol/g且小于或等于2.0mmol/g的交联结构。交联结构量优选大于或等于0.10mmol/g且小于或等于1.5mmol/g,更优选大于或等于0.13mmol/g且小于或等于1.0mmol/g。
这里,认为交联结构是通过导入到纤维素纤维中的磷酸基彼此进行脱水缩合而形成的。即,在焦磷酸的2个P原子的每1个中形成了纤维素的葡萄糖单元经由O原子进行结合的结构。因此,当形成交联磷酸基时,表观上失去弱酸性基团,与图1中的第1区所需的碱量相比,第2区所需的碱量变少。即,交联结构的量是指用第1区所需的碱量与第2区所需的碱量之差除以2而得到的值。
<步骤(B)>
步骤(B)是通过切断交联结构的一部分或全部而得到交联切断磷酸化纤维素纤维的步骤。在步骤(B)中,为了切断步骤(A)中形成的交联结构的一部分或全部而进行水解。在步骤(B)中,在pH大于或等于3的水系溶剂中进行交联结构的水解。此外,上述水系溶剂是指至少包含水和pH调节剂等的溶剂,将该水系溶剂加入到通过步骤(A)得到的交联磷酸化纤维素纤维中进行水解。
在步骤(B)中,进行水解的水系溶剂和交联磷酸化纤维素纤维的混合物(以下还称作溶剂混合物)的pH只要大于或等于3即可,优选大于或等于4,更优选大于或等于6,进一步优选大于或等于7。其中,溶剂混合物优选呈碱性,优选为pH大于7的溶剂混合物。溶剂混合物的pH更进一步优选大于或等于8,特别优选大于或等于9。此外,对溶剂混合物的pH的上限没有特别限定,可以设为14。为了将水系溶剂的pH调整至所期望的范围内,例如向水中添加盐酸或氢氧化钠这样的pH调节剂使达到所期望的pH。
通过步骤(B)进行水解时,优选将溶剂混合物加热。供水解的反应容器内的水系溶剂和交联磷酸化纤维素纤维的混合物(溶剂混合物)的温度(以下有时表述为内温)优选高于或等于40℃,更优选高于或等于50℃,进一步优选高于或等于60℃,更进一步优选高于或等于70℃,特别优选高于或等于80℃。
如上所述,本发明中的步骤(B)优选为热碱处理步骤。在本说明书中,“热碱处理步骤”是指将pH大于7的水系溶剂加热至高于或等于80℃的处理步骤。
在步骤(B)中,优选切断交联结构的50摩尔%或多于50摩尔%,更优选切断55摩尔%或多于55摩尔%,进一步优选切断60摩尔%或多于60摩尔%。在步骤(B)中,优选切断交联结构的总数的99摩尔%或少于99摩尔%。
通过步骤(B)得到的交联切断磷酸化纤维素纤维中的交联结构的量优选小于或等于0.10mmol/g,更优选小于或等于0.05mmol/g。另外,交联切断磷酸化纤维素纤维中的交联结构的量可以大于或等于0mmol/g,也可以大于或等于0.003mmol/g。
在步骤(B)中,通过步骤(A)得到的交联磷酸化纤维素纤维如上所述经过水解处理步骤,从而成为交联切断磷酸化纤维素纤维。在本发明中还具有下述特征:通过在上述条件下进行步骤(B),可以将交联切断磷酸化纤维素纤维的聚合度控制在规定的范围内。即,在本发明的通过步骤(B)得到的交联切断磷酸化纤维素纤维中,虽然交联被切断,但聚合度优选维持在规定范围内。交联切断磷酸化纤维素纤维的聚合度(DPb)优选大于或等于600,更优选大于或等于650,进一步优选大于或等于700。另外,交联切断磷酸化纤维素纤维的聚合度(DPb)优选小于或等于1500,更优选小于或等于880。
另外,以供给步骤(A)之前的纤维素纤维的聚合度为DPa、以通过步骤(B)得到的交联切断磷酸化纤维素纤维的聚合度为DPb时,DPb/DPa的值优选大于或等于0.65,更优选大于或等于0.70,进一步优选大于或等于0.75。另外,DPb/DPa的值优选小于或等于1.5,更优选小于或等于0.94。
通过步骤(B)得到的交联切断磷酸化纤维素纤维的聚合度和供给步骤(A)之前的纤维素纤维的聚合度是指由按照Tappi T230测定的纸浆粘度算出的值。具体而言,在测定将测定对象的纤维素纤维分散在铜乙二胺水溶液中测定的粘度(作为η1)和只使用分散介质测定的空白粘度(作为η0)之后,按照下式测定比粘度(ηsp)、固有粘度([η])。
ηsp=(η1/η0)-1
[η]=ηsp/(c(1+0.28×ηsp))
这里,式中的c表示粘度测定时的纤维素纤维的浓度。
再由下式算出聚合度(DP)。
DP=1.75×[η]
该聚合度是通过粘度法测定的平均聚合度,因此有时还称作“粘度平均聚合度”。
<步骤(C)>
步骤(C)是通过对交联切断磷酸化纤维素纤维实施机械处理,得到纤维宽度小于或等于1000nm的纤维状纤维素的步骤。这样的机械处理步骤还可以称作解纤处理步骤。在本发明中,由于在上述步骤(B)中切断了交联结构,所以步骤(C)中的解纤处理所使用的能量少亦可,能够抑制制造成本。
在机械处理步骤中,通常是使用解纤处理装置对纤维进行解纤处理,得到含有微细纤维状纤维素的浆液,但对处理装置、处理方法没有特别限定。
作为解纤处理装置,可以使用高速解纤机、研磨机(石臼型粉碎机)、高压均质器或超高压均质器、高压碰撞型粉碎机、球磨机、砂磨机等。或者,作为解纤处理装置,还可以使用盘式精磨机、锥形精浆机、双螺杆混炼机、振动磨机、高速旋转下的均相混合机、超声波分散器、或者打浆机等进行湿式粉碎的装置等。解纤处理装置并不限于上述装置。作为优选的机械处理方法,可以列举粉碎介质的影响小、污染的担心少的高速解纤机、高压均质器、超高压均质器。
进行机械处理时,优选将水和有机溶剂单独或者组合起来稀释步骤(B)中得到的交联切断磷酸化纤维素纤维以形成浆液状,但没有特别限定。作为分散介质,除水以外,还可以使用极性有机溶剂。作为优选的极性有机溶剂,可以列举醇类、酮类、醚类、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基乙酰胺(DMAc)等,没有特别限定。作为醇类,可以列举甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或叔丁醇等。作为酮类,可以列举丙酮或丁酮(MEK)等。作为醚类,可以列举二乙醚或四氢呋喃(THF)等。分散介质可以是一种,也可以是两种或多于两种。另外,分散介质中可以包含纤维原料以外的固体成分、例如具有氢键性的尿素等。
经过机械处理,得到纤维宽度小于或等于1000nm的纤维状纤维素(微细纤维状纤维素)。在本发明中,将含有这样的微细纤维状纤维素的浆液进行一次浓缩和/或干燥后,可以再次进行机械处理。这种情况下,对浓缩、干燥的方法没有特别限定,例如可以列举在含有微细纤维状纤维素的浆液中添加浓缩剂的方法、使用通常使用的脱水机、压榨机、干燥机的方法等。另外,还可以采用公知的方法、例如WO2014/024876、WO2012/107642和WO2013/121086中记载的方法。另外,还可以将含有微细纤维状纤维素的浆液制成片材,从而将其浓缩、干燥,对该片材进行机械处理,再次得到含有微细纤维状纤维素的浆液。
作为将含有微细纤维状纤维素的浆液浓缩和/或干燥后再次进行解纤(粉碎)处理时使用的装置,还可以使用高速解纤机、研磨机(石臼型粉碎机)、高压均质器、超高压均质器、高压碰撞型粉碎机、球磨机、砂磨机、圆盘式精磨机、锥形精浆机、双螺杆混炼机、振动磨机、高速旋转下的均相混合机、超声波分散器、打浆机等进行湿式粉碎的装置等,没有特别限定。
在步骤(C)中,得到具有磷酸基的微细纤维状纤维素。微细纤维状纤维素优选以浆液的形式获得,但也可以作为粉状颗粒物而获得。这种情况下,在步骤(C)之后可以适当设置浓缩步骤或干燥步骤等。
步骤(C)中得到的纤维宽度小于或等于1000nm的纤维状纤维素(微细纤维状纤维素)的聚合度优选大于或等于390,更优选大于或等于400。另外,该纤维状纤维素的聚合度优选小于或等于1000,更优选小于或等于450。
上述微细纤维状纤维素的聚合度可以通过与上述步骤(B)中得到的纤维素纤维的聚合度的测定方法相同的方法来计算。
<其他步骤>
上述步骤(A)中的磷酸基导入步骤(a1)优选只进行1次,但也可以多次重复进行步骤(a1)。这种情况下,在各磷酸基导入步骤之间可以设有清洗步骤或碱处理步骤。另外,在上述的步骤(A)与步骤(B)之间可以设有清洗步骤或碱处理步骤。
清洗步骤可以通过重复下述操作来进行:在清洗步骤前的步骤中得到的纤维素纤维中倒入离子交换水,进行搅拌使其均匀分散,之后进行过滤脱水,得到脱水片材。通过设置清洗步骤,可以除去清洗步骤前的步骤中得到的纤维素纤维中所含的剩余的溶液或杂质。
对碱处理步骤中的碱处理的方法没有特别限定,例如可以列举:将纤维素纤维浸在碱溶液中的方法。
对碱溶液中所含的碱化合物没有特别限定,可以是无机碱化合物,也可以是有机碱化合物。作为碱溶液中的溶剂,可以是水或有机溶剂的任一种。溶剂优选极性溶剂(水或醇等极性有机溶剂),更优选至少含有水的水系溶剂。
另外,在碱溶液中,从通用性高的角度考虑,特别优选氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液。
对碱处理步骤中的碱溶液的温度没有特别限定,优选高于或等于5℃且低于或等于80℃,更优选高于或等于10℃且低于或等于60℃。
对碱处理步骤中的在碱溶液中的浸渍时间没有特别限定,优选大于或等于5分钟且小于或等于30分钟,更优选大于或等于10分钟且小于或等于20分钟。
对碱处理中的碱溶液的使用量没有特别限定,相对于纤维素纤维的绝对干重,优选大于或等于100质量%且小于或等于100000质量%,更优选大于或等于1000质量%且小于或等于10000质量%。
为了减少碱处理步骤中的碱溶液使用量,优选在碱处理步骤之前设置如上所述的清洗步骤。而且,在碱处理后,为了提高操作性,优选利用水或有机溶剂清洗碱处理过的纤维素纤维。
(纤维状纤维素)
本发明还涉及通过上述的制造方法制造的具有磷酸基的纤维宽度小于或等于1000nm的纤维状纤维素(还称作微细纤维状纤维素)。本发明的微细纤维状纤维素的磷酸基量优选大于或等于1.65mmol/g,微细纤维状纤维素的聚合度优选大于或等于390。此外,在本发明的微细纤维状纤维素中,虽然由磷酸基介导的交联结构的形成减少,但仍有至少一部分交联结构残留在微细纤维状纤维素中。因此,本发明的微细纤维状纤维素包含由磷酸基介导的交联结构。
在现有技术中,磷酸基导入量多时,有时会形成由磷酸基介导的交联结构,当这样的交联结构增加时,担心会成为阻碍纤维状纤维素的微细化的因素。另一方面,想要在增加磷酸基导入量的同时减少由磷酸基介导的交联结构时,有磷酸化微细纤维状纤维素的聚合度变小的趋势,聚合度小的微细纤维状纤维素有时难以发挥所期望的物理性质。
本发明解决了上述课题,即使在磷酸导入量多的情况下,也能够将磷酸化微细纤维状纤维素的聚合度保持在规定值或大于规定值。而且,在本发明的微细纤维状纤维素中,即使在磷酸导入量多的情况下,交联结构也被抑制在较少的水平。这样的微细纤维状纤维素的微细化变得良好,例如,在形成浆液时可表现出高粘度。
作为用于得到微细纤维状纤维素的纤维状纤维素原料,没有特别限定,从容易获取且廉价的角度考虑,优选使用纸浆。作为纸浆,可以列举木材浆、非木材浆、脱墨纸浆。作为木材浆,例如可以列举阔叶树牛皮纸浆(LBKP)、针叶树牛皮纸浆(NBKP)、亚硫酸盐纸浆(SP)、溶解浆(DP)、碱法纸浆(AP)、未漂白牛皮纸浆(UKP)、氧漂白牛皮纸浆(OKP)等化学纸浆等。另外,还可以列举半化学浆(SCP)、化学磨木浆(CGP)等半化学纸浆、碎木纸浆(GP)、热磨机械浆(TMP、BCTMP)等机械纸浆等,没有特别限定。作为非木材浆,可以列举:棉籽绒或皮棉等棉类纸浆;麻、麦秆、甘蔗渣等非木材类纸浆;从海鞘或海草等中分离的纤维素、壳多糖、壳聚糖等,没有特别限定。作为脱墨纸浆,可以列举以旧纸为原料的脱墨纸浆,但没有特别限定。本实施方式的纸浆可以单独使用上述的一种,也可以混合两种或多于两种进行使用。上述纸浆中,在获取的容易度方面,优选含有纤维素的木材浆、脱墨纸浆。在木材浆中,化学纸浆因纤维素比率大,故纤维微细化(解纤)时的微细纤维状纤维素的收率高、且纸浆中的纤维素的分解少,在获得轴比大的长纤维的微细纤维状纤维素方面优选。其中,最优选选择牛皮纸浆、亚硫酸盐纸浆。
在电子显微镜下观察时,微细纤维状纤维素的平均纤维宽度小于或等于1000nm。平均纤维宽度优选大于或等于2nm且小于或等于1000nm,更优选大于或等于2nm且小于或等于100nm,进一步优选大于或等于2nm且小于或等于50nm,更进一步优选大于或等于2nm且小于或等于10nm,没有特别限定。微细纤维状纤维素的平均纤维宽度小于2nm时,以纤维素分子的形式溶解于水中,因此存在着难以体现作为微细纤维状纤维素的物理性质(强度或刚性、尺寸稳定性)的趋势。此外,微细纤维状纤维素例如是纤维宽度小于或等于1000nm的单纤维状纤维素。
微细纤维状纤维素的通过电子显微镜观察进行的纤维宽度的测定如下进行。调制浓度大于或等于0.05质量%且小于或等于0.1质量%的微细纤维状纤维素的水系悬浮液,将该悬浮液浇铸在进行了亲水化处理的碳膜包覆栅板上,作为TEM观察用样品。当包含宽度较宽的纤维时,可以观察浇铸于玻璃上的表面的SEM图像。根据构成的纤维的宽度,在1000倍、5000倍、10000倍或50000倍的任一倍率下,根据电子显微镜图像进行观察。其中,调整样品、观察条件及倍率,使满足下述条件。
(1)在观察图像内的任意位置引一条直线X,20根或多于20根的纤维与该直线X交叉。
(2)在同一图像内引一条与该直线垂直交叉的直线Y,20根或多于20根的纤维与该直线Y交叉。
对于满足上述条件的观察图像,通过目视读取与直线X、直线Y交叉的纤维的宽度。如此操作,至少观察3组或多于3组的不重叠的表面部分的图像,针对各图像读取与直线X、直线Y交叉的纤维的宽度。以这种方式读取至少20根×2×3=120根的纤维宽度。微细纤维状纤维素的平均纤维宽度(有时还只称作“纤维宽度”)是指如此读取的纤维宽度的平均值。
对微细纤维状纤维素的纤维长没有特别限定,优选大于或等于0.1μm且小于或等于1000μm,进一步优选大于或等于0.1μm且小于或等于800μm,特别优选大于或等于0.1μm且小于或等于600μm。通过将纤维长设在上述范围内,能够抑制微细纤维状纤维素的结晶区的破坏,还可使微细纤维状纤维素的浆液粘度达到适当的范围。此外,微细纤维状纤维素的纤维长可由基于TEM、SEM、AFM的图像分析而求出。
微细纤维状纤维素优选具有I型晶体结构。这里,微细纤维状纤维素形成I型晶体结构可以在衍射图谱中鉴定,所述衍射图谱是由使用了经石墨单色化的CuKα的广角X射线衍射照片得到的。具体而言,由于在2θ=大约大于或等于14°且小于或等于17°和2θ=大约大于或等于22°且小于或等于23°的2个位置具有典型的峰,由此可以鉴定。
在本发明中,对I型晶体结构在微细纤维状纤维素中所占的比例(结晶度)没有特别限定,例如优选大于或等于30%,更优选大于或等于50%,进一步优选大于或等于70%。这种情况下,在体现耐热性和低线热膨胀率方面可以期待更优异的性能。关于结晶度,测定X射线衍射图谱,利用常规方法由其图形求出(Seagal等人,Textile Research Journal,29卷,786页,1959年)。
本发明的微细纤维状纤维素具有磷酸基。在本说明书中,“磷酸基”包括磷酸基或来自磷酸基的取代基。磷酸基是相当于从磷酸中除去了羟基后的二价官能团。具体而言,是指-PO3H2所表示的基团。来自磷酸基的取代基包括:磷酸基缩聚而得到的基团、磷酸基的盐、磷酸酯基等取代基,可以是离子性取代基,也可以是非离子性取代基。
在本发明中,磷酸基或来自磷酸基的取代基可以是下式的结构式所表示的基团。
【化学式1】
上述结构式中,a、b、m和n各自独立地表示大于或等于1的整数(其中,a=b×m)。α和α’各自独立地表示R或OR。R为氢原子、饱和直链状烃基、饱和支链状烃基、饱和环状烃基、不饱和直链状烃基、不饱和支链状烃基、芳香族基团、或它们的衍生基团;β为包含有机物或无机物的大于或等于一价的阳离子。
微细纤维状纤维素的磷酸基量优选大于或等于1.00mmol/g,更优选大于或等于1.20mmol/g,进一步优选大于或等于1.65mmol/g,特别优选大于或等于1.80mmol/g。另外,微细纤维状纤维素的磷酸基量优选小于或等于5.0mmol/g。通过将磷酸基量设为上述范围内,纤维原料的微细化容易进行,可以提高微细纤维状纤维素的稳定性。另外,通过将磷酸基的导入量设为上述范围内,在微细化容易进行的同时,微细纤维状纤维素之间的氢键也得以留下,可期待体现出良好的强度。
磷酸基的导入量可以通过上述的电导率滴定法进行测定。具体而言,通过机械处理步骤进行微细化,将所得的含有微细纤维状纤维素的浆液用离子交换树脂进行处理,之后边加入氢氧化钠水溶液边求出电导率的变化,从而可以测定导入量。
微细纤维状纤维素的聚合度优选大于或等于390,更优选大于或等于400。另外,微细纤维状纤维素的聚合度优选小于或等于1000,更优选小于或等于450。通过将微细纤维状纤维素的聚合度设为上述范围内,可使微细纤维状纤维素所能发挥的各种特性变得良好。例如,将微细纤维状纤维素制成浆液时,浆液呈高透明和高粘度,将微细纤维状纤维素制成片材时,片材可以发挥优异的机械强度。
此外,上述微细纤维状纤维素的聚合度可以按照与上述步骤(B)中得到的微细纤维状纤维素的聚合度的测定方法相同的方法进行计算。
如上所述,在步骤(A)中,向纤维素纤维中导入磷酸基以获得磷酸化纤维素纤维时,作为磷酸化剂,除了使用具有磷酸基的化合物以外,还使用尿素和/或其衍生物时,作为来自尿素和/或其衍生物的基团,具有氨基甲酸酯键的基团被导入纤维素中。在通过本发明得到的微细纤维状纤维素中,关于具有氨基甲酸酯键的基团的导入量,相对于1g的微细纤维状纤维素,具有氨基甲酸酯键的基团的含量优选小于或等于0.3mmol/g,更优选小于或等于0.2mmol/g,进一步优选小于或等于0.1mmol/g。具有氨基甲酸酯键的基团的含量可以是0mmol/g。
此外,作为具有氨基甲酸酯键的基团,例如可以列举由下述结构式所表示的基团。
【化学式2】
上述结构式中,R为氢原子、饱和直链状烃基、饱和支链状烃基、饱和环状烃基、不饱和直链状烃基、不饱和支链状烃基、芳香族基团或者它们的衍生基团。
具有氨基甲酸酯键的基团的导入量可以通过测定与纤维素进行共价键合的氮量来确定。具体而言,在使离子性氮(铵离子)游离及除去后,通过微量氮分析法测定氮量。离子性氮(铵离子)的游离在与纤维素进行了共价键合的氮实质上未被除去的条件下进行。游离的铵离子的除去按照与磷酸基导入量的测定相同的方法进行。即,通过使铵离子吸附于强酸性离子交换树脂来进行。
微量氮分析使用三菱化学Analytech公司制造的微量全氮分析装置TN-110进行测定。测定前在低温(例如在真空干燥器内、40℃、24小时)下进行干燥,除去溶剂。
(含有微细纤维状纤维素的浆液)
本发明涉及一种包含具有磷酸基且纤维宽度小于或等于1000nm的纤维状纤维素的浆液(以下还称作含有微细纤维状纤维素浆液)。本发明的含有微细纤维状纤维素浆液优选25℃的粘度大于或等于9500mPa·s。
含有微细纤维状纤维素浆液的粘度是指以浓度达到0.4质量%的方式分散于离子交换水中的浆液的粘度。该浆液的粘度优选大于或等于9500mPa·s,更优选大于或等于10000mPa·s,进一步优选大于或等于12000mPa·s。此外,对该浆液的粘度的上限值没有特别限定,例如可以设为40000mPa·s。
含有微细纤维状纤维素浆液(微细纤维状纤维素浓度为0.4质量%)的粘度可以使用B型粘度计(BLOOKFIELD公司制造、模拟粘度计T-LVT)进行测定。测定条件设为25℃,以3rpm的转数旋转3分钟进行测定。
含有微细纤维状纤维素浆液(微细纤维状纤维素浓度0.2质量%)的雾度优选小于或等于20%,更优选小于或等于15%,进一步优选小于或等于10%。含有微细纤维状纤维素浆液的雾度在上述范围,意味着含有微细纤维状纤维素浆液的透明度高,微细纤维状纤维素的微细化良好。在这样的含有微细纤维状纤维素浆液中,微细纤维状纤维素所具有的特有的功能得到发挥。
这里,含有微细纤维状纤维素浆液(微细纤维状纤维素浓度为0.2质量%)的雾度是指,在光路长为1cm的液体用玻璃比色皿(藤原制作所制造、MG-40、逆光路)中装入含有微细纤维状纤维素浆液,依据JIS K 7136,使用雾度仪(村上色彩技术研究所社制造、HM-150)测定的值。此外,零点测定使用装在相同玻璃比色皿中的离子交换水来进行。
含有微细纤维状纤维素浆液的离心分离后的上清液的收率优选大于或等于50%,更优选大于或等于70%,进一步优选大于或等于75%。离心分离后的上清液收率成为微细纤维状纤维素的收率的指标,上清液收率越高,微细纤维状纤维素的收率就越高。
向含有微细纤维状纤维素浆液中添加离子交换水,将固体浓度调整至0.2质量%,将所得浆液(作为浆液A)用冷却高速离心分离机(株式会社KOKUSAN、H-2000B)在12000G的条件下离心分离10分钟。回收得到的上清液(作为浆液B),测定上清液的固体浓度。根据下式求出上清液收率(微细纤维状纤维素的收率)。
上清液收率(%)=(浆液B的固体浓度(质量%))/(浆液A的固体浓度(质量%))×100
(含有微细纤维状纤维素片材)
本发明还涉及一种包含具有磷酸基且纤维宽度小于或等于1000nm的纤维状纤维素的片材(以下还称作含有微细纤维状纤维素片材)。在本发明的含有微细纤维状纤维素片材中,以200℃真空干燥4小时后的YI值作为YI2、以片材在200℃真空干燥4小时前的YI值作为YI1时,用YI2-YI1表示的ΔYI的值优选小于或等于20。ΔYI的值显示在200℃的加热处理前后的黄色度变化,ΔYI的值更优选小于或等于15,进一步优选小于或等于10。根据本发明,可以减小含有微细纤维状纤维素片材的ΔYI值。
YI值是表示片材的黄色度的指标。YI值是指依据JIS K 7373,使用Colour Cute i(Suga试验机株式会社制造)进行测定而得到的值。
如上所述,在本发明的含有微细纤维状纤维素片材中,虽然黄色度变化得到如此抑制的原因尚未确定,但认为原因在于微细纤维状纤维素中所含的具有氨基甲酸酯键的基团的量减少。即,当残留具有氨基甲酸酯键的基团时,通过加热分解生成氮糖苷,然后发生氨基羰基反应、以及来自链状单糖的脱水反应等,认为着色成分的生成有可能增加。在本发明中,认为由于微细纤维状纤维素所含的具有氨基甲酸酯键的基团的量少,所以黄色度变化得到抑制。
本发明的含有微细纤维状纤维素片材的拉伸强度优选大于或等于80MPa,更优选大于或等于90MPa,进一步优选大于或等于100MPa。
这里,本发明的含有微细纤维状纤维素片材的拉伸强度是指,以在23℃、相对湿度50%下进行了24小时湿度调节的片材作为试验片,依据JIS P 8113,使用拉伸试验仪TENSILON(A&D公司制造)进行测定而得到的值。
本发明的含有微细纤维状纤维素片材的基重优选大于或等于10g/m2,更优选大于或等于20g/m2,进一步优选大于或等于30g/m2。另外,含有微细纤维状纤维素片材的密度优选小于或等于60g/m2。片材的基重可以依据JIS P 8124来计算。
本发明的含有微细纤维状纤维素片材的厚度没有特别限定,优选大于或等于5μm,更优选大于或等于10μm,进一步优选大于或等于20μm。另外,片材厚度的上限值没有特别限定,例如可以设为小于或等于1000μm。
<含有微细纤维状纤维素片材的制造方法>
片材的制造步骤包括:得到含有纤维宽度小于或等于1000nm的纤维状纤维素的浆液的步骤;在基材上涂布该浆液的步骤;或者将浆液进行造纸的步骤。其中,片材的制造步骤优选包括:在基材上涂布含有微细纤维状纤维素的浆液(以下,有时还只称作浆液)的步骤。
在得到浆液的步骤中,浆液中可以添加消泡剂、润滑剂、紫外线吸收剂、染料、颜料、稳定剂、表面活性剂等任意成分。另外,作为任意成分,可以列举亲水性高分子或有机离子等。亲水性高分子优选为亲水性的含氧有机化合物(但上述纤维素纤维除外)。
可以适当添加含氧有机化合物。作为含氧有机化合物,例如可以列举:聚乙二醇、聚环氧乙烷、酪蛋白、糊精、淀粉、改性淀粉、聚乙烯醇、改性聚乙烯醇(乙酰乙酰基化聚乙烯醇等)、聚环氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯基甲醚、聚丙烯酸盐类、丙烯酸烷基酯共聚物、氨基甲酸乙酯类共聚物、纤维素衍生物(羟乙基纤维素、羧乙基纤维素、羧甲基纤维素等)等亲水性高分子;甘油、山梨醇、乙二醇等亲水性低分子。其中,从提高纤维层的强度、密度、化学耐性等方面考虑,优选聚乙二醇、聚环氧乙烷、甘油、山梨醇,更优选为选自聚乙二醇和聚环氧乙烷的至少1种。
作为有机离子,可以列举四烷基铵离子或四烷基磷鎓离子。作为四烷基铵离子,例如可以列举四甲基铵离子、四乙基铵离子、四丙基铵离子、四丁基铵离子、四戊基铵离子、四己基铵离子、四庚基铵离子、三丁基甲基铵离子、十二烷基三甲基铵离子、十六烷基三甲基铵离子、硬脂基三甲基铵离子、辛基二甲基乙基铵离子、十二烷基二甲基乙基铵离子、二癸基二甲基铵离子、十二烷基二甲基苄基铵离子、三丁基苄基铵离子。作为四烷基磷鎓离子,例如可以列举四甲基磷鎓离子、四乙基磷鎓离子、四丙基磷鎓离子、四丁基磷鎓离子和十二烷基三甲基磷鎓离子。另外,作为四丙基鎓离子、四丁基鎓离子,还可以分别列举四正丙基鎓离子、四正丁基鎓离子等。
<涂布步骤>
涂布步骤是指,在基材上涂布浆液,将其干燥形成片材,再将所形成的片材从基材上剥离而得到片材的步骤。通过使用涂布装置和长的基材,可以连续地生产片材。
对涂布步骤中使用的基材的材质没有特别限定,对于浆液的润湿性高的材质更能够抑制干燥时的片材的收缩等而可以使用,但优选选择干燥后所形成的片材可以容易地进行剥离的材质。其中,优选树脂板或金属板,但没有特别限定。例如可以使用丙烯酸酯板、聚对苯二甲酸乙二醇酯板、氯乙烯板、聚苯乙烯板、聚偏二氯乙烯板等树脂板、或者铝板、锌板、铜板、铁板等金属板、以及对它们的表面进行了氧化处理的板、不锈钢板、黄铜板等。
在涂布步骤中,当浆液的粘度低、而在基材上展开时,为了得到规定的厚度、基重的片材,可以在基材上固定拦截用的框再进行使用。对拦截用的框的材质没有特别限定,优选选择干燥后附着的片材的端部能够容易地进行剥离的材质。其中,优选将树脂板或金属板成型得到的成型品,但没有特别限定。例如可以使用:将丙烯酸酯板、聚对苯二甲酸乙二醇酯板、氯乙烯板、聚苯乙烯板、聚偏二氯乙烯板等树脂板、或者铝板、锌板、铜板、铁板等金属板、以及对它们的表面进行了氧化处理的板、不锈钢板、黄铜板等成型得到的成型品。
作为涂布浆液的涂布机,例如可以使用辊涂机、凹版涂布机、口模涂布机、幕帘涂布机、气刀涂布机等。从可以使厚度更均匀的角度考虑,优选口模涂布机、幕帘涂布机、喷涂机。
对涂布温度没有特别限定,优选高于或等于20℃且低于或等于45℃,更优选高于或等于25℃且低于或等于40℃,进一步优选高于或等于27℃且低于或等于35℃。当涂布温度高于或等于上述下限值时,可以容易地涂布浆液,当涂布温度低于或等于上述上限值时,能够抑制涂布中的分散介质的挥发。
在涂布步骤中,优选涂布浆液使片材的最终基重大于或等于10g/m2且小于或等于100g/m2,优选大于或等于20g/m2且小于或等于60g/m2。通过以基重达到上述范围内的方式进行涂布,可得到强度优异的片材。
涂布步骤优选包括使涂布在基材上的浆液干燥的步骤。作为干燥方法,没有特别限定,可以是非接触的干燥方法,也可以是在约束片材的同时进行干燥的方法的中任一种,还可以组合这些方法。
作为非接触的干燥方法,没有特别限定,可以采用:通过热风、红外线、远红外线或近红外线进行加热、干燥的方法(加热干燥法);以及形成真空再进行干燥的方法(真空干燥法)。可以将加热干燥法和真空干燥法组合,但通常采用加热干燥法。利用红外线、远红外线或近红外线进行的干燥可以使用红外线装置、远红外线装置或近红外线装置来进行,但没有特别限定。对加热干燥法中的加热温度没有特别限定,优选大于或等于20℃且小于或等于150℃,更优选大于或等于25℃且小于或等于105℃。加热温度设为大于或等于上述下限值时,能够使分散介质快速地挥发,加热温度设为小于或等于上述上限值时,能够抑制加热所需的成本,还能够抑制微细纤维状纤维素因热而发生变色。
<造纸步骤>
本发明的片材的制造步骤可以包括将浆液造纸的步骤。在造纸步骤中,作为造纸机,可以列举长网式、圆网式、倾斜式等连续造纸机、将它们组合得到的多层合并抄造的造纸机等。在造纸步骤中,可以进行手抄等公知的造纸。
在造纸步骤中,将浆液在线材上过滤、脱水,得到湿纸状态的片材,之后进行压榨、干燥,得到片材。对浆液进行过滤、脱水时,对过滤时的滤布没有特别限定,但重要的是微细纤维状纤维素及聚胺聚酰胺环氧卤丙烷不会通过、且过滤速度不要变得过慢。作为这样的滤布,没有特别限定,优选由有机聚合物形成的片材、织物、多孔膜。对有机聚合物没有特别限定,优选如聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)等非纤维素类有机聚合物。具体而言,可以列举孔径大于或等于0.1μm且小于或等于20μm、例如1μm的聚四氟乙烯的多孔膜、孔径大于或等于0.1μm且小于或等于20μm、例如1μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚乙烯的织物等,但没有特别限定。
作为由浆液制造片材的方法,没有特别限定,例如可以列举使用WO2011/013567中记载的制造装置的方法等。该制造装置具备:轧水部分,其将包含有微细纤维状纤维素的浆液输出至环形带的上面,从输出的浆液中轧除分散介质而生成丝网;以及干燥部分,其将丝网干燥,生成纤维片材。从轧水部分到干燥部分跨设有环形带,通过轧水部分生成的丝网放置于环形带后被直接输送到干燥部分。
作为可采用的脱水方法,没有特别限定,可以列举在纸的制造中通常采用的脱水方法,优选使用长网、圆网、倾斜线材等进行脱水后,再通过辊压机进行脱水的方法。另外,作为干燥方法,也没有特别限定,可以列举在纸的制造中使用的方法,例如优选圆筒干燥器、杨克式烘缸、热风干燥、近红外线加热器、红外线加热器等的方法。
(复合片材)
本发明的片材包括:除了含有微细纤维状纤维素以外还含有树脂成分的复合片材。作为树脂成分,例如可以列举天然树脂或合成树脂等。
作为天然树脂,例如可以列举松香、松香酯、氢化松香酯等松香类树脂。
作为合成树脂,例如优选为选自下述树脂的至少1种:聚碳酸酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚酰亚胺树脂、聚苯乙烯树脂和丙烯酸树脂。其中,合成树脂优选为选自聚碳酸酯树脂和丙烯酸树脂的至少1种,更优选为聚碳酸酯树脂。此外,丙烯酸树脂优选为选自聚丙烯腈和聚(甲基)丙烯酸酯的至少任一种。
作为聚碳酸酯树脂,例如可以列举芳香族聚碳酸酯类树脂、脂肪族聚碳酸酯类树脂。上述具体的聚碳酸酯类树脂是公知的,例如可以列举日本特开2010-023275号公报中记载的聚碳酸酯类树脂。
上述的树脂成分在复合片材中可以以均匀分散的状态存在,也可以在复合片材中分布不均。即,在制造复合片材的步骤中,得到微细纤维状纤维素和树脂成分均匀混合的浆液,可以由该浆液形成复合片材,也可以形成具有微细纤维状纤维素纤维层与树脂层的层叠结构的复合片材。
(用途)
通过本发明的纤维状纤维素的制造方法制造的微细纤维状纤维素,容易控制磷酸基的导入量,微细化也良好。另外,含有微细纤维状纤维素的片材的黄色度(YI值)低,即使在片材已加热干燥的情况下,也可抑制片材的黄色度的上升。从有效利用上述特性的角度考虑,本发明的纤维状纤维素适合于各种显示器装置、各种太阳能电池等的透光性基板的用途。另外,还适用于电子设备的基板、家电的构件、各种交通工具或建筑物的窗材、内部装饰材料、外部装饰材料、包装用材料等用途。而且,除了丝、滤器、织物、缓冲材料、海绵、研磨材料等,还适合于使用片材本身作为加固材料的用途。
另外,含有微细纤维状纤维素浆液的粘度高,从有效利用这种特性的角度考虑,本发明的纤维状纤维素可作为增稠剂用于各种用途(例如食品、化妆品、水泥、涂料、油墨等的添加剂等)。
实施例
下面,列举实施例和比较例,以进一步具体说明本发明的特征。下述实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理顺序等只要不脱离本发明的宗旨,可以适当变更。因此,本发明的范围不该由以下所示的具体例子来限定性地解释。
(实施例1)
<磷酸化反应步骤>
作为针叶树牛皮纸浆,使用王子制纸制造的纸浆(固体成分为93质量%、基重为208g/m2、片状,分离后依据JIS P 8121测定的加拿大标准滤水度(CSF)为700ml)作为原料。在100质量份的上述针叶树牛皮纸浆(绝对干重)中加入磷酸二氢铵和尿素的混合水溶液,进行压榨使磷酸二氢铵达到48质量份、尿素达到130质量份、离子交换水达到165质量份,得到浸有溶液的纸浆。将所得的浸有溶液的纸浆用165℃的热风干燥机进行200秒的干燥·加热处理,向纸浆中的纤维素中导入磷酸基,得到磷酸化纤维素纤维A。
<清洗·碱处理步骤>
向所得的磷酸化纤维素纤维A中倒入离子交换水,进行搅拌使其均匀分散,之后过滤脱水,得到脱水片材,重复进行上述步骤,从而充分冲洗掉了剩余的溶液。然后,用离子交换水进行稀释使纤维素纤维浓度达到2质量%,边搅拌边一点点地添加1N的氢氧化钠水溶液,得到了pH为12±0.2的纸浆浆液。之后,将该纸浆浆液脱水,得到脱水片材,然后再次倒入离子交换水,进行搅拌使其均匀分散,之后进行过滤脱水,得到脱水片材,重复进行上述操作,从而充分冲洗掉了剩余的氢氧化钠,得到了磷酸化纤维素纤维B。
<磷酸基导入步骤(第2次)>
以所得的磷酸化纤维素纤维B为原料,重复进行上述的<磷酸化反应步骤>,向纸浆中的纤维素中再导入磷酸基,得到了磷酸化纤维素纤维C。
<交联步骤>
使用165℃的热风干燥机对所得的磷酸化纤维素纤维C进行200秒的加热处理,向纸浆中的纤维素中再导入磷酸基,另外,经由磷酸基向纤维素中导入交联结构,得到了交联磷酸化纤维素纤维A。
此外,该交联步骤是直接延长磷酸基导入步骤(第2次)的干燥·加热时间而进行的(使用165℃的热风干燥机进行了共计400秒的加热处理)。
<清洗·碱处理步骤(第2次)>
对所得的交联磷酸化纤维素纤维A进行上述的<清洗·碱处理步骤>,得到了交联磷酸化纤维素纤维B。
<交联切断步骤>
添加离子交换水和NaOH,使所得的交联磷酸化纤维素纤维B的固体浓度达到2.0质量%、pH为12.5,调制了纸浆浆液。所得的纸浆浆液在内温为90℃的条件下静置加热1小时。之后,将该纸浆浆液脱水,得到脱水片材,之后再次倒入离子交换水,进行搅拌使其均匀分散,之后进行过滤脱水,得到脱水片材,重复进行上述操作,从而充分冲洗掉了剩余的氢氧化钠,得到了交联切断磷酸化纤维素纤维A。利用后述的方法测定所得的交联切断磷酸化纤维素纤维A的聚合度。
<机械处理>
向所得的交联切断磷酸化纤维素纤维A中添加离子交换水,制成固体浓度为2.0质量%的悬浮液。使用湿式微粒化装置(SUGINO MACHINE公司制造、ULTIMAIZER)对该悬浮液进行机械处理,得到含有微细纤维状纤维素的浆液。在使用了湿式微粒化装置的处理中,得到了以200MPa的压力通过处理室1次(上清液收率、雾度、粘度、氨基甲酸酯键量测定用)的浆液和通过了5次(磷酸基量、交联结构量测定用)的浆液。
利用后述的方法,测定了所得的含有微细纤维状纤维素浆液的上清液收率、雾度、粘度、氨基甲酸酯键量、磷酸基量、交联结构的含量。
<制成片材>
在含有微细纤维状纤维素浆液中添加聚乙二醇(和光纯药公司制造、分子量为400万),使相对于100质量份的微细纤维状纤维素,聚乙二醇达到20质量份。再添加离子交换水,使混合了微细纤维状纤维素和聚乙二醇的固体浓度达到0.5质量%,充分进行搅拌使其变得均匀,进行浓度調整,得到了悬浮液。计量悬浮液使片材的最终基重达到45g/m2,将其在市售的丙烯酸酯板上展开,在35℃、相对湿度为15%的室中干燥。此外,在片材达到了规定基重的丙烯酸酯板上配置拦截用的板。通过以上顺序得到含有微细纤维状纤维素片材,其厚度为30μm。利用后述的方法测定了所得的含有微细纤维状纤维素片材的拉伸强度和加热前后的YI值。
(实施例2)
<磷酸化反应步骤>
作为针叶树牛皮纸浆,使用王子制纸制造的纸浆(固体成分为93质量%、基重为208g/m2、片状,分离后依据JIS P 8121测定的加拿大标准滤水度(CSF)为700ml)作为原料。在100质量份的上述针叶树牛皮纸浆(绝对干重)中加入磷酸二氢铵和尿素的混合水溶液,进行压榨使磷酸二氢铵达到56质量份、尿素达到150质量份、离子交换水达到165质量份,得到了浸有溶液的纸浆。将所得的浸有溶液的纸浆用105℃的干燥机加热,使水分蒸发,进行预干燥。之后,使用140℃的热风干燥机进行30分钟的干燥·加热处理,向纸浆中的纤维素中导入磷酸基,得到了磷酸化纤维素纤维A。
<交联步骤>
如下所述,在上述<磷酸化反应步骤>中,经由磷酸基向纤维素中导入了交联结构。即,交联步骤和磷酸化反应步骤同时进行。
进行与实施例1相同的操作,进行<清洗·碱处理步骤>、<交联切断步骤>、<机械处理>,利用后述的方法测定所得的交联切断磷酸化纤维素纤维的聚合度和所得的含有微细纤维状纤维素浆液的上清液收率、雾度、粘度、氨基甲酸酯键量、磷酸基量、交联结构的含量。再进行与实施例1相同的操作,进行<制成片材>,利用后述的方法测定含有微细纤维状纤维素片材的拉伸强度和加热前后的YI值。
(实施例3)
在实施例1的<交联切断步骤>中,除了将纸浆浆液的pH调节至10以外,进行与实施例1相同的操作,得到了交联切断磷酸化纤维素纤维、含有微细纤维状纤维素浆液和含有微细纤维状纤维素片材。对于含有微细纤维状纤维素浆液,利用后述的方法测定上清液收率、雾度、粘度、氨基甲酸酯键量、交联结构的含量。对于含有微细纤维状纤维素片材,利用后述的方法测定拉伸强度和加热前后的YI值。
(实施例4)
在实施例1的<交联切断步骤>中,除了使用HCl代替NaOH、并将纸浆浆液的pH调节至4.0以外,进行与实施例1相同的操作,得到了交联切断磷酸化纤维素纤维、含有微细纤维状纤维素浆液和含有微细纤维状纤维素片材。对于含有微细纤维状纤维素浆液,利用后述的方法测定上清液收率、雾度、粘度、氨基甲酸酯键量、交联结构的含量。对于含有微细纤维状纤维素片材,利用后述的方法测定拉伸强度和加热前后的YI值。
(比较例1)
在实施例1的<交联切断步骤>中,除了使用HCl代替NaOH、并将纸浆浆液的pH调节至1.0以外,进行与实施例1相同的操作,得到了交联切断磷酸化纤维素纤维、含有微细纤维状纤维素浆液和含有微细纤维状纤维素片材。对于含有微细纤维状纤维素浆液,利用后述的方法测定上清液收率、雾度、粘度、氨基甲酸酯键量、交联结构的含量。对于含有微细纤维状纤维素片材,利用后述的方法测定拉伸强度和加热前后的YI值。
(比较例2)
除了将<交联步骤>中的加热时间设为80秒、并且没有进行<交联切断步骤>以外,进行与实施例1相同的操作,得到了磷酸化纤维素纤维、含有微细纤维状纤维素浆液和含有微细纤维状纤维素片材。对于含有微细纤维状纤维素浆液,利用后述的方法测定上清液收率、雾度、粘度、氨基甲酸酯键量、交联结构的含量。对于含有微细纤维状纤维素片材,利用下述方法测定拉伸强度和加热前后的YI值。
(比较例3)
除了没有进行<交联切断步骤>以外,进行与实施例1相同的操作,得到了磷酸化纤维素纤维、含有微细纤维状纤维素浆液和含有微细纤维状纤维素片材。对于含有微细纤维状纤维素浆液,利用后述的方法测定上清液收率、雾度、粘度、氨基甲酸酯键量、交联结构的含量。对于含有微细纤维状纤维素片材,利用下述方法测定拉伸强度和加热前后的YI值。
(参考例)
除了没有进行实施例1的<交联步骤>和<交联切断步骤>以外,进行与实施例1相同的操作,得到了磷酸化纤维素纤维、含有微细纤维状纤维素浆液和含有微细纤维状纤维素片材。对于含有微细纤维状纤维素浆液,利用后述的方法测定了上清液收率、雾度、粘度、氨基甲酸酯键量、交联结构的含量。对于含有微细纤维状纤维素片材,利用后述的方法测定了拉伸强度和加热前后的YI值。
(分析和评价)
<上清液收率的测定>
对于含有微细纤维状纤维素浆液,利用以下记载的方法测定离心分离后的上清液收率。离心分离后的上清液收率成为微细纤维状纤维素的收率的指标,上清液收率越高,微细纤维状纤维素的收率就越高。
在含有微细纤维状纤维素浆液中添加离子交换水,将固体浓度调整至0.2质量%,将所得浆液(作为浆液A)用冷却高速离心分离机(株式会社KOKUSAN、H-2000B)在12000G的条件下离心分离10分钟。回收得到的上清液(作为浆液B),测定上清液的固体浓度。根据下式求出上清液收率(微细纤维状纤维素的收率)。
上清液收率(%)=(浆液B的固体浓度(质量%))/(浆液A的固体浓度(质量%))×100
<浆液的雾度>
雾度是含有微细纤维状纤维素浆液的透明度的度量,雾度值越低,透明度就越高。雾度的测定如下进行:使用离子交换水稀释机械处理步骤(微细化步骤)后的含有微细纤维状纤维素浆液使达到0.2质量%,之后使用雾度仪(村上色彩技术研究所社制造、HM-150),使用光路长为1cm的液体用玻璃比色皿(藤原制作所制造、MG-40、逆光路),依据JIS K7136进行测定。此外,零点测定使用装在相同玻璃比色皿中的离子交换水来进行。
<磷酸基导入量的测定>
磷酸基的导入量通过电导率滴定法进行测定。具体而言,通过机械处理步骤(微细化步骤)进行微细化,将所得的含有微细纤维状纤维素浆液用离子交换树脂进行处理,之后边加入氢氧化钠水溶液边求出电导率的变化,从而测定导入量。
在离子交换树脂处理中,在0.2质量%的含有微细纤维状纤维素浆液中加入以体积比计为1/10的强酸性离子交换树脂(Organo株式会社制造、Amberjet 1024:调节剂),进行1小时的振荡处理。之后,倒在网孔为90μm的筛上,分离树脂和浆液。在使用了碱的滴定中,边在离子交换后的含有微细纤维状纤维素浆液中加入0.1N的氢氧化钠水溶液,边测定分散液所显示的电导率值的变化。
在该电导率滴定中,加入碱时显示图1所示的曲线。最初,电导率急剧下降(以下称作“第1区”)。之后,电导率开始轻微上升(以下称作“第2区”)。再之后电导率的增量增加(以下称作“第3区”)。即,出现3个区。此外,第2区与第3区的临界点用电导率的二次微分值、即电导率的增量(斜率)的变化量达到最大的点来定义。其中,第1区所需的碱量与滴定中使用的分散液中的强酸性基团量相等,第2区所需的碱量与滴定中使用的分散液中的弱酸性基团量相等。
用图1所示曲线的第1区所需的碱量(mmol)除以滴定对象分散液中的固体成分(g),作为第一解离碱量(mmol/g),将该量作为磷酸基的导入量(mmol/g)。
<交联结构量的测定>
认为交联结构是通过导入到纤维素中的磷酸基彼此进行脱水缩合而形成的。即,在焦磷酸的2个P原子的每1个中形成了纤维素的葡萄糖单元经由O原子进行结合的结构。因此,当形成交联磷酸基时,表观上失去弱酸性基团,与图1中的第1区所需的碱量相比,第2区所需的碱量变少。即,交联结构的量等于用第1区所需的碱量(第一解离碱量)与第2区所需的碱量(第二解离碱量)之差除以2而得到的值。
<含有微细纤维状纤维素浆液的粘度测定方法>
含有微细纤维状纤维素浆液的粘度如下测定:稀释含有微细纤维状纤维素浆液使其固体浓度达到0.4质量%,之后使用分散器以1500rpm搅拌5分钟。使用B型粘度计(BLOOKFIELD公司制造、模拟粘度计T-LVT)测定所得浆液的粘度。测定条件设为3rpm、25℃的条件。
<具有氨基甲酸酯键的基团的含量测定(微量氮分析法)>
具有氨基甲酸酯键的基团的含量通过测定与纤维素进行了共价键合的氮量来确定。具体而言,在使离子性氮(铵离子)游离及除去后,通过微量氮分析法测定氮量。离子性氮(铵离子)的游离在与纤维素进行了共价键合的氮实质上未被除去的条件下进行。游离的铵离子的除去按照与磷酸基导入量的测定相同的方法进行。即,使铵离子吸附于强酸性离子交换树脂。
微量氮分析使用三菱化学Analytech公司制造的微量总氮分析装置TN-110进行测定。测定前在低温(使用真空干燥器、40℃、24小时)下进行干燥,除去溶剂。
<聚合度的测定>
微细纤维状纤维素的聚合度由按照Tappi T230测定的纸浆粘度来计算。具体而言,测定将作为测定对象的微细纤维状纤维素分散在分散介质中测定的粘度(作为η1)和只使用分散介质测定的空白粘度(作为η0),之后按照下式测定比粘度(ηsp)、固有粘度([η])。
ηsp=(η1/η0)-1;
[η]=ηsp/(c(1+0.28×ηsp))
这里,式中的c表示粘度测定时的微细纤维状纤维素的浓度。
再由下式算出聚合度(DP)。
DP=1.75×[η]
该聚合度是通过粘度法测定的平均聚合度,所以有时还称作“粘度平均聚合度”。
<片材的拉伸物理性质>
依据JIS P 8113,使用拉伸试验仪TENSILON(A&D公司制造)测定含有微细纤维状纤维素片材的拉伸强度和拉伸弹性模量。在湿度调节条件的测定中,以在23℃、相对湿度50%下进行24小时湿度调节的片材作为试验片。
<加热前后的黄色度>
依据JIS K 7373,使用Colour Cute i(Suga试验机株式会社制造)测定含有微细纤维状纤维素片材的加热前后的黄色度(YI)。
此外,加热条件是在200℃进行4小时的真空干燥。
<黄色度变化>
片材的黄色度变化(ΔYI)用下式表示。
ΔYI=YI2-YI1
这里,YI1表示在200℃进行4小时的真空干燥前的黄色度,YI2表示在200℃进行4小时的真空干燥后的黄色度。黄色度是指依据JIS K 7373进行测定的值。
【表2】
在实施例中,微细纤维状纤维素的收率高。另外,实施例中得到的含有微细纤维状纤维素浆液的透明度高、粘度也高。而且,实施例中得到的含有微细纤维状纤维素片材的黄变也得到抑制。
此外,在表2中的聚合度方面表现为无法测定的比较例中,在测定粘度平均聚合度时纸浆和微细纤维状纤维素没有溶解于分散介质(铜乙二胺水溶液)中。推测其原因在于:由于过度形成的交联结构,导致纤维素没有溶解成支链状。
Claims (12)
1.一种纤维状纤维素的制造方法,该纤维状纤维素的纤维宽度小于或等于1000nm,该纤维状纤维素的制造方法包括以下步骤:
步骤(A):向纤维素纤维中导入磷酸基,经由所述磷酸基形成交联结构,从而得到交联磷酸化纤维素纤维;
步骤(B):通过切断所述交联结构的一部分或全部,得到交联切断磷酸化纤维素纤维;以及
步骤(C):通过对所述交联切断磷酸化纤维素纤维实施机械处理,得到纤维宽度小于或等于1000nm的纤维状纤维素;
其中,在所述步骤(A)中形成大于或等于0.05mmol/g且小于或等于2.0mmol/g的交联结构;
所述步骤(B)是在pH大于或等于3的水系溶剂中进行交联结构的水解的步骤。
2.根据权利要求1所述的纤维状纤维素的制造方法,其中,
在所述步骤(B)中切断所述交联结构的50摩尔%或多于50摩尔%。
3.根据权利要求1或2所述的纤维状纤维素的制造方法,其中,
所述步骤(B)为热碱处理步骤。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的纤维状纤维素的制造方法,其中,
以供给所述步骤(A)之前的所述纤维素纤维的聚合度为DPa、以所述步骤(B)中得到的所述交联切断磷酸化纤维素纤维的聚合度为DPb时,DPb/DPa的值大于或等于0.65且小于或等于0.94。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的纤维状纤维素的制造方法,其中,
所述步骤(B)中得到的所述交联切断磷酸化纤维素纤维的聚合度(DPb)大于或等于600。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的纤维状纤维素的制造方法,其中,
所述步骤(C)中得到的纤维宽度小于或等于1000nm的纤维状纤维素的聚合度(DPc)大于或等于390。
7.一种纤维状纤维素,其纤维宽度小于或等于1000nm,且具有磷酸基,其中,
所述纤维状纤维素的磷酸基量大于或等于1.65mmol/g,所述纤维状纤维素的聚合度大于或等于390;
所述纤维状纤维素包含由所述磷酸基介导的交联结构。
8.根据权利要求7所述的纤维状纤维素,其中,
具有氨基甲酸酯键的基团的含量小于或等于0.3mmol/g。
9.一种浆液,该浆液含有权利要求7或8所述的纤维状纤维素。
10.根据权利要求9所述的浆液,其中,
该浆液在25℃的粘度大于或等于9500mPa·s。
11.一种片材,该片材含有权利要求7或8所述的纤维状纤维素。
12.根据权利要求11所述的片材,其中,
以所述片材在200℃真空干燥4小时后的YI值为YI2、以所述片材在200℃真空干燥4小时前的YI值为YI1时,用YI2-YI1表示的ΔYI的值小于或等于20。
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