JP6741111B1 - シート - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、耐候性に優れた微細繊維状セルロース含有シートを提供することを課題とする。【解決手段】本発明は、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースを含むシートであって、繊維状セルロースは、リンオキソ酸基を有し、繊維状セルロースにおける第１解離酸量をＡ１とし、繊維状セルロースにおける総解離酸量をＡ２とした場合、Ａ１／Ａ２の値が０．６１以上１．００以下であり、下記式により算出されるＹＩ増加率が１５００％以下であるシートに関する。ＹＩ増加率（％）＝（加熱後のシートの黄色度−加熱前のシートの黄色度）／加熱前のシートの黄色度×１００上記式において、加熱後のシートの黄色度は、シートを１８０℃、０．５ＭＰａで１分間熱プレスした後にＪＩＳ Ｋ ７３７３に準拠して測定した黄色度であり、加熱前のシートの黄色度は熱プレス前にＪＩＳ Ｋ ７３７３に準拠して測定した黄色度である。【選択図】なし

Description

本発明は、シートに関する。具体的には、本発明は、繊維状セルロースを含有するシートに関する。

近年、石油資源の代替及び環境意識の高まりから、再生産可能な天然繊維を利用した材料が着目されている。天然繊維の中でも、繊維径が１０μｍ以上５０μｍ以下の繊維状セルロース、特に木材由来の繊維状セルロース（パルプ）は、主に紙製品としてこれまで幅広く使用されてきた。

繊維状セルロースとしては、繊維径が１μｍ以下の微細繊維状セルロースも知られている。また、このような微細繊維状セルロースから構成されるシートや、微細繊維状セルロースと樹脂を含む複合体が開発されている。微細繊維状セルロースを含有するシートや複合体においては、繊維同士の接点が著しく増加することから、引張強度等が大きく向上することが知られている。

例えば、特許文献１〜３には、微細繊維状セルロースと樹脂を含むシートが開示されている。特許文献１には、微細繊維状セルロースとマトリックスを含むセルロース繊維複合体が開示されており、特許文献２には、微細繊維状セルロースとポリビニルアルコール系樹脂を含むポリビニルアルコールフィルムが開示されている。また、特許文献３には、熱可塑性樹脂、及びエポキシ樹脂、（メタ）アクリル樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、若しくはポリイミド樹脂から選ばれる硬化性樹脂、からなる群より選ばれる１種又は２種以上の樹脂と、改質セルロース繊維を含む樹脂組成物が開示されている。

また、特許文献４〜６では、所定の製造方法で得られた微細繊維状セルロースをシート状にすることが検討されている。例えば、特許文献４には、セルロース繊維原料を解繊して解繊セルロース繊維を得る解繊工程と、解繊セルロース繊維を用いてセルロース繊維重合体を得るセルロース繊維重合体の製造方法が開示されている。特許文献５には、カルボキシメチルセルロースまたはカルボキシメチルセルロースナノファイバーを添加したセルロースナノファイバーに、油性成分を添加し、ミキサーおよび／または撹拌脱泡装置で撹拌した後、乾燥させることでセルロースナノファイバーフィルムを形成する方法が開示されている。特許文献６には、原料セルロースを、水中で有機酸と接触する工程と、セルロースを解繊する工程を有することを特徴とするセルロースの製造方法が開示されている。なお、特許文献６では、セルロースを解繊する前に原料セルロースと有機酸を接触させており、有機酸との接触後には洗浄工程が設けられている。

特開２０１１−１４４３６３号公報 特開２０１７−０５２８４０号公報 特開２０１７−０５２９４０号公報 国際公開ＷＯ２０１２／０６７１１３号 特開２０１７−０４８２９３号公報 特開２０１０−２２２５３６号公報

微細繊維状セルロース含有シートは、保管条件や使用環境によっては、高温高湿条件下に長期間晒されることがある。本発明者らは、このような場合に、微細繊維状セルロース含有シートの劣化が見られることを突き止めた。すなわち、従来の微細繊維状セルロース含有シートは耐候性が不十分な場合があった。
そこで本発明者らは、このような従来技術の課題を解決するために、耐候性に優れた微細繊維状セルロース含有シートを提供することを目的として検討を進めた。

上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明者らは、微細繊維状セルロースを含有するシートのＹＩ増加率を所定値以下とすることにより、耐候性に優れたシートが得られることを見出した。
具体的に、本発明は、以下の構成を有する。

［１］ 繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースを含むシートであって、
繊維状セルロースは、リンオキソ酸基を有し、
前記繊維状セルロースにおける第１解離酸量をＡ１とし、繊維状セルロースにおける総解離酸量をＡ２とした場合、Ａ１／Ａ２の値が０．６１以上１．００以下であり、
下記式により算出されるＹＩ増加率が１５００％以下であるシート；
ＹＩ増加率（％）＝（加熱後のシートの黄色度−加熱前のシートの黄色度）／加熱前のシートの黄色度×１００
上記式において、加熱後のシートの黄色度は、シートを１８０℃、０．５ＭＰａで１分間熱プレスした後にＪＩＳ Ｋ ７３７３に準拠して測定した黄色度であり、加熱前のシートの黄色度は熱プレス前にＪＩＳ Ｋ ７３７３に準拠して測定した黄色度である。
［２］ シートの表面のｐＨが４．７０以上８．００以下である［１］に記載のシート。
［３］ ヘーズが１０．０％以下である［１］又は［２］に記載のシート。
［４］ シート中の全固形分質量に対する繊維状セルロースの含有量が５０質量％以上である［１］〜［３］のいずれかに記載のシート。
［５］ 樹脂を含有し、
樹脂はポリオール系樹脂、ポリエーテル系樹脂及びセルロース誘導体から選択される少なくとも１種である［１］〜［４］のいずれかに記載のシート。
［６］ 酸成分又は塩基成分をさらに含有する［１］〜［５］のいずれかに記載のシート。
［７］ 酸成分を含有し、
酸成分は、有機酸、無機酸及びこれらの塩から選択される少なくとも１種である［６］に記載のシート。
［８］ 酸成分の含有量は、シートの全質量に対して、０．０１質量％以上１５質量％以下である［６］又は［７］に記載のシート。
［９］ 塩基成分を含有し、塩基成分は、有機塩基及び無機塩基から選択される少なくとも１種である［６］に記載のシート。
［１０］ 塩基成分の含有量は、シートの全質量に対して、０．０１質量％以上１５質量％以下である［９］に記載のシート。
［１１］ 塩基成分もしくは酸成分として酸化防止剤を含有する［６］〜［１０］のいずれかに記載のシート。
［１２］ 酸化防止剤の含有量は、シートの全質量に対して、０．０１質量％以上５質量％以下である［１１］に記載のシート。

本発明によれば、耐候性に優れた微細繊維状セルロース含有シートが得られる。

図１は、リンオキソ酸基を有する繊維状セルロース含有スラリーに対するＮａＯＨ滴下量とｐＨの関係を示すグラフである。

以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。

（微細繊維状セルロース含有シート）
本発明は、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースを含むシートであって、下記式により算出されるＹＩ増加率が１５００％以下であるシートに関する。ここで、繊維状セルロースは、リンオキソ酸基を有し、繊維状セルロースにおける第１解離酸量をＡ１とし、繊維状セルロースにおける総解離酸量をＡ２とした場合、Ａ１／Ａ２の値は０．６１以上１．００以下である。
ＹＩ増加率（％）＝（加熱後のシートの黄色度−加熱前のシートの黄色度）／加熱前のシートの黄色度×１００
上記式において、加熱後のシートの黄色度は、シートを１８０℃、０．５ＭＰａで１分間熱プレスした後にＪＩＳ Ｋ ７３７３に準拠して測定した黄色度であり、加熱前のシートの黄色度は熱プレス前にＪＩＳ Ｋ ７３７３に準拠して測定した黄色度である。
なお、本明細書において、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースを微細繊維状セルロースと呼ぶこともある。

本発明のシートは、上記構成を有するものであるため、耐候性に優れている。すなわち、本発明のシートは、高温高湿条件下に長期間晒された場合であっても、シートの劣化が抑制されている。

本発明のシートにおいては、上記式により算出されるＹＩ増加率が１５００％以下であればよく、１４５０％以下であることが好ましく、１４００％以下であることがより好ましく、１３００％以下であることがさらに好ましく、１２５０％以下であることが一層好ましく、１２００％以下であることがより一層好ましく、１０００％以下であることが特に好ましい。なお、ＹＩ増加率は０％であってもよい。なお、黄色度の測定には、例えば、Ｃｏｌｏｕｒ Ｃｕｔｅ ｉ（スガ試験機株式会社製）を用いることができる。ＹＩ増加率は、たとえばシートの製造条件を適切に選択することにより制御することが可能である。たとえばシート表面のｐＨを適切な値に調整することなどが重要であると考えられる。

本発明のシート（加熱前のシート）のＪＩＳ Ｋ ７３７３に準拠して測定した黄色度（ＹＩ）は、１．５以下であることが好ましく、１．３以下であることがより好ましく、１．０以下であることがさらに好ましく、０．８以下であることが一層好ましく、０．７以下であることが特に好ましい。また、本発明のシートを１８０℃、０．５ＭＰａで１分間熱プレスした後にＪＩＳ Ｋ ７３７３に準拠して測定した黄色度（ＹＩ）は、１４．０以下であることが好ましく、１３．０以下であることがより好ましく、１２．０以下であること更に好ましく、１０．０以下であることが一層好ましく、８．０以下であることがより一層好ましく、７．０以下であることが特に好ましい。なお、黄色度（ＹＩ）の下限値に特に制限はなく、０．０であってもよい。

本発明の下記式で算出されるΔＹＩは、１３．０以下であることが好ましく、１２．０以下であることがより好ましく、１１．０以下であることがさらに好ましく、１０．０以下であることが一層好ましく、８．０以下であることが特に好ましい。
ΔＹＩ＝（加熱後のシートの黄色度）−（加熱前のシートの黄色度）
上記式において、加熱後のシートの黄色度は、シートを１８０℃、０．５ＭＰａで１分間熱プレスした後にＪＩＳ Ｋ ７３７３に準拠して測定した黄色度であり、加熱前のシートの黄色度は熱プレス前にＪＩＳ Ｋ ７３７３に準拠して測定した黄色度である。

本発明のシートのヘーズは、１０．０％以下であることが好ましく、５．０％以下であることがより好ましく、４．０％以下であることがさらに好ましく、３．０％以下であることが一層好ましく、２．０％以下であることがより一層好ましく、１．０％以下であることが特に好ましい。なお、シートのヘーズの下限値は特に限定されるものではなく、０．０％であってもよい。シートのヘーズを上記範囲内とすることにより、より透明性に優れたシートが得られる。なお、シートのヘーズは、ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠し、例えば、ヘーズメータ（村上色彩技術研究所社製、ＨＭ−１５０）を用いて測定される値である。

本発明のシートの全光線透過率は、７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、８５％以上であることがさらに好ましい。なお、シートの全光線透過率は、ＪＩＳ Ｋ ７３６１に準拠し、たとえばヘーズメータ（村上色彩技術研究所社製、ＨＭ−１５０）を用いて測定される値である。

本発明のシートの表面のｐＨは、４．５０以上であることが好ましく、４．６０以上であることがより好ましく、４．７０以上であることがさらに好ましく、５．００以上であることが特に好ましい。また、シートの表面のｐＨは、８．００以下であることが好ましく、７．５０以下であることがより好ましい。なお、シートの表面ｐＨは、例えば、校正済みのｐＨメータ（堀場製作所製、Ｆ−５３）にて測定される値である。シート表面のｐＨを上記範囲内とすることにより、シートの耐候性をより効果的に高めることができる。

本発明のシート中の全固形分質量に対する繊維状セルロースの含有量は、１質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることがさらに好ましく、３０質量％以上であることが一層好ましく、５０質量％以上であることが特に好ましい。また、シート中の全固形分質量に対する繊維状セルロースの含有量は、９９質量％以下であることが好ましい。

なお、本発明のシートの固形分含有量は８５質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％であることがさらに好ましく、９９質量％以上であることが一層好ましい。なお、シートの固形分含有量は１００質量％であってもよい。すなわち、本発明のシートはその大部分が固形分であり、溶媒の含有量が少ないことが好ましい。

本発明のシートは、溶媒を含んでいてもよい。溶媒としては、水や有機溶剤を挙げることができる。有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、１−ブタノール、ｍ−クレゾール、グリセリン、酢酸、ピリジン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、酢酸エチル、アニリン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、ｐ−キシレン、ジエチルエーテルクロロホルム等を挙げることができる。シート中における溶媒の含有量は、シートの全質量に対して、１５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることがさらに好ましく、１質量％以下であることが一層好ましい。

本発明のシートの厚みは、特に限定されるものではないが、５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましく、２０μｍ以上であることがさらに好ましい。また、シートの厚みの上限値は、特に限定されないが、１０００μｍ以下であることが好ましい。シートの厚みは、例えば、触針式厚さ計（マール社製、ミリトロン１２０２Ｄ）で測定することができる。

本発明のシートの坪量は、特に限定されないが、１０ｇ／ｍ²以上であることが好ましく、２０ｇ／ｍ²以上であることがより好ましく、３０ｇ／ｍ²以上であることがさらに好ましい。また、シートの坪量は、特に限定されないが、２００ｇ／ｍ²以下であることが好ましく、１５０ｇ／ｍ²以下であることがより好ましい。ここで、シートの坪量は、たとえばＪＩＳ Ｐ ８１２４に準拠し、算出することができる。

本発明のシートの密度は、特に限定されないが、たとえば０．１ｇ／ｃｍ³以上であることが好ましく、０．５ｇ／ｃｍ³以上であることがより好ましく、１．０ｇ／ｃｍ³以上であることがさらに好ましい。また、シートの密度は、特に限定されないが、たとえば５．０ｇ／ｃｍ³以下であることが好ましく、３．０ｇ／ｃｍ³以下であることがより好ましい。ここで、シートの密度は、５０ｍｍ角のシートを２３℃、相対湿度５０％条件下で２４時間調湿した後、シートの厚みおよび質量を測定することにより算出することができる。

（微細繊維状セルロース）
本発明のシートは、繊維幅が１０００ｎｍ以下であり、リンオキソ酸基を有する繊維状セルロースを含む。繊維状セルロースの繊維幅は、たとえば電子顕微鏡観察などにより測定することが可能である。

繊維状セルロースの平均繊維幅は、たとえば１０００ｎｍ以下である。繊維状セルロースの平均繊維幅は、たとえば２ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましく、２ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがより好ましく、２ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、２ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることがとくに好ましい。繊維状セルロースの平均繊維幅を２ｎｍ以上とすることにより、セルロース分子として水に溶解することを抑制し、繊維状セルロースによる強度や剛性、寸法安定性の向上という効果をより発現しやすくすることができる。なお、繊維状セルロースは、たとえば単繊維状のセルロースである。

繊維状セルロースの平均繊維幅は、たとえば電子顕微鏡を用いて以下のようにして測定される。まず、濃度０．０５質量％以上０．１質量％以下の繊維状セルロースの水系懸濁液を調製し、この懸濁液を親水化処理したカーボン膜被覆グリッド上にキャストしてＴＥＭ観察用試料とする。幅の広い繊維を含む場合には、ガラス上にキャストした表面のＳＥＭ像を観察してもよい。次いで、観察対象となる繊維の幅に応じて１０００倍、５０００倍、１００００倍あるいは５００００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡画像による観察を行う。但し、試料、観察条件や倍率は下記の条件を満たすように調整する。
（１）観察画像内の任意箇所に一本の直線Ｘを引き、該直線Ｘに対し、２０本以上の繊維が交差する。
（２）同じ画像内で該直線と垂直に交差する直線Ｙを引き、該直線Ｙに対し、２０本以上の繊維が交差する。
上記条件を満足する観察画像に対し、直線Ｘ、直線Ｙと交差する繊維の幅を目視で読み取る。このようにして、少なくとも互いに重なっていない表面部分の観察画像を３組以上得る。次いで、各画像に対して、直線Ｘ、直線Ｙと交差する繊維の幅を読み取る。これにより、少なくとも２０本×２×３＝１２０本の繊維幅を読み取る。そして、読み取った繊維幅の平均値を、繊維状セルロースの平均繊維幅とする。

繊維状セルロースの繊維長は、とくに限定されないが、たとえば０．１μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上８００μｍ以下であることがより好ましく、０．１μｍ以上６００μｍ以下であることがさらに好ましい。繊維長を上記範囲内とすることにより、繊維状セルロースの結晶領域の破壊を抑制できる。また、繊維状セルロースのスラリー粘度を適切な範囲とすることも可能となる。なお、繊維状セルロースの繊維長は、たとえばＴＥＭ、ＳＥＭ、ＡＦＭによる画像解析より求めることができる。

繊維状セルロースはＩ型結晶構造を有していることが好ましい。ここで、繊維状セルロースがＩ型結晶構造を有することは、グラファイトで単色化したＣｕＫα（λ＝１．５４１８Å）を用いた広角Ｘ線回折写真より得られる回折プロファイルにおいて同定できる。具体的には、２θ＝１４°以上１７°以下付近と２θ＝２２°以上２３°以下付近の２箇所の位置に典型的なピークをもつことから同定することができる。

微細繊維状セルロースに占めるＩ型結晶構造の割合は、たとえば３０％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましく、５０％以上であることがさらに好ましい。これにより、耐熱性と低線熱膨張率発現の点でさらに優れた性能が期待できる。結晶化度については、Ｘ線回折プロファイルを測定し、そのパターンから常法により求められる（Ｓｅａｇａｌら、Ｔｅｘｔｉｌｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｊｏｕｒｎａｌ、２９巻、７８６ページ、１９５９年）。

繊維状セルロースの軸比（繊維長／繊維幅）は、とくに限定されないが、たとえば２０以上１００００以下であることが好ましく、５０以上１０００以下であることがより好ましい。軸比を上記下限値以上とすることにより、微細繊維状セルロースを含有するシートを形成しやすい。また、溶媒分散体を作製した際に十分な増粘性が得られやすい。軸比を上記上限値以下とすることにより、たとえば繊維状セルロースを水分散液として扱う際に、希釈等のハンドリングがしやすくなる点で好ましい。

本実施形態における繊維状セルロースは、たとえば結晶領域と非結晶領域をともに有している。とくに、結晶領域と非結晶領域をともに有し、かつ軸比が高い微細繊維状セルロースは、後述する微細繊維状セルロースの製造方法により実現されるものである。

繊維状セルロースは、リンオキソ酸基を有し、繊維状セルロースにおける第１解離酸量をＡ１とし、繊維状セルロースにおける総解離酸量をＡ２とした場合、Ａ１／Ａ２の値は０．６１以上１．００以下である。本明細書において、Ａ１／Ａ２の値が０．６１以上１．００以下であることは、繊維状セルロースが有するリンオキソ酸基のうち、一部もしくは全部が亜リン酸基であることを意味する。なお、本明細書において、リンオキソ酸基には、リンオキソ酸基に由来する置換基が含まれ、亜リン酸基には亜リン酸基に由来する置換基が含まれる。

亜リン酸基又は亜リン酸基に由来する置換基は、例えば、下記式（２）で表される置換基である。

式（２）中、ｂは自然数であり、ｍは任意の数であり、ｂ×ｍ＝１である。αは、水素原子、飽和−直鎖状炭化水素基、飽和−分岐鎖状炭化水素基、飽和−環状炭化水素基、不飽和−直鎖状炭化水素基、不飽和−分岐鎖状炭化水素基、不飽和−環状炭化水素基、芳香族基、またはこれらの誘導基である。中でも、αは水素原子であることが特に好ましい。なお、式（２）におけるαには、セルロース分子鎖に由来する基は含まれない。

式（２）のαで表される飽和−直鎖状炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、又はｎ−ブチル基等が挙げられるが、特に限定されない。飽和−分岐鎖状炭化水素基としては、ｉ−プロピル基、又はｔ−ブチル基等が挙げられるが、特に限定されない。飽和−環状炭化水素基としては、シクロペンチル基、又はシクロヘキシル基等が挙げられるが、特に限定されない。不飽和−直鎖状炭化水素基としては、ビニル基、又はアリル基等が挙げられるが、特に限定されない。不飽和−分岐鎖状炭化水素基としては、ｉ−プロペニル基、又は３−ブテニル基等が挙げられるが、特に限定されない。不飽和−環状炭化水素基としては、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられるが、特に限定されない。芳香族基としては、フェニル基、又はナフチル基等が挙げられるが、特に限定されない。

また、αにおける誘導基としては、上記各種炭化水素基の主鎖又は側鎖に対し、カルボキシ基、ヒドロキシ基、又はアミノ基などの官能基のうち、少なくとも１種類が付加又は置換した状態の官能基が挙げられるが、特に限定されない。また、Ｒの主鎖を構成する炭素原子数は特に限定されないが、２０以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましい。Ｒの主鎖を構成する炭素原子数を上記範囲とすることにより、亜リン酸基の分子量を適切な範囲とすることができ、繊維原料への浸透を容易にし、微細セルロース繊維の収率を高めることもできる。

式（２）におけるβ^b+は有機物又は無機物からなる１価以上の陽イオンである。有機物からなる１価以上の陽イオンとしては、脂肪族アンモニウム、又は芳香族アンモニウムが挙げられ、無機物からなる１価以上の陽イオンとしては、ナトリウム、カリウム、若しくはリチウム等のアルカリ金属のイオンや、カルシウム、若しくはマグネシウム等の２価金属の陽イオン、又は水素イオン等が挙げられるが、特に限定されない。これらは１種又は２種類以上を組み合わせて適用することもできる。有機物又は無機物からなる１価以上の陽イオンとしては、βを含む繊維原料を加熱した際に黄変しにくく、また工業的に利用し易いナトリウム、又はカリウムのイオンが好ましいが、特に限定されない。

なお、繊維状セルロースは、亜リン酸基又は亜リン酸基由来の置換基に加えて、さらにリン酸基又はリン酸基に由来する基を有していてもよい。リン酸基又はリン酸基に由来する基は、例えば、下記式（１）もしくは（３）で表される置換基である。なお、リン酸基又はリン酸基に由来する基は、下記式（３）で表されるような縮合リンオキソ酸基であってもよい。

式（１）中、ａ及びｂは自然数であり、ｍは任意の数である（ただし、ａ＝ｂ×ｍである）。α及びα’のうちａ個がＯ^-であり、残りはＯＲである。ここで、Ｒは、水素原子、飽和−直鎖状炭化水素基、飽和−分岐鎖状炭化水素基、飽和−環状炭化水素基、不飽和−直鎖状炭化水素基、不飽和−分岐鎖状炭化水素基、不飽和−環状炭化水素基、芳香族基、またはこれらの誘導基である。なお、式（１）におけるαは、セルロース分子鎖に由来する基であってもよい。

式（３）中、ａ及びｂは自然数であり、ｍは任意の数であり、ｎは２以上の自然数である（ただし、ａ＝ｂ×ｍである）。α¹，α²，・・・，αⁿ及びα’のうちａ個がＯ^-であり、残りはＲ又はＯＲのいずれかである。ここで、Ｒは、水素原子、飽和−直鎖状炭化水素基、飽和−分岐鎖状炭化水素基、飽和−環状炭化水素基、不飽和−直鎖状炭化水素基、不飽和−分岐鎖状炭化水素基、不飽和−環状炭化水素基、芳香族基、またはこれらの誘導基である。なお、式（３）におけるαは、セルロース分子鎖に由来する基であってもよい。

式（１）及び（３）における各基の具体的例示は、式（２）における各基の具体的例示と同様である。また、式（１）及び（３）におけるβ^b+の具体的例示は、式（２）におけるβ^b+の具体的例示と同様である。

繊維状セルロースが亜リン酸基を置換基として有することは、微細繊維状セルロースを含有する分散液について赤外線吸収スペクトルの測定を行い、１２１０ｃｍ^-1付近に亜リン酸基の互変異性体であるホスホン酸基のＰ＝Ｏに基づく吸収を観察することで確認できる。また、繊維状セルロースがリン酸基を置換基として有することは、繊維状セルロースを含有する分散液について赤外線吸収スペクトルの測定を行い、１２３０ｃｍ^-1付近にリン酸基のＰ＝Ｏに基づく吸収を観察することで確認できる。また、繊維状セルロースが亜リン酸基やリン酸基を置換基として有することは、ＮＭＲを用いて化学シフトを確認する方法や、元素分析に滴定を組み合わせる方法などでも確認できる。

繊維状セルロースに対するリンオキソ酸基（亜リン酸基を含む）の導入量は、たとえば繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがさらに好ましく、１．００ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが特に好ましい。また、繊維状セルロースに対するリンオキソ酸基の導入量は、たとえば繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり５．２０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、３．６５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、３．５０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましく、３．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが特に好ましい。リンオキソ酸基の導入量を上記範囲内とすることにより、繊維原料の微細化を容易とすることができ、繊維状セルロースの安定性を高めることが可能となる。また、リンオキソ酸基の導入量を上記範囲内とすることにより、繊維状セルロースを含むシートなどにおいて良好な特性を発揮することができる。
ここで、単位ｍｍｏｌ／ｇにおける分母は、リンオキソ酸基の対イオンが水素イオン（Ｈ⁺）であるときの繊維状セルロースの質量を示す。

繊維状セルロースに対するリンオキソ酸基（亜リン酸基を含む）の導入量は、たとえば中和滴定法により測定することができる。中和滴定法による測定では、得られた繊維状セルロースを含有するスラリーに、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリを加えながらｐＨの変化を求めることにより、導入量を測定する。

図１は、リンオキソ酸基を有する繊維状セルロース含有スラリーに対するＮａＯＨ滴下量とｐＨの関係を示すグラフである。繊維状セルロースに対するリンオキソ酸基の導入量は、たとえば次のように測定される。
まず、繊維状セルロースを含有するスラリーを強酸性イオン交換樹脂で処理する。なお、必要に応じて、強酸性イオン交換樹脂による処理の前に、後述の解繊処理工程と同様の解繊処理を測定対象に対して実施してもよい。
次いで、水酸化ナトリウム水溶液を加えながらｐＨの変化を観察し、図１の上側部に示すような滴定曲線を得る。図１の上側部に示した滴定曲線では、アルカリを加えた量に対して測定したｐＨをプロットしており、図１の下側部に示した滴定曲線では、アルカリを加えた量に対するｐＨの増分（微分値）（１／ｍｍｏｌ）をプロットしている。この中和滴定では、アルカリを加えた量に対して測定したｐＨをプロットした曲線において、増分（ｐＨのアルカリ滴下量に対する微分値）が極大となる点が二つ確認される。これらのうち、アルカリを加えはじめて先に得られる増分の極大点を第１終点と呼び、次に得られる増分の極大点を第２終点と呼ぶ。滴定開始から第１終点までに必要としたアルカリ量が、滴定に使用したスラリー中に含まれる繊維状セルロースの第１解離酸量と等しくなり、第１終点から第２終点までに必要としたアルカリ量が滴定に使用したスラリー中に含まれる繊維状セルロースの第２解離酸量と等しくなり、滴定開始から第２終点までに必要としたアルカリ量が滴定に使用したスラリー中に含まれる繊維状セルロースの総解離酸量と等しくなる。そして、滴定開始から第１終点までに必要としたアルカリ量を滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除して得られる値が、リンオキソ酸基導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）となる。なお、単にリンオキソ酸基導入量（またはリンオキソ酸基量）と言った場合は、第１解離酸量のことを表す。
なお、図１において、滴定開始から第１終点までの領域を第１領域と呼び、第１終点から第２終点までの領域を第２領域と呼ぶ。例えば、リンオキソ酸基がリン酸基の場合であって、このリン酸基が縮合を起こす場合、見かけ上、リンオキソ酸基における弱酸性基量（本明細書では第２解離酸量ともいう）が低下し、第１領域に必要としたアルカリ量と比較して第２領域に必要としたアルカリ量が少なくなる。一方、リンオキソ酸基における強酸性基量（本明細書では第１解離酸量ともいう）は、縮合の有無に関わらずリン原子の量と一致する。また、リンオキソ酸基が亜リン酸基の場合は、リンオキソ酸基に弱酸性基が存在しなくなるため、第２領域に必要としたアルカリ量が少なくなるか、第２領域に必要としたアルカリ量はゼロとなる場合もある。この場合、滴定曲線において、ｐＨの増分が極大となる点は一つとなる。

なお、上述のリンオキソ酸基導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、分母が酸型の繊維状セルロースの質量を示すことから、酸型の繊維状セルロースが有するリンオキソ酸基量（以降、リンオキソ酸基量（酸型）と呼ぶ）を示している。一方で、リンオキソ酸基の対イオンが電荷当量となるように任意の陽イオンＣに置換されている場合は、分母を当該陽イオンＣが対イオンであるときの繊維状セルロースの質量に変換することで、陽イオンＣが対イオンである繊維状セルロースが有するリンオキソ酸基量（以降、リンオキソ酸基量（Ｃ型））を求めることができる。
すなわち、下記計算式によって算出する。
リンオキソ酸基量（Ｃ型）＝リンオキソ酸基量（酸型）／｛１＋（Ｗ−１）×Ａ／１０００｝
Ａ［ｍｍｏｌ／ｇ］：繊維状セルロースが有するリンオキソ酸基由来の総アニオン量（リンオキソ酸基の総解離酸量）
Ｗ：陽イオンＣの１価あたりの式量（たとえば、Ｎａは２３、Ａｌは９）

なお、滴定法によるリンオキソ酸基量の測定においては、水酸化ナトリウム水溶液１滴の滴下量が多すぎる場合や、滴定間隔が短すぎる場合、本来より低いリンオキソ酸基量となるなど正確な値が得られないことがある。適切な滴下量、滴定間隔としては、例えば、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を５〜３０秒に１０〜５０μＬずつ滴定するなどが望ましい。また、繊維状セルロース含有スラリーに溶解した二酸化炭素の影響を排除するため、例えば、滴定開始の１５分前から滴定終了まで、窒素ガスなどの不活性ガスをスラリーに吹き込みながら測定するなどが望ましい。

繊維状セルロースにおける第１解離酸量をＡ１とし、総解離酸量をＡ２とした場合、Ａ１／Ａ２の値は、０．６１以上であればよく、０．７０以上であることが好ましく、
０．８０以上であることがさらに好ましい。また、Ａ１／Ａ２の値は、１．００以下であればよく、０．９８以下であることが好ましく、０．９５以下であることがさらに好ましい。Ａ１／Ａ２の値を上記範囲内とすることにより、得られるシートの耐候性をより効果的に高めることができる。ここで、繊維状セルロースにおける第１解離酸量（Ａ１）は、上述した滴定曲線において、滴定開始から第１終点までに必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除した値である。すなわち、第１解離酸量（Ａ１）は第１段階で電離し、中和される酸の物質量（ｍｍｏｌ）を滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除した値である。また、繊維状セルロースにおける総解離酸量（Ａ２）は滴定開始から第２終点までに必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除した値である。すなわち、総解離酸量（Ａ２）は全段階で電離し、中和される全ての酸の物質量（ｍｍｏｌ）を滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除した値である。このため、Ａ１／Ａ２の値が１に近いほど弱酸量（リンオキソ酸基における弱酸性基量など）が少ないことを意味する。

本明細書においては、Ａ１／Ａ２の値が０．６１以上１．００以下であることは、繊維状セルロースが有するリンオキソ酸基のうち、一部もしくは全部が亜リン酸基であることを意味する。なお、Ａ１／Ａ２の値は、リン酸基が縮合した場合、亜リン酸基が存在する場合、どちらの場合でも１に近づく。Ａ１／Ａ２が１に近づく要因が、リン酸基の縮合か、亜リン酸基の存在か、どちらに因るものか判断する方法としては、例えば、酸加水分解などのリン酸の縮合構造を切断する処理を行ってから上記の滴定操作を行う方法、酸化処理などの亜リン酸基をリン酸基へ変換する処理を行ってから上記の滴定操作を行う方法などが挙げられる。

Ａ２とＡ１の差は、１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。なお、Ａ２とＡ１の差が大きいほど、亜リン酸基に対するリン酸基の導入量が多いことを意味する。

上述したように、繊維状セルロースは、リンオキソ酸基を有し、その一部もしくは全部が亜リン酸基である。なお、繊維状セルロースは、リン酸基及び亜リン酸基の両方を有していてもよい。ここで、リン酸基は、リン酸基に由来する置換基であってもよく、亜リン酸基は亜リン酸基に由来する置換基であってもよい。リン酸基に由来する置換基は、リン酸基の塩やリン酸エステル基であってもよい。また、亜リン酸基に由来する置換基は、亜リン酸基の塩であってもよい。

繊維状セルロースが有するリンオキソ酸基のうち、リン酸基と亜リン酸基とのモル比率（リン酸：亜リン酸）は０．０１：９９．９９〜９４．８０：５．２０であることが好ましく、１０：９０〜９０：１０であることがより好ましく、３０：７０〜７０：３０であることがさらに好ましい。リン酸基と亜リン酸基のモル比率を上記範囲内とすることにより、得られるシートの耐候性をより効果的に高めることができる。なお、本実施形態において、繊維状セルロースが有するリンオキソ酸基のうち、リン酸基と亜リン酸基とのモル比率（リン酸：亜リン酸）が上記範囲内であることは、リン酸基を有する繊維状セルロースと、亜リン酸基を有する繊維状セルロースの含有比率が上記範囲内であることを意味する。

繊維状セルロースは、リンオキソ酸基として、リン酸基及び亜リン酸基の両方を有する場合、リン酸基及び亜リン酸基は同一のセルロース分子鎖（セルロース単繊維）に存在してもよい。例えば、セルロースを構成する基本構造である２つのグルコースユニットのうち、１つのグルコースにリン酸基が導入されており、他方のグルコースに亜リン酸基が導入されていてもよい。また、繊維状セルロースは、リン酸基を有するセルロース分子鎖（セルロース単繊維）と、亜リン酸基を有するセルロース分子鎖（セルロース単繊維）の繊維集合体であってもよい。なお、繊維状セルロースは、リン酸基及び亜リン酸基の両方を有するセルロース分子鎖（セルロース単繊維）と、リン酸基を有するセルロース分子鎖（セルロース単繊維）と、亜リン酸基を有するセルロース分子鎖（セルロース単繊維）の３種単繊維の繊維集合体であってもよい。

＜微細繊維状セルロースの製造工程＞
＜繊維原料＞
微細繊維状セルロースは、セルロースを含む繊維原料から製造される。セルロースを含む繊維原料としては、とくに限定されないが、入手しやすく安価である点からパルプを用いることが好ましい。パルプとしては、たとえば木材パルプ、非木材パルプ、および脱墨パルプが挙げられる。木材パルプとしては、とくに限定されないが、たとえば広葉樹クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、サルファイトパルプ（ＳＰ）、溶解パルプ（ＤＰ）、ソーダパルプ（ＡＰ）、未晒しクラフトパルプ（ＵＫＰ）および酸素漂白クラフトパルプ（ＯＫＰ）等の化学パルプ、セミケミカルパルプ（ＳＣＰ）およびケミグラウンドウッドパルプ（ＣＧＰ）等の半化学パルプ、砕木パルプ（ＧＰ）およびサーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ、ＢＣＴＭＰ）等の機械パルプ等が挙げられる。非木材パルプとしては、とくに限定されないが、たとえばコットンリンターおよびコットンリント等の綿系パルプ、麻、麦わらおよびバガス等の非木材系パルプが挙げられる。脱墨パルプとしては、とくに限定されないが、たとえば古紙を原料とする脱墨パルプが挙げられる。本実施態様のパルプは上記の１種を単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
上記パルプの中でも、入手のしやすさという観点からは、たとえば木材パルプおよび脱墨パルプが好ましい。また、木材パルプの中でも、セルロース比率が大きく解繊処理時の微細繊維状セルロースの収率が高い観点や、パルプ中のセルロースの分解が小さく軸比の大きい長繊維の微細繊維状セルロースが得られる観点から、たとえば化学パルプがより好ましく、クラフトパルプ、サルファイトパルプがさらに好ましい。

セルロースを含む繊維原料としては、たとえばホヤ類に含まれるセルロースや、酢酸菌が生成するバクテリアセルロースを利用することも出来る。また、セルロースを含む繊維原料に代えて、キチン、キトサンなどの直鎖型の含窒素多糖高分子が形成する繊維を用いることも出来る。

＜リンオキソ酸基導入工程＞
リンオキソ酸基導入工程は、セルロースを含む繊維原料が有する水酸基と反応することで、リンオキソ酸基を導入できる化合物から選択される少なくとも１種の化合物（以下、「化合物Ａ」ともいう）を、セルロースを含む繊維原料に作用させる工程である。この工程により、リンオキソ酸基導入繊維が得られることとなる。

本実施形態に係るリンオキソ酸基導入工程では、セルロースを含む繊維原料と化合物Ａの反応を、尿素及びその誘導体から選択される少なくとも１種（以下、「化合物Ｂ」ともいう）の存在下で行ってもよい。一方で、化合物Ｂが存在しない状態において、セルロースを含む繊維原料と化合物Ａの反応を行ってもよい。

化合物Ａを化合物Ｂとの共存下で繊維原料に作用させる方法の一例としては、乾燥状態、湿潤状態またはスラリー状の繊維原料に対して、化合物Ａと化合物Ｂを混合する方法が挙げられる。これらのうち、反応の均一性が高いことから、乾燥状態または湿潤状態の繊維原料を用いることが好ましく、特に乾燥状態の繊維原料を用いることが好ましい。繊維原料の形態は、とくに限定されないが、たとえば綿状や薄いシート状であることが好ましい。化合物Ａおよび化合物Ｂは、それぞれ粉末状または溶媒に溶解させた溶液状または融点以上まで加熱して溶融させた状態で繊維原料に添加する方法が挙げられる。これらのうち、反応の均一性が高いことから、溶媒に溶解させた溶液状、特に水溶液の状態で添加することが好ましい。また、化合物Ａと化合物Ｂは繊維原料に対して同時に添加してもよく、別々に添加してもよく、混合物として添加してもよい。化合物Ａと化合物Ｂの添加方法としては、とくに限定されないが、化合物Ａと化合物Ｂが溶液状の場合は、繊維原料を溶液内に浸漬し吸液させたのちに取り出してもよいし、繊維原料に溶液を滴下してもよい。また、必要量の化合物Ａと化合物Ｂを繊維原料に添加してもよいし、過剰量の化合物Ａと化合物Ｂをそれぞれ繊維原料に添加した後に、圧搾や濾過によって余剰の化合物Ａと化合物Ｂを除去してもよい。

本実施形態で使用する化合物Ａは、少なくとも亜リン酸基を有する化合物及び／又はその塩を含む。また、化合物Ａは、リン酸基を有する化合物及び／又はその塩とを含んでいてもよい。亜リン酸基を有する化合物としては亜リン酸を挙げることができ、亜リン酸としては、たとえば９９％亜リン酸（ホスホン酸）が挙げられる。亜リン酸基を有する化合物の塩としては、亜リン酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などが挙げられ、これらは種々の中和度とすることができる。リン酸基を有する化合物としてはリン酸を挙げることができ、リン酸としては、種々の純度のものを使用することができ、たとえば１００％リン酸（正リン酸）や８５％リン酸を使用することができる。また、リン酸基を有する化合物として無水リン酸（五酸化二リン）を用いてもよい。リン酸基を有する化合物の塩としては、リン酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などが挙げられ、これらは種々の中和度とすることができる。なお、リン酸として、リン酸が脱水反応により２分子以上縮合した脱水縮合リン酸（例えばピロリン酸、ポリリン酸等）を用いてもよい。これらのうち、リンオキソ酸基の導入の効率が高く、後述する解繊工程で解繊効率がより向上しやすく、低コストであり、かつ工業的に適用しやすい観点から、リン酸及び亜リン酸、リン酸もしくは亜リン酸のナトリウム塩、リン酸もしくは亜リン酸のカリウム塩、または、リン酸もしくは亜リン酸のアンモニウム塩が好ましく用いられる。

繊維原料に対する化合物Ａの添加量は、特に限定されないが、たとえば化合物Ａの添加量をリン原子量に換算した場合において、繊維原料（絶乾質量）に対するリン原子の添加量が０．５質量％以上１００質量％以下となることが好ましく、１質量％以上５０質量％以下となることがより好ましく、２質量％以上３０質量％以下となることがさらに好ましい。繊維原料に対するリン原子の添加量を上記範囲内とすることにより、微細繊維状セルロースの収率をより向上させることができる。一方で、繊維原料に対するリン原子の添加量を上記上限値以下とすることにより、収率向上の効果とコストのバランスをとることができる。

リン酸基及び／又は亜リン酸基を導入したセルロース原料を得る工程では、化合物Ａとして混合するリン酸基を有する化合物及び／又はその塩と、亜リン酸基を有する化合物及び／又はその塩のモル比率（リン酸：亜リン酸）は０．０１：９９．９９〜９４．８０：５．２０であることが好ましく、１：９９〜９９：１であることがより好ましく、１０：９０〜９０：１０であることがさらに好ましく、３０：７０〜７０：３０であることが一層好ましい。化合物Ａとして混合する各化合物の割合を上記範囲内とすることにより、得られるシートの耐候性をより効果的に高めることができる。なお、本実施形態においては、化合物Ａにおけるリン酸とリン酸比率を上記範囲内としてもよいが、リン酸基のみを導入したセルロース原料と、亜リン酸基のみを導入したセルロース原料を所定比率となるように混合してもよい。この場合、化合物Ａは、リン酸基を有する化合物及び／又はその塩であるか、もしくは亜リン酸基を有する化合物及び／又はその塩であってもよい。

本実施態様で使用する化合物Ｂは、上述のとおり尿素及びその誘導体から選択される少なくとも１種である。化合物Ｂとしては、たとえば尿素、ビウレット、１−フェニル尿素、１−ベンジル尿素、１−メチル尿素、および１−エチル尿素などが挙げられる。反応の均一性を向上させる観点から、化合物Ｂは水溶液として用いることが好ましい。また、反応の均一性をさらに向上させる観点からは、化合物Ａと化合物Ｂの両方が溶解した水溶液を用いることが好ましい。

繊維原料（絶乾質量）に対する化合物Ｂの添加量は、とくに限定されないが、たとえば１質量％以上５００質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上４００質量％以下であることがより好ましく、１００質量％以上３５０質量％以下であることがさらに好ましい。

セルロースを含む繊維原料と化合物Ａの反応においては、化合物Ｂの他に、たとえばアミド類またはアミン類を反応系に含んでもよい。アミド類としては、たとえばホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトアミド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。アミン類としては、たとえばメチルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。これらの中でも、特にトリエチルアミンは良好な反応触媒として働くことが知られている。

リンオキソ酸基導入工程においては、繊維原料に化合物Ａ等を添加又は混合した後、当該繊維原料に対して加熱処理を施すことが好ましい。加熱処理温度としては、繊維の熱分解や加水分解反応を抑えながら、リンオキソ酸基を効率的に導入できる温度を選択することが好ましい。加熱処理温度は、たとえば５０℃以上３００℃以下であることが好ましく、１００℃以上２５０℃以下であることがより好ましく、１３０℃以上２００℃以下であることがさらに好ましい。また、加熱処理には、種々の熱媒体を有する機器を利用することができ、たとえば撹拌乾燥装置、回転乾燥装置、円盤乾燥装置、ロール型加熱装置、プレート型加熱装置、流動層乾燥装置、気流乾燥装置、減圧乾燥装置、赤外線加熱装置、遠赤外線加熱装置、マイクロ波加熱装置、高周波乾燥装置を用いてもよい。

本実施形態に係る加熱処理においては、たとえば薄いシート状の繊維原料に化合物Ａを含浸等の方法により添加した後、加熱する方法や、ニーダー等で繊維原料と化合物Ａを混練又は攪拌しながら加熱する方法を採用することができる。これにより、繊維原料における化合物Ａの濃度ムラを抑制して、繊維原料に含まれるセルロース繊維表面へより均一にリンオキソ酸基を導入することが可能となる。これは、乾燥に伴い水分子が繊維原料表面に移動する際、溶存する化合物Ａが表面張力によって水分子に引き付けられ、同様に繊維原料表面に移動してしまう（すなわち、化合物Ａの濃度ムラを生じてしまう）ことを抑制できることに起因するものと考えられる。

また、加熱処理に用いる加熱装置は、たとえばスラリーが保持する水分、及び化合物Ａと繊維原料中のセルロース等が含む水酸基等との脱水縮合（リン酸エステル化）反応に伴って生じる水分、を常に装置系外に排出できる装置であることが好ましい。このような加熱装置としては、例えば送風方式のオーブン等が挙げられる。装置系内の水分を常に排出することにより、リン酸エステル化の逆反応であるリン酸エステル結合の加水分解反応を抑制できることに加えて、繊維中の糖鎖の酸加水分解を抑制することもできる。このため、軸比の高い微細繊維状セルロースを得ることが可能となる。

加熱処理の時間は、たとえば繊維原料から実質的に水分が除かれてから１秒以上３００分以下であることが好ましく、１秒以上１０００秒以下であることがより好ましく、１０秒以上８００秒以下であることがさらに好ましい。本実施形態では、加熱温度と加熱時間を適切な範囲とすることにより、リンオキソ酸基の導入量を好ましい範囲内とすることができる。

リンオキソ酸基導入工程は、少なくとも１回行えば良いが、２回以上繰り返して行うこともできる。２回以上のリンオキソ酸基導入工程を行うことにより、繊維原料に対して多くのリンオキソ酸基を導入することができる。本実施形態においては、好ましい態様の一例として、リンオキソ酸基導入工程を２回行う場合が挙げられる。

繊維原料に対するリンオキソ酸基の導入量は、たとえば微細繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがさらに好ましく、１．００ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが特に好ましい。また、繊維原料に対するリンオキソ酸基の導入量は、たとえば微細繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり５．２０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、３．６５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、３．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。リンオキソ酸基の導入量を上記範囲内とすることにより、繊維原料の微細化を容易にし、微細繊維状セルロースの安定性を高めることができる。

＜洗浄工程＞
本実施形態における微細繊維状セルロースの製造方法においては、必要に応じてリンオキソ酸基導入繊維に対して洗浄工程を行うことができる。洗浄工程は、たとえば水や有機溶剤によりリンオキソ酸基導入繊維を洗浄することにより行われる。また、洗浄工程は後述する各工程の後に行われてもよく、各洗浄工程において実施される洗浄回数は、とくに限定されない。

＜アルカリ処理工程＞
微細繊維状セルロースを製造する場合、リンオキソ酸基導入工程と、後述する解繊処理工程との間に、繊維原料に対してアルカリ処理を行ってもよい。アルカリ処理の方法としては、特に限定されないが、例えばアルカリ溶液中に、リンオキソ酸基導入繊維を浸漬する方法が挙げられる。

アルカリ溶液に含まれるアルカリ化合物は、特に限定されず、無機アルカリ化合物であってもよいし、有機アルカリ化合物であってもよい。本実施形態においては、汎用性が高いことから、たとえば水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムをアルカリ化合物として用いることが好ましい。また、アルカリ溶液に含まれる溶媒は、水または有機溶剤のいずれであってもよい。中でも、アルカリ溶液に含まれる溶媒は、水、またはアルコールに例示される極性有機溶剤などを含む極性溶媒であることが好ましく、少なくとも水を含む水系溶媒であることがより好ましい。アルカリ溶液としては、汎用性が高いことから、たとえば水酸化ナトリウム水溶液、または水酸化カリウム水溶液が好ましい。

アルカリ処理工程におけるアルカリ溶液の温度は、特に限定されないが、たとえば５℃以上８０℃以下であることが好ましく、１０℃以上６０℃以下であることがより好ましい。アルカリ処理工程におけるリンオキソ酸基導入繊維のアルカリ溶液への浸漬時間は、特に限定されないが、たとえば５分以上３０分以下であることが好ましく、１０分以上２０分以下であることがより好ましい。アルカリ処理におけるアルカリ溶液の使用量は、特に限定されないが、たとえばリンオキソ酸基導入繊維の絶対乾燥質量に対して１００質量％以上１０００００質量％以下であることが好ましく、１０００質量％以上１００００質量％以下であることがより好ましい。

アルカリ処理工程におけるアルカリ溶液の使用量を減らすために、リンオキソ酸基導入工程の後であってアルカリ処理工程の前に、リンオキソ酸基導入繊維を水や有機溶剤により洗浄してもよい。アルカリ処理工程の後であって解繊処理工程の前には、取り扱い性を向上させる観点から、アルカリ処理を行ったリンオキソ酸基導入繊維を水や有機溶剤により洗浄することが好ましい。

＜酸処理工程＞
微細繊維状セルロースを製造する場合、リンオキソ酸基を導入する工程と、後述する解繊処理工程の間に、繊維原料に対して酸処理を行ってもよい。例えば、リンオキソ酸基導入工程、酸処理、アルカリ処理及び解繊処理をこの順で行ってもよい。

酸処理の方法としては、特に限定されないが、たとえば酸を含有する酸性液中に繊維原料を浸漬する方法が挙げられる。使用する酸性液の濃度は、特に限定されないが、たとえば１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。また、使用する酸性液のｐＨは、特に限定されないが、たとえば０以上４以下であることが好ましく、１以上３以下であることがより好ましい。酸性液に含まれる酸としては、たとえば無機酸、スルホン酸、カルボン酸等を用いることができる。無機酸としては、たとえば硫酸、硝酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、次亜塩素酸、亜塩素酸、塩素酸、過塩素酸、リン酸、ホウ酸等が挙げられる。スルホン酸としては、たとえばメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等が挙げられる。カルボン酸としては、たとえばギ酸、酢酸、クエン酸、グルコン酸、乳酸、シュウ酸、酒石酸等が挙げられる。これらの中でも、塩酸または硫酸を用いることがとくに好ましい。

酸処理における酸溶液の温度は、特に限定されないが、たとえば５℃以上１００℃以下が好ましく、２０℃以上９０℃以下がより好ましい。酸処理における酸溶液への浸漬時間は、特に限定されないが、たとえば５分以上１２０分以下が好ましく、１０分以上６０分以下がより好ましい。酸処理における酸溶液の使用量は、特に限定されないが、たとえば繊維原料の絶対乾燥質量に対して１００質量％以上１０００００質量％以下であることが好ましく、１０００質量％以上１００００質量％以下であることがより好ましい。

＜解繊処理＞
リンオキソ酸基導入繊維を解繊処理工程で解繊処理することにより、微細繊維状セルロースが得られる。解繊処理工程においては、たとえば解繊処理装置を用いることができる。解繊処理装置は、特に限定されないが、たとえば高速解繊機、グラインダー（石臼型粉砕機）、高圧ホモジナイザーや超高圧ホモジナイザー、高圧衝突型粉砕機、ボールミル、ビーズミル、ディスク型リファイナー、コニカルリファイナー、二軸混練機、振動ミル、高速回転下でのホモミキサー、超音波分散機、またはビーターなどを使用することができる。上記解繊処理装置の中でも、粉砕メディアの影響が少なく、コンタミネーションのおそれが少ない高速解繊機、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザーを用いるのがより好ましい。

解繊処理工程においては、たとえばリンオキソ酸基導入繊維を、分散媒により希釈してスラリー状にすることが好ましい。分散媒としては、水、および極性有機溶剤などの有機溶剤から選択される１種または２種以上を使用することができる。極性有機溶剤としては、とくに限定されないが、たとえばアルコール類、多価アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、非プロトン極性溶媒等が好ましい。アルコール類としては、たとえばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブチルアルコール等が挙げられる。多価アルコール類としては、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等が挙げられる。エーテル類としては、たとえばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。エステル類としては、たとえば酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。非プロトン性極性溶媒としてはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ），ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）等が挙げられる。

解繊処理時の微細繊維状セルロースの固形分濃度は適宜設定できる。また、リンオキソ酸基導入繊維を分散媒に分散させて得たスラリー中には、例えば水素結合性のある尿素などのリンオキソ酸基導入繊維以外の固形分が含まれていてもよい。

以上のようにして、微細繊維状セルロースを含有するスラリーが得られる。スラリー中の固形分濃度は適宜調節することができ、例えば、固形分濃度は０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましい。また、固形分濃度は５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましい。

（酸成分／塩基成分）
本発明のシートは、酸成分又は塩基成分を含有してもよい。シートに酸成分又は塩基成分を含有させることにより、シートの上述したＹＩ増加率を所定の範囲内にコントロールしやすくなる。また、シートに酸成分又は塩基成分を含有させることにより、シート表面のｐＨを４．７０以上８．００以下にコントロールしやすくなる。これによりシートの耐候性がより高められる。

シートが酸成分を含有する場合、酸成分は、シートの表面のｐＨが４．７０以上８．００以下となるように添加されることが好ましい。例えば、シート中における酸成分の含有量は、シートの全質量に対して、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０３質量％以上であることがより好ましく、０．０５質量％以上であることがさらに好ましい。また、シート中における酸成分の含有量は、シートの全質量に対して、１５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。また、シートの表面のｐＨは、製造条件を適切に選択することによっても調整される。たとえばシート化前のスラリーに酸成分を添加した後に、この酸性分をシート中に残存させるようにシート化する条件を採用することが好ましい。なお、上記酸成分の含有量はシート形成工程を経て得られたシート中に残存した酸成分の含有量である。酸性分の含有量は、例えばイオンクロマトグラフ法で定量することができる。

酸成分は、有機酸、無機酸及びこれらの塩から選択される少なくとも１種であることが好ましい。酸成分は、１種であってもよく、２種以上を併用したものであってもよい。酸成分として、上記酸を含有することにより、シートの耐候性をより効果的に高めることができる。

酸成分は、有機酸及び有機酸塩から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。有機酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ナフテン酸、オクチル酸、オクタン酸、安息香酸、デカン酸、トルイル酸、酪酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、リノール酸塩、リノレン酸、リシノレイン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、グルタル酸、アジピン酸、酒石酸、クエン酸、ピルビン酸、リンゴ酸を挙げることができる。なお、有機酸塩としては、上記有機酸の塩を挙げることができる。有機酸塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩、カルシウム塩等を挙げることができる。中でも、酸成分は、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、酢酸及びこれらの塩から選択される少なくとも１種を含むことがより好ましい。

酸成分は、無機酸及び無機酸塩から選択される少なくとも１種を含むことも好ましい。無機酸としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、炭酸、ケイ酸、ホウ酸等を挙げることができる。無機酸塩としては、上記無機酸の塩を挙げることができる。無機酸塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩、カルシウム塩等を挙げることができる。中でも、酸成分は、リン酸、塩酸、硫酸及びこれらの塩から選択される少なくとも１種を含むことがより好ましい。

酸成分は強酸であることが好ましく、水への溶解度が高いものが好ましい。なお、酸成分の添加量は酸成分のｐＨや溶解度により適宜調整することが好ましい。また、酸性分は、多価金属塩を含まないことが好ましく、このような場合、シートのヘーズ値を抑制しやすくなる。

シートが塩基成分を含有する場合、塩基成分は、シートの表面のｐＨが４．７０以上８．００以下となるように添加されることが好ましい。例えば、シート中における塩基成分の含有量は、シートの全質量に対して、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０３質量％以上であることがより好ましく、０．０５質量％以上であることがさらに好ましい。また、シート中における塩基成分の含有量は、シートの全質量に対して、１５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。また、シートの表面のｐＨは、製造条件を適切に選択することによっても調整される。たとえばシート化前のスラリーに塩基成分を添加した後に、この塩基性分をシート中に残存させるようにシート化する条件を採用することが好ましい。なお、上記塩基成分の含有量はシート形成工程を経て得られたシート中に残存した塩基成分の含有量である。塩基性分の含有量は、例えばイオンクロマトグラフ法で定量することができる。

塩基成分は、有機塩基及び無機塩基から選択される少なくとも１種であることが好ましい。塩基成分は、１種であってもよく、２種以上を併用したものであってもよい。塩基成分として、上記塩基を含有することにより、シートの耐候性をより効果的に高めることができる。

有機塩基は有機塩基性化合物であり、有機塩基性化合物としては、炭素数が１〜１０のアルキル基を有するアルキルアミン、炭素数が１〜１０のアルキル基を有するアルカーノアミン、芳香族アミン、複素環式アミン、塩基性アミノ酸等を挙げることができる。中でも、アルキルアミンは好ましく用いられる。

無機塩基は無機塩基性化合物であり、無機塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、アンモニア、炭酸水素アンモニウム等を挙げることができる。中でも、無機塩基性化合物は、１価の無機塩基性化合物であることが好ましく、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム、水酸化リチウムといったアルカリ金属水酸化物は特に好ましく用いられる。

（酸化防止剤）
本発明のシートは、酸成分もしくは塩基成分の一種として酸化防止剤を含んでもよい。酸化防止剤は、酸成分もしくは塩基成分のうち、抗酸化作用を発揮するものである。このため、酸化防止剤は、酸やアルカリによる加水分解を抑制し、シートの着色をより効果的に抑制することができる。

シートが酸化防止剤を含有する場合、酸化防止剤は、シートの表面のｐＨが４．７０以上８．００以下となるように添加されることが好ましい。シート中における酸化防止剤の含有量は、シートの全質量に対して、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上であることがより好ましく、０．０８質量％以上であることがさらに好ましい。また、シート中における酸化防止剤の含有量は、シートの全質量に対して、５質量％以下であることが好ましく、２．５質量％以下であることがより好ましい。なお、上記酸化防止剤の含有量はシート形成工程を経て得られたシート中に残存した酸化防止剤の含有量である。酸化防止剤の含有量は、例えばイオンクロマトグラフ法で定量することができる。

酸化防止剤は、フェノチアジン及びジブチルクレゾールから選択される少なくとも１種を含むことがより好ましい。なお、フェノチアジン及びジブチルクレゾールは、いずれも酸成分である。

（任意成分）
本発明のシートは、樹脂を含有するものであることが好ましい。樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、塩素系樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、フェノール系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ジアリルフタレート系樹脂、ポリオール系樹脂、ポリエーテル系樹脂、セルロース誘導体、ポリエチレン系樹脂等を挙げることができる。中でも、本発明のシートは、ポリオール系樹脂、ポリエーテル系樹脂及びセルロース誘導体から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。本発明のシートにおいては、ポリオール系樹脂、ポリエーテル系樹脂、セルロース誘導体といった変色が生じやすい樹脂種を用いた場合であってもシートのＹＩ増加率を所定の範囲内に抑えることができ、これによりシートの耐候性を高めることができる。

本発明のシートは、樹脂として、上述した樹脂種とは別にさらに水溶性高分子を含んでいてもよい。水溶性高分子としては、例えば、キサンタンガム、グアーガム、タマリンドガム、カラギーナン、ローカストビーンガム、クインスシード、アルギン酸、プルラン、カラギーナン、ペクチンなどに例示される増粘多糖類、カチオン化デンプン、生デンプン、酸化デンプン、エーテル化デンプン、エステル化デンプン、アミロース等のデンプン類、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン等のグリセリン類等、ヒアルロン酸、ヒアルロン酸の金属塩等を挙げることができる。

シートに含まれる樹脂の含有量は、シート中の全固形分質量に対して、１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることがさらに好ましい。また、シートに含まれる樹脂の含有量は、シート中の全固形分質量に対して、９９質量％以下であることが好ましく、９５質量％以下であることがより好ましく、９０質量％以下であることがさらに好ましい。

その他の任意成分としては、例えば、界面活性剤、有機イオン、カップリング剤、無機層状化合物、無機化合物、レベリング剤、防腐剤、消泡剤、有機系粒子、潤滑剤、帯電防止剤、紫外線防御剤、染料、顔料、安定剤、磁性粉、配向促進剤、可塑剤、分散剤、架橋剤等を挙げることができ、本発明のシートは上記成分の一種または二種以上を含んでいてもよい。

シート中に含まれる上記成分の含有量は、シート中の全固形分質量に対して、４０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることがさらに好ましい。

（シートの製造工程）
シートの製造工程は、微細繊維状セルロースを含むスラリーを得る工程と、該スラリーを基材上に塗工する塗工工程、又は該スラリーを抄紙する抄紙工程を含む。これにより、微細繊維状セルロースを含むシートが得られることとなる。中でも、シートの製造工程は、微細繊維状セルロースを含むスラリーを得る工程と、該スラリーを基材上に塗工する塗工工程を含むことが好ましい。

微細繊維状セルロースを含むスラリーを得る工程では、スラリー中に酸成分もしくは塩基成分を添加することが好ましい。これにより、スラリーのｐＨを４．７０以上８．００以下に調整することが好ましい。すなわち、微細繊維状セルロースを含むスラリーを得る工程は、微細繊維状セルロース含有スラリーに酸成分を添加してｐＨを４．７０以上８．００以下に調整する工程を含むことが好ましい。酸成分の添加量は微細繊維状セルロース含有スラリーのｐＨや添加する酸成分の種類により適宜変更することができ、酸成分を含むスラリーのｐＨが４．７０以上８．００以下となるように添加されることが好ましい。シート形成に供されるスラリーに酸成分が添加されることにより、シートにも酸成分が含まれることになり、これにより、シートの耐候性をより効果的に高めることができる。なお、シート化工程においては、スラリー中に添加された酸成分がシート中に残存する条件を採用することが好ましい。

また、微細繊維状セルロースを含むスラリーを得る工程では、スラリー中に酸化防止剤を添加することも好ましい。これにより、酸やアルカリによる加水分解を抑制し、シートの着色をより効果的に抑制することができる。

なお、シートに樹脂が含まれる場合は、微細繊維状セルロースを含むスラリーを得る工程において、樹脂溶液が添加されることが好ましい。樹脂溶液は、樹脂と水を混合した水溶液であってもよく、樹脂と有機溶剤を混合した溶液であってもよい。また、樹脂溶液を添加した後は、スラリーを加熱して樹脂成分の分散性を高めてもよい。

＜塗工工程＞
塗工工程では、たとえば微細繊維状セルロースを含むスラリーを基材上に塗工し、これを乾燥して形成されたシートを基材から剥離することによりシートを得ることができる。また、塗工装置と長尺の基材を用いることで、シートを連続的に生産することができる。

塗工工程で用いる基材の材質は、特に限定されないが、スラリーに対する濡れ性が高いものの方が乾燥時のシートの収縮等を抑制することができて良いが、乾燥後に形成されたシートが容易に剥離できるものを選択することが好ましい。中でも樹脂製のフィルムや板または金属製のフィルムや板が好ましいが、特に限定されない。例えばアクリル、ポリエチレンテレフタレート、塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン等の樹脂のフィルムや板、アルミ、亜鉛、銅、鉄板の金属のフィルムや板、および、それらの表面を酸化処理したもの、ステンレスのフィルムや板、真ちゅうのフィルムや板等を用いることができる。

塗工工程において、スラリーの粘度が低く、基材上で展開してしまう場合には、所定の厚み及び坪量のシートを得るため、基材上に堰止用の枠を固定して使用してもよい。堰止用の枠としては、特に限定されないが、たとえば乾燥後に付着するシートの端部が容易に剥離できるものを選択することが好ましい。このような観点から、樹脂板または金属板を成形したものがより好ましい。本実施形態においては、例えばアクリル板、ポリエチレンテレフタレート板、塩化ビニル板、ポリスチレン板、ポリ塩化ビニリデン板等の樹脂板や、アルミ板、亜鉛板、銅板、鉄板等の金属板、及びこれらの表面を酸化処理したもの、ステンレス板、真ちゅう板等を成形したものを用いることができる。

スラリーを基材に塗工する塗工機としては、とくに限定されないが、たとえばロールコーター、グラビアコーター、ダイコーター、カーテンコーター、エアドクターコーター等を使用することができる。シートの厚みをより均一にできることから、ダイコーター、カーテンコーター、スプレーコーターがとくに好ましい。

スラリーを基材へ塗工する際のスラリー温度および雰囲気温度は、特に限定されないが、たとえば５℃以上８０℃以下であることが好ましく、１０℃以上６０℃以下であることがより好ましく、１５℃以上５０℃以下であることがさらに好ましく、２０℃以上４０℃以下であることが特に好ましい。塗工温度が上記下限値以上であれば、スラリーをより容易に塗工できる。塗工温度が上記上限値以下であれば、塗工中の分散媒の揮発を抑制できる。

塗工工程においては、シートの仕上がり坪量が好ましくは１０ｇ／ｍ²以上２００ｇ／ｍ²以下となるように、より好ましくは２０ｇ／ｍ²以上１５０ｇ／ｍ²以下となるように、スラリーを基材に塗工することが好ましい。坪量が上記範囲内となるように塗工することで、強度に優れたシートが得られる。

塗工工程は、上述のとおり、基材上に塗工したスラリーを乾燥させる工程を含む。スラリーを乾燥させる工程は、特に限定されないが、たとえば非接触の乾燥方法、もしくはシートを拘束しながら乾燥する方法、またはこれらの組み合わせにより行われる。非接触の乾燥方法としては、特に限定されないが、たとえば熱風、赤外線、遠赤外線もしくは近赤外線により加熱して乾燥する方法（加熱乾燥法）、または真空にして乾燥する方法（真空乾燥法）を適用することができる。加熱乾燥法と真空乾燥法を組み合わせてもよいが、通常は、加熱乾燥法が適用される。赤外線、遠赤外線または近赤外線による乾燥は、とくに限定されないが、たとえば赤外線装置、遠赤外線装置または近赤外線装置を用いて行うことができる。加熱乾燥法における加熱温度は、特に限定されないが、たとえば２０℃以上１５０℃以下とすることが好ましく、２５℃以上１０５℃以下とすることがより好ましい。加熱温度を上記下限値以上とすれば、分散媒を速やかに揮発させることができる。また、加熱温度を上記上限値以下であれば、加熱に要するコストの抑制及び繊維状セルロースの熱による変色の抑制を実現できる。

＜抄紙工程＞
抄紙工程は、抄紙機によりスラリーを抄紙することにより行われる。抄紙工程で用いられる抄紙機としては、とくに限定されないが、たとえば長網式、円網式、傾斜式等の連続抄紙機、またはこれらを組み合わせた多層抄き合わせ抄紙機等が挙げられる。抄紙工程では、手抄き等の公知の抄紙方法を採用してもよい。

抄紙工程は、スラリーをワイヤーにより濾過、脱水して湿紙状態のシートを得た後、このシートをプレス、乾燥することにより行われる。スラリーを濾過、脱水する際に用いられる濾布としては、特に限定されないが、たとえば繊維状セルロースは通過せず、かつ濾過速度が遅くなりすぎないものであることがより好ましい。このような濾布としては、特に限定されないが、たとえば有機ポリマーからなるシート、織物、多孔膜が好ましい。有機ポリマーとしては特に限定されないが、たとえばポリエチレンテレフタレートやポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のような非セルロース系の有機ポリマーが好ましい。本実施形態においては、たとえば孔径０．１μｍ以上２０μｍ以下であるポリテトラフルオロエチレンの多孔膜や、孔径０．１μｍ以上２０μｍ以下であるポリエチレンテレフタレートやポリエチレンの織物等が挙げられる。

シート化工程において、スラリーからシートを製造する方法は、たとえば微細繊維状セルロースを含むスラリーを無端ベルトの上面に吐出し、吐出されたスラリーから分散媒を搾水してウェブを生成する搾水セクションと、ウェブを乾燥させてシートを生成する乾燥セクションとを備える製造装置を用いて行うことができる。搾水セクションから乾燥セクションにかけて無端ベルトが配設され、搾水セクションで生成されたウェブが無端ベルトに載置されたまま乾燥セクションに搬送される。

抄紙工程において用いられる脱水方法としては、特に限定されないが、たとえば紙の製造で通常に使用している脱水方法が挙げられる。これらの中でも、長網、円網、傾斜ワイヤーなどで脱水した後、さらにロールプレスで脱水する方法が好ましい。また、抄紙工程において用いられる乾燥方法としては、特に限定されないが、たとえば紙の製造で用いられている方法が挙げられる。これらの中でも、シリンダードライヤー、ヤンキードライヤー、熱風乾燥、近赤外線ヒーター、赤外線ヒーターなどを用いた乾燥方法がより好ましい。

（積層体）
本発明は、上述したシートにさらに他の層を積層した構造を有する積層体に関するものであってもよい。このような他の層は、シートの両表面上に設けられていてもよいが、シートの一方の面上にのみ設けられていてもよい。シートの少なくとも一方の面上に積層される他の層としては、例えば、樹脂層や無機層を挙げることができる。

＜樹脂層＞
樹脂層は、天然樹脂や合成樹脂を主成分とする層である。ここで、主成分とは、樹脂層の全質量に対して、５０質量％以上含まれている成分を指す。樹脂の含有量は、樹脂層の全質量に対して、６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。なお、樹脂の含有量は、１００質量％とすることもでき、９５質量％以下であってもよい。

天然樹脂としては、例えば、ロジン、ロジンエステル、水添ロジンエステル等のロジン系樹脂を挙げることができる。

合成樹脂としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリスチレン樹脂及びアクリル樹脂から選択される少なくとも１種であることが好ましい。中でも、合成樹脂はポリカーボネート樹脂及びアクリル樹脂から選択される少なくとも１種であることが好ましく、ポリカーボネート樹脂であることがより好ましい。なお、アクリル樹脂は、ポリアクリロニトリル及びポリ（メタ）アクリレートから選択される少なくともいずれか１種であることが好ましい。

樹脂層を構成するポリカーボネート樹脂としては、例えば、芳香族ポリカーボネート系樹脂、脂肪族ポリカーボネート系樹脂が挙げられる。これらの具体的なポリカーボネート系樹脂は公知であり、例えば特開２０１０−０２３２７５号公報に記載されたポリカーボネート系樹脂が挙げられる。

樹脂層を構成する樹脂は１種を単独で用いてもよく、複数の樹脂成分が共重合または、グラフト重合してなる共重合体を用いてもよい。また、複数の樹脂成分を物理的なプロセスで混合したブレンド材料として用いてもよい。

シートと樹脂層の間には、接着層が設けられていてもよく、また接着層が設けられておらず、シートと樹脂層が直接密着をしていてもよい。シートと樹脂層の間に接着層が設けられる場合は、接着層を構成する接着剤として、例えば、アクリル系樹脂を挙げることができる。また、アクリル系樹脂以外の接着剤としては、例えば、塩化ビニル樹脂、（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン／アクリル酸エステル共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル／（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、エチレン／酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エチレンビニルアルコール共重合体樹脂や、ＳＢＲ、ＮＢＲ等のゴム系エマルジョンなどが挙げられる。

シートと樹脂層の間に接着層が設けられていない場合は、樹脂層が密着助剤を有してもよく、また、樹脂層の表面に親水化処理等の表面処理を行ってもよい。
密着助剤としては、例えば、イソシアネート基、カルボジイミド基、エポキシ基、オキサゾリン基、アミノ基及びシラノール基から選択される少なくとも１種を含む化合物や、有機ケイ素化合物が挙げられる。中でも、密着助剤はイソシアネート基を含む化合物（イソシアネート化合物）及び有機ケイ素化合物から選択される少なくとも１種であることが好ましい。有機ケイ素化合物としては、例えば、シランカップリング剤縮合物や、シランカップリング剤を挙げることができる。
表面処理の方法としては、コロナ処理、プラズマ放電処理、ＵＶ照射処理、電子線照射処理、火炎処理等を挙げることができる。

＜無機層＞
無機層を構成する物質としては、特に限定されないが、例えばアルミニウム、ケイ素、マグネシウム、亜鉛、錫、ニッケル、チタン；これらの酸化物、炭化物、窒化物、酸化炭化物、酸化窒化物、もしくは酸化炭化窒化物；またはこれらの混合物が挙げられる。高い防湿性が安定に維持できるとの観点からは、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化炭化ケイ素、酸化窒化ケイ素、酸化炭化窒化ケイ素、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化炭化アルミニウム、酸化窒化アルミニウム、またはこれらの混合物が好ましい。

無機層の形成方法は、特に限定されない。一般に、薄膜を形成する方法は大別して、化学的気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＣＶＤ）と物理成膜法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＰＶＤ）とがあるが、いずれの方法を採用してもよい。ＣＶＤ法としては、具体的には、プラズマを利用したプラズマＣＶＤ、加熱触媒体を用いて材料ガスを接触熱分解する触媒化学気相成長法（Ｃａｔ−ＣＶＤ）等が挙げられる。ＰＶＤ法としては、具体的には、真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリング等が挙げられる。

また、無機層の形成方法としては、原子層堆積法（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＡＬＤ）を採用することもできる。ＡＬＤ法は、形成しようとする膜を構成する各元素の原料ガスを、層を形成する面に交互に供給することにより、原子層単位で薄膜を形成する方法である。成膜速度が遅いという欠点はあるが、プラズマＣＶＤ法以上に、複雑な形状の面でもきれいに覆うことができ、欠陥の少ない薄膜を成膜することが可能であるという利点がある。また、ＡＬＤ法には、膜厚をナノオーダーで制御することができ、広い面を覆うことが比較的容易である等の利点がある。さらにＡＬＤ法は、プラズマを用いることにより、反応速度の向上、低温プロセス化、未反応ガスの減少が期待できる。

（成形体）
本発明は、上述したシートから形成される成形体に関するものであってもよい。本発明のシートから形成される成形体は、優れた曲げ弾性率を有し、さらに強度と寸法安定性にも優れている。加えて、本発明のシートから形成される成形体は透明性にも優れている。

（用途）
本発明のシートは、各種のディスプレイ装置、各種の太陽電池、等の光透過性基板の用途に適している。また、電子機器の基板、電気化学素子用セパレータ、家電の部材、各種の乗り物や建物の窓材、内装材、外装材、包装用資材等の用途にも適している。さらに、糸、フィルタ、織物、緩衝材、スポンジ、研磨材などの他、シートそのものを補強材として使う用途にも適している。

以下の実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲は以下の実施例により限定されるものではない。なお、以下において、実施例１、４、７及び８はそれぞれ、参考例１、４、７及び８と読み替えるものとする。

［実施例１］
［リンオキソ酸化パルプの作製］
原料パルプとして、王子製紙製の針葉樹クラフトパルプ（固形分９３質量％、坪量２４５ｇ／ｍ²シート状、離解してＪＩＳ Ｐ ８１２１に準じて測定されるカナダ標準濾水度（ＣＳＦ）が７００ｍｌ）を使用した。

この原料パルプに対してリンオキソ酸化処理を次のようにして行った。まず、上記原料パルプ１００質量部（絶乾質量）に、亜リン酸（ホスホン酸）と尿素の混合水溶液を添加して、亜リン酸（ホスホン酸）３３質量部、尿素１２０質量部、水１５０質量部となるように調製し、薬液含浸パルプを得た。次いで、得られた薬液含浸パルプを１６５℃の熱風乾燥機で２５０秒加熱し、パルプ中のセルロースに亜リン酸基を導入し、亜リン酸化パルプを得た。

次いで、得られた亜リン酸化パルプに対して洗浄処理を行った。洗浄処理は、亜リン酸化パルプ１００ｇ（絶乾質量）に対して１０Ｌのイオン交換水を注いで得たパルプ分散液を、パルプが均一に分散するよう撹拌した後、濾過脱水する操作を繰り返すことにより行った。ろ液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下となった時点で、洗浄終点とした。

次いで、洗浄後の亜リン酸化パルプに対して中和処理を次のようにして行った。まず、洗浄後の亜リン酸化パルプを１０Ｌのイオン交換水で希釈した後、撹拌しながら１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を少しずつ添加することにより、ｐＨが１２以上１３以下の亜リン酸化パルプスラリーを得た。次いで、当該亜リン酸化パルプスラリーを脱水して、中和処理が施された亜リン酸化パルプを得た。次いで、中和処理後の亜リン酸化パルプに対して、上記洗浄処理を行った。

これにより得られた亜リン酸化パルプに対しＦＴ−ＩＲを用いて赤外線吸収スペクトルの測定を行った。その結果、１２１０ｃｍ^-1付近に亜リン酸基の互変異性体であるホスホン酸基のＰ＝Ｏに基づく吸収が観察され、パルプに亜リン酸基（ホスホン酸基）が付加されていることが確認された。また、得られた亜リン酸化パルプを供試して、Ｘ線回折装置にて分析を行ったところ、２θ＝１４°以上１７°以下付近と２θ＝２２°以上２３°以下付近の２箇所の位置に典型的なピークが確認され、セルロースＩ型結晶を有していることが確認された。

［解繊処理］
得られた亜リン酸化パルプにイオン交換水を添加し、固形分濃度が２質量％のスラリーを調製した。このスラリーを、湿式微粒化装置（スギノマシン社製、スターバースト）で２００ＭＰａの圧力にて２回処理し、微細繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース分散液Ａを得た。Ｘ線回折により、この微細繊維状セルロースがセルロースＩ型結晶を維持していることが確認された。また、微細繊維状セルロースの繊維幅を透過型電子顕微鏡を用いて測定したところ、３〜５ｎｍであった。なお、得られた、微細繊維状セルロースについて、後述する［リンオキソ酸基量の測定］に記載の測定方法で測定されるリンオキソ酸基量（第１解離酸量）は１．５１ｍｍｏｌ／ｇだった。なお、総解離酸量は、１．５４ｍｍｏｌ／ｇであった。

［ポリエチレンオキサイドの溶解］
イオン交換水に、ポリエチレンオキサイド（住友精化社製、ＰＥＯ−１８）を１質量％になるように加え、１時間撹拌して溶解した。このようにしてポリエチレンオキサイド水溶液を得た。

［微細繊維状セルロース含有シートの作製］
微細繊維状セルロース分散液Ａ及び上記ポリエチレンオキサイド水溶液をそれぞれ固形分濃度が０．５質量％となるようにイオン交換水で希釈した。次いで、希釈後の微細繊維状セルロース分散液１００質量部に対して、希釈後のポリエチレンオキサイド水溶液を２０質量部添加し、混合液Ａを得た。このときの混合液ＡのｐＨは６．０８であった。次いで、シートの仕上がり坪量が５０ｇ／ｍ²になるように塗工液を計量して、市販の透明アクリル板上に展開し、５０℃の恒温乾燥機にて乾燥した。なお、所定の坪量となるようアクリル板上には堰止用の枠（内寸１８０ｍｍ×１８０ｍｍ、高さ５０ｍｍ）を配置した。上記アクリル板から乾燥後のシートを剥離し、微細繊維状セルロース含有シートを得た。

［実施例２］
原料パルプとして、王子製紙製の針葉樹クラフトパルプ（固形分９３質量％、坪量２４５ｇ／ｍ²シート状、離解してＪＩＳ Ｐ ８１２１に準じて測定されるカナダ標準濾水度（ＣＳＦ）が７００ｍｌ）を使用した。この原料パルプに対してリン酸化処理を次のようにして行った。まず、上記原料パルプ１００質量部（絶乾質量）に、リン酸二水素アンモニウムと尿素の混合水溶液を添加して、リン酸二水素アンモニウム４５質量部、尿素１２０質量部、水１５０質量部となるように調整し、薬液含浸パルプを得た。次いで、得られた薬液含浸パルプを１６５℃の熱風乾燥機で２５０秒加熱し、パルプ中のセルロースにリン酸基を導入し、リン酸化パルプを得た。

次いで、得られたリン酸化パルプに対して洗浄処理を行った。洗浄処理は、リン酸化パルプ１００ｇ（絶乾質量）に対して１０Ｌのイオン交換水を注いで得たパルプ分散液を、パルプが均一に分散するよう撹拌した後、濾過脱水する操作を繰り返すことにより行った。ろ液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下となった時点で、洗浄終点とした。

次いで、洗浄後のリン酸化パルプに対して中和処理を次のようにして行った。まず、洗浄後のリン酸化パルプを１０Ｌのイオン交換水で希釈した後、撹拌しながら１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を少しずつ添加することにより、ｐＨが１２以上１３以下のリン酸化パルプスラリーを得た。次いで、当該リン酸化パルプスラリーを脱水して、中和処理が施されたリン酸化パルプを得た。

次いで、中和処理後のリン酸化パルプに対して、上記洗浄処理を行った。これにより得られたリン酸化パルプに対しＦＴ−ＩＲを用いて赤外線吸収スペクトルの測定を行った。その結果、１２３０ｃｍ^-1付近にリン酸基に基づく吸収が観察され、パルプにリン酸基が付加されていることが確認された。また、得られたリン酸化パルプを供試して、Ｘ線回折装置にて分析を行ったところ、２θ＝１４°以上１７°以下付近と２θ＝２２°以上２３°以下付近の２箇所の位置に典型的なピークが確認され、セルロースＩ型結晶を有していることが確認された。

［解繊処理］
得られたリン酸化パルプにイオン交換水を添加し、固形分濃度が２質量％のスラリーを調製した。このスラリーを、湿式微粒化装置（スギノマシン社製、スターバースト）で２００ＭＰａの圧力にて２回処理し、微細繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース分散液Ｚを得た。Ｘ線回折により、この微細繊維状セルロースがセルロースＩ型結晶を維持していることが確認された。また、微細繊維状セルロースの繊維幅を透過型電子顕微鏡を用いて測定したところ、３〜５ｎｍであった。なお、得られた、微細繊維状セルロースについて、後述する［リンオキソ酸基量の測定］に記載の測定方法で測定されるリンオキソ酸基量（第１解離酸量）は１．４５ｍｍｏｌ／ｇだった。なお、総解離酸量は、２．４５ｍｍｏｌ／ｇであった。

［微細繊維状セルロース含有シートの作製］
微細繊維状セルロース分散液Ａ、微細繊維状セルロース分散液Ｚ及び上記ポリエチレンオキサイド水溶液をそれぞれ固形分濃度が０．５質量％となるようにイオン交換水で希釈した。次いで、希釈後の微細繊維状セルロース分散液Ａ７０質量部に対して、希釈後の微細繊維状セルロース分散液Ｚを３０質量部、希釈後のポリエチレンオキサイド水溶液を２０質量部添加し、混合液Ｂを得た。このときの混合液ＢのｐＨは６．８２であった。この混合液Ｂを用いた以外は実施例１と同様にして微細繊維状セルロース含有シートを得た。

［実施例３］
微細繊維状セルロース分散液Ａ、微細繊維状セルロース分散液Ｚ及び上記ポリエチレンオキサイド水溶液をそれぞれ固形分濃度が０．５質量％となるようにイオン交換水で希釈した。希釈後の微細繊維状セルロース分散液Ａ３０質量部に対して、希釈後の微細繊維状セルロース分散液Ｚを７０質量部、希釈後のポリエチレンオキサイド水溶液を２０質量部添加し、混合液Ｃを得た。このときの混合液ＣのｐＨは７．６８であった。この混合液Ｃを用いた以外は実施例１と同様にして微細繊維状セルロース含有シートを得た。

［実施例４］
［水酸化ナトリウム溶液の調製］
イオン交換水に水酸化ナトリウム（顆粒状）（富士フイルム和光純薬工業株式会社製）を０．１Ｎになるように加え、１５分撹拌して溶解した。このようにして水酸化ナトリウム溶液を得た。

［微細繊維状セルロース含有シートの作製］
混合液Ａ ４００ｇに０．１Ｎの水酸化ナトリウム溶液を０．４７ｇ添加し、ｐＨを調整した塗工液を得た。このときの塗工液のｐＨは７．０２であった。この塗工液を用いた以外は実施例１と同様にして微細繊維状セルロース含有シートを得た。

［実施例５］
混合液Ｂ ４００ｇに０．１Ｎの水酸化ナトリウム溶液を０．３５ｇ添加し、ｐＨを調整した塗工液を得た。このときの塗工液のｐＨは７．０１であった。この塗工液を用いた以外は実施例１と同様にして微細繊維状セルロース含有シートを得た。

［実施例６］
［クエン酸の溶解］
イオン交換水に、クエン酸（富士フイルム和光純薬工業株式会社製）を０．５質量％になるように加え、１５分撹拌して溶解した。このようにしてクエン酸水溶液を得た。

混合液Ｃ ４００ｇに上記クエン酸水溶液を０．３２ｇ添加し、ｐＨを調整した塗工液を得た。このときの塗工液のｐＨは７．００であった。この塗工液を用いた以外は実施例１と同様にして微細繊維状セルロース含有シートを得た。

［実施例７］
［フェノチアジンの調製］ エタノールに、フェノチアジン（富士フイルム和光純薬工業株式会社製）を０．５質量％になるように加え、１５分撹拌して溶解した。このようにしてフェノチアジン溶液を得た。

混合液Ａ ４００ｇに上記フェノチアジン溶液を０．４ｇ添加し、ｐＨを調整した塗工液を得た。このときの塗工液のｐＨは７．０２であった。この塗工液を用いた以外は実施例１と同様にして微細繊維状セルロース含有シートを得た。

［実施例８］
混合液Ａ ４００ｇに、クエン酸を０．０６ｇ添加し、ｐＨを調整した塗工液を得た。このときの塗工液のｐＨは５．９５であった。この塗工液を用いた以外は、実施例１と同様にして微細繊維状セルロース含有シートを得た。

［比較例１］
［微細繊維状セルロース含有シートの作製］
微細繊維状セルロース分散液Ｚ及び上記ポリエチレンオキサイド水溶液をそれぞれ固形分濃度が０．５質量％となるようにイオン交換水で希釈した。次いで、希釈後の微細繊維状セルロース分散液１００質量部に対して、希釈後のポリエチレンオキサイド水溶液を２０質量部添加し、混合液Ｄを得た。このときの混合液ＤのｐＨは８．７４であった。この混合液Ｄを用いた以外は、実施例１と同様にして微細繊維状セルロース含有シートを得た。

［測定］
［リンオキソ酸基量の測定］
微細繊維状セルロースのリンオキソ酸基量は、対象となる微細繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース分散液をイオン交換水で含有量が０．２質量％となるように希釈して作製した繊維状セルロース含有スラリーに対し、イオン交換樹脂による処理を行った後、アルカリを用いた滴定を行うことにより測定した。
イオン交換樹脂による処理は、上記繊維状セルロース含有スラリーに体積で１／１０の強酸性イオン交換樹脂（アンバージェット１０２４；オルガノ株式会社、コンディショング済）を加え、１時間振とう処理を行った後、目開き９０μｍのメッシュ上に注いで樹脂とスラリーを分離することにより行った。
また、アルカリを用いた滴定は、イオン交換樹脂による処理後の繊維状セルロース含有スラリーに、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を５秒に１０μＬずつ加えながら、スラリーが示すｐＨの値の変化を計測することにより行った。なお、滴定開始の１５分前から窒素ガスをスラリーに吹き込みながら滴定を行った。この中和滴定では、アルカリを加えた量に対して測定したｐＨをプロットした曲線において、増分（ｐＨのアルカリ滴下量に対する微分値）が極大となる点が二つ観測される。これらのうち、アルカリを加えはじめて先に得られる増分の極大点を第１終点と呼び、次に得られる増分の極大点を第２終点と呼ぶ（図１）。滴定開始から第１終点までに必要としたアルカリ量が、滴定に使用したスラリー中の第１解離酸量と等しくなる。また、滴定開始から第２終点までに必要としたアルカリ量が滴定に使用したスラリー中の総解離酸量と等しくなる。なお、滴定開始から第１終点までに必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除した値をリンオキソ酸基量（ｍｍｏｌ／ｇ）とした。

［シート塗工液のｐＨ測定］
シート塗工液のｐＨは、校正済みのハンディｐＨメータ（堀場製作所製、Ｄ−５１Ｓ）にて測定した。

［シートの表面ｐＨ］
シートの表面ｐＨは、校正済みのｐＨメータ（堀場製作所製、Ｆ−５３）にて測定した。

［シートのヘーズ］
ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠し、ヘーズメータ（村上色彩技術研究所社製、ＨＭ−１５０）を用いてヘーズを測定した。

［シートの加熱前後の黄色度］
ＪＩＳ Ｋ ７３７３に準拠し、Ｃｏｌｏｕｒ Ｃｕｔｅ ｉ（スガ試験機株式会社製）を用いてシートの加熱前後の黄色度（ＹＩ）を測定した。なお、加熱後の黄色度は、ミニテストプレス機（アイダエンジニアリング製）にてシートを１８０℃、０．５ＭＰａで１分間熱プレスした後に測定した。また、黄色度の変化量としてΔＹＩを下記の式より算出した。
ΔＹＩ＝（加熱後のシートの黄色度）−（加熱前のシートの黄色度）
さらに、ＹＩ増加率を下記の式より算出した。
ＹＩ増加率（％）＝ΔＹＩ／（加熱前のシートの黄色度）×１００

［長期耐候性の評価］
実施例及び比較例で作製したシートを５ｃｍ角に切り、８５℃、相対湿度８５％の高温高湿下で１０日間静置する前後の黄色度（ＹＩ）及びヘーズを測定し、ＹＩ増加率及びヘーズ増加率を算出し、下記評価基準にて評価した。
ＹＩ増加率は下記の式より算出した。
ＹＩ増加率（％）＝（高温高湿下静置１０日後のシートの黄色度−高温高湿下静置前のシートの黄色度）／（高温高湿下静置前のシートの黄色度）×１００
また、ヘーズ増加率は、下記の式より算出した。
ヘーズ増加率（％）＝（高温高湿下静置１０日後のヘーズ−高温高湿下静置前のヘーズ）／高温高湿下静置前のヘーズ×１００
◎：ＹＩ増加率、ヘーズ増加率がともに０％以上５００％未満
○：ＹＩ増加率、ヘーズ増加率のいずれかまたは両方が５００％以上１５００％未満（但し、ＹＩ増加率及びヘーズ増加率のいずれもが１５００％を超えない場合）。
△：ＹＩ増加率、ヘーズ増加率のいずれかまたは両方が１５００％以上

実施例で得られたシートは、高温高湿条件に長期間置いた際のシートに変質がなく、耐候性に優れていた。一方、比較例で得られたシートは高温高湿条件に長期間置いた際のシートが変質しており、耐候性が劣っていた。

Claims (12)

1. 繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースを含むシートであって、
   前記繊維状セルロースは、リン酸基及び亜リン酸基を有し、
   前記繊維状セルロースにおける第１解離酸量をＡ１とし、前記繊維状セルロースにおける総解離酸量をＡ２とした場合、Ａ１／Ａ２の値が０．６１以上０．９５以下であり、
   下記式により算出されるＹＩ増加率が１５００％以下であるシート；
   ＹＩ増加率（％）＝（加熱後のシートの黄色度−加熱前のシートの黄色度）／加熱前のシートの黄色度×１００
   上記式において、加熱後のシートの黄色度は、シートを１８０℃、０．５ＭＰａで１分間熱プレスした後にＪＩＳ Ｋ ７３７３に準拠して測定した黄色度であり、加熱前のシートの黄色度は熱プレス前にＪＩＳ Ｋ ７３７３に準拠して測定した黄色度である。
2. 前記シートの表面のｐＨが４．７０以上８．００以下である請求項１に記載のシート。
3. ヘーズが１０．０％以下である請求項１又は２に記載のシート。
4. 前記シート中の全固形分質量に対する前記繊維状セルロースの含有量が５０質量％以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載のシート。
5. 樹脂を含有し、
   前記樹脂はポリオール系樹脂、ポリエーテル系樹脂及びセルロース誘導体から選択される少なくとも１種である請求項１〜４のいずれか１項に記載のシート。
6. 酸成分又は塩基成分をさらに含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載のシート。
7. 前記酸成分を含有し、
   前記酸成分は、有機酸、無機酸及びこれらの塩から選択される少なくとも１種である請求項６に記載のシート。
8. 前記酸成分の含有量は、前記シートの全質量に対して、０．０１質量％以上１５質量％以下である請求項７に記載のシート。
9. 前記塩基成分を含有し、
   前記塩基成分は、有機塩基及び無機塩基から選択される少なくとも１種である請求項６に記載のシート。
10. 前記塩基成分の含有量は、前記シートの全質量に対して、０．０１質量％以上１５質量％以下である請求項９に記載のシート。
11. 塩基成分もしくは酸成分として酸化防止剤を含有する請求項６〜１０のいずれか１項に記載のシート。
12. 前記酸化防止剤の含有量は、前記シートの全質量に対して、０．０１質量％以上５質量％以下である請求項１１に記載のシート。