JP2020105474A - 繊維状セルロース、繊維状セルロース含有物、成形体及び繊維状セルロースの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、リンオキソ酸基を有する繊維状セルロースであって、耐熱性に優れた繊維状セルロースを提供することを課題とする。【解決手段】本発明は、リン酸基及び亜リン酸基を含む繊維状セルロースに関する。また、本発明は、セルロース原料に対し、リン酸基を有する化合物及び／又はその塩と、亜リン酸基を有する化合物及び／又はその塩と、尿素及び／又は尿素誘導体とを混合し、リン酸基及び亜リン酸基を有するセルロース原料を得る工程を含む繊維状セルロースの製造方法に関する。【選択図】なし

Description

本発明は、繊維状セルロース、繊維状セルロース含有物、成形体及び繊維状セルロースの製造方法に関する。

従来、セルロース繊維は、衣料や吸収性物品、紙製品等に幅広く利用されている。セルロース繊維としては、繊維径が１０μｍ以上５０μｍ以下の繊維状セルロースに加えて、繊維径が１μｍ以下の微細繊維状セルロースも知られている。微細繊維状セルロースは、新たな素材として注目されており、その用途は多岐にわたる。例えば、微細繊維状セルロースを含むシートや樹脂複合体、増粘剤の開発が進められている。

微細繊維状セルロースは、従来のセルロース繊維を機械処理することで製造可能であるが、セルロース繊維同士は水素結合により、強く結合している。したがって、単純に機械処理を行うのみでは、微細繊維状セルロースを得るまでに膨大なエネルギーが必要となる。より小さな機械処理エネルギーで微細繊維状セルロースを製造するためには、機械処理と合わせて、化学処理や生物処理といった前処理を行うことが有効であることが知られている。特に、化学処理により、セルロース表面のヒドロキシ基に親水性の官能基（例えば、カルボキシ基、カチオン基、リン酸基など）を導入すると、イオン同士の電気的な反発が生じ、かつイオンが水和することで、特に水系溶媒への分散性が著しく向上する。このため、化学処理を施さない場合に比べて微細化のエネルギー効率が高くなる。

例えば、特許文献１及び２には、リン酸基が、セルロースのヒドロキシ基とエステルを形成したリン酸化微細繊維状セルロースが開示されている。また、特許文献３には、セルロース繊維のヒドロキシ基の一部に亜リン酸のエステルが導入されてなるセルロース微細繊維及びその製造方法が開示されている。

特開２０１５−１８９６９８号公報 国際公開第２０１４／１８５５０５号 特開２０１８−１４１２４９号公報

上述したように、リンオキソ酸基を有する繊維状セルロースが知られている。ここで、本発明者らが、リンオキソ酸基を有する繊維状セルロースについて検討を進めたところ、従来のリンオキソ酸基を有する繊維状セルロースにおいては、耐熱性に改善の余地があることが分かった。

そこで本発明者らは、このような従来技術の課題を解決するために、リンオキソ酸基を有する繊維状セルロースであって、耐熱性に優れた繊維状セルロースを提供することを目的として検討を進めた。

上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明者らは、繊維状セルロースにリン酸基及び亜リン酸基の両方を導入することにより、繊維状セルロースの耐熱性を高め得ることを見出した。
具体的に、本発明は、以下の構成を有する。

［１］ リン酸基及び亜リン酸基を含む繊維状セルロース。
［２］ 繊維状セルロースにおける第１解離酸量をＡ１とし、繊維状セルロースにおける総解離酸量をＡ２とした場合、Ａ１／Ａ２の値が０．５１以上０．９７以下であり、Ａ２とＡ１の差が０．０４ｍｍｏｌ／ｇ以上である［１］に記載の繊維状セルロース。
［３］ ［１］又は［２］に記載の繊維状セルロースを含む繊維状セルロース含有物。
［４］ ［１］又は［２］に記載の繊維状セルロース、もしくは、［３］に記載の繊維状セルロース含有物から形成される成形体。
［５］ シート状である［４］に記載の成形体。
［６］ セルロース原料に対し、リン酸基を有する化合物及び／又はその塩と、亜リン酸基を有する化合物及び／又はその塩と、尿素及び／又は尿素誘導体とを混合し、リン酸基及び亜リン酸基を有するセルロース原料を得る工程を含む繊維状セルロースの製造方法。
［７］ セルロース原料を得る工程では、リン酸基を有する化合物及び／又はその塩と、亜リン酸基を有する化合物及び／又はその塩のモル比率が０．０１：９９．９９〜９９．９９：０．０１となるように混合する［６］に記載の繊維状セルロースの製造方法。

本発明によれば、リンオキソ酸基を有する繊維状セルロースであって、耐熱性に優れた繊維状セルロースを得ることができる。

図１は、リンオキソ酸基を有する繊維状セルロース含有スラリーに対するＮａＯＨ滴下量とｐＨの関係を示すグラフである。 図２は、Ｒ（％）（製造時のリンオキソ酸基導入工程における、リン酸と亜リン酸の添加量のうち亜リン酸が占めるモル比率）に対するＴｄ１０（℃）（１０％重量減温度）の関係を示したグラフである。 図３は、Ｒ（％）（製造時のリンオキソ酸基導入工程における、リン酸と亜リン酸の添加量のうち亜リン酸が占めるモル比率）に対するＷＬ（％）（３００℃加熱後重量減少率）の関係を示したグラフである。

以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。

（繊維状セルロース）
本発明はリン酸基及び亜リン酸基を含む繊維状セルロースに関する。本明細書においては、リン酸基はリン酸基に由来する置換基であってもよい。また、亜リン酸基は亜リン酸基に由来する置換基であってもよい。すなわち、本発明の繊維状セルロースは、リン酸基またはリン酸基に由来する置換基（単にリン酸基ともいう）、及び、亜リン酸基又は亜リン酸基に由来する置換基（単に亜リン酸基ともいう）の両方を含む繊維状セルロースである。

本発明の繊維状セルロースは、上記構成を有するものであるため、耐熱性に優れている。ここで、繊維状セルロースの耐熱性は、繊維状セルロースの１０％重量減温度もしくは３００℃加熱後重量減少率で評価することができる。１０％重量減温度及び３００℃加熱後重量減少率は、示差熱熱重量同時測定装置を用いて測定される値である。具体的には、まず、繊維状セルロースを２３℃、相対湿度５０％の環境下で２日間以上、恒量となるまで風乾する。この時、繊維状セルロースの風乾物の固形分濃度が９０質量％以上となるまで風乾を行う。次いで、得られた繊維状セルロースの風乾物５〜１０ｍｇを、窒素雰囲気下で下記温度プログラムの通り昇温させ、１秒間に１度、重量を測定する。
＜温度プログラム＞
１．５０℃で５分間保持
２．５０℃→１００℃へ昇温（昇温速度：１０℃／分）
３．１００℃で１０分間保持
４．１００℃→６００℃へ昇温（昇温速度：１０℃／分）
そして、１１０℃での重量を基準として、重量が１０％減少した時点の温度を１０％重量減温度（Ｔｄ１０）（℃）とする。なお、１０％重量減温度（Ｔｄ１０）（℃）は、その値が高い程、耐熱性が高いことを意味する。
また、１１０℃での重量をＷ１１０（ｇ）とし、３００℃での重量をＷ３００（ｇ）とした際に、下記式で算出される値を３００℃加熱後重量減少率（ＷＬ）（％）とする。３００℃加熱後重量減少率（ＷＬ）（％）はその絶対値が低い程、耐熱性が高いことを意味する。
３００℃加熱後重量減少率（％）＝（（Ｗ３００−Ｗ１１０）／Ｗ１１０）×１００

本発明の繊維状セルロースにおいて、繊維状セルロースの繊維幅が１０００ｎｍ以下の場合、１０％重量減温度（Ｔｄ１０）（℃）は、２８２．００℃以上であることが好ましく、２８３．００℃以上であることがより好ましく、２８３．５０℃以上であることがさらに好ましい。なお、亜リン酸基とリン酸基の合計モル質量に対する亜リン酸基のモル比率が５０％以上の場合であって、繊維状セルロースの繊維幅が１０００ｎｍ以下の場合、１０％重量減温度（Ｔｄ１０）（℃）は、２８１．５０℃以上であることが好ましく、２８２．００℃以上であることがより好ましい。

また、繊維状セルロースの繊維幅が１０００ｎｍより大きい場合、１０％重量減温度（Ｔｄ１０）（℃）は、３０３．００℃以上であることが好ましく、３０３．５０℃以上であることがより好ましく、３０４．００℃以上であることがさらに好ましい。なお、亜リン酸基とリン酸基の合計モル質量に対する亜リン酸基のモル比率が５０％以上の場合であって、繊維状セルロースの繊維幅が１０００ｎｍより大きい場合、１０％重量減温度（Ｔｄ１０）（℃）は、２９９．５０℃以上であることが好ましく、３００．００℃以上であることがより好ましく、３０１．００℃以上であることがさらに好ましい。

また、本発明の繊維状セルロースにおいて、繊維状セルロースの繊維幅が１０００ｎｍ以下の場合、３００℃加熱後重量減少率（ＷＬ）（％）の絶対値は、１８．１０以下であることが好ましく、１７．００以下であることがより好ましく、１６．００以下であることがさらに好ましい。なお、亜リン酸基とリン酸基の合計モル質量に対する亜リン酸基のモル比率が５０％以上の場合であって、繊維状セルロースの繊維幅が１０００ｎｍ以下の場合、３００℃加熱後重量減少率（ＷＬ）（％）の絶対値は、１８．５０以下であることが好ましく、１８．３０以下であることがより好ましく、１８．１０以下であることがさらに好ましい。

また、繊維状セルロースの繊維幅が１０００ｎｍより大きい場合、３００℃加熱後重量減少率（ＷＬ）（％）の絶対値は、９．２０以下であることが好ましく、９．００以下であることがより好ましく、８．８０以下であることがさらに好ましい。なお、亜リン酸基とリン酸基の合計モル質量に対する亜リン酸基のモル比率が５０％以上の場合であって、繊維状セルロースの繊維幅が１０００ｎｍより大きい場合、３００℃加熱後重量減少率（ＷＬ）（％）の絶対値は、１０．２０以下であることが好ましく、１０．１０以下であることがより好ましく、１０．００以下であることがさらに好ましい。このように、本発明の繊維状セルロースは、３００℃程度までの温度にさらされた場合であってもその熱分解が抑制される。このため、本発明の繊維状セルロースは、３００℃程度までの温度帯で使用されるシートや、樹脂複合体等に好ましく用いられる。

本発明の繊維状セルロースの繊維幅は特に限定されるものではなく、１０００ｎｍより大きくてもよく、１０００ｎｍ以下であってもよい。また、繊維幅が１０００ｎｍよりも大きいセルロース繊維と、繊維幅が１０００ｎｍ以下のセルロース繊維が混在していてもよい。例えば、透明性に優れたシートを製造する場合には、繊維状セルロースの繊維幅は、１０００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましく、８ｎｍ以下であることがさらに好ましい。なお、本明細書において、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースを微細繊維状セルロース又はＣＮＦと呼ぶこともある。

繊維状セルロースの繊維幅は、たとえば電子顕微鏡観察などにより測定することが可能である。繊維状セルロースの平均繊維幅は、１０００ｎｍより大きくてもよく、１０００ｎｍ以下であってもよい。例えば、繊維状セルロースの平均繊維幅が１０００ｎｍより大きい場合は、１μｍより大きく５０μｍ以下であることが好ましく、１μｍより大きく４０μｍ以下であることがより好ましく、１μｍより大きく３０μｍ以下であることがさらに好ましい。また、繊維状セルロースの平均繊維幅が１０００ｎｍ以下の場合は、２ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましく、２ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがより好ましく、２ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、２ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが特に好ましい。なお、繊維状セルロースは、単繊維状のセルロースであってもよいが、本明細書における繊維状セルロースには、単繊維状のセルロースの繊維集合体も含まれる。

繊維状セルロースの平均繊維幅は、たとえば電子顕微鏡を用いて以下のようにして測定される。まず、濃度０．０５質量％以上０．１質量％以下の繊維状セルロースの水系懸濁液を調製し、この懸濁液を親水化処理したカーボン膜被覆グリッド上にキャストしてＴＥＭ観察用試料とする。幅の広い繊維を含む場合には、ガラス上にキャストした表面のＳＥＭ像を観察してもよい。次いで、観察対象となる繊維の幅に応じて１０００倍、５０００倍、１００００倍あるいは５００００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡画像による観察を行う。但し、試料、観察条件や倍率は下記の条件を満たすように調整する。
（１）観察画像内の任意箇所に一本の直線Ｘを引き、該直線Ｘに対し、２０本以上の繊維が交差する。
（２）同じ画像内で該直線と垂直に交差する直線Ｙを引き、該直線Ｙに対し、２０本以上の繊維が交差する。
上記条件を満足する観察画像に対し、直線Ｘ、直線Ｙと交差する繊維の幅を目視で読み取る。このようにして、少なくとも互いに重なっていない表面部分の観察画像を３組以上得る。次いで、各画像に対して、直線Ｘ、直線Ｙと交差する繊維の幅を読み取る。これにより、少なくとも２０本×２×３＝１２０本の繊維幅を読み取る。そして、読み取った繊維幅の平均値を、繊維状セルロースの平均繊維幅とする。

繊維状セルロースの繊維長は、特に限定されないが、繊維幅が１０００ｎｍより大きい場合、繊維長はたとえば０．１ｍｍ以上であることが好ましく、０．６ｍｍ以上であることがより好ましい。また、繊維長は５０ｍｍ以下であることが好ましく、２０ｍｍ以下であることがより好ましい。繊維幅が１０００ｎｍ以下の場合、繊維長はたとえば０．１μｍ以上であることが好ましい。また、繊維長は、１０００μｍ以下であることが好ましく、８００μｍ以下であることがより好ましく、６００μｍ以下であることがさらに好ましい。繊維長を上記範囲内とすることにより、繊維状セルロースの結晶領域の破壊を抑制できる。また、繊維状セルロースのスラリー粘度を適切な範囲とすることも可能となる。なお、繊維状セルロースの繊維長は、たとえばＴＥＭ、ＳＥＭ、ＡＦＭによる画像解析より求めることができる。

繊維状セルロースはＩ型結晶構造を有していることが好ましい。ここで、繊維状セルロースがＩ型結晶構造を有することは、グラファイトで単色化したＣｕＫα（λ＝１．５４１８Å）を用いた広角Ｘ線回折写真より得られる回折プロファイルにおいて同定できる。具体的には、２θ＝１４°以上１７°以下付近と２θ＝２２°以上２３°以下付近の２箇所の位置に典型的なピークをもつことから同定することができる。繊維状セルロースに占めるＩ型結晶構造の割合は、たとえば３０％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましく、５０％以上であることがさらに好ましい。これにより、耐熱性と低線熱膨張率発現の点でさらに優れた性能が期待できる。結晶化度については、Ｘ線回折プロファイルを測定し、そのパターンから常法により求められる（Ｓｅａｇａｌら、Ｔｅｘｔｉｌｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｊｏｕｒｎａｌ、２９巻、７８６ページ、１９５９年）。

繊維状セルロースの軸比（繊維長／繊維幅）は、特に限定されないが、たとえば２０以上１００００以下であることが好ましく、５０以上１０００以下であることがより好ましい。軸比を上記下限値以上とすることにより、繊維状セルロースを含有するシートを形成しやすい。軸比を上記上限値以下とすることにより、たとえば繊維状セルロースを分散液として扱う際に、希釈等のハンドリングがしやすくなる点で好ましい。

本実施形態における繊維状セルロースは、たとえば結晶領域と非結晶領域をともに有している。特に、結晶領域と非結晶領域をともに有し、かつ軸比が高い繊維状セルロースは、後述する繊維状セルロースの製造方法により実現されるものである。

本発明の繊維状セルロースはリン酸基及び亜リン酸基を有する。繊維状セルロースにおけるリンオキソ酸基（リン酸基及び亜リン酸基を含む）の導入量は、たとえば繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがさらに好ましく、１．００ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが特に好ましい。また、繊維状セルロースにおけるリンオキソ酸基の導入量は、たとえば繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり５．２０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、３．６５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、３．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。ここで、単位ｍｍｏｌ／ｇは、リンオキソ酸基対イオンが水素イオン（Ｈ⁺）であるときの繊維状セルロースの質量１ｇあたりの置換基量を示す。リンオキソ酸基の導入量を上記範囲内とすることにより、繊維状セルロースの耐熱性をより効果的に高めることができる。

繊維状セルロースに対するリンオキソ酸基（リン酸基及び亜リン酸基を含む）の導入量は、たとえば中和滴定法により測定することができる。中和滴定法による測定では、得られた繊維状セルロースを含有するスラリーに、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリを加えながらｐＨの変化を求めることにより、導入量を測定する。

図１は、リンオキソ酸基を有する繊維状セルロース含有スラリーに対するＮａＯＨ滴下量とｐＨの関係を示すグラフである。繊維状セルロースに対するリンオキソ酸基の導入量は、たとえば次のように測定される。
まず、繊維状セルロースを含有するスラリーを強酸性イオン交換樹脂で処理する。なお、必要に応じて、強酸性イオン交換樹脂による処理の前に、後述の解繊処理工程と同様の解繊処理を測定対象に対して実施してもよい。
次いで、水酸化ナトリウム水溶液を加えながらｐＨの変化を観察し、図１の上側部に示すような滴定曲線を得る。図１の上側部に示した滴定曲線では、アルカリを加えた量に対して測定したｐＨをプロットしており、図１の下側部に示した滴定曲線では、アルカリを加えた量に対するｐＨの増分（微分値）（１／ｍｍｏｌ）をプロットしている。この中和滴定では、アルカリを加えた量に対して測定したｐＨをプロットした曲線において、増分（ｐＨのアルカリ滴下量に対する微分値）が極大となる点が二つ確認される。これらのうち、アルカリを加えはじめて、先に得られる増分の極大点を第１終点と呼び、次に得られる増分の極大点を第２終点と呼ぶ。滴定開始から第１終点までに必要としたアルカリ量が、滴定に使用したスラリー中に含まれる繊維状セルロースの第１解離酸量と等しくなり、第１終点から第２終点までに必要としたアルカリ量が滴定に使用したスラリー中に含まれる繊維状セルロースの第２解離酸量と等しくなり、滴定開始から第２終点までに必要としたアルカリ量が滴定に使用したスラリー中に含まれる繊維状セルロースの総解離酸量と等しくなる。そして、滴定開始から第１終点までに必要としたアルカリ量を滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除して得られる値が、リンオキソ酸基導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）となる。なお、単にリンオキソ酸基導入量（またはリンオキソ酸基量）と言った場合は、第１解離酸量のことを表す。
なお、図１において、滴定開始から第１終点までの領域を第１領域と呼び、第１終点から第２終点までの領域を第２領域と呼ぶ。例えば、リンオキソ酸基がリン酸基の場合であって、このリン酸基が縮合を起こす場合、見かけ上、リンオキソ酸基における弱酸性基量（本明細書では第２解離酸量ともいう）が低下し、第１領域に必要としたアルカリ量と比較して第２領域に必要としたアルカリ量が少なくなる。一方、リンオキソ酸基における強酸性基量（本明細書では第１解離酸量ともいう）は、縮合の有無に関わらずリン原子の量と一致する。また、リンオキソ酸基が亜リン酸基の場合は、リンオキソ酸基に弱酸性基が存在しなくなるため、第２領域に必要としたアルカリ量が少なくなるか、第２領域に必要としたアルカリ量はゼロとなる場合もある。この場合、滴定曲線において、ｐＨの増分が極大となる点は一つとなる。

なお、滴定法によるリンオキソ酸基量の測定においては、水酸化ナトリウム水溶液１滴の滴下量が多すぎる場合や、滴定間隔が短すぎる場合、本来より低いリンオキソ酸基量となるなど正確な値が得られないことがある。適切な滴下量、滴定間隔としては、例えば、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を５〜３０秒に１０〜５０μＬずつ滴定するなどが望ましい。また、繊維状セルロース含有スラリーに溶解した二酸化炭素の影響を排除するため、例えば、滴定開始の１５分前から滴定終了まで、窒素ガスなどの不活性ガスをスラリーに吹き込みながら測定するなどが望ましい。

繊維状セルロースにおける第１解離酸量（ｍｍｏｌ／ｇ）をＡ１とし、繊維状セルロースにおける総解離酸量（ｍｍｏｌ／ｇ）をＡ２とした場合、Ａ１／Ａ２の値は０．５１以上であることが好ましく、０．６４以上であることがより好ましく、０．７０以上であることがさらに好ましい。また、Ａ１／Ａ２の値は０．９７以下であることが好ましく、０．８以下であることがより好ましく、０．７５以下であることがさらに好ましい。さらに、Ａ２とＡ１の差は、０．０４ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．４ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがさらに好ましい。なお、Ａ２とＡ１の差は、１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。ここで、繊維状セルロースにおける第１解離酸量（Ａ１）は、上述した滴定曲線において、滴定開始から第１終点までに必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除した値である。すなわち、第１解離酸量（Ａ１）は第１段階で電離し、中和される酸の物質量（ｍｍｏｌ）を滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除した値である。また、繊維状セルロースにおける総解離酸量（Ａ２）は滴定開始から第２終点までに必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除した値である。すなわち、総解離酸量（Ａ２）は全段階で電離し、中和される全ての酸の物質量（ｍｍｏｌ）を滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除した値である。このため、Ａ１／Ａ２の値が１に近いほど弱酸量（リンオキソ酸基における弱酸性基数など）が少ないことを意味する。また、Ａ２とＡ１の差が大きいほど、亜リン酸基に対するリン酸基の導入量が多いことを意味する。本発明の実施形態では、Ａ１及びＡ２を上記条件を満たす値とすることにより、繊維状セルロースの耐熱性をより効果的に高めることができる。

なお、Ａ１／Ａ２の値は、リン酸基が縮合した場合、亜リン酸基が存在する場合、どちらの場合でも１に近づく。Ａ１／Ａ２が１に近づく要因が、リン酸基の縮合か、亜リン酸基の存在か、どちらに因るものか判断する方法としては、例えば、酸加水分解などのリン酸の縮合構造を切断する処理を行ってから上記の滴定操作を行う方法、酸化処理などの亜リン酸基をリン酸基へ変換する処理を行ってから上記の滴定操作を行う方法などが挙げられる。

繊維状セルロースは、リンオキソ酸基としてリン酸基及び亜リン酸基の両方を有する。ここで、リン酸基はリン酸基に由来する置換基であってもよく、亜リン酸基は亜リン酸基に由来する置換基であってもよい。リン酸基に由来する置換基は、リン酸基の塩やリン酸エステル基であってもよい。また、亜リン酸基に由来する置換基は、亜リン酸基の塩であってもよい。

リン酸基及び亜リン酸基は同一のセルロース分子鎖（セルロース単繊維）に存在してもよい。例えば、セルロースを構成する基本構造である２つのグルコースユニットのうち、１つのグルコースにリン酸基が導入されており、他方のグルコースに亜リン酸基が導入されていてもよい。また、本発明の繊維状セルロースは、リン酸基を有するセルロース分子鎖（セルロース単繊維）と、亜リン酸基を有するセルロース分子鎖（セルロース単繊維）の繊維集合体であってもよい。なお、本発明の繊維状セルロースは、リン酸基及び亜リン酸基の両方を有するセルロース分子鎖（セルロース単繊維）と、リン酸基を有するセルロース分子鎖（セルロース単繊維）と、亜リン酸基を有するセルロース分子鎖（セルロース単繊維）の３種単繊維の繊維集合体であってもよい。

本明細書において、リン酸基は、例えば、下記式（１）で表される置換基であり、亜リン酸基は、例えば、下記式（２）で表される置換基である。

式（１）中、ａ及びｂは自然数であり、ｍは任意の数である（ただし、ａ＝ｂ×ｍである）。α及びα’のうちａ個がＯ^-であり、残りはＯＲである。ここで、Ｒは、水素原子、飽和−直鎖状炭化水素基、飽和−分岐鎖状炭化水素基、飽和−環状炭化水素基、不飽和−直鎖状炭化水素基、不飽和−分岐鎖状炭化水素基、不飽和−環状炭化水素基、芳香族基、またはこれらの誘導基である。なお、式（１）におけるαは、セルロース分子鎖に由来する基であってもよい。

式（２）中、ｂは自然数であり、ｍは任意の数であり、ｂ×ｍ＝１である。αは、水素原子、飽和−直鎖状炭化水素基、飽和−分岐鎖状炭化水素基、飽和−環状炭化水素基、不飽和−直鎖状炭化水素基、不飽和−分岐鎖状炭化水素基、不飽和−環状炭化水素基、芳香族基、またはこれらの誘導基である。中でも、αは水素原子であることが特に好ましい。なお、式（２）におけるαには、セルロース分子鎖に由来する基は含まれない。

式（２）のα、もしくは、式（１）のＲで表される飽和−直鎖状炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、又はｎ−ブチル基等が挙げられるが、特に限定されない。飽和−分岐鎖状炭化水素基としては、ｉ−プロピル基、又はｔ−ブチル基等が挙げられるが、特に限定されない。飽和−環状炭化水素基としては、シクロペンチル基、又はシクロヘキシル基等が挙げられるが、特に限定されない。不飽和−直鎖状炭化水素基としては、ビニル基、又はアリル基等が挙げられるが、特に限定されない。不飽和−分岐鎖状炭化水素基としては、ｉ−プロペニル基、又は３−ブテニル基等が挙げられるが、特に限定されない。不飽和−環状炭化水素基としては、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられるが、特に限定されない。芳香族基としては、フェニル基、又はナフチル基等が挙げられるが、特に限定されない。

また、式（２）のα、もしくは、式（１）のＲにおける誘導基としては、上記各種炭化水素基の主鎖又は側鎖に対し、カルボキシ基、ヒドロキシ基、又はアミノ基などの官能基のうち、少なくとも１種類が付加又は置換した状態の官能基が挙げられるが、特に限定されない。また、Ｒの主鎖を構成する炭素原子数は特に限定されないが、２０以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましい。Ｒの主鎖を構成する炭素原子数を上記範囲とすることにより、リンオキソ酸基の分子量を適切な範囲とすることができ、繊維原料への浸透性を高めることもできる。

式（１）及び（２）におけるβ^b+は有機物又は無機物からなる１価以上の陽イオンである。有機物からなる１価以上の陽イオンとしては、脂肪族アンモニウム、又は芳香族アンモニウムが挙げられ、無機物からなる１価以上の陽イオンとしては、ナトリウム、カリウム、若しくはリチウム等のアルカリ金属のイオンや、カルシウム、若しくはマグネシウム等の２価金属の陽イオン、又は水素イオン等が挙げられるが、特に限定されない。これらは１種又は２種類以上を組み合わせて適用することもできる。有機物又は無機物からなる１価以上の陽イオンとしては、βを含む繊維原料を加熱した際に黄変しにくく、また工業的に利用し易いナトリウム、又はカリウムのイオンが好ましいが、特に限定されない。

また、本発明の繊維状セルロースは、縮合リンオキソ酸基を有していてもよく、縮合リンオキソ酸基としては、例えば、下記式（３）で表される置換基を挙げることができる。

式（３）中、ａ及びｂは自然数であり、ｍは任意の数であり、ｎは２以上の自然数である（ただし、ａ＝ｂ×ｍである）。α¹，α²，・・・，αⁿ及びα’のうちａ個がＯ^-であり、残りはＲ又はＯＲのいずれかである。ここで、Ｒは、水素原子、飽和−直鎖状炭化水素基、飽和−分岐鎖状炭化水素基、飽和−環状炭化水素基、不飽和−直鎖状炭化水素基、不飽和−分岐鎖状炭化水素基、不飽和−環状炭化水素基、芳香族基、またはこれらの誘導基である。なお、式（３）におけるαは、セルロース分子鎖に由来する基であってもよい。

式（３）における各基の具体的例示は、式（１）における各基の具体的例示と同様であり、また、式（３）におけるβ^b+の具体的例示は、式（１）におけるβ^b+の具体的例示と同様である。

繊維状セルロースにおける、リン酸基と亜リン酸基のモル比率（リン酸基：亜リン酸基）は、０．０１：９９．９９〜９９．９９：０．０１であることが好ましく、１：９９〜９９：１であることがより好ましく、１０：９０〜９０：１０であることがさらに好ましい。すなわち、上記式（１）で表される置換基と、上記式（２）で表される置換基のモル比率（式（１）：式（２））は、０．０１：９９．９９〜９９．９９：０．０１であることが好ましく、１：９９〜９９：１であることがより好ましく、１０：９０〜９０：１０であることがさらに好ましい。なお、繊維状セルロースにおける、リン酸基と亜リン酸基のモル比率は、繊維状セルロースの製造方法のリンオキソ酸基導入工程におけるリン酸基を有する化合物及び／又はその塩と、亜リン酸基を有する化合物及び／又はその塩のモル比率と同じ比率となる。リン酸基と亜リン酸基のモル比率を上記範囲内とすることにより、繊維状セルロースの耐熱性をより効果的に高めることができる。

繊維状セルロースが亜リン酸基を置換基として有することは、繊維状セルロースを含有する分散液について赤外線吸収スペクトルの測定を行い、１２１０ｃｍ^-1付近に亜リン酸基の互変異性体であるホスホン酸基のＰ＝Ｏに基づく吸収を観察することで確認できる。また、繊維状セルロースがリン酸基を置換基として有することは、繊維状セルロースを含有する分散液について赤外線吸収スペクトルの測定を行い、１２３０ｃｍ^-1付近にリン酸基のＰ＝Ｏに基づく吸収を観察することで確認できる。また、繊維状セルロースが亜リン酸基やリン酸基を置換基として有することは、ＮＭＲを用いて化学シフトを確認する方法や、元素分析に滴定を組み合わせる方法などでも確認できる。

なお、繊維状セルロースは上述したようなリン酸基及び亜リン酸基に加えて、他のアニオン性基を有していてもよい。このようなアニオン性基としては、例えば、パルプが元来含むカルボキシ基等を挙げることができる。

（繊維状セルロースの製造方法）
繊維状セルロースの製造方法は、セルロース原料に対し、リン酸基を有する化合物及び／又はその塩と、亜リン酸基を有する化合物及び／又はその塩と、尿素及び／又は尿素誘導体とを混合し、リン酸基及び亜リン酸基を有するセルロース原料を得る工程を含む。なお、以下では、リン酸基及び亜リン酸基を有するセルロース原料を得る工程を、リンオキソ酸基導入工程ともいう。

＜セルロース原料＞
繊維状セルロースは、セルロースを含む繊維原料（セルロース原料）から製造される。セルロースを含む繊維原料としては、特に限定されないが、入手しやすく安価である点からパルプを用いることが好ましい。パルプとしては、たとえば木材パルプ、非木材パルプ、および脱墨パルプが挙げられる。木材パルプとしては、特に限定されないが、たとえば広葉樹クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、サルファイトパルプ（ＳＰ）、溶解パルプ（ＤＰ）、ソーダパルプ（ＡＰ）、未晒しクラフトパルプ（ＵＫＰ）および酸素漂白クラフトパルプ（ＯＫＰ）等の化学パルプ、セミケミカルパルプ（ＳＣＰ）およびケミグラウンドウッドパルプ（ＣＧＰ）等の半化学パルプ、砕木パルプ（ＧＰ）およびサーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ、ＢＣＴＭＰ）等の機械パルプ等が挙げられる。非木材パルプとしては、特に限定されないが、たとえばコットンリンターおよびコットンリント等の綿系パルプ、麻、麦わらおよびバガス等の非木材系パルプが挙げられる。脱墨パルプとしては、特に限定されないが、たとえば古紙を原料とする脱墨パルプが挙げられる。本実施形態のパルプは上記の１種を単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。上記パルプの中でも、入手のしやすさという観点からは、たとえば木材パルプおよび脱墨パルプが好ましい。また、木材パルプの中でも、パルプ中のセルロースの分解が小さく軸比の大きい長繊維の繊維状セルロースが得られる観点から、たとえば化学パルプがより好ましく、クラフトパルプ、サルファイトパルプがさらに好ましい。

セルロースを含む繊維原料としては、たとえばホヤ類に含まれるセルロースや、酢酸菌が生成するバクテリアセルロースを利用することもできる。また、セルロースを含む繊維原料に代えて、キチン、キトサンなどの直鎖型の含窒素多糖高分子が形成する繊維を用いることもできる。

＜リンオキソ酸基導入工程＞
リンオキソ酸基導入工程は、セルロース原料に対し、リン酸基を有する化合物及び／又はその塩と、亜リン酸基を有する化合物及び／又はその塩と、尿素及び／又は尿素誘導体とを混合し、リン酸基及び亜リン酸基を有するセルロース原料を得る工程である。リンオキソ酸基導入工程では、セルロースを含む繊維原料が有する水酸基と、リン酸基を有する化合物及び／又はその塩、並びに亜リン酸基を有する化合物及び／又はその塩が反応することで、リン酸基及び亜リン酸基を含むリンオキソ酸基を導入することができる。この工程により、リン酸基及び亜リン酸基を導入したセルロース原料が得られることとなる。なお、本明細書においては、リン酸基を有する化合物及び／又はその塩、並びに、亜リン酸基を有する化合物及び／又はその塩を含む化合物群を化合物Ａと呼ぶことがあり、尿素及び／又は尿素誘導体を化合物Ｂと呼ぶことがある。

化合物Ａを化合物Ｂとの共存下で繊維原料に作用させる方法の一例としては、乾燥状態、湿潤状態またはスラリー状の繊維原料に対して、化合物Ａと化合物Ｂを混合する方法が挙げられる。これらのうち、反応の均一性が高いことから、乾燥状態または湿潤状態の繊維原料を用いることが好ましく、特に乾燥状態の繊維原料を用いることが好ましい。繊維原料の形態は、特に限定されないが、たとえば綿状や薄いシート状であることが好ましい。化合物Ａおよび化合物Ｂは、それぞれ粉末状または溶媒に溶解させた溶液状または融点以上まで加熱して溶融させた状態で繊維原料に添加する方法が挙げられる。これらのうち、反応の均一性が高いことから、溶媒に溶解させた溶液状、特に水溶液の状態で添加することが好ましい。また、化合物Ａと化合物Ｂは繊維原料に対して同時に添加してもよく、別々に添加してもよく、混合物として添加してもよい。化合物Ａと化合物Ｂの添加方法としては、特に限定されないが、化合物Ａと化合物Ｂが溶液状の場合は、繊維原料を溶液内に浸漬し吸液させたのちに取り出してもよいし、繊維原料に溶液を滴下してもよい。また、必要量の化合物Ａと化合物Ｂを繊維原料に添加してもよいし、過剰量の化合物Ａと化合物Ｂをそれぞれ繊維原料に添加した後に、圧搾や濾過によって余剰の化合物Ａと化合物Ｂを除去してもよい。

本実施形態で使用する化合物Ａは、少なくともリン酸基を有する化合物及び／又はその塩、並びに、亜リン酸基を有する化合物及び／又はその塩とを含む。リン酸基を有する化合物としてはリン酸を挙げることができ、リン酸としては、種々の純度のものを使用することができ、たとえば１００％リン酸（正リン酸）や８５％リン酸を使用することができる。また、リン酸基を有する化合物として無水リン酸（五酸化二リン）を用いてもよい。リン酸基を有する化合物の塩としては、リン酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などが挙げられ、これらは種々の中和度とすることができる。なお、リン酸として、リン酸が脱水反応により２分子以上縮合した脱水縮合リン酸（例えばピロリン酸、ポリリン酸等）を用いてもよい。亜リン酸基を有する化合物としては亜リン酸を挙げることができ、亜リン酸としては、たとえば９９％亜リン酸（ホスホン酸）が挙げられる。亜リン酸基を有する化合物の塩としては、亜リン酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などが挙げられ、これらは種々の中和度とすることができる。これらのうち、リンオキソ酸基の導入の効率が高く、後述する解繊工程で解繊効率がより向上しやすく、低コストであり、かつ工業的に適用しやすい観点から、リン酸及び亜リン酸、リン酸もしくは亜リン酸のナトリウム塩、リン酸もしくは亜リン酸のカリウム塩、または、リン酸もしくは亜リン酸のアンモニウム塩が好ましく用いられる。

繊維原料に対する化合物Ａの添加量は、特に限定されないが、たとえば化合物Ａの添加量をリン原子量に換算した場合において、繊維原料（絶乾質量）に対するリン原子の添加量が０．５質量％以上１００質量％以下となることが好ましく、１質量％以上５０質量％以下となることがより好ましく、２質量％以上３０質量％以下となることがさらに好ましい。なお、上記化合物Ａの添加量は、リン酸及び亜リン酸の合計添加量である。繊維原料に対するリン原子の添加量を上記範囲内とすることにより、繊維状セルロースの収率をより向上させることができる。一方で、繊維原料に対するリン原子の添加量を上記上限値以下とすることにより、収率向上の効果とコストのバランスをとることができる。

リン酸基及び亜リン酸基を導入したセルロース原料を得る工程では、化合物Ａとして混合するリン酸基を有する化合物及び／又はその塩と、亜リン酸基を有する化合物及び／又はその塩のモル比率（リン酸：亜リン酸）は０．０１：９９．９９〜９９．９９：０．０１であることが好ましく、１：９９〜９９：１であることがより好ましく、１０：９０〜９０：１０であることがさらに好ましい。化合物Ａとして混合する各化合物の割合を上記範囲内とすることにより、繊維状セルロースの耐熱性をより効果的に高めることができる。

本実施形態で使用する化合物Ｂは、上述のとおり尿素及び／又は尿素誘導体である。化合物Ｂとしては、たとえば尿素、ビウレット、１−フェニル尿素、１−ベンジル尿素、１−メチル尿素、および１−エチル尿素などが挙げられる。反応の均一性を向上させる観点から、化合物Ｂは水溶液として用いることが好ましい。また、反応の均一性をさらに向上させる観点からは、化合物Ａと化合物Ｂの両方が溶解した水溶液を用いることが好ましい。

繊維原料（絶乾質量）に対する化合物Ｂの添加量は、特に限定されないが、たとえば１質量％以上５００質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上４００質量％以下であることがより好ましく、１００質量％以上３５０質量％以下であることがさらに好ましい。

セルロースを含む繊維原料と化合物Ａの反応においては、化合物Ｂの他に、たとえばアミド類またはアミン類を反応系に含んでもよい。アミド類としては、たとえばホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトアミド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。アミン類としては、たとえばメチルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。これらの中でも、特にトリエチルアミンは良好な反応触媒として働くことが知られている。

リンオキソ酸基導入工程においては、繊維原料に化合物Ａ等を添加又は混合した後、当該繊維原料に対して加熱処理を施すことが好ましい。加熱処理温度としては、繊維の熱分解や加水分解反応を抑えながら、リンオキソ酸基を効率的に導入できる温度を選択することが好ましい。加熱処理温度は、たとえば５０℃以上３００℃以下であることが好ましく、１００℃以上２５０℃以下であることがより好ましく、１３０℃以上２００℃以下であることがさらに好ましい。また、加熱処理には、種々の熱媒体を有する機器を利用することができ、たとえば撹拌乾燥装置、回転乾燥装置、円盤乾燥装置、ロール型加熱装置、プレート型加熱装置、流動層乾燥装置、気流乾燥装置、減圧乾燥装置、赤外線加熱装置、遠赤外線加熱装置、マイクロ波加熱装置、高周波乾燥装置を用いることができる。

本実施形態に係る加熱処理においては、たとえば薄いシート状の繊維原料に化合物Ａを含浸等の方法により添加した後、加熱する方法や、ニーダー等で繊維原料と化合物Ａを混練又は撹拌しながら加熱する方法を採用することができる。これにより、繊維原料における化合物Ａの濃度ムラを抑制して、繊維原料に含まれるセルロース繊維表面へより均一にリンオキソ酸基を導入することが可能となる。これは、乾燥に伴い水分子が繊維原料表面に移動する際、溶存する化合物Ａが表面張力によって水分子に引き付けられ、同様に繊維原料表面に移動してしまう（すなわち、化合物Ａの濃度ムラを生じてしまう）ことを抑制できることに起因するものと考えられる。

また、加熱処理に用いる加熱装置は、たとえばスラリーが保持する水分、及び化合物Ａと繊維原料中のセルロース等が含む水酸基等との脱水縮合（リン酸エステル化）反応に伴って生じる水分、を常に装置系外に排出できる装置であることが好ましい。このような加熱装置としては、例えば送風方式のオーブン等が挙げられる。装置系内の水分を常に排出することにより、リン酸エステル化の逆反応であるリン酸エステル結合の加水分解反応を抑制できることに加えて、繊維中の糖鎖の酸加水分解を抑制することもできる。このため、軸比の高い繊維状セルロースを得ることが可能となる。

加熱処理の時間は、たとえば繊維原料から実質的に水分が除かれてから１秒以上３００分以下であることが好ましく、１秒以上１０００秒以下であることがより好ましく、１０秒以上８００秒以下であることがさらに好ましい。本実施形態では、加熱温度と加熱時間を適切な範囲とすることにより、リンオキソ酸基の導入量を好ましい範囲内とすることができる。

リンオキソ酸基導入工程は、少なくとも１回行えば良いが、２回以上繰り返して行うこともできる。２回以上のリンオキソ酸基導入工程を行うことにより、繊維原料に対して多くのリンオキソ酸基を導入することができる。本実施形態においては、好ましい態様の一例として、リンオキソ酸基導入工程を２回行う場合が挙げられる。

＜洗浄工程＞
本実施形態における繊維状セルロースの製造方法においては、必要に応じてリンオキソ酸基導入繊維に対して洗浄工程を行うことができる。洗浄工程は、たとえば水や有機溶媒によりリンオキソ酸基導入繊維を洗浄することにより行われる。また、洗浄工程は後述する各工程の後に行われてもよく、各洗浄工程において実施される洗浄回数は、特に限定されない。

＜アルカリ処理工程＞
繊維状セルロースを製造する場合、リンオキソ酸基導入工程と、後述する解繊処理工程との間に、リンオキソ酸基導入繊維に対してアルカリ処理を行ってもよい。アルカリ処理の方法としては、特に限定されないが、例えばアルカリ溶液中に、リンオキソ酸基導入繊維を浸漬する方法が挙げられる。

アルカリ溶液に含まれるアルカリ化合物は、特に限定されず、無機アルカリ化合物であってもよいし、有機アルカリ化合物であってもよい。本実施形態においては、汎用性が高いことから、たとえば水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムをアルカリ化合物として用いることが好ましい。また、アルカリ溶液に含まれる溶媒は、水または有機溶媒のいずれであってもよい。中でも、アルカリ溶液に含まれる溶媒は、水、またはアルコールに例示される極性有機溶媒などを含む極性溶媒であることが好ましく、少なくとも水を含む水系溶媒であることがより好ましい。アルカリ溶液としては、汎用性が高いことから、たとえば水酸化ナトリウム水溶液、または水酸化カリウム水溶液が好ましい。

アルカリ処理工程におけるアルカリ溶液の温度は、特に限定されないが、たとえば５℃以上８０℃以下であることが好ましく、１０℃以上６０℃以下であることがより好ましい。アルカリ処理工程におけるリンオキソ酸基導入繊維のアルカリ溶液への浸漬時間は、特に限定されないが、たとえば５分以上３０分以下であることが好ましく、１０分以上２０分以下であることがより好ましい。アルカリ処理におけるアルカリ溶液の使用量は、特に限定されないが、たとえばリンオキソ酸基導入繊維の絶乾質量に対して１００質量％以上１０００００質量％以下であることが好ましく、１０００質量％以上１００００質量％以下であることがより好ましい。

アルカリ処理工程におけるアルカリ溶液の使用量を減らすために、リンオキソ酸基導入工程の後であってアルカリ処理工程の前に、リンオキソ酸基導入繊維を水や有機溶媒により洗浄してもよい。アルカリ処理工程の後であって解繊処理工程の前には、取り扱い性を向上させる観点から、アルカリ処理を行ったリンオキソ酸基導入繊維を水や有機溶媒により洗浄することが好ましい。

＜酸処理工程＞
繊維状セルロースを製造する場合、リンオキソ酸基を導入する工程と、後述する解繊処理工程の間に、リンオキソ酸基導入繊維に対して酸処理を行ってもよい。例えば、リンオキソ酸基導入工程、酸処理、アルカリ処理及び解繊処理をこの順で行ってもよい。

酸処理の方法としては、特に限定されないが、たとえば酸を含有する酸性液中に繊維原料を浸漬する方法が挙げられる。使用する酸性液の濃度は、特に限定されないが、たとえば１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。また、使用する酸性液のｐＨは、特に限定されないが、たとえば０以上４以下であることが好ましく、１以上３以下であることがより好ましい。酸性液に含まれる酸としては、たとえば無機酸、スルホン酸、カルボン酸等を用いることができる。無機酸としては、たとえば硫酸、硝酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、次亜塩素酸、亜塩素酸、塩素酸、過塩素酸、リン酸、ホウ酸等が挙げられる。スルホン酸としては、たとえばメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等が挙げられる。カルボン酸としては、たとえばギ酸、酢酸、クエン酸、グルコン酸、乳酸、シュウ酸、酒石酸等が挙げられる。これらの中でも、塩酸または硫酸を用いることが特に好ましい。

酸処理における酸溶液の温度は、特に限定されないが、たとえば５℃以上１００℃以下が好ましく、２０℃以上９０℃以下がより好ましい。酸処理における酸溶液への浸漬時間は、特に限定されないが、たとえば５分以上１２０分以下が好ましく、１０分以上６０分以下がより好ましい。酸処理における酸溶液の使用量は、特に限定されないが、たとえばリンオキソ酸基導入繊維の絶乾質量に対して１００質量％以上１０００００質量％以下であることが好ましく、１０００質量％以上１００００質量％以下であることがより好ましい。

＜解繊処理工程＞
繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースを製造する場合、繊維状セルロースの製造方法は、解繊処理工程を含んでもよい。解繊処理工程は、リン酸基及び亜リン酸基を有するセルロース原料（リンオキソ酸基導入繊維）に微細化処理を施し、繊維幅が１０００ｎｍ以下であり、かつリン酸基及び亜リン酸基を有する繊維状セルロースを得る工程である。解繊処理工程においては、たとえば解繊処理装置を用いることができる。解繊処理装置は、特に限定されないが、たとえば高速解繊機、グラインダー（石臼型粉砕機）、高圧ホモジナイザーや超高圧ホモジナイザー、高圧衝突型粉砕機、ボールミル、ビーズミル、ディスク型リファイナー、コニカルリファイナー、二軸混練機、振動ミル、高速回転下でのホモミキサー、超音波分散機、またはビーターなどを使用することができる。上記解繊処理装置の中でも、粉砕メディアの影響が少なく、コンタミネーションのおそれが少ない高速解繊機、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザーを用いるのがより好ましい。

解繊処理工程においては、たとえばリンオキソ酸基導入繊維を、分散媒により希釈してスラリー状にすることが好ましい。分散媒としては、水、および極性有機溶媒などの有機溶媒から選択される１種または２種以上を使用することができる。極性有機溶媒としては、特に限定されないが、たとえばアルコール類、多価アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、非プロトン性極性溶媒等が好ましい。アルコール類としては、たとえばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブチルアルコール等が挙げられる。多価アルコール類としては、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等が挙げられる。エーテル類としては、たとえばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。エステル類としては、たとえば酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。非プロトン性極性溶媒としてはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）等が挙げられる。

解繊処理時の微細繊維状セルロースの固形分濃度は適宜設定できる。また、リンオキソ酸基導入繊維を分散媒に分散させて得たスラリー中には、例えば水素結合性のある尿素などのリンオキソ酸基導入繊維以外の固形分が含まれていてもよい。

（繊維状セルロース含有物）
本発明は、上述した繊維状セルロースを含む繊維状セルロース含有物に関するものであってもよい。繊維状セルロース含有物は、上述した繊維状セルロースに加えて、さらに溶媒や後述するような任意成分を含んでいることが好ましい。

繊維状セルロース含有物が含み得る溶媒としては、水が挙げられる。また、溶媒は有機溶媒であってもよい。有機溶媒としては、例えば、アルコール類、多価アルコール類、ケトン類、エーテル類、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ），ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等が挙げられる。アルコール類としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブチルアルコール等が挙げられる。多価アルコール類としては、エチレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。エーテル類としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノｔ−ブチルエーテル等が挙げられる。なお、溶媒は、水と有機溶媒の混合溶媒であってもよい。

繊維状セルロース含有物は、液状であってもよく、固形状やゲル状であってもよい。繊維状セルロース含有物が液状である場合、繊維状セルロース含有物は、繊維状セルロース含有スラリーであってもよい。繊維状セルロースの繊維幅が１０００ｎｍ以下である場合、上述した解繊処理工程で得られる微細繊維状セルロース含有スラリーが繊維状セルロース含有物であってもよい。なお、微細繊維状セルロース含有スラリーを濃縮したり、乾燥した後に、溶媒に再分散させることで微細繊維状セルロース含有スラリーとしてもよく、この場合は、再分散液が繊維状セルロース含有物となる。

繊維状セルロースの繊維幅が１０００ｎｍ以下である場合、微細繊維状セルロース含有スラリーのヘーズは、２５％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましく、１５％以下であることがさらに好ましく、１０％以下であることが一層好ましく、５％以下であることが特に好ましい。微細繊維状セルロース含有スラリーのヘーズは、０％であってもよい。微細繊維状セルロース含有スラリーのヘーズは、微細繊維状セルロース含有スラリーの固形分濃度が０．２質量％となるように希釈した後に、ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠して測定する。ヘーズの測定にはヘーズメータを用い、光路長１ｃｍの液体用ガラスセルに分散液を充填する。なお、ゼロ点測定は、同ガラスセルに入れたイオン交換水で行う。

繊維状セルロースの繊維幅が１０００ｎｍ以下である場合、微細繊維状セルロース含有スラリーの粘度は、１０００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、２０００ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましく、４０００ｍＰａ・ｓ以上であることがさらに好ましく、１００００ｍＰａ・ｓ以上であることが特に好ましい。なお、微細繊維状セルロース含有スラリーの粘度の上限値は特に限定されるものではないが、４００００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。なお、上記粘度は、微細繊維状セルロース含有スラリーを固形分濃度が０．２質量％となるように希釈した後に、ディスパーザーにて１５００ｒｐｍで撹拌し、スラリーを十分に均一にし、２３℃、相対湿度５０％の環境下に２４時間静置した後にＢ型粘度計を用いて測定した値である。測定条件は、２３℃の条件とし、３ｒｐｍで３分間回転させた際の、２分３０秒経過後から回転終了までの粘度の平均値を測定する。なお、測定装置としては、ＢＬＯＯＫＦＩＥＬＤ社製のデジタル粘度計ＤＶ−２Ｔを用いることができる。

本発明の繊維状セルロース含有物が固形状であることが好ましい。この場合、その形態は特に限定されるものではないが、例えば、シート状物や粉粒物であることが好ましく、粉粒物であることがより好ましい。ここで、粉粒物は、粉状及び／又は粒状の物質である。なお、粉状物質は、粒状物質よりも小さいものをいう。一般的には、粉状物質は粒子径が１ｎｍ以上０．１ｍｍ未満の微粒子をいい、粒状物質は、粒子径が０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下の粒子をいうが、特に限定されない。なお、本明細書においては、粉粒物は粉体と呼ぶこともある。本明細書における粉粒物の粒子径はレーザー回折法を用いて測定・算出することができる。具体的には、レーザー回折散乱式粒子径分布測定装置（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ３３００ＥＸII、日機装株式会社）を用いて測定した値とする。

繊維状セルロース含有物の全質量に対する繊維状セルロースの含有量は５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることがさらに好ましい。なお、繊維状セルロース含有物の全質量に対する繊維状セルロースの含有量の上限値は９９．９質量％以下であることが好ましく、９９質量％以下であることがより好ましく、９０質量％以下であることがさらに好ましい。

なお、繊維状セルロース含有物の全質量に対する繊維状セルロースの含有量は５０質量％未満であっても構わない。この場合であって、たとえば、繊維状セルロース以外の組成物が水である場合は、繊維状セルロース含有物から水を適切な方法で除去することによって得られる固形物が、優れた耐熱性を示すことになる。

＜任意成分＞
繊維状セルロース含有物は、さらに任意成分を含んでいてもよい。任意成分としては、例えば、消泡剤、潤滑剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、安定剤、界面活性剤、防腐剤等を挙げることができる。また、繊維状セルロース含有スラリーは、任意成分として、親水性高分子、親水性低分子、有機イオン等を含有していてもよい。

親水性高分子は、親水性の含酸素有機化合物（但し、上記セルロース繊維は除く）であることが好ましく、含酸素有機化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、カゼイン、デキストリン、澱粉、変性澱粉、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール（アセトアセチル化ポリビニルアルコール等）、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリル酸塩類、アクリル酸アルキルエステル共重合体、ウレタン系共重合体、セルロース誘導体（ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等）等が挙げられる。

親水性低分子は、親水性の含酸素有機化合物であることが好ましく、多価アルコールであることがさらに好ましい。多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、ソルビトール、エチレングリコール等が挙げられる。

有機イオンとしては、テトラアルキルアンモニウムイオンやテトラアルキルホスホニウムイオンを挙げることができる。テトラアルキルアンモニウムイオンとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラペンチルアンモニウムイオン、テトラヘキシルアンモニウムイオン、テトラヘプチルアンモニウムイオン、トリブチルメチルアンモニウムイオン、ラウリルトリメチルアンモニウムイオン、セチルトリメチルアンモニウムイオン、ステアリルトリメチルアンモニウムイオン、オクチルジメチルエチルアンモニウムイオン、ラウリルジメチルエチルアンモニウムイオン、ジデシルジメチルアンモニウムイオン、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムイオン、トリブチルベンジルアンモニウムイオンが挙げられる。テトラアルキルホスホニウムイオンとしては、例えばテトラメチルホスホニウムイオン、テトラエチルホスホニウムイオン、テトラプロピルホスホニウムイオン、テトラブチルホスホニウムイオン、およびラウリルトリメチルホスホニウムイオンが挙げられる。また、テトラプロピルオニウムイオン、テトラブチルオニウムイオンとして、それぞれテトラｎ−プロピルオニウムイオン、テトラｎ−ブチルオニウムイオンなども挙げることができる。

（成形体）
本発明は、上述した繊維状セルロース、もしくは、上述した繊維状セルロース含有物から形成される成形体に関するものであってもよい。本明細書において成形体とは、所望の形状となるように成形された固形状体や、シート状に抄紙された固形状体をいう。成形体としては、例えば、シート（紙を含む）、ビーズ、フィラメント等を挙げることができる。中でも、成形体は、シート、ビーズ又はフィラメントであることが好ましい。成形体がビーズ状である場合、ビーズの粒子径は、０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましい。また、成形体がフィラメント状である場合、フィラメントの幅は０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましく、フィラメントの長さは１ｍｍ以上１００００ｍｍ以下であることが好ましい。

中でも、成形体はシート状であることが好ましい。成形体がシートである場合、シートの厚みは、特に限定されないが、たとえば５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましく、２０μｍ以上であることがさらに好ましい。またシートの厚みの上限値は、特に限定されないが、たとえば１０００μｍとすることができる。シートの厚みは、たとえば触針式厚さ計（マール社製、ミリトロン１２０２Ｄ）で測定することができる。

繊維状セルロースの繊維幅が１０００ｎｍよりも大きい場合には、シートは紙であってもよい。また、シートは不織布であってもよい。本発明の繊維状セルロースは水や塩分含有水溶液の吸水性に優れており、かつ繊維の離解性にも優れているため、シートや不織布は各種衛生用紙や吸収性物品の構成部材として用いられてもよい。

繊維状セルロースの繊維幅が１０００ｎｍ以下である場合には、シートは高透明なシートとすることもできる。このような場合、シートのヘーズは、たとえば２％以下であることが好ましく、１．５％以下であることがより好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。一方で、シートのヘーズの下限値は、特に限定されず、たとえば０％であってもよい。ここで、シートのヘーズは、たとえばＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠し、ヘーズメータ（村上色彩技術研究所社製、ＨＭ−１５０）を用いて測定される値である。

シートの全光線透過率は、たとえば８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、９１％以上であることがさらに好ましい。一方で、シートの全光線透過率の上限値は、特に限定されず、たとえば１００％であってもよい。ここで、シートの全光線透過率は、たとえばＪＩＳ Ｋ ７３６１に準拠し、ヘーズメータ（村上色彩技術研究所社製、ＨＭ−１５０）を用いて測定される値である。

シートの坪量は、特に限定されないが、たとえば１０ｇ／ｍ²以上であることが好ましく、２０ｇ／ｍ²以上であることがより好ましく、３０ｇ／ｍ²以上であることがさらに好ましい。また、シートの坪量は、特に限定されないが、たとえば２００ｇ／ｍ²以下であることが好ましく、１８０ｇ／ｍ²以下であることがより好ましい。ここで、シートの坪量は、たとえばＪＩＳ Ｐ ８１２４に準拠し、算出することができる。

シートの密度は、特に限定されないが、たとえば０．１ｇ／ｃｍ³以上であることが好ましく、０．５ｇ／ｃｍ³以上であることがより好ましく、１．０ｇ／ｃｍ³以上であることがさらに好ましい。また、シートの密度は、特に限定されないが、たとえば５．０ｇ／ｃｍ³以下であることが好ましく、３．０ｇ／ｃｍ³以下であることがより好ましい。ここで、シートの密度は、５０ｍｍ角のシートを２３℃、５０％ＲＨ条件下で２４時間調湿した後、シートの厚みおよび質量を測定することにより算出することができる。

シート中における繊維状セルロースの含有量は、たとえばシートの全質量に対して、０．５質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、５質量％以上であることがさらに好ましく、１０質量％以上であることが特に好ましい。一方で、シート中における繊維状セルロースの含有量の上限値は、特に限定されず、シートの全質量に対して１００質量％であってもよく、９５質量％であってもよい。

シートは、繊維状セルロース含有スラリーに含まれ得る任意成分を含んでいてもよい。また、シートには、水や有機溶媒が含まれていてもよい。

（繊維状セルロース含有シートの製造方法）
成形体がシートである場合、シートの製造方法は、後述するように、繊維状セルロース含有スラリーを基材上に塗工する塗工工程、または当該スラリーを抄紙する抄紙工程を含むことが好ましい。

＜塗工工程＞
塗工工程では、たとえば繊維状セルロース含有スラリー（以下、単にスラリーともいう）を基材上に塗工し、これを乾燥して形成されたシートを基材から剥離することによりシートを得ることができる。また、塗工装置と長尺の基材を用いることで、シートを連続的に生産することができる。

塗工工程で用いる基材の材質は、特に限定されないが、繊維状セルロース含有スラリー（スラリー）に対する濡れ性が高いものの方が乾燥時のシートの収縮等を抑制することができて良いが、乾燥後に形成されたシートが容易に剥離できるものを選択することが好ましい。中でも樹脂製のフィルムや板または金属製のフィルムや板が好ましいが、特に限定されない。たとえばポリプロピレン、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、塩化ビニル、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニリデン等の樹脂のフィルムや板、アルミ、亜鉛、銅、鉄板の金属のフィルムや板、および、それらの表面を酸化処理したもの、ステンレスのフィルムや板、真ちゅうのフィルムや板等を用いることができる。

塗工工程において、スラリーの粘度が低く、基材上で展開してしまう場合には、所定の厚みおよび坪量のシートを得るため、基材上に堰止用の枠を固定して使用してもよい。堰止用の枠としては、特に限定されないが、たとえば乾燥後に付着するシートの端部が容易に剥離できるものを選択することが好ましい。このような観点から、樹脂板または金属板を成形したものがより好ましい。本実施形態においては、たとえばポリプロピレン板、アクリル板、ポリエチレンテレフタレート板、塩化ビニル板、ポリスチレン板、ポリカーボネート板、ポリ塩化ビニリデン板等の樹脂板や、アルミ板、亜鉛板、銅板、鉄板等の金属板、およびこれらの表面を酸化処理したもの、ステンレス板、真ちゅう板等を成形したものを用いることができる。スラリーを基材に塗工する塗工機としては、特に限定されないが、たとえばロールコーター、グラビアコーター、ダイコーター、カーテンコーター、エアドクターコーター等を使用することができる。シートの厚みをより均一にできることから、ダイコーター、カーテンコーター、スプレーコーターが特に好ましい。

スラリーを基材へ塗工する際のスラリー温度および雰囲気温度は、特に限定されないが、たとえば５℃以上８０℃以下であることが好ましく、１０℃以上６０℃以下であることがより好ましく、１５℃以上５０℃以下であることがさらに好ましく、２０℃以上４０℃以下であることが特に好ましい。塗工温度が上記下限値以上であれば、スラリーをより容易に塗工できる。塗工温度が上記上限値以下であれば、塗工中の分散媒の揮発を抑制できる。

塗工工程においては、シートの仕上がり坪量が好ましくは１０ｇ／ｍ²以上２００ｇ／ｍ²以下となるように、より好ましくは２０ｇ／ｍ²以上１８０ｇ／ｍ²以下となるように、スラリーを基材に塗工することが好ましい。坪量が上記範囲内となるように塗工することで、強度に優れたシートが得られる。

塗工工程は、上述のとおり、基材上に塗工したスラリーを乾燥させる工程を含む。スラリーを乾燥させる工程は、特に限定されないが、たとえば非接触の乾燥方法、もしくはシートを拘束しながら乾燥する方法、またはこれらの組み合わせにより行われる。

非接触の乾燥方法としては、特に限定されないが、たとえば熱風、赤外線、遠赤外線もしくは近赤外線により加熱して乾燥する方法（加熱乾燥法）、または真空にして乾燥する方法（真空乾燥法）を適用することができる。加熱乾燥法と真空乾燥法を組み合わせてもよいが、通常は、加熱乾燥法が適用される。赤外線、遠赤外線または近赤外線による乾燥は、特に限定されないが、たとえば赤外線装置、遠赤外線装置または近赤外線装置を用いて行うことができる。

加熱乾燥法における加熱温度は、特に限定されないが、たとえば２０℃以上１５０℃以下とすることが好ましく、２５℃以上１０５℃以下とすることがより好ましい。加熱温度を上記下限値以上とすれば、分散媒を速やかに揮発させることができる。また、加熱温度を上記上限値以下であれば、加熱に要するコストの抑制および繊維状セルロースの熱による変色の抑制を実現できる。

＜抄紙工程＞
抄紙工程は、抄紙機によりスラリーを抄紙することにより行われる。抄紙工程で用いられる抄紙機としては、特に限定されないが、たとえば長網式、円網式、傾斜式等の連続抄紙機、またはこれらを組み合わせた多層抄き合わせ抄紙機等が挙げられる。抄紙工程では、手抄き等の公知の抄紙方法を採用してもよい。

抄紙工程は、スラリーをワイヤーにより濾過、脱水して湿紙状態のシートを得た後、このシートをプレス、乾燥することにより行われる。スラリーを濾過、脱水する際に用いられる濾布としては、特に限定されないが、たとえば繊維状セルロースは通過せず、かつ濾過速度が遅くなりすぎないものであることがより好ましい。このような濾布としては、特に限定されないが、たとえば有機ポリマーからなるシート、織物、多孔膜が好ましい。有機ポリマーとしては特に限定されないが、たとえばポリエチレンテレフタレートやポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のような非セルロース系の有機ポリマーが好ましい。本実施形態においては、たとえば孔径０．１μｍ以上２０μｍ以下であるポリテトラフルオロエチレンの多孔膜や、孔径０．１μｍ以上２０μｍ以下であるポリエチレンテレフタレートやポリエチレンの織物等が挙げられる。

シート化工程において、スラリーからシートを製造する方法は、たとえば繊維状セルロースを含むスラリーを無端ベルトの上面に吐出し、吐出されたスラリーから分散媒を搾水してウェブを生成する搾水セクションと、ウェブを乾燥させてシートを生成する乾燥セクションとを備える製造装置を用いて行うことができる。搾水セクションから乾燥セクションにかけて無端ベルトが配設され、搾水セクションで生成されたウェブが無端ベルトに載置されたまま乾燥セクションに搬送される。

抄紙工程において用いられる脱水方法としては、特に限定されないが、たとえば紙の製造で通常に使用している脱水方法が挙げられる。これらの中でも、長網、円網、傾斜ワイヤーなどで脱水した後、さらにロールプレスで脱水する方法が好ましい。また、抄紙工程において用いられる乾燥方法としては、特に限定されないが、たとえば紙の製造で用いられている方法が挙げられる。これらの中でも、シリンダードライヤー、ヤンキードライヤー、熱風乾燥、近赤外線ヒーター、赤外線ヒーターなどを用いた乾燥方法がより好ましい。

（用途）
本発明の繊維状セルロースは、増粘剤や粒子分散安定剤として使用することができる。また、本発明の繊維状セルロースと溶媒を混合することで、繊維状セルロース含有スラリーとしたり、該スラリーから繊維状セルロースが均一に分散したシートを形成することもできる。また、本発明の繊維状セルロースは、樹脂成分を含む有機溶媒との混合に好ましく用いることもできる。本発明の繊維状セルロースと、樹脂成分を含む有機溶媒を混合することで、繊維状セルロースが均一に分散した樹脂複合体を形成することができる。同様に繊維状セルロース再分散スラリーを用いて製膜し、各種フィルムとして使用することができる。

また、本発明の繊維状セルロースは、例えば、補強剤や添加剤として、セメント、塗料、インク、潤滑剤などに使用することができる。また、繊維状セルロースを基材上に塗工することで得られる成形体は、補強材、内装材、外装材、包装用資材、電子材料、光学材料、音響材料、プロセス材料、輸送機器の部材、電子機器の部材、電気化学素子の部材等の用途にも適している。

以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。

＜製造例１＞
原料パルプとして、王子製紙製の針葉樹クラフトパルプ（固形分９３質量％、坪量２４５ｇ／ｍ²シート状、離解してＪＩＳ Ｐ ８１２１に準じて測定されるカナダ標準濾水度（ＣＳＦ）が７００ｍｌ）を使用した。

この原料パルプに対してリンオキソ酸化処理を次のようにして行った。まず、上記原料パルプ１００質量部（絶乾質量）に、リン酸、亜リン酸（ホスホン酸）及び尿素の混合水溶液を添加して、リン酸２８．５質量部、亜リン酸（ホスホン酸）７．９質量部、尿素１２０質量部、水１５０質量部となるように調製し、薬液含浸パルプを得た。次いで、得られた薬液含浸パルプを１６５℃の熱風乾燥機で２５０秒加熱し、パルプ中のセルロースにリンオキソ酸基を導入し、リンオキソ酸化パルプを得た。

次いで、得られたリンオキソ酸化パルプに対して洗浄処理を行った。洗浄処理は、リンオキソ酸化パルプ１００ｇ（絶乾質量）に対して１０Ｌのイオン交換水を注いで得たパルプ分散液を、パルプが均一に分散するよう撹拌した後、濾過脱水する操作を繰り返すことにより行った。ろ液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下となった時点で、洗浄終点とした。

次いで、洗浄後のリンオキソ酸化パルプに対して中和処理を次のようにして行った。まず、洗浄後のリンオキソ酸化パルプを１０Ｌのイオン交換水で希釈した後、撹拌しながら１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を少しずつ添加することにより、ｐＨが１２以上１３以下のリンオキソ酸化パルプスラリーを得た。次いで、当該リンオキソ酸化パルプスラリーを脱水して、中和処理が施されたリンオキソ酸化パルプを得た。次いで、中和処理後のリンオキソ酸化パルプに対して、上記洗浄処理を行い、リンオキソ酸化パルプ（中和済み）を得た。

得られたリンオキソ酸化パルプ（中和済み）にイオン交換水を添加後、撹拌し、固形分濃度が０．３質量％のスラリーにした。このスラリーを、高圧ホモジナイザー（株式会社美粒製、ＢＥＲＹＵ ＭＩＮＩ）を用いて、１５０ＭＰａの条件で３回処理し、微細繊維状セルロース含有スラリーを得た。

＜製造例２＞
リン酸、亜リン酸及び尿素の混合水溶液において、リン酸及び亜リン酸（ホスホン酸）の添加量を、リン酸１９．０質量部、亜リン酸（ホスホン酸）１５．９質量部に変更した以外は、製造例１と同様にして、リンオキソ酸化パルプ（中和済み）及び微細繊維状セルロース含有スラリーを得た。

＜製造例３＞
リン酸、亜リン酸及び尿素の混合水溶液において、リン酸及び亜リン酸（ホスホン酸）の添加量を、リン酸９．５質量部、亜リン酸（ホスホン酸）２３．８質量部に変更した以外は、製造例１と同様にして、リンオキソ酸化パルプ（中和済み）及び微細繊維状セルロース含有スラリーを得た。

＜製造例４＞
リン酸、亜リン酸及び尿素の混合水溶液において、リン酸及び亜リン酸（ホスホン酸）の添加量を、リン酸１．１質量部、亜リン酸（ホスホン酸）３０．８質量部に変更した以外は、製造例１と同様にして、リンオキソ酸化パルプ（中和済み）及び微細繊維状セルロース含有スラリーを得た。

＜製造例５＞
リン酸、亜リン酸及び尿素の混合水溶液において、リン酸の添加量を３７．９質量部に変更し、亜リン酸を添加しなかった以外は、製造例１と同様にして、リンオキソ酸化パルプ（中和済み）及び微細繊維状セルロース含有スラリーを得た。

＜製造例６＞
リン酸、亜リン酸及び尿素の混合水溶液において、亜リン酸の添加量を３１．７質量部に変更し、リン酸を添加しなかった以外は、製造例１と同様にして、リンオキソ酸化パルプ（中和済み）及び微細繊維状セルロース含有スラリーを得た。

＜製造例７＞
製造例５で得たリンオキソ酸化パルプ（中和済み）と、製造例６で得たリンオキソ酸化パルプ（中和済み）にイオン交換水を添加後、リンオキソ酸化パルプの質量比が１：１となるよう混合し、濾過脱水して、（混合）リンオキソ酸化パルプを得た。また、製造例５で得た微細繊維状セルロース含有スラリーと、製造例６で得た微細繊維状セルロース含有スラリーとを、微細繊維状セルロースの質量が１：１となるよう混合し、（混合）微細繊維状セルロース含有スラリーとした。

＜赤外線吸収スペクトルの測定＞
製造例１〜６で得られたリンオキソ酸化パルプ（中和済み）及び微細繊維状セルロースに対しＦＴ−ＩＲを用いて赤外線吸収スペクトルの測定を行った。その結果、製造例１〜３、製造例５で得られたリンオキソ酸化パルプ（中和済み）及び微細繊維状セルロースでは１２３０ｃｍ^-1付近にリン酸基のＰ＝Ｏに基づく吸収が観察され、セルロースにリン酸基が付加されていることが確認された。また、製造例１〜４、製造例６では、１２１０ｃｍ^-1付近に亜リン酸基の互変異性体であるホスホン酸基のＰ＝Ｏに基づく吸収が観察され、セルロースに亜リン酸基（ホスホン酸基）が付加されていることが確認された。

＜Ｘ線回折分析＞
製造例１〜６で得られたリンオキソ酸化パルプ（中和済み）を供試して、Ｘ線回折装置にて分析を行ったところ、２θ＝１４°以上１７°以下付近と２θ＝２２°以上２３°以下付近の２箇所の位置に典型的なピークが確認され、セルロースＩ型結晶を有していることが確認された。また、製造例１〜６で得られた微細繊維状セルロースがセルロースＩ型結晶を維持していることが確認された。微細繊維状セルロースの繊維幅を、透過型電子顕微鏡を用いて測定したところ、３〜５ｎｍであった。

＜実施例１＞
製造例１で得た微細繊維状セルロース含有スラリーについて、後述する方法によりセルロースに導入された第１解離酸量及び総解離酸量を測定した。また、製造例１で得たリンオキソ酸化パルプ（中和済み）及び微細繊維状セルロースのそれぞれについて、後述する方法により１０％重量減温度及び３００℃加熱後重量減少率を測定した。

＜実施例２＞
製造例２で得た微細繊維状セルロース含有スラリーについて、実施例１と同様にして、セルロースに導入された第１解離酸量、総解離酸量を測定した。また、製造例２で得たリンオキソ酸化パルプ（中和済み）及び微細繊維状セルロースのそれぞれについて、実施例１と同様にして、１０％重量減温度及び３００℃加熱後重量減少率を測定した。

＜実施例３＞
製造例３で得た微細繊維状セルロース含有スラリーについて、実施例１と同様にして、セルロースに導入された第１解離酸量、総解離酸量を測定した。また、製造例３で得たリンオキソ酸化パルプ（中和済み）及び微細繊維状セルロースのそれぞれについて、実施例１と同様にして、１０％重量減温度及び３００℃加熱後重量減少率を測定した。

＜実施例４＞
製造例４で得た微細繊維状セルロース含有スラリーについて、実施例１と同様にして、セルロースに導入された第１解離酸量、総解離酸量を測定した。また、製造例４で得たリンオキソ酸化パルプ（中和済み）及び微細繊維状セルロースのそれぞれについて、実施例１と同様にして、１０％重量減温度及び３００℃加熱後重量減少率を測定した。

＜実施例５＞
製造例７で得た（混合）微細繊維状セルロース含有スラリーについて、実施例１と同様にして、セルロースに導入された第１解離酸量、総解離酸量を測定した。また、製造例７で得た（混合）リンオキソ酸化パルプ（中和済み）及び（混合）微細繊維状セルロースのそれぞれについて、実施例１と同様にして、１０％重量減温度及び３００℃加熱後重量減少率を測定した。

＜比較例１＞
製造例５で得た微細繊維状セルロース含有スラリーについて、実施例１と同様にして、セルロースに導入された第１解離酸量、総解離酸量を測定した。また、製造例５で得たリンオキソ酸化パルプ（中和済み）及び微細繊維状セルロースのそれぞれについて、実施例１と同様にして、１０％重量減温度及び３００℃加熱後重量減少率を測定した。

＜比較例２＞
製造例６で得た微細繊維状セルロース含有スラリーについて、実施例１と同様にして、セルロースに導入された第１解離酸量、総解離酸量を測定した。また、製造例６で得たリンオキソ酸化パルプ（中和済み）及び微細繊維状セルロースのそれぞれについて、実施例１と同様にして、１０％重量減温度及び３００℃加熱後重量減少率を測定した。

＜測定方法＞
＜第１解離酸量、総解離酸量の測定＞
微細繊維状セルロースの第１解離酸量および総解離酸量（微細化前のリンオキソ酸化パルプの第１解離酸量および総解離酸量もこれと等しい）は、中和滴定法により測定した。具体的には、微細繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース分散液をイオン交換水で含有量が０．２質量％となるように希釈して作製した繊維状セルロース含有スラリーに対し、イオン交換樹脂による処理を行った後、アルカリを用いた滴定を行うことにより測定した。
イオン交換樹脂による処理は、上記繊維状セルロース含有スラリーに体積で１／１０の強酸性イオン交換樹脂（アンバージェット１０２４；オルガノ株式会社、コンディショング済）を加え、１時間振とう処理を行った後、目開き９０μｍのメッシュ上に注いで樹脂とスラリーを分離することにより行った。
また、アルカリを用いた滴定は、イオン交換樹脂による処理後の繊維状セルロース含有スラリーに、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を５秒に１０μＬずつ加えながら、スラリーが示すｐＨの値の変化を計測することにより行った。なお、滴定開始の１５分前から窒素ガスをスラリーに吹き込みながら滴定を行った。この中和滴定では、アルカリを加えた量に対して測定したｐＨをプロットした曲線において、増分（ｐＨのアルカリ滴下量に対する微分値）が極大となる点が二つ観測される。これらのうち、アルカリを加えはじめて先に得られる増分の極大点を第１終点と呼び、次に得られる増分の極大点を第２終点と呼ぶ（図１）。滴定開始から第１終点までに必要としたアルカリ量が、滴定に使用したスラリー中の第１解離酸量と等しくなる。また、滴定開始から第２終点までに必要としたアルカリ量が滴定に使用したスラリー中の総解離酸量と等しくなる。なお、滴定開始から第１終点までに必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除した値を第１解離酸量（ｍｍｏｌ／ｇ）とした。また、滴定開始から第２終点までに必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除した値を総解離酸量（ｍｍｏｌ／ｇ）とした。

＜１０％重量減温度及び３００℃加熱後重量減少率の測定＞
１０％重量減温度及び３００℃加熱後重量減少率は、示差熱熱重量同時測定装置（セイコーインスツルメンツ株式会社（現株式会社日立ハイテクサイエンス）製、ＴＧ／ＤＴＡ６３００）を用いて測定した。具体的には、まず、製造例で得られたリンオキソ酸化パルプ及び微細繊維状セルロースを２３℃、相対湿度５０％の環境下で２日間以上、恒量となるまで風乾した。この時のリンオキソ酸化パルプ及び微細繊維状セルロースの風乾物の固形分濃度は、全ての製造例について９０質量％以上であった。得られたリンオキソ酸化パルプ及び微細繊維状セルロースの風乾物５〜１０ｍｇを、窒素雰囲気下で下記温度プログラムの通り昇温させ、１秒間に１度、重量を測定した。１１０℃での重量を基準として、重量が１０％減少した時点の温度を１０％重量減温度（℃）とした。また、１１０℃での重量をＷ１１０（ｇ）とし、３００℃での重量をＷ３００（ｇ）とした際に、下記式で算出される値を３００℃加熱後重量減少率（％）とした。
３００℃加熱後重量減少率（％）＝（（Ｗ３００−Ｗ１１０）／Ｗ１１０）×１００
＜温度プログラム＞
１．５０℃で５分間保持
２．５０℃→１００℃へ昇温（昇温速度：１０℃／分）
３．１００℃で１０分間保持
４．１００℃→６００℃へ昇温（昇温速度：１０℃／分）

図２は、Ｒ（％）（製造時のリンオキソ酸基導入工程における、リン酸と亜リン酸の添加量のうち亜リン酸が占めるモル比率）に対するＴｄ１０（℃）（１０％重量減温度）の関係を示したグラフである。また、図３はＲ（％）（製造時のリンオキソ酸基導入工程における、リン酸と亜リン酸の添加量のうち亜リン酸が占めるモル比率）に対するＷＬ（％）（３００℃加熱後重量減少率）の関係を示したグラフである。実施例５の結果については、Ｒ＝０％の繊維状セルロースと、Ｒ＝１００％の繊維状セルロースを、質量比１：１で混合していることから、Ｒ＝５０％とし、図２および図３中に△印のプロットで示した。

比較例で得られたリンオキソ酸化パルプ及び微細繊維状セルロースと比較して、実施例で得られたリンオキソ酸化パルプ及び微細繊維状セルロースでは、Ｔｄ１０の値が高く、ＷＬの絶対値が低い傾向が見られ、実施例では耐熱性が向上していることがわかった。

Claims (7)

1. リン酸基及び亜リン酸基を含む繊維状セルロース。
2. 前記繊維状セルロースにおける第１解離酸量をＡ１とし、前記繊維状セルロースにおける総解離酸量をＡ２とした場合、Ａ１／Ａ２の値が０．５１以上０．９７以下であり、Ａ２とＡ１の差が０．０４ｍｍｏｌ／ｇ以上である請求項１に記載の繊維状セルロース。
3. 請求項１又は２に記載の繊維状セルロースを含む繊維状セルロース含有物。
4. 請求項１又は２に記載の繊維状セルロース、もしくは、請求項３に記載の繊維状セルロース含有物から形成される成形体。
5. シート状である請求項４に記載の成形体。
6. セルロース原料に対し、リン酸基を有する化合物及び／又はその塩と、亜リン酸基を有する化合物及び／又はその塩と、尿素及び／又は尿素誘導体とを混合し、リン酸基及び亜リン酸基を有するセルロース原料を得る工程を含む繊維状セルロースの製造方法。
7. 前記セルロース原料を得る工程では、リン酸基を有する化合物及び／又はその塩と、亜リン酸基を有する化合物及び／又はその塩のモル比率が０．０１：９９．９９〜９９．９９：０．０１となるように混合する請求項６に記載の繊維状セルロースの製造方法。

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