JP6512356B2 - 繊維状セルロースの製造方法及び繊維状セルロース - Google Patents
繊維状セルロースの製造方法及び繊維状セルロース Download PDFInfo
- Publication number
- JP6512356B2 JP6512356B2 JP2018157427A JP2018157427A JP6512356B2 JP 6512356 B2 JP6512356 B2 JP 6512356B2 JP 2018157427 A JP2018157427 A JP 2018157427A JP 2018157427 A JP2018157427 A JP 2018157427A JP 6512356 B2 JP6512356 B2 JP 6512356B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fibrous cellulose
- fine fibrous
- cellulose
- slurry
- fiber
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 title claims description 279
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 title claims description 277
- 238000000034 method Methods 0.000 title description 100
- 125000002467 phosphate group Chemical group [H]OP(=O)(O[H])O[*] 0.000 claims description 74
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 57
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 42
- 235000010980 cellulose Nutrition 0.000 description 268
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 109
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical group OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 88
- 229920003043 Cellulose fiber Polymers 0.000 description 79
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 49
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 48
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 39
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 38
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 35
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 33
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 27
- 229940126062 Compound A Drugs 0.000 description 25
- NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N Heterophylliin A Natural products O1C2COC(=O)C3=CC(O)=C(O)C(O)=C3C3=C(O)C(O)=C(O)C=C3C(=O)OC2C(OC(=O)C=2C=C(O)C(O)=C(O)C=2)C(O)C1OC(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 24
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 23
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 22
- -1 ground pulp (GP) Polymers 0.000 description 21
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 21
- 239000002657 fibrous material Substances 0.000 description 20
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 18
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 17
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 17
- 229920001131 Pulp (paper) Polymers 0.000 description 16
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 16
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 14
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 14
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 13
- 238000006366 phosphorylation reaction Methods 0.000 description 13
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 13
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 12
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 12
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 12
- 239000000123 paper Substances 0.000 description 12
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 12
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 11
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 11
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 11
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 10
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 10
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 10
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 10
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 10
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 9
- 239000002655 kraft paper Substances 0.000 description 9
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 9
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 8
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- 229920005668 polycarbonate resin Polymers 0.000 description 8
- 239000004431 polycarbonate resin Substances 0.000 description 8
- 239000013055 pulp slurry Substances 0.000 description 8
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 8
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 7
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 7
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 7
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 7
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N Acrylic acid Chemical class OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 6
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 6
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 6
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 6
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 6
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 6
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 5
- LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N ammonium dihydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].OP(O)([O-])=O LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910000387 ammonium dihydrogen phosphate Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 5
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 5
- 235000019837 monoammonium phosphate Nutrition 0.000 description 5
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 5
- 230000026731 phosphorylation Effects 0.000 description 5
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 5
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 5
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 5
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 5
- 239000011122 softwood Substances 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N Abietic-Saeure Natural products C12CCC(C(C)C)=CC2=CCC2C1(C)CCCC2(C)C(O)=O RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 4
- KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N Rosin Natural products O(C/C=C/c1ccccc1)[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O1 KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 206010061592 cardiac fibrillation Diseases 0.000 description 4
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 4
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 4
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 4
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 4
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 4
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 4
- 230000002600 fibrillogenic effect Effects 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N trans-cinnamyl beta-D-glucopyranoside Natural products OC1C(O)C(O)C(CO)OC1OCC=CC1=CC=CC=C1 KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 3
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 3
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 3
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 3
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 3
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 3
- 238000011899 heat drying method Methods 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920001477 hydrophilic polymer Polymers 0.000 description 3
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 3
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 3
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 3
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 description 3
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 3
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 3
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 3
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 3
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 3
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 3
- 238000004383 yellowing Methods 0.000 description 3
- DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N Acetamide Chemical compound CC(N)=O DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001369 Brass Inorganic materials 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 description 2
- FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N D-glucitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N 0.000 description 2
- QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N Ethylamine Chemical compound CCN QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N Formamide Chemical compound NC=O ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical compound NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XGEGHDBEHXKFPX-UHFFFAOYSA-N N-methyl urea Chemical compound CNC(N)=O XGEGHDBEHXKFPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 2
- 229920001328 Polyvinylidene chloride Polymers 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical compound OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 238000000889 atomisation Methods 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 2
- 239000010951 brass Substances 0.000 description 2
- 238000012993 chemical processing Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- AQEDFGUKQJUMBV-UHFFFAOYSA-N copper;ethane-1,2-diamine Chemical compound [Cu].NCCN AQEDFGUKQJUMBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 2
- XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-N diphosphoric acid Chemical compound OP(O)(=O)OP(O)(O)=O XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 125000002791 glucosyl group Chemical group C1([C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O1)CO)* 0.000 description 2
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- 239000000025 natural resin Substances 0.000 description 2
- 150000004010 onium ions Chemical class 0.000 description 2
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 2
- 239000003002 pH adjusting agent Substances 0.000 description 2
- 229940080469 phosphocellulose Drugs 0.000 description 2
- XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N phosphoryl trichloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)=O XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 2
- 239000005033 polyvinylidene chloride Substances 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 159000000001 potassium salts Chemical class 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940005657 pyrophosphoric acid Drugs 0.000 description 2
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N sodium oxide Chemical compound [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001948 sodium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 125000005207 tetraalkylammonium group Chemical group 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N tetraphosphorus decaoxide Chemical compound O1P(O2)(=O)OP3(=O)OP1(=O)OP2(=O)O3 DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002759 woven fabric Substances 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- LUBJCRLGQSPQNN-UHFFFAOYSA-N 1-Phenylurea Chemical compound NC(=O)NC1=CC=CC=C1 LUBJCRLGQSPQNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000609240 Ambelania acida Species 0.000 description 1
- 241000251557 Ascidiacea Species 0.000 description 1
- 241001474374 Blennius Species 0.000 description 1
- 244000025254 Cannabis sativa Species 0.000 description 1
- 235000012766 Cannabis sativa ssp. sativa var. sativa Nutrition 0.000 description 1
- 235000012765 Cannabis sativa ssp. sativa var. spontanea Nutrition 0.000 description 1
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 229920002101 Chitin Polymers 0.000 description 1
- 229920001661 Chitosan Polymers 0.000 description 1
- 229920001353 Dextrin Polymers 0.000 description 1
- 239000004375 Dextrin Substances 0.000 description 1
- JGFDZZLUDWMUQH-UHFFFAOYSA-N Didecyldimethylammonium Chemical compound CCCCCCCCCC[N+](C)(C)CCCCCCCCCC JGFDZZLUDWMUQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000875 Dissolving pulp Polymers 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYECOJGRJDOGPP-UHFFFAOYSA-N Ethylurea Chemical compound CCNC(N)=O RYECOJGRJDOGPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004354 Hydroxyethyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920000663 Hydroxyethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000004368 Modified starch Substances 0.000 description 1
- 229920000881 Modified starch Polymers 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 239000003082 abrasive agent Substances 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 238000005903 acid hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- 239000010905 bagasse Substances 0.000 description 1
- CYDRXTMLKJDRQH-UHFFFAOYSA-N benzododecinium Chemical compound CCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)CC1=CC=CC=C1 CYDRXTMLKJDRQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSRFYFHZPSGRQX-UHFFFAOYSA-N benzyl(tributyl)azanium Chemical compound CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CC1=CC=CC=C1 QSRFYFHZPSGRQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RJNJWHFSKNJCTB-UHFFFAOYSA-N benzylurea Chemical compound NC(=O)NCC1=CC=CC=C1 RJNJWHFSKNJCTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OHJMTUPIZMNBFR-UHFFFAOYSA-N biuret Chemical compound NC(=O)NC(N)=O OHJMTUPIZMNBFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 235000009120 camo Nutrition 0.000 description 1
- 125000003917 carbamoyl group Chemical group [H]N([H])C(*)=O 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 229920003064 carboxyethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 1
- 239000005018 casein Substances 0.000 description 1
- BECPQYXYKAMYBN-UHFFFAOYSA-N casein, tech. Chemical compound NCCCCC(C(O)=O)N=C(O)C(CC(O)=O)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(CC(C)C)N=C(O)C(CCC(O)=O)N=C(O)C(CC(O)=O)N=C(O)C(CCC(O)=O)N=C(O)C(C(C)O)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(CCC(O)=O)N=C(O)C(CCC(O)=O)N=C(O)C(COP(O)(O)=O)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(N)CC1=CC=CC=C1 BECPQYXYKAMYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021240 caseins Nutrition 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 1
- RLGQACBPNDBWTB-UHFFFAOYSA-N cetyltrimethylammonium ion Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C RLGQACBPNDBWTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000005607 chanvre indien Nutrition 0.000 description 1
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000006103 coloring component Substances 0.000 description 1
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 235000019425 dextrin Nutrition 0.000 description 1
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- BPSQMWSZGQGXHF-UHFFFAOYSA-N dodecyl-ethyl-dimethylazanium Chemical compound CCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)CC BPSQMWSZGQGXHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VICYBMUVWHJEFT-UHFFFAOYSA-N dodecyltrimethylammonium ion Chemical compound CCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C VICYBMUVWHJEFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BXKDSDJJOVIHMX-UHFFFAOYSA-N edrophonium chloride Chemical compound [Cl-].CC[N+](C)(C)C1=CC=CC(O)=C1 BXKDSDJJOVIHMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- OPPPFWILQBOEFO-UHFFFAOYSA-N ethyl-dimethyl-octylazanium Chemical compound CCCCCCCC[N+](C)(C)CC OPPPFWILQBOEFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 229930182470 glycoside Natural products 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011121 hardwood Substances 0.000 description 1
- 239000011487 hemp Substances 0.000 description 1
- 238000007602 hot air drying Methods 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- 235000019447 hydroxyethyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 238000010191 image analysis Methods 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000000976 ink Substances 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 239000008155 medical solution Substances 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 235000019426 modified starch Nutrition 0.000 description 1
- 150000002772 monosaccharides Chemical class 0.000 description 1
- 229910000403 monosodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019799 monosodium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 239000010893 paper waste Substances 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 150000004714 phosphonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 230000000865 phosphorylative effect Effects 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 229920003207 poly(ethylene-2,6-naphthalate) Polymers 0.000 description 1
- 229920002432 poly(vinyl methyl ether) polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 1
- 238000012643 polycondensation polymerization Methods 0.000 description 1
- 239000011112 polyethylene naphthalate Substances 0.000 description 1
- 229920013716 polyethylene resin Polymers 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 239000009719 polyimide resin Substances 0.000 description 1
- 229920000193 polymethacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920005990 polystyrene resin Polymers 0.000 description 1
- 235000019422 polyvinyl alcohol Nutrition 0.000 description 1
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 1
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 1
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 1
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012779 reinforcing material Substances 0.000 description 1
- 230000000452 restraining effect Effects 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- AJPJDKMHJJGVTQ-UHFFFAOYSA-M sodium dihydrogen phosphate Chemical compound [Na+].OP(O)([O-])=O AJPJDKMHJJGVTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 1
- 239000010902 straw Substances 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- DZLFLBLQUQXARW-UHFFFAOYSA-N tetrabutylammonium Chemical compound CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC DZLFLBLQUQXARW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BJQWBACJIAKDTJ-UHFFFAOYSA-N tetrabutylphosphanium Chemical compound CCCC[P+](CCCC)(CCCC)CCCC BJQWBACJIAKDTJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBXCPBUEXACCNR-UHFFFAOYSA-N tetraethylammonium Chemical compound CC[N+](CC)(CC)CC CBXCPBUEXACCNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SZWHXXNVLACKBV-UHFFFAOYSA-N tetraethylphosphanium Chemical compound CC[P+](CC)(CC)CC SZWHXXNVLACKBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YFZDLRVCXDBOPH-UHFFFAOYSA-N tetraheptylazanium Chemical compound CCCCCCC[N+](CCCCCCC)(CCCCCCC)CCCCCCC YFZDLRVCXDBOPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DTIFFPXSSXFQCJ-UHFFFAOYSA-N tetrahexylazanium Chemical compound CCCCCC[N+](CCCCCC)(CCCCCC)CCCCCC DTIFFPXSSXFQCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QEMXHQIAXOOASZ-UHFFFAOYSA-N tetramethylammonium Chemical compound C[N+](C)(C)C QEMXHQIAXOOASZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BXYHVFRRNNWPMB-UHFFFAOYSA-N tetramethylphosphanium Chemical compound C[P+](C)(C)C BXYHVFRRNNWPMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GJSGYPDDPQRWPK-UHFFFAOYSA-N tetrapentylammonium Chemical compound CCCCC[N+](CCCCC)(CCCCC)CCCCC GJSGYPDDPQRWPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSBSFAARYOCBHB-UHFFFAOYSA-N tetrapropylammonium Chemical compound CCC[N+](CCC)(CCC)CCC OSBSFAARYOCBHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XOGCTUKDUDAZKA-UHFFFAOYSA-N tetrapropylphosphanium Chemical compound CCC[P+](CCC)(CCC)CCC XOGCTUKDUDAZKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- 230000002463 transducing effect Effects 0.000 description 1
- HJHUXWBTVVFLQI-UHFFFAOYSA-N tributyl(methyl)azanium Chemical compound CCCC[N+](C)(CCCC)CCCC HJHUXWBTVVFLQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PDSVZUAJOIQXRK-UHFFFAOYSA-N trimethyl(octadecyl)azanium Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C PDSVZUAJOIQXRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 description 1
- 238000001238 wet grinding Methods 0.000 description 1
- 238000004736 wide-angle X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H11/00—Pulp or paper, comprising cellulose or lignocellulose fibres of natural origin only
- D21H11/16—Pulp or paper, comprising cellulose or lignocellulose fibres of natural origin only modified by a particular after-treatment
- D21H11/18—Highly hydrated, swollen or fibrillatable fibres
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B15/00—Preparation of other cellulose derivatives or modified cellulose, e.g. complexes
- C08B15/005—Crosslinking of cellulose derivatives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B15/00—Preparation of other cellulose derivatives or modified cellulose, e.g. complexes
- C08B15/10—Crosslinking of cellulose
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B5/00—Preparation of cellulose esters of inorganic acids, e.g. phosphates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
- C08L1/08—Cellulose derivatives
- C08L1/16—Esters of inorganic acids
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H11/00—Pulp or paper, comprising cellulose or lignocellulose fibres of natural origin only
- D21H11/02—Chemical or chemomechanical or chemothermomechanical pulp
- D21H11/04—Kraft or sulfate pulp
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H15/00—Pulp or paper, comprising fibres or web-forming material characterised by features other than their chemical constitution
- D21H15/02—Pulp or paper, comprising fibres or web-forming material characterised by features other than their chemical constitution characterised by configuration
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
- Paper (AREA)
Description
具体的に、本発明は、以下の構成を有する。
[2] 工程(B)では、架橋構造のうち50モル%以上を切断する[1]に記載の繊維状セルロースの製造方法。
[3] 工程(B)は、熱アルカリ処理工程である[1]又は[2]に記載の繊維状セルロースの製造方法。
[4] 工程(A)に供する前のセルロース繊維の重合度をDPaとし、工程(B)で得られる架橋切断リン酸化セルロース繊維の重合度をDPbとした場合、DPb/DPaの値が0.65以上0.94以下である[1]〜[3]のいずれかに記載の繊維状セルロースの製造方法。
[5] 工程(B)で得られる架橋切断リン酸化セルロース繊維の重合度(DPb)が、600以上である[1]〜[4]のいずれかに記載の繊維状セルロースの製造方法。
[6] 工程(C)で得られる繊維幅が1000nm以下の繊維状セルロースの重合度(DPc)が、390以上である[1]〜[5]のいずれかに記載の繊維状セルロースの製造方法。
[7] リン酸基を有する繊維幅が1000nm以下の繊維状セルロースであって、繊維状セルロースのリン酸基量が1.65mmol/g以上であり、繊維状セルロースの重合度が390以上であり、繊維状セルロースは、リン酸基を介した架橋構造を含む繊維幅が1000nm以下の繊維状セルロース。
[8] ウレタン結合を有する基の含有量が0.3mmol/g以下である[7]に記載の繊維状セルロース。
[9] [7]又は[8]に記載の繊維状セルロースを含むスラリー。
[10] 25℃における粘度が9500mPa・s以上である[9]に記載のスラリー。
[11] [7]又は[8]に記載の繊維状セルロースを含むシート。
[12] シートを200℃で4時間真空乾燥した後のYI値をYI2とし、シートを200℃で4時間真空乾燥する前のYI値をYI1とした場合、YI2−YI1で表されるΔYIの値が20以下である[11]に記載のシート。
本発明は、繊維幅が1000nm以下の繊維状セルロース(微細繊維状セルロースともいう)の製造方法に関する。本発明の繊維状セルロースの製造方法は、セルロース繊維にリン酸基を導入し、リン酸基を介して架橋構造を形成することで架橋リン酸化セルロース繊維を得る工程(A)と、架橋構造の一部又は全部を切断することで架橋切断リン酸化セルロース繊維を得る工程(B)と、架橋切断リン酸化セルロース繊維に機械処理を施すことで繊維幅が1000nm以下の繊維状セルロースを得る工程(C)と、を含む。ここで、工程(A)では、0.05mmol/g以上2.0mmol/g以下の架橋構造が形成される。また、工程(B)は、pHが3以上の水系溶媒中で架橋構造の加水分解を行う工程である。
従来の微細繊維状セルロースの製造工程においては、微細繊維状セルロースの収率やリン酸基導入量を高めるために、リン酸化反応工程等の条件を厳密にコントロールしなくてはならず、製造工程が煩雑になる傾向があった。また、従来の微細繊維状セルロースの製造工程においては、リン酸基導入量を高めるために、複数回のリン酸化反応工程を設けることも行われていた。一方で、本発明の製造方法によれば、上述のとおり、リン酸化反応1回当たりにおけるリン酸基導入量を高めた場合であっても、リン酸基を介した架橋構造が少ないリン酸化微細繊維状セルロースを効率よく得ることができる。これにより、1回もしくは少ない回数のリン酸基導入工程を設けた場合であっても、リン酸化微細繊維状セルロースのリン酸基導入量を十分に高めることができ、かつリン酸基を介した架橋構造の形成を抑制することができる。このため、たとえばリン酸基導入工程を1回のみ設けた場合であっても、リン酸基導入量が高く、架橋構造が少ないリン酸化微細繊維状セルロースを得ることができる。
工程(A)において、セルロース繊維にリン酸基を導入する際には、リン酸化剤として、リン酸基を有する化合物に加えて、尿素及び/又はその誘導体が用いられる場合がある。この場合、尿素及び/又はその誘導体に由来する基として、ウレタン結合を有する基がセルロースに導入される。
本発明の繊維状セルロースの製造方法においては、ウレタン結合を有する基の導入量を抑制することもできる。例えば本発明の製造方法において、工程(B)をアルカリ条件化で行うことによりウレタン結合を有する基の導入量をコントロールすることができる。本発明の繊維状セルロースの製造方法においては、微細繊維状セルロース1gに対して、ウレタン結合を有する基の含有量が0.3mmol/g以下の微細繊維状セルロースが得られることが好ましい。このような場合、本発明で得られる微細繊維状セルロースは優れた耐黄変性を発揮することもできる。例えば、本発明の微細繊維状セルロースをシートとし、該シートを加熱した場合であってもシートの黄色度(YI値)の上昇が抑制されている。
工程(A)は、セルロース繊維にリン酸基を導入し、リン酸基を介して架橋構造を形成することで架橋リン酸化セルロース繊維を得る工程である。工程(A)は、架橋リン酸化セルロース繊維を得る工程であり、架橋リン酸化セルロース繊維においては0.05mmol/g以上2.0mmol/g以下の架橋構造が形成される。
リン酸塩、リン酸の脱水縮合物の塩としては、リン酸、リン酸の脱水縮合物のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、有機アンモニウム塩、有機ホスホニウム塩のほか、任意の塩基性を示す化合物との塩が選択できるが、特に限定されない。
また、リン酸塩、リン酸の脱水縮合物の塩の中和度も特に限定されない。
リン酸基の導入量は、伝導度滴定法により測定することができる。具体的には、得られたセルロース含有スラリーをイオン交換樹脂で処理した後、水酸化ナトリウム水溶液を加えながら電気伝導度の変化を求めることにより、導入量を測定することができる。
ここで、架橋構造は、セルロース繊維に導入されたリン酸基同士が脱水縮合することによって形成されたものであると考えられる。すなわち、ピロリン酸の2つのP原子に1つずつ、セルロースのグルコースユニットが、O原子を介して結合した構造となる。したがって、架橋リン酸基が形成されると、見かけ上弱酸性基が失われ、図1における第1領域に必要としたアルカリ量と比較して第2領域に必要としたアルカリ量が少なくなる。すなわち、架橋構造の量は、第1領域で要したアルカリ量と第2領域で要したアルカリ量の差分を2で除した値である。
工程(B)は、架橋構造の一部又は全部を切断することで架橋切断リン酸化セルロース繊維を得る工程である。工程(B)では、工程(A)で形成された架橋構造の一部又は全部を切断するために、加水分解を行う。工程(B)では、pHが3以上の水系溶媒中で架橋構造の加水分解を行う。なお、上記水系溶媒とは、少なくとも水と、pH調整剤等を含む溶媒であり、この水系溶媒を、工程(A)で得られた架橋リン酸化セルロース繊維に加えて、加水分解を行う。
ηsp=(η1/η0)−1
[η]=ηsp/(c(1+0.28×ηsp))
ここで、式中のcは、粘度測定時のセルロース繊維の濃度を示す。
さらに、下記式から重合度(DP)を算出する。
DP=1.75×[η]
この重合度は粘度法によって測定された平均重合度であることから、「粘度平均重合度」と称されることもある。
工程(C)は、架橋切断リン酸化セルロース繊維に機械処理を施すことで繊維幅が1000nm以下の繊維状セルロースを得る工程である。このような機械処理工程は、解繊処理工程と呼ぶこともできる。本発明では、上述した工程(B)において、架橋構造を切断しているため、工程(C)における解繊処理に使用されるエネルギーが少なくて済み、製造コストを抑制することができる。
解繊処理装置としては、高速解繊機、グラインダー(石臼型粉砕機)、高圧ホモジナイザーや超高圧ホモジナイザー、高圧衝突型粉砕機、ボールミル、ビーズミルなどを使用できる。あるいは、解繊処理装置としては、ディスク型リファイナー、コニカルリファイナー、二軸混練機、振動ミル、高速回転下でのホモミキサー、超音波分散機、またはビーターなど、湿式粉砕する装置等を使用することもできる。解繊処理装置は、上記に限定されるものではない。好ましい機械処理方法としては、粉砕メディアの影響が少なく、コンタミの心配が少ない高速解繊機、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザーが挙げられる。
上記微細繊維状セルロースの重合度は、上述した工程(B)で得られたセルロース繊維の重合度の測定方法と同様の方法で算出することができる。
上述した工程(A)におけるリン酸基導入工程(a1)は、1回のみ行うことが好ましいが、工程(a1)を複数回繰り返すこともできる。この場合、各リン酸基導入工程の間に、洗浄工程やアルカリ処理工程を設けてもよい。また、上述した工程(A)と工程(B)の間に、洗浄工程やアルカリ処理工程を設けてもよい。
アルカリ溶液に含まれるアルカリ化合物は、特に限定されないが、無機アルカリ化合物であってもよいし、有機アルカリ化合物であってもよい。アルカリ溶液における溶媒としては水または有機溶剤のいずれであってもよい。溶媒は、極性溶媒(水、またはアルコール等の極性有機溶剤)が好ましく、少なくとも水を含む水系溶媒がより好ましい。
また、アルカリ溶液のうちでは、汎用性が高いことから、水酸化ナトリウム水溶液、または水酸化カリウム水溶液が特に好ましい。
アルカリ処理工程におけるアルカリ溶液への浸漬時間は特に限定されないが、5分以上30分以下が好ましく、10分以上20分以下がより好ましい。
アルカリ処理におけるアルカリ溶液の使用量は特に限定されないが、セルロース繊維の絶対乾燥質量に対して100質量%以上100000質量%以下であることが好ましく、1000質量%以上10000質量%以下であることがより好ましい。
本発明は上述した製造方法で製造されたリン酸基を有する繊維幅が1000nm以下の繊維状セルロース(微細繊維状セルロースともいう)に関するものでもある。本発明の微細繊維状セルロースのリン酸基量は1.65mmol/g以上であることが好ましく、微細繊維状セルロースの重合度は390以上であることが好ましい。なお、本発明の微細繊維状セルロースにおいては、リン酸基を介した架橋構造の形成が少なくなっているが、少なくとも一部の架橋構造は微細繊維状セルロースに残存している。このため、本発明の微細繊維状セルロースは、リン酸基を介した架橋構造を含むものである。
本発明は、上記課題を解決したものであり、リン酸導入量が多い場合であっても、リン酸化微細繊維状セルロースの重合度を所定値以上に保つことができる。さらに本発明の微細繊維状セルロースにおいては、リン酸導入量が多い場合であっても、架橋構造が少なく制御されている。このような微細繊維状セルロースは、微細化が良好になされており、たとえば、スラリーとした際には、高い粘度を発現することができる。
(2)同じ画像内で該直線と垂直に交差する直線Yを引き、該直線Yに対し、20本以上の繊維が交差する。
なお、上記微細繊維状セルロースの重合度は、上述した工程(B)で得られた微細繊維状セルロースの重合度の測定方法と同様の方法で算出することができる。
微量窒素分析は、三菱化学アナリック社製の微量全窒素分析装置TN−110を用いて測定する。測定前に、低温(例えば、真空乾燥器にて、40℃24時間)で乾燥し溶媒を除く。
本発明は、リン酸基を有する繊維幅が1000nm以下の繊維状セルロースを含むスラリー(以下、微細繊維状セルロース含有スラリーともいう)に関するものでもある。本発明の微細繊維状セルロース含有スラリーは、25℃における粘度が9500mPa・s以上であることが好ましい。
ここで、微細繊維状セルロース含有スラリー(微細繊維状セルロース濃度0.2質量%)のヘーズは、光路長1cmの液体用ガラスセル(藤原製作所製、MG−40、逆光路)に微細繊維状セルロース含有スラリーを入れ、JIS K 7136に準拠し、ヘーズメーター(村上色彩技術研究所社製、HM−150)を用いて測定される値である。なお、ゼロ点測定は、同ガラスセルに入れたイオン交換水で行う。
微細繊維状セルロース含有スラリーにイオン交換水を添加して、固形分濃度を0.2質量%に調整したスラリー(スラリーAとする)を、冷却高速遠心分離機(コクサン社、H−2000B)を用い、12000Gの条件で10分間遠心分離する。得られた上澄み液(スラリーBとする)を回収し、上澄み液の固形分濃度を測定する。下記式に基づいて、上澄み収率(微細繊維状セルロースの収率)を求める。
上澄み収率(%)=(スラリーBの固形分濃度(質量%))/(スラリーAの固形分濃度(質量%))×100
本発明は、リン酸基を有する繊維幅が1000nm以下の繊維状セルロースを含むシート(以下、微細繊維状セルロース含有シートともいう)に関するものでもある。本発明の微細繊維状セルロース含有シートにおいては、200℃で4時間真空乾燥した後のYI値をYI2とし、シートを200℃で4時間真空乾燥する前のYI値をYI1とした場合、YI2−YI1で表されるΔYIの値が20以下であることが好ましい。ΔYIの値は、200℃における加熱処理前後の黄色度変化を示しており、ΔYIの値は、15以下であることがより好ましく、10以下であることがさらに好ましい。本発明によれば、微細繊維状セルロース含有シートのΔYI値を小さくすることができる。
ここで、本発明の微細繊維状セルロース含有シートの引張強度は、23℃、相対湿度50%で24時間調湿したものを試験片として、JIS P 8113に準拠し、引張試験機テンシロン(エー・アンド・デイ社製)を用いて測定した値である。
シートの製造工程は、繊維幅が1000nm以下の繊維状セルロースを含むスラリーを得る工程と、このスラリーを基材上に塗工する工程、又は、スラリーを抄紙する工程を含む。中でも、シートの製造工程は、微細繊維状セルロースを含むスラリー(以下、単にスラリーということもある)を基材上に塗工する工程を含むことが好ましい。
塗工工程は、スラリーを基材上に塗工し、これを乾燥して形成されたシートを基材から剥離することによりシートを得る工程である。塗工装置と長尺の基材を用いることで、シートを連続的に生産することができる。
本発明のシートの製造工程は、スラリーを抄紙する工程を含んでもよい。抄紙工程で抄紙機としては、長網式、円網式、傾斜式等の連続抄紙機、これらを組み合わせた多層抄き合わせ抄紙機等が挙げられる。抄紙工程では、手抄き等公知の抄紙を行ってもよい。
本発明のシートには、微細繊維状セルロースに加えて樹脂成分を含む複合シートが含まれる。樹脂成分としては、例えば、天然樹脂や合成樹脂等を挙げることができる。
本発明の繊維状セルロースの製造方法により製造された微細繊維状セルロースは、リン酸基の導入量を制御しやすく、また微細化が良好である。また、微細繊維状セルロースを含むシートの黄色度(YI値)は低く、シートを加熱乾燥した場合であってもシートの黄色度の上昇が抑制されている。上記の特性を活かす観点から、本発明の繊維状セルロースは、各種のディスプレイ装置、各種の太陽電池、等の光透過性基板の用途に適している。また、電子機器の基板、家電の部材、各種の乗り物や建物の窓材、内装材、外装材、包装用資材等の用途にも適している。さらに、糸、フィルタ、織物、緩衝材、スポンジ、研磨材などの他、シートそのものを補強材として使う用途にも適している。
また、微細繊維状セルロース含有スラリーの粘度は高く、このような特性を活かす観点から、本発明の繊維状セルロースは、増粘剤として各種用途(例えば、食品、化粧品、セメント、塗料、インクなどへの添加物など)に使用することができる。
<リン酸化反応工程>
針葉樹クラフトパルプとして、王子製紙製のパルプ(固形分93質量%、坪量208g/m2シート状、離解してJIS P 8121に準じて測定されるカナダ標準濾水度(CSF)が700ml)を原料として使用した。上記針葉樹クラフトパルプ(絶乾質量)100質量部に、リン酸二水素アンモニウムと尿素の混合水溶液を加え、リン酸二水素アンモニウム48質量部、尿素130質量部、イオン交換水165質量部となるように圧搾し、薬液含浸パルプを得た。得られた薬液含浸パルプを165℃の熱風乾燥機で200秒間乾燥・加熱処理し、パルプ中のセルロースにリン酸基を導入し、リン酸化セルロース繊維Aを得た。
得られたリン酸化セルロース繊維Aに、イオン交換水を注ぎ、攪拌して均一に分散させた後、濾過脱水して脱水シートを得る操作を繰り返すことにより、余剰の薬液を十分に洗い流した。次いで、セルロース繊維濃度が2質量%となるようイオン交換水で希釈し、攪拌しながら、1N水酸化ナトリウム水溶液を少しずつ添加して、pHが12±0.2のパルプスラリーを得た。その後、このパルプスラリーを脱水し、脱水シートを得た後、再びイオン交換水を注ぎ、攪拌して均一に分散させた後、濾過脱水して脱水シートを得る操作を繰り返すことにより、余剰の水酸化ナトリウムを十分に洗い流して、リン酸化セルロース繊維Bを得た。
得られたリン酸化セルロース繊維Bを原料として、上述した<リン酸化反応工程>を繰返し行い、パルプ中のセルロースに、さらにリン酸基を導入し、リン酸化セルロース繊維Cを得た。
得られたリン酸化セルロース繊維Cを、165℃の熱風乾燥機で200秒間加熱処理し、パルプ中のセルロースに、さらにリン酸基を導入し、また、リン酸基を介してセルロースに架橋構造を導入し、架橋リン酸化セルロース繊維Aを得た。
なお、この架橋工程はリン酸基導入工程(2回目)の乾燥・加熱時間をそのまま延長して行った(165℃の熱風乾燥機で計400秒間加熱処理を行った)。
得られた架橋リン酸化セルロース繊維Aに対し、上述した<洗浄・アルカリ処理工程>を行い、架橋リン酸化セルロース繊維Bを得た。
得られた架橋リン酸化セルロース繊維Bの固形分濃度が2.0質量%、pHが12.5になるように、イオン交換水とNaOHを添加してパルプスラリーを調製した。得られたパルプスラリーを内温90℃の条件で1時間静置加熱した。その後、このパルプスラリーを脱水し、脱水シートを得た後、再びイオン交換水を注ぎ、攪拌して均一に分散させた後、濾過脱水して脱水シートを得る操作を繰り返すことにより、余剰の水酸化ナトリウムを十分に洗い流して、架橋切断リン酸化セルロース繊維Aを得た。得られた架橋切断リン酸化セルロース繊維Aの重合度を後述する方法により測定した。
得られた架橋切断リン酸化セルロース繊維Aにイオン交換水を添加して、固形分濃度が2.0質量%の懸濁液にした。この懸濁液を、湿式微粒化装置(スギノマシン社製、アルティマイザー)を用いて機械処理し、微細繊維状セルロース含有スラリーを得た。湿式微粒化装置を用いた処理においては、200MPaの圧力にて処理チャンバーを1回(上澄み収率、ヘーズ、粘度、ウレタン結合量測定用)通過させたものと、5回(リン酸基量、架橋構造量測定用)通過させたものを得た。
得られた微細繊維状セルロース含有スラリーの、上澄み収率、ヘーズ、粘度、ウレタン結合量、リン酸基量、架橋構造の含有量を後述の方法により測定した。
微細繊維状セルロース含有スラリーにポリエチレングリコール(和光純薬社製:分子量400万)を微細繊維状セルロース100質量部に対し、20質量部になるように添加した。さらに、微細繊維状セルロースとポリエチレングリコールを合わせた固形分濃度が0.5質量%となるようイオン交換水を添加し、十分に均一になるよう攪拌を行って濃度調整を行い、懸濁液を得た。シートの仕上がり坪量が45g/m2になるように懸濁液を計量して、市販のアクリル板に展開し35℃、相対湿度15%のチャンバーにて乾燥した。なお、所定の坪量となるようアクリル板上には堰止用の板を配置した。以上の手順により、微細繊維状セルロース含有シートが得られ、その厚みは30μmであった。得られた微細繊維状セルロース含有シートの引張強度及び加熱前後のYI値を後述の方法により測定した。
<リン酸化反応工程>
針葉樹クラフトパルプとして、王子製紙製のパルプ(固形分93質量%、坪量208g/m2シート状、離解してJIS P 8121に準じて測定されるカナダ標準濾水度(CSF)が700ml)を原料として使用した。上記針葉樹クラフトパルプ(絶乾質量)100質量部に、リン酸二水素アンモニウムと尿素の混合水溶液を加え、リン酸二水素アンモニウム56質量部、尿素150質量部、イオン交換水165質量部となるように圧搾し、薬液含浸パルプを得た。得られた薬液含浸パルプを105℃の乾燥機で加熱し、水分を蒸発させてプレ乾燥させた。その後、140℃の熱風乾燥機で30分間乾燥・加熱処理し、パルプ中のセルロースにリン酸基を導入し、リン酸化セルロース繊維Aを得た。
後述するように、上記<リン酸化反応工程>では、リン酸基を介してセルロースに架橋構造が導入されていた。すなわち、架橋工程はリン酸化反応工程と同時に行われた。
実施例1の<架橋切断工程>において、パルプスラリーのpHを10に調整した以外は、実施例1と同様にして、架橋切断リン酸化セルロース繊維、微細繊維状セルロース含有スラリー及び微細繊維状セルロース含有シートを得た。微細繊維状セルロース含有スラリーについては、上澄み収率、ヘーズ、粘度、ウレタン結合量、架橋構造の含有量を後述の方法により測定した。微細繊維状セルロース含有シートについては、引張強度及び加熱前後のYI値を後述の方法により測定した。
実施例1の<架橋切断工程>において、NaOHの代わりにHClを用いて、パルプスラリーのpHを4.0に調整した以外は、実施例1と同様にして、架橋切断リン酸化セルロース繊維、微細繊維状セルロース含有スラリー及び微細繊維状セルロース含有シートを得た。微細繊維状セルロース含有スラリーについては、上澄み収率、ヘーズ、粘度、ウレタン結合量、架橋構造の含有量を後述の方法により測定した。微細繊維状セルロース含有シートについては、引張強度及び加熱前後のYI値を後述の方法により測定した。
実施例1の<架橋切断工程>において、NaOHの代わりにHClを用いて、パルプスラリーのpHを1.0に調整した以外は、実施例1と同様にして、架橋切断リン酸化セルロース繊維、微細繊維状セルロース含有スラリー及び微細繊維状セルロース含有シートを得た。微細繊維状セルロース含有スラリーについては、上澄み収率、ヘーズ、粘度、ウレタン結合量、架橋構造の含有量を後述の方法により測定した。微細繊維状セルロース含有シートについては、引張強度及び加熱前後のYI値を後述の方法により測定した。
<架橋工程>における加熱時間を80秒間とし、さらに、<架橋切断工程>を行わなかった以外は、実施例1と同様にしてリン酸化セルロース繊維、微細繊維状セルロース含有スラリー及び微細繊維状セルロース含有シートを得た。微細繊維状セルロース含有スラリーについては、上澄み収率、ヘーズ、粘度、ウレタン結合量、架橋構造の含有量を後述の方法により測定した。微細繊維状セルロース含有シートについては、引張強度及び加熱前後のYI値を下記方法により測定した。
<架橋切断工程>を行わなかった以外は、実施例1と同様にして、リン酸化セルロース繊維、微細繊維状セルロース含有スラリー及び微細繊維状セルロース含有シートを得た。微細繊維状セルロース含有スラリーについては、上澄み収率、ヘーズ、粘度、ウレタン結合量、架橋構造の含有量を後述の方法により測定した。微細繊維状セルロース含有シートについては、引張強度及び加熱前後のYI値を下記方法により測定した。
実施例1の<架橋工程>及び<架橋切断工程>を行わなかった以外は、実施例1と同様にしてリン酸化セルロース繊維、微細繊維状セルロース含有スラリー及び微細繊維状セルロース含有シートを得た。微細繊維状セルロース含有スラリーについては、上澄み収率、ヘーズ、粘度、ウレタン結合量、架橋構造の含有量を後述の方法により測定した。微細繊維状セルロース含有シートについては、引張強度及び加熱前後のYI値を後述の方法により測定した。
<上澄み収率の測定>
微細繊維状セルロース含有スラリーについて、遠心分離した後の上澄み収率を以下に記載の方法により測定した。遠心分離後の上澄み収率は、微細繊維状セルロースの収率の指標となり、上澄み収率が高い程、微細繊維状セルロースの収率が高い。
微細繊維状セルロース含有スラリーにイオン交換水を添加して、固形分濃度を0.2質量%に調整したスラリー(スラリーAとする)を、冷却高速遠心分離機(コクサン社、H−2000B)を用い、12000Gの条件で10分間遠心分離した。得られた上澄み液(スラリーBとする)を回収し、上澄み液の固形分濃度を測定した。下記式に基づいて、上澄み収率(微細繊維状セルロースの収率)を求めた。
上澄み収率(%)=(スラリーBの固形分濃度(質量%))/(スラリーAの固形分濃度(質量%))×100
ヘーズは、微細繊維状セルロース含有スラリーの透明度の尺度であり、ヘーズ値が低いほど透明度が高い。ヘーズの測定は機械処理工程(微細化工程)後の微細繊維状セルロース含有スラリーを、イオン交換水で0.2質量%となるように希釈した後、ヘーズメーター(村上色彩技術研究所社製、HM−150)を用いて、光路長1cmの液体用ガラスセル(藤原製作所製、MG−40、逆光路)を用いて、JIS K 7136に準拠して測定した。なお、ゼロ点測定は、同ガラスセルに入れたイオン交換水で行った。
リン酸基の導入量は、伝導度滴定法により測定した。具体的には、機械処理工程(微細化工程)により微細化を行い、得られた微細繊維状セルロース含有スラリーをイオン交換樹脂で処理した後、水酸化ナトリウム水溶液を加えながら電気伝導度の変化を求めることにより、導入量を測定した。
イオン交換樹脂による処理では、0.2質量%の微細繊維状セルロース含有スラリーに体積比で1/10の強酸性イオン交換樹脂(オルガノ株式会社製、アンバージェット1024;コンディショング済)を加え、1時間振とう処理を行った。その後、目開き90μmのメッシュ上に注ぎ、樹脂とスラリーを分離した。アルカリを用いた滴定では、イオン交換後の微細繊維状セルロース含有スラリーに、0.1Nの水酸化ナトリウム水溶液を加えながら、分散液が示す電気伝導度の値の変化を計測した。
図1に示した曲線の第1領域で必要としたアルカリ量(mmol)を、滴定対象分散液中の固形分(g)で除して、第一解離アルカリ量(mmol/g)とし、この量をリン酸基の導入量とした。
架橋構造は、セルロースに導入されたリン酸基同士が脱水縮合することによって形成されると考えられる。すなわち、ピロリン酸の2つのP原子に1つずつ、セルロースのグルコースユニットが、O原子を介して結合した構造となる。したがって、架橋リン酸基が形成されると、見かけ上弱酸性基が失われ、図1における第1領域に必要としたアルカリ量と比較して第2領域に必要としたアルカリ量が少なくなる。すなわち、架橋構造の量は、第1領域で要したアルカリ量(第一解離アルカリ量)と第2領域で要したアルカリ量(第二解離アルカリ量)の差分を2で除した値に等しい。
微細繊維状セルロース含有スラリーの粘度は、微細繊維状セルロース含有スラリーの固形分濃度が0.4質量%となるように希釈した後に、ディスパーザーにて1500rpmで5分間攪拌した。得られたスラリーの粘度をB型粘度計(BLOOKFIELD社製、アナログ粘度計T−LVT)を用いて測定した。測定条件は、3rpm、25℃の条件とした。
ウレタン結合を有する基の含有量は、セルロースに共有結合した窒素量を測定することで決定した。具体的には、イオン性窒素(アンモニウムイオン)を遊離及び除去した後に、微量窒素分析法により窒素量を測定した。イオン性窒素(アンモニウムイオン)の遊離は、実質的にセルロースに共有結合した窒素が除かれない条件で行った。遊離したアンモニウムイオンの除去は、リン酸基の導入量の測定と同様の方法で行った。すなわち、強酸性イオン交換樹脂にアンモニウムイオンを吸着させた。
微量窒素分析は、三菱化学アナリック社製の微量全窒素分析装置TN−110を用いて測定した。測定前に、低温(真空乾燥器にて、40℃24時間)で乾燥し溶媒を除いた。
微細繊維状セルロースの重合度は、Tappi T230に従い測定されたパルプ粘度から計算した。具体的には、測定対象の微細繊維状セルロースを、分散媒に分散させて測定した粘度(η1とする)、及び分散媒体のみで測定したブランク粘度(η0とする)を測定したのち、比粘度(ηsp)、固有粘度([η])を下記式に従って測定した。
ηsp=(η1/η0)−1
[η]=ηsp/(c(1+0.28×ηsp))
ここで、式中のcは、粘度測定時の微細繊維状セルロースの濃度を示す。
さらに、下記式から重合度(DP)を算出した。
DP=1.75×[η]
この重合度は粘度法によって測定された平均重合度であることから、「粘度平均重合度」と称されることもある。
JIS P 8113に準拠し、引張試験機テンシロン(エー・アンド・デイ社製)を用いて微細繊維状セルロース含有シートの引張強度及び引張弾性率を測定した。調湿条件の測定においては、23℃、相対湿度50%で24時間調湿したものを試験片とした。
JIS K 7373に準拠し、Colour Cute i(スガ試験機株式会社製)を用いて微細繊維状セルロース含有シートの加熱前後の黄色度(YI)を測定した。
なお、加熱条件は、200℃で4時間の真空乾燥とした。
シートの黄色度変化(ΔYI)は、次式で表される。
ΔYI = YI2−YI1
ここで、YI1は200℃で4時間の真空乾燥する前の黄色度、YI2は200℃で4時間の真空乾燥した後の黄色度を示す。黄色度は、JIS K 7373に準拠して測定した値をいう。
なお、表2中の重合度において、測定不可と表現した比較例においては、粘度平均重合度を測定する際の分散媒(銅エチレンジアミン水溶液)にパルプおよび微細繊維状セルロースが溶解しなかった。これは、過度に形成された架橋構造により、分岐鎖状にセルロースが溶解しないためと推測される。
Claims (3)
- リン酸基を有する繊維幅が1000nm以下の繊維状セルロースであって、
前記繊維状セルロースの重合度が390以上であり、
前記繊維状セルロースは、前記リン酸基を介した架橋構造を含み、
前記繊維状セルロースは、ウレタン結合を有する基を有し、かつウレタン結合を有する基の含有量が0.1mmol/g以下である繊維幅が1000nm以下の繊維状セルロース。 - 前記繊維状セルロース中における架橋構造量が0.003mmol/g以上である請求項1に記載の繊維状セルロース。
- 前記繊維状セルロース中における架橋構造量が0.10mmol/g以下である請求項1又は2に記載の繊維状セルロース。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2016071161 | 2016-03-31 | ||
JP2016071161 | 2016-03-31 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2017230044A Division JP6394775B2 (ja) | 2016-03-31 | 2017-11-30 | 繊維状セルロースの製造方法及び繊維状セルロース |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2019020654A Division JP6791281B2 (ja) | 2016-03-31 | 2019-02-07 | 繊維状セルロースの製造方法及び繊維状セルロース |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2018199826A JP2018199826A (ja) | 2018-12-20 |
JP6512356B2 true JP6512356B2 (ja) | 2019-05-15 |
Family
ID=59964787
Family Applications (5)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2017552516A Active JP6252719B1 (ja) | 2016-03-31 | 2017-03-30 | 繊維状セルロースの製造方法及び繊維状セルロース |
JP2017230044A Active JP6394775B2 (ja) | 2016-03-31 | 2017-11-30 | 繊維状セルロースの製造方法及び繊維状セルロース |
JP2018157427A Active JP6512356B2 (ja) | 2016-03-31 | 2018-08-24 | 繊維状セルロースの製造方法及び繊維状セルロース |
JP2019020654A Active JP6791281B2 (ja) | 2016-03-31 | 2019-02-07 | 繊維状セルロースの製造方法及び繊維状セルロース |
JP2020184882A Pending JP2021036048A (ja) | 2016-03-31 | 2020-11-05 | 繊維状セルロースの製造方法及び繊維状セルロース |
Family Applications Before (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2017552516A Active JP6252719B1 (ja) | 2016-03-31 | 2017-03-30 | 繊維状セルロースの製造方法及び繊維状セルロース |
JP2017230044A Active JP6394775B2 (ja) | 2016-03-31 | 2017-11-30 | 繊維状セルロースの製造方法及び繊維状セルロース |
Family Applications After (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2019020654A Active JP6791281B2 (ja) | 2016-03-31 | 2019-02-07 | 繊維状セルロースの製造方法及び繊維状セルロース |
JP2020184882A Pending JP2021036048A (ja) | 2016-03-31 | 2020-11-05 | 繊維状セルロースの製造方法及び繊維状セルロース |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US10662585B2 (ja) |
EP (1) | EP3438132B1 (ja) |
JP (5) | JP6252719B1 (ja) |
KR (1) | KR102050714B1 (ja) |
CN (1) | CN109071681B (ja) |
CA (2) | CA3019292C (ja) |
WO (1) | WO2017170908A1 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2019090050A (ja) * | 2016-03-31 | 2019-06-13 | 王子ホールディングス株式会社 | 繊維状セルロースの製造方法及び繊維状セルロース |
Families Citing this family (24)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107923126A (zh) * | 2015-08-05 | 2018-04-17 | 王子控股株式会社 | 片材、片材的制造方法及叠层体 |
KR20200047758A (ko) * | 2015-09-17 | 2020-05-07 | 오지 홀딩스 가부시키가이샤 | 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물 |
JP6404382B2 (ja) | 2017-02-28 | 2018-10-10 | 大王製紙株式会社 | セルロース微細繊維及びその製造方法 |
JP6299939B1 (ja) * | 2017-04-24 | 2018-03-28 | 王子ホールディングス株式会社 | 増粘剤、組成物及びシート |
JP7378198B2 (ja) * | 2017-05-15 | 2023-11-13 | 大王製紙株式会社 | セルロース微細繊維及びその製造方法 |
JP6404415B1 (ja) | 2017-07-24 | 2018-10-10 | 大王製紙株式会社 | セルロース微細繊維含有物及びその製造方法、並びにセルロース微細繊維分散液 |
JP7230327B2 (ja) * | 2017-12-19 | 2023-03-01 | 王子ホールディングス株式会社 | シート |
SE541680C2 (en) * | 2017-12-21 | 2019-11-26 | Stora Enso Oyj | A method for preparing a fibrous material of crosslinked phosphorylated microfibrillated cellulose by spinning and heat treatment |
JP7273463B2 (ja) * | 2018-05-18 | 2023-05-15 | 大王製紙株式会社 | セルロース微細繊維及びその製造方法 |
US11959194B2 (en) | 2018-06-08 | 2024-04-16 | Kao Corporation | Method for producing shortened anionically modified cellulose fibers |
SE543251C2 (en) * | 2018-06-13 | 2020-11-03 | Stora Enso Oyj | Waterborne adhesive comprising crosslinkable microfibrillated cellulose |
SE543226C2 (en) * | 2018-06-13 | 2020-10-27 | Stora Enso Oyj | A method for 3D printing using cross-linkable phosphorylated microfibrillated cellulose |
JP2020029423A (ja) * | 2018-08-23 | 2020-02-27 | 王子ホールディングス株式会社 | 歯科材料用組成物、歯科材料、および該歯科材料に使用される微細繊維状セルロース |
JP6680392B1 (ja) * | 2018-12-28 | 2020-04-15 | 王子ホールディングス株式会社 | 繊維状セルロースの製造方法、繊維状セルロース分散液及びシート |
JP6683242B1 (ja) * | 2018-12-28 | 2020-04-15 | 王子ホールディングス株式会社 | 繊維状セルロース、繊維状セルロース含有物、成形体及び繊維状セルロースの製造方法 |
JP7327236B2 (ja) * | 2018-12-28 | 2023-08-16 | 王子ホールディングス株式会社 | 繊維状セルロース、繊維状セルロース含有物、成形体及び繊維状セルロースの製造方法 |
JP7497658B2 (ja) * | 2019-03-27 | 2024-06-11 | 王子ホールディングス株式会社 | 繊維状セルロース、繊維状セルロース分散液及び繊維状セルロースの製造方法 |
JP7338776B2 (ja) * | 2019-03-28 | 2023-09-05 | 王子ホールディングス株式会社 | 繊維状セルロース含有スラリーの製造方法 |
JP7188229B2 (ja) * | 2019-03-28 | 2022-12-13 | 王子ホールディングス株式会社 | 繊維状セルロース含有スラリーの製造方法 |
BR112022003493A2 (pt) | 2019-08-30 | 2022-05-24 | Infinited Fiber Company Oy | Pré-tratamento de celulose |
WO2021049571A1 (ja) | 2019-09-11 | 2021-03-18 | 丸住製紙株式会社 | スルホン化微細セルロース繊維およびその製造方法 |
CN111019174A (zh) * | 2020-01-07 | 2020-04-17 | 东华理工大学 | 一种高强度纤维素阻隔膜的制备方法 |
WO2023225740A1 (en) * | 2022-05-27 | 2023-11-30 | Belosinschi Dan | Method for producing lignocellulose nanofibrils from phosphorylated fibers |
CN117866237A (zh) * | 2024-01-04 | 2024-04-12 | 保鸿涂料(广东)有限公司 | 改性纤维素纳米纤维复合材料、环氧树脂膜及环氧厚浆漆 |
Family Cites Families (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5099618B2 (ja) * | 2006-07-19 | 2012-12-19 | ローム株式会社 | 繊維複合材料及びその製造方法 |
JP4873703B2 (ja) | 2006-07-27 | 2012-02-08 | 日本電信電話株式会社 | 電気デバイス用パッケージを備えた電気装置 |
ES2383271B1 (es) | 2010-03-24 | 2013-08-01 | Lipotec S.A. | Procedimiento de tratamiento de fibras y/o materiales textiles |
JP5887857B2 (ja) | 2011-11-17 | 2016-03-16 | 王子ホールディングス株式会社 | 微細繊維状セルロースの製造方法 |
JP5798504B2 (ja) | 2011-11-18 | 2015-10-21 | 王子ホールディングス株式会社 | 微細繊維状セルロースの製造方法、不織布の製造方法、微細繊維状セルロース、微細繊維状セルロース含有スラリー、不織布、および複合体 |
US9982387B2 (en) | 2012-05-21 | 2018-05-29 | Oji Holdings Corporation | Method for producing fine fibers and sheet containing fine fibers |
US11053324B2 (en) | 2013-05-16 | 2021-07-06 | Oji Holdings Corporation | Phosphoric acid-esterified fine cellulose fiber and method for producing the same |
BR112016000940B1 (pt) * | 2013-07-19 | 2021-10-26 | Asahi Kasei Fibers Corporation | Folha de fibra de celulose fina, estrutura laminada, métodos para produzir uma folha de fibra de celulose fina e para produzir uma estrutura laminada, membrana de tratamento de água, membrana de separação, folha de cultura de célula, estrutura composta de um plástico reforçado com fibra, folha trocadora de calor total, elemento de troca térmica total, e, trocador de calor total |
JP6271318B2 (ja) | 2014-03-28 | 2018-01-31 | 王子ホールディングス株式会社 | セルロース系水溶性増粘剤 |
JP6233157B2 (ja) | 2014-04-07 | 2017-11-22 | 王子ホールディングス株式会社 | 耐水性セルロース繊維及びその製造方法、セルロースシート及びその製造方法 |
TWI716892B (zh) * | 2014-05-26 | 2021-01-21 | 日商王子控股股份有限公司 | 含微細纖維素纖維片、複合片及其應用 |
JP6477702B2 (ja) | 2014-06-30 | 2019-03-06 | 王子ホールディングス株式会社 | 微細セルロース繊維を含有する組成物 |
KR20200047758A (ko) | 2015-09-17 | 2020-05-07 | 오지 홀딩스 가부시키가이샤 | 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물 |
JP6613771B2 (ja) * | 2015-09-30 | 2019-12-04 | 王子ホールディングス株式会社 | 微細繊維状セルロース含有物 |
JP6569482B2 (ja) | 2015-11-06 | 2019-09-04 | 王子ホールディングス株式会社 | 地下層処理用組成物、地下層処理用流体、地下層処理用流体の製造方法及び地下層の処理方法 |
JP7095595B2 (ja) | 2016-02-19 | 2022-07-05 | 王子ホールディングス株式会社 | 繊維状セルロース含有物及び繊維状セルロース含有物の製造方法 |
JP6252719B1 (ja) | 2016-03-31 | 2017-12-27 | 王子ホールディングス株式会社 | 繊維状セルロースの製造方法及び繊維状セルロース |
-
2017
- 2017-03-30 JP JP2017552516A patent/JP6252719B1/ja active Active
- 2017-03-30 CA CA3019292A patent/CA3019292C/en active Active
- 2017-03-30 CA CA3050730A patent/CA3050730A1/en not_active Abandoned
- 2017-03-30 US US16/089,792 patent/US10662585B2/en active Active
- 2017-03-30 CN CN201780021668.6A patent/CN109071681B/zh active Active
- 2017-03-30 WO PCT/JP2017/013352 patent/WO2017170908A1/ja active Application Filing
- 2017-03-30 KR KR1020187031384A patent/KR102050714B1/ko active IP Right Grant
- 2017-03-30 EP EP17775442.1A patent/EP3438132B1/en active Active
- 2017-11-30 JP JP2017230044A patent/JP6394775B2/ja active Active
-
2018
- 2018-08-24 JP JP2018157427A patent/JP6512356B2/ja active Active
-
2019
- 2019-02-07 JP JP2019020654A patent/JP6791281B2/ja active Active
-
2020
- 2020-03-10 US US16/814,501 patent/US11111631B2/en active Active
- 2020-11-05 JP JP2020184882A patent/JP2021036048A/ja active Pending
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2019090050A (ja) * | 2016-03-31 | 2019-06-13 | 王子ホールディングス株式会社 | 繊維状セルロースの製造方法及び繊維状セルロース |
US10662585B2 (en) | 2016-03-31 | 2020-05-26 | Oji Holdings Corporation | Method for producing fibrous cellulose, and fibrous cellulose |
US11111631B2 (en) | 2016-03-31 | 2021-09-07 | Oji Holdings Corporation | Method for producing fibrous cellulose, and fibrous cellulose |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2018080336A (ja) | 2018-05-24 |
CN109071681A (zh) | 2018-12-21 |
CA3019292C (en) | 2019-08-27 |
US10662585B2 (en) | 2020-05-26 |
JP2019090050A (ja) | 2019-06-13 |
JPWO2017170908A1 (ja) | 2018-04-05 |
CN109071681B (zh) | 2020-03-13 |
JP6394775B2 (ja) | 2018-09-26 |
US20190127915A1 (en) | 2019-05-02 |
WO2017170908A1 (ja) | 2017-10-05 |
JP6252719B1 (ja) | 2017-12-27 |
CA3019292A1 (en) | 2017-10-05 |
US20200208350A1 (en) | 2020-07-02 |
CA3050730A1 (en) | 2017-10-05 |
JP6791281B2 (ja) | 2020-11-25 |
JP2021036048A (ja) | 2021-03-04 |
US11111631B2 (en) | 2021-09-07 |
EP3438132B1 (en) | 2021-12-15 |
JP2018199826A (ja) | 2018-12-20 |
KR102050714B1 (ko) | 2019-12-02 |
EP3438132A1 (en) | 2019-02-06 |
KR20180132757A (ko) | 2018-12-12 |
EP3438132A4 (en) | 2019-12-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6512356B2 (ja) | 繊維状セルロースの製造方法及び繊維状セルロース | |
JP7294395B2 (ja) | パルプ、スラリー、シート、積層体及びパルプの製造方法 | |
JP7120009B2 (ja) | シート | |
JP7120010B2 (ja) | シート | |
JP7327340B2 (ja) | 繊維状セルロースの製造方法、繊維状セルロース分散液及びシート | |
JP6683242B1 (ja) | 繊維状セルロース、繊維状セルロース含有物、成形体及び繊維状セルロースの製造方法 | |
JP6763423B2 (ja) | 繊維状セルロース及び繊維状セルロースの製造方法 | |
JP2020152926A (ja) | 繊維状セルロース及び繊維状セルロースの製造方法 | |
JP2017218525A (ja) | リン酸化セルロース繊維の製造方法及びセルロース含有物 | |
JP7327236B2 (ja) | 繊維状セルロース、繊維状セルロース含有物、成形体及び繊維状セルロースの製造方法 | |
JP2020105474A (ja) | 繊維状セルロース、繊維状セルロース含有物、成形体及び繊維状セルロースの製造方法 | |
JP6977798B2 (ja) | リン酸化セルロース繊維の製造方法及びセルロース含有物 | |
JP7126982B2 (ja) | シート | |
JP2022157194A (ja) | 繊維状セルロース、分散液及びシート | |
JP2020204041A (ja) | 繊維状セルロース、繊維状セルロース含有物、成形体及び繊維状セルロースの製造方法 | |
JP2019108487A (ja) | 組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A975 | Report on accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971005 Effective date: 20181003 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20181009 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20181204 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190207 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20190312 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20190325 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6512356 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |