JP2010254760A - 難燃性強化ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】
【発明が解決しようとする課題】
非常に剛性が高く、かつ表面平滑性が良くて外観性に優れ、難燃性が極めて高く、燃焼時に腐食性の高いハロゲン性ガスの発生がなく、押出時の操業性に優れ、成形性に優れ、金属腐食性が小さく、さらに押出時および成形時にガスの発生が非常に少ない樹脂組成物を提供する。
【解決手段】
（Ａ）１種以上のポリアミド樹脂６０〜９０質量％、（Ｂ）ハロゲン元素を含まないリン系難燃剤４０〜１０質量％からなる難燃性樹脂組成物（（Ａ）＋（Ｂ）＝１００質量％）１００質量部に対し、（Ｃ）無機充填材７０〜２００質量部、（Ｄ）ベーマイト０．５〜３０質量部からなる難燃性強化ポリアミド樹脂組成物であって、（Ｂ）ハロゲン元素を含まないリン系難燃剤がホスフィン酸塩（ｂ１）および／またはジホスフィン酸塩（ｂ２）からなることを特徴とする難燃性強化ポリアミド樹脂組成物。
【選択図】 図１

Description

本発明は、非常に剛性が高く、かつ表面平滑性が良くて外観性に優れ、難燃性が極めて高く、燃焼時に腐食性の高いハロゲン性ガスの発生がなく、押出時の操業性に優れ、成形性に優れ、金属腐食性が小さく、さらに押出時および成形時にガスの発生が非常に少ない樹脂組成物である。特に、電気・電子分野の部品、自動車分野の電装部品等の部品材料などに好適に用いられ、さらには良外観性が必要である携帯用パソコンやワープロ、電子辞書、携帯電話等のＯＡ機器に代表される電気機器の筐体部品などに好適に用いられる難燃性強化ポリアミド樹脂組成物に関する。

ポリアミド樹脂は、機械的物性や耐熱性などに優れているため、電気・電子、自動車、機械、建材など多岐にわたり利用されている。最近では金属代替による樹脂化が進み、樹脂に金属同等の強度、剛性が求められている。特に、コネクターなどの電装部品や携帯用パソコンやワープロ、電子辞書、携帯電話等のＯＡ機器に代表される電気機器の筐体部品などの家電製品に対しては、高度な難燃性が要求される。樹脂を難燃化する場合は、一般にハロゲン系難燃剤やトリアジン系難燃剤を添加する方法や樹脂にＭｇ蒸着する方法が取られている。しかし、ハロゲン系難燃剤は燃焼時発生する腐食性のハロゲン性ガスや有害物質など、環境や人体に対する悪影響があるとされ、ハロゲン系難燃剤の使用を規制する動きがあり好ましくない。

このことから、ハロゲンフリーのトリアジン系難燃剤が注目され数多く検討がなされている。強化材を配合しない系では１／３２インチの厚みでＵＬ９４ Ｖ−０規格に適合する難燃性を達成できるが、ガラス繊維等で強化した場合は、難燃剤を多量に配合したとしても、綿着火を起こし、ＵＬ９４ Ｖ−０規格に適合しない問題がある。

一方、イントメッセント型難燃剤であるリン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、あるいは、ポリリン酸メラミンをガラス繊維強化ポリアミド樹脂に使用する難燃技術が提案されているが、１／３２インチの厚みでＵＬ９４ Ｖ−０規格を満足するためには、やはりこれらのリン酸メラミン系難燃剤を多く配合する必要があるため、靭性をはじめとして機械的特性や耐トラッキング性などの電気特性が低下する場合があり、実用上満足なものとは言えなかった。

さらには、ホスフィン酸塩と（メラミンとリン酸の反応物）を組み合わせた技術（例えば、特許文献１）、また、ホスフィン酸塩と（メラミンとリン酸の反応物）、金属化合物を組み合わせた技術（例えば、特許文献２）が提案され、１／１６inchの成形品において難燃規格ＵＬ９４Ｖ−０規格を満足することが知られている。この技術では、難燃剤を減量することが可能になり、機械特性（特に曲げ撓み等の靭性）、電気特性（耐トラッキング性）の改良ができる。しかし、一方でホスフィン酸塩は、金属腐食性が大きいため、押出加工時の押出機のスクリューやダイスなど、成形加工時の成形機のスクリューや金型の摩耗が激しく、さらに無機充填材を４０％以上含有させた場合は、摩耗がより一層増すため量産性に欠けるものであった。また、成形加工時にはガスの発生が多く、金型にデポジットが付着する問題もあった。

また、携帯用パソコンやワープロ等のＯＡ機器に代表される電気機器の筐体部品などは、非常に高い剛性、難燃性にさらに良外観性が求められ、従来の技術では成形した際に強化材が成形品表面に浮き出してしまうため、成形品表面にうねりが生じ外観不良になるという問題があった。

特開２００４−２６３１８８号公報 特開２００７−２３２０６号公報

本発明は、非常に剛性が高く、かつ表面平滑性が良くて外観性に優れ、難燃性が極めて高く、燃焼時に腐食性の高いハロゲン性ガスの発生がなく、押出時の操業性に優れ、成形性に優れ、金属腐食性が小さく、さらに押出時および成形時にガスの発生が非常に少ない樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、前記の課題を解決すべく鋭意検討を進めた結果、ポリアミド樹脂、無機充填材、ハロゲンを含まないリン系難燃剤、ベーマイトを組み合わせた系において、特定の割合で配合した際に前記の課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、（Ａ）１種以上のポリアミド樹脂６０〜９０質量％、（Ｂ）ハロゲン元素を含まないリン系難燃剤４０〜１０質量％からなる難燃性樹脂組成物（（Ａ）＋（Ｂ）＝１００質量％）１００質量部に対し、（Ｃ）無機充填材３０〜２００質量部、（Ｄ）ベーマイト０．５〜３０質量部からなる難燃性強化ポリアミド樹脂組成物であって、（Ｂ）ハロゲン元素を含まないリン系難燃剤がホスフィン酸塩（ｂ１）および／またはジホスフィン酸塩（ｂ２）からなることを特徴とする難燃性強化ポリアミド樹脂組成物を提供するものである。

本発明によれば、本発明は、非常に剛性が高く、かつ表面平滑性が良くて外観性に優れ、難燃性が極めて高く、燃焼時に腐食性の高いハロゲン性ガスの発生がなく、押出時の操業性に優れ、成形性に優れ、金属腐食性が小さく、さらに押出時および成形時にガスの発生が非常に少ない樹脂組成物を提供することができる。ハロゲン元素を含まない難燃剤とベーマイトを併用して用いることで、押出加工時、成形加工時に発生するガス低減、金属腐食性低減することにより量産性を確保することができ、また、ポリアミド樹脂の一部に非晶性ポリアミド樹脂を使用し、非晶性ポリアミド樹脂とハロゲン元素を含まない難燃剤を併用して用いることで、無機強化材を多く配合した場合でも、難燃剤の配合量を相対的に少なくでき、樹脂組成物混練時の操業性の低下、樹脂組成物の機械特性を低下させることなく、樹脂組成物を得ることができる。特に、電気・電子分野の部品、自動車分野の電装部品等の部品材料に用いられ、さらには良外観性が必要である携帯用パソコンやワープロ、電子辞書、携帯電話等のＯＡ機器に代表される電気機器の筐体部品などに好適に用いることができる。

本発明の難燃性強化ポリアミド樹脂組成物の金属腐食性を評価するための装置を示す図である。

ＥＸ ： 二軸混練押出機
ＭＰ ： 押出機鋼材製金属プレート
Ｒ ： 溶融樹脂の流路

本発明について、以下具体的に説明する。

本発明の難燃性強化ポリアミド樹脂組成物は、１種以上のポリアミド樹脂が配合されていることを特徴とする。用いるポリアミド樹脂は、結晶性ポリアミド樹脂であっても、非晶性ポリアミド樹脂であっても構わないが、結晶性ポリアミド樹脂と、非晶性ポリアミド樹脂を混合して用いることが好ましい。

結晶性とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて窒素雰囲気下で１６℃／分の昇温速度により測定した融解熱量の値が、１ｃａｌ／ｇより大きいことを意味する。
非晶性とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて窒素雰囲気下で１６℃／分の昇温速度により測定した融解熱量の値が、１ｃａｌ／ｇ以下であることを意味する。

結晶性ポリアミド樹脂としては、以下のような物が挙げられる。すなわち、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ナイロン１１６）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンＰＡＣＭ１２）、ポリビス（３−メチル−４アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンジメチルＰＡＣＭ１２）、ポリウンデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１１Ｔ）、ポリウンデカメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド（ナイロン１１Ｔ（Ｈ））、ポリウンデカミド（ナイロン１１）、ポリドデカミド（ナイロン１２）、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロンＴＭＤＴ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタル／イソフタルアミド（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）及びこれらの共重合物、混合物がある。中でも特に、ナイロン６、ナイロン６６及びこれらの共重合ポリアミド、混合ポリアミドが特に好ましい。これら結晶性ポリアミド樹脂は、得られる難燃性ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物の耐熱性を向上させる観点から、融点が１６０〜３２０℃であることが好ましく、１８０〜３００℃であることがより好ましい。

非晶性ポリアミド樹脂としては、以下のような物が挙げられる。すなわち、イソフタル酸／テレフタル酸／ヘキサメチレンジアミン／ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンの重縮合体、テレフタル酸／２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンの重縮合体、イソフタル酸／ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン／ω−ラウロラクタムの重縮合体、イソフタル酸／テレフタル酸／ヘキサメチレンジアミンの重縮合体、イソフタル酸／２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンの重縮合体、イソフタル酸／テレフタル酸／２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンの重縮合体、イソフタル酸／ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン／ω−ラウロラクタムの重縮合体等が挙げられる。また、これらの重縮合体を構成するテレフタル酸成分及び／又はイソフタル酸成分のベンゼン環が、アルキル基やハロゲン原子で置換されたものも含まれる。さらに、これらの非晶性ポリアミドは２種以上併用することもできる。好ましくは、イソフタル酸／テレフタル酸／ヘキサメチレンジアミンの重縮合体、イソフタル酸／テレフタル酸／ヘキサメチレンジアミン／ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンの重縮合体、又はテレフタル酸／２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンの重縮合体、又はイソフタル酸／テレフタル酸／ヘキサメチレンジアミン／ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンの重縮合体とテレフタル酸／２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンの重縮合体との混合物が用いられる。

特に好ましくはイソフタル酸／テレフタル酸／ヘキサメチレンジアミンの重縮合体、イソフタル酸／テレフタル酸／ヘキサメチレンジアミン／ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンの重縮合体またはそれらの混合物である。これら非晶性ポリアミド樹脂は、得られる難燃性ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物の耐熱性を向上させ、また、加工適性を向上させる観点から、ガラス転移温度が８０〜２００℃であることが好ましく、１１０〜１７０℃であることがより好ましい。ガラス転移温度が、８０℃未満であると、難燃性ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物を成形加工した際、固化しにいくため、離型不良が発生したり、成形サイクルが長くなるため好ましくなく、ガラス転移温度が、２００℃を超えると、難燃性ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物を成形加工した際、固化が早過ぎて、ヒケやガラス浮きなどの外観不良が発生しやすく、また、混練時の溶融粘度も高くなるため、均一な混練が難しくなり好ましくない。

またポリアミド成分の結晶性の緩和を考慮すると、この非晶性ポリアミド樹脂の融解熱量は、元素走査熱量計を用いて窒素雰囲気下で１６℃／分の昇温速度により測定したとき、１ｃａｌ／ｇ以下である必要がある。

ポリアミド樹脂の配合量は、（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）ハロゲン元素を含まないリン系難燃剤の合計量（（Ａ）＋（Ｂ）＝１００質量％）の内、６０〜９０質量％である必要がある。６０質量％未満であると、押出時の操業性、成形加工性が低下してしまう。９０質量％を超えると難燃性が劣るため好ましくない。

また、ポリアミド樹脂には結晶性ポリアミド樹脂と非晶性ポリアミド樹脂が配合され、ポリアミド樹脂中の非晶性ポリアミド樹脂の質量比率は、０．１〜０．５である必要がある。０．１未満であると本発明のように高濃度に無機充填剤（繊維状強化材と板状ケイ酸塩）を配合した際、表面平滑性が失われノートパソコンの筐体のように外観性が必要な用途に用いることができない。０．５を超えると高濃度に無機充填剤を配合した際、これらの非晶性ポリアミドは一般的にガラス転移温度が高いため高温の金型で成形しなければ平滑な表面が得られず、又結晶性が低くなるため射出成形等での成形サイクルが延び生産性が悪くなる。

本発明に用いるポリアミド樹脂は相対粘度は特に限定されないが、溶媒として９６重量％濃硫酸を用いて温度が２５℃で濃度が１ｇ／ｄｌの条件で測定した相対粘度が、１．５〜４．０の範囲であることが好ましい。相対粘度が１．５より小さいと低粘度の為、溶融混練後の引き取り性が困難となり組成物に所望の物性が得られない。また４．０より大きいと高粘度のため成形加工時の流動性が悪く、かつ金型内に樹脂が充満するまでの時間が長くなることにより、相対粘度１．５〜４．０のポリアミド樹脂に比べて、流動先端の樹脂温度が下がり、すなわちウェルド部の樹脂の接合が悪くなり、ウェルド強度が下がる。流動性の確保、樹脂の金型への転写性、成形品の外観、ウェルド強度の観点からは、相対粘度１．８〜３．０のポリアミド樹脂を使用することが好ましい。

本発明で使用するハロゲン元素を含まない難燃剤（Ｂ）として、ホスフィン酸塩およびジホスフィン酸塩並びにそれらの重合体、ポリリン酸メラミン、シアヌル酸メラミン、赤リン、リン酸エステル、縮合リン酸エステル、ホスファゼン化合物、水酸化金属などが挙げられるが、本発明においては加工時の安定性、樹脂との混練における分散性、難燃効果の観点から、少なくともホスフィン酸塩および/またはジホスフィン酸塩を使用することが好ましい。ホスフィン酸塩とはホスフィン酸と金属炭酸塩、金属水酸化物または金属酸化物を用いて水溶液中で製造され、本質的にモノマーとして存在するが、反応条件に依存して、縮合度が１〜３のポリマー性ホスフィン酸塩の形として存在する場合もある。金属成分としてはカルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、および／または、亜鉛イオンを含む金属炭酸塩、金属水酸化物または金属酸化物が挙げられる。

本発明において、好ましいハロゲン元素を含まないリン系難燃剤の形態としては、ホスフィン酸塩、ジホスフィン酸塩であり、樹脂との混練において分散性の観点から、ホスフィン酸塩、ジホスフィン酸塩、それらの混合物であることが特に好ましい。

そのようなホスフィン酸塩は下記一般式（Ｉ）で表され、ジフォスフィン酸塩は下記一般式（II）で表される。

式中、Ｒ^１、Ｒ^４およびＲ^２、Ｒ^５はそれぞれ直鎖あるいは分岐鎖のＣ_１〜Ｃ_１６アルキル、好ましくはＣ_１〜Ｃ_８アルキル、特にメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−オクチル、フェニルより好ましくはエチルであり、Ｒ^１とＲ^２およびＲ^４とＲ^５は互いに環を形成してもよい。Ｒ^３は直鎖あるいは分岐鎖のＣ_１〜Ｃ_１０アルキレン、特にメチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、イソプロピレン、イソプロピリデン、ｎ−ブチレン、ｔｅｒｔ−ブチレン、ｎ−ペンチレン、ｎ−オクチレン、ｎ−ドデシレン；アリーレン、特にフェニレン、ナフチレン、アルキルアリーレン、特にメチルフェニレン、エチルフェニレン、ｔｅｒｔ−ブチルフェニレン、メチルナフチレン、エチルナフチレン、ｔｅｒｔ−ブチルナフチレン；アリールアルキレン、特にフェニルメチレン、フェニルエチレン、フェニルプロピレン、フェニルブチレンであり、Ｍはカルシウム、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、好ましくはアルミニウム、亜鉛、より好ましくはアルミニウムであり、ｍは２または３であり、ｎは１または３であり、ｘは１または２である。式（II）ではｍｘ＝２ｎである。）

ホスフィン酸塩の構成成分として適したホスフィン酸としては、ジメチルホスフィン酸、エチルメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸、イソブチルメチルホスフィン酸、オクチルメチルホスフィン酸、メチルフェニルホスフィン酸及びジフェニルホスフィン酸等、好ましくはジエチルホスフィン酸が挙げられる。

上記式（I）で表されるホスフィン酸塩の具体例としては、例えば、ジメチルホスフィン酸カルシウム、ジメチルホスフィン酸マグネシウム、ジメチルホスフィン酸アルミニウム、ジメチルホスフィン酸亜鉛、エチルメチルホスフィン酸カルシウム、エチルメチルホスフィン酸マグネシウム、エチルメチルホスフィン酸アルミニウム、エチルメチルホスフィン酸亜鉛、ジエチルホスフィン酸カルシウム、ジエチルホスフィン酸マグネシウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛、メチル-ｎ-プロピルホスフィン酸カルシウム、メチル-ｎ-プロピルホスフィン酸マグネシウム、メチル-ｎ-プロピルホスフィン酸アルミニウム、メチル-ｎ-プロピルホスフィン酸亜鉛、メチルフェニルホスフィン酸カルシウム、メチルフェニルホスフィン酸マグネシウム、メチルフェニルホスフィン酸アルミニウム、メチルフェニルホスフィン酸亜鉛、ジフェニルホスフィン酸カルシウム、ジフェニルホスフィン酸マグネシウム、ジフェニルホスフィン酸アルミニウム、ジフェニルホスフィン酸亜鉛が挙げられる。

また、ジホスフィン酸塩の構成成分として適したジホスフィン酸としては、メタンジ（メチルホスフィン酸）、ベンゼン−１，４−ジ（メチルホスフィン酸）等が挙げられる。

上記式（II）で表されるジホスフィン酸塩の具体例としては、例えば、メタンジ（メチルホスフィン酸）カルシウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）マグネシウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）アルミニウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）亜鉛、ベンゼン−１，４−ジ（メチルホスフィン酸）カルシウム、ベンゼン−１，４−ジ（メチルホスフィン酸）マグネシウム、ベンゼン−１，４−ジ（メチルホスフィン酸）アルミニウム、ベンゼン−１，４−ジ（メチルホスフィン酸）亜鉛が挙げられる。

本願発明において、特に難燃性、電気特性の観点から好ましく用いられるのは、ホスフィン酸塩としては、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛、より好ましくはジエチルホスフィン酸アルミニウムであり、ジホスフィン酸塩としては、メタンジ（メチルホスフィン酸）アルミニウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）亜鉛である。それら混合物として市販されているクラリアント社製Ｅｘｏlit ＯＰ１２３０，Ｅｘｏｌｉｔ ＯＰ１３１１，Ｅｘｏｌｉｔ ＯＰ１３１２，Ｅｘｏｌｉｔ ＯＰ１３１４が好適に使用できる。

ホスフィン酸塩、ジホスフィン酸塩、それらの混合物は、本発明の組成物を成形して得られる成形品の機械的物性、成形品外観の点で、平均粒子径（Ｄ５０）（以下、単に「粒径」という）を１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下に粉砕した粉末を用いるのがよい。粒径０．５〜３０μｍの粉末を用いると、高い難燃性が発現するばかりでなく、成形品強度も著しく高くなるので特に好ましい。なお、本発明での粒径とはレーザー散乱粒度分布計等の粒度分布測定装置を用いて粒子径分布を測定した場合の、重量累積５０％の時の粒径値として定義される。

ハロゲン元素を含まない難燃剤（Ｂ）としては、ホスフィン酸塩、ジホスフィン酸塩、それらの混合物以外に、（リン酸とメラミンの反応生成物）を組合わせて配合してもよい。その際、ハロゲン元素を含まない難燃剤（Ｂ）の内、（リン酸とメラミンの反応生成物）の配合割合は、１０〜３０質量％であることが好ましい。

ハロゲン元素を含まない難燃剤（Ｂ）の内、（リン酸とメラミンの反応生成物）の配合割合は、難燃剤（Ｂ）全量の１０〜３０質量％であることが好ましい。その量が多すぎると溶融混練時の操業性が著しく悪化し、また、相対的にホスフィン酸、ジホスフィン酸の配合割合が下がるために、難燃性能が低下する。また少なすぎると、（リン酸とメラミンの反応生成物）を併用する効果が薄れ、難燃性能が低下する。

（リン酸とメラミンの反応生成物）は、リン酸が有する水酸基とメラミンが有するアミノ基との反応によって生成したものであり、リン酸とメラミンとの実質的に等モルの反応によって得られるものである。本明細書中、リン酸は、特記しない限り、オルトリン酸、該オルトリン酸の脱水縮合によって得られるポリリン酸（例えば、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸等）、亜リン酸、次亜リン酸、メタリン酸を包含して意味するものとする。以下、リン酸とメラミンとの反応生成物はリン酸メラミンと示すものとし、例えば、オルトリン酸メラミンはオルトリン酸とメラミンとの反応生成物を意味し、ポリリン酸メラミンはポリリン酸とメラミンとの反応生成物を意味するものとする。またリン酸メラミンは各種リン酸とメラミンとの反応生成物を包含して意味するものとし、例えば、オルトリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン（例えば、ピロリン酸メラミン、三リン酸メラミン、四リン酸メラミン等）、亜リン酸メラミン、次亜リン酸メラミン、メタリン酸メラミン、およびそれらの混合物等が挙げられる。ポリリン酸メラミンとは、リン酸メラミン縮合物の総称であり、ピロリン酸メラミン、三リン酸メラミン、四リン酸メラミン等それぞれの単体もしくはそれらの混合物を示す。好ましいリン酸メラミンはオルトリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、またはそれらの混合物、より好ましくはポリリン酸メラミンである。

リン酸メラミンの製法に特に制約はないが、通常は、所定のリン酸水溶液とメラミン水溶液とを、よく混合して両者の反応生成物を微粒子状に形成させたあと、濾過、洗浄、乾燥することによって製造できる。ポリリン酸メラミンの製法は、ポリリン酸にメラミンを上記のように反応しても良いし、リン酸メラミンを縮合反応させても良い。特にポリリン酸メラミンはオルトリン酸メラミンを窒素雰囲気下、加熱縮合して得ることができる

リン酸メラミンは市販品として入手することもできる。例えば、ポリリン酸メラミン（チバ・スペシャリティーケミカル社製；Ｍｅｌａｐｕｒ２００／７０）、日産化学社製ＰＭＰ−１００等が使用可能である。

リン酸メラミンは、本発明の組成物を成形して得られる成形品の機械的物性、成形品外観の点で、平均粒径を１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下に粉砕した粉末を用いるのがよい。平均粒径０．５〜２０μｍの粉末を用いると、高い難燃性が発現するばかりでなく、成形品強度も著しく高くなるので特に好ましい。

ポリアミド樹脂とハロゲン元素を含まない難燃剤の配合量は、（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）ハロゲン元素を含まない難燃剤の合計量（（Ａ）＋（Ｂ）＝１００質量％）の内、１０〜４０質量％配合することが必要である。難燃剤の配合量が１０質量％未満だと難燃性が劣ってしまい、４０質量％を超えると押出時の操業性の低下、機械的強度の低下や金型汚染が起こるため好ましくない。

本発明において、ポリアミド樹脂（Ａ）に含まれる非晶性ポリアミド（ａ２）の割合を増やすことで、ハロゲン元素を含まない難燃剤（Ｂ）の配合量を減量させることができる。すなわち非晶性ポリアミド樹脂（ａ２）を、０．４≦（ａ２）／（Ａ）≦０．５の割合で使用するとき、ハロゲン元素を含まない難燃剤（Ｂ）を、１０〜２０質量％の割合で使用することが可能となる。もちろん、２０質量％を越えて４０質量％以下で使用することを妨げるものではない。難燃剤量を少量にすることによって、難燃剤を配合することにより起こりやすい押出時の操業性の低下、機械的強度の低下や金型汚染をより有効に防止することができる。これは、非晶性ポリアミド（Ａ２）の骨格に構成されるフタル酸のベンゼン環が非常に安定なもので、燃焼しにくい性質によるものである。

一方、非晶性ポリアミド（ａ２）の割合が少なくなると、上記のように非晶性ポリアミド樹脂（ａ２）を、０．４≦（ａ２）／（Ａ）≦０．５の割合で多く含むときに比べて、難燃剤の量が多めに必要となる傾向がある。即ち、ポリアミド樹脂（Ａ）に含まれる非晶性ポリアミド（ａ２）の割合が０．１≦（ａ２）／（Ａ）＜０．４のときは、ハロゲン元素を含まない難燃剤（Ｂ）は、２０〜４０質量％の割合で使用するようにすればよい。

本発明における（Ｃ）無機充填材は、ポリアミド樹脂に対して強度、剛性の補強効果のある一般的によく知られているものをであり、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、チタン酸カリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、アラミド繊維、マイカ、タルク、カオリン、ワラストナイトなどが挙げあられ、これらを混合して使用することも。なかでも、ガラス繊維、炭素繊維、マイカ、タルク、カオリン、ワラストナイトおよびこれらの混合物が好適に使用でき、さらに、そのなかでもガラス繊維が好適に用いられる。これら無機充填材の配合量は（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）ハロゲン元素を含まない難燃剤からなる樹脂組成物１００質量部に対し、３０〜２００質量部である。機械的強度を考慮すると、好ましくは５０〜１９０質量部、さらに好ましくは７０〜１８０質量部である。３０質量部未満であると強度、剛性、耐熱性が満足されず、２００質量部を越えると溶融混錬加工性や成形加工性が悪くなる。

本発明における（Ｃ）無機充填材のなかで、好適に用いられるガラス繊維は、特に限定されるものではないが、ガラス繊維はエポキシ、アミノシラン等のシランカップリング剤で表面処理したものを用いてもよい。また、ガラス繊維の断面は、円形、偏平状のひょうたん型、まゆ型、長円型、楕円型、矩形またはこれらの類似品などが用いられる。ガラス繊維配合ポリアミドに特有の反りを低減させるには、偏平状の繊維が長径／短径の比が１．５〜１０、好ましくは２．０〜６．０のものが使用され。長径／短径比が１．５以下では断面を偏平状にした効果が少なく、１０以上のものはガラス繊維自体の製造が困難である。また、ガラス繊維は、長繊維タイプのロービング、短繊維タイプのチョップドストランド、ミルドファイバー等から選択して用いることができる。

本発明においては平均長さが１〜１５ｍｍ、好ましくは２〜１０ｍｍの偏平ガラス繊維を使用するようにする。ここで平均長さとは、偏平ガラス繊維を顕微鏡観察し、マイクロスケールを基準として測定した２０個の平均をいう。繊維の平均長さが、１５ｍｍより長いと樹脂成形時に樹脂の流動が悪くなり、作業性が悪くなり、また、１ｍｍより短いと十分な機械的強度を確保できなくなる。

（Ｃ）無機充填材に長径／短径の比が１．５〜１０である偏平断面を有する偏平ガラス繊維を使用すると、偏平断面を有する偏平ガラス繊維は、円形ガラス断面を有するガラス繊維を用いるよりも単位質量あたりの表面積が広くなった分、樹脂組成物を成形した後の成形品表面に占める偏平ガラス繊維の比率が高まり、偏平ガラス繊維の不燃特性のために成形品の難燃性が高まる傾向がある。

本発明における（Ｄ）ベーマイトは、ＡｌＯＯＨ（Ａｌ_２Ｏ_３・Ｈ_２Ｏ）の組成で表わされるものであれば、特に限定されるものではない。

（Ｂ）ハロゲンを含まないリン系難燃剤と（Ｄ）ベーマイトを併用することで、難燃剤組成に存在するリン化合物が安定し、分解を防ぐとともに、分解し系外にガスとして出ることも防止する。特にリン酸塩、ホスフィン酸塩、ホスホン酸塩などのリン酸塩系の構造を有する難燃剤は、リン酸系イオンが遊離し、金属を腐食させてしまい、特に高温時に金属腐食性が増幅する傾向にある。そのため、押出加工時には押出機内のバレル、スクリュー、ダイスを腐食させ、成形加工時には成形機のスクリュー、シリンダー、金型を腐食させやすく、これらの機器は樹脂を溶融することから高温にすることが多いため、機器へのダメージはさらに大きくなることから、量産性が問題となる。ベーマイトは遊離したリン酸系イオンを捕捉し、安定化するため、金属腐食を低減し、難燃剤の分解も防止するため加工時のガスの発生も低減することができる。（Ｄ）ベーマイトの配合量は（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）ハロゲン元素を含まないリン系難燃剤からなる樹脂組成物１００質量部に対し０．５〜３０質量部である必要があり、好ましくは１〜２０質量部である。０．５質量部未満であると、金属腐食防止効果が小さく、３０質量部より多いと押出加工性が悪く不適である。

（Ｄ）ベーマイトは、低結晶性であればあるほど金属腐食性を防止する効果が高い。低結晶性ベーマイトは難燃剤のリン系化合物を安定化することができる。結晶性の評価はＸ線回折法により評価ができ、Ｘ線ピークの大小により結晶性をある程度見積もることができる。

また、（Ｄ）ベーマイトは配合する難燃剤に作用し、難燃性を向上させることが可能であるため、難燃剤量を減量させる効果を有する。

難燃性ガラス強化ポリアミド樹脂組成物は、（Ｅ）リン系酸化防止剤を含有することにより、さらに成形性に優れたものとすることができる。

（Ｅ）リン系酸化防止剤は、無機化合物でも有機化合物でもよく、特に制限はない。好ましいリン系化合物としては、リン酸一ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カルシウム、亜リン酸マグネシウム、亜リン酸マンガンなどの無機リン酸塩、トリフェニルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリノニルフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（「アデカスタブＰＥＰ−３６」、分子量６３３）、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（「アデカスタブＰＥＰ−２４Ｇ」、分子量６０４）、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト（「アデカスタブＰＥＰ−８」、分子量７３３）、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（「アデカスタブＰＥＰ−４Ｃ」、分子量６３３）、テトラ（トリデシル−４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイトなどの有機リン化合物が挙げられる。これらは単独であるいはこれらの混合物で用いることができる。

一般的には、射出成形における離型性を向上させるための添加剤としては、脂肪酸アミド（ステアリン酸アミド等）があるが、それらの化合物は可燃性を有するため、添加することにより難燃性の低下が生じる。通常、リン系酸化防止剤等の酸化防止剤は、熱による樹脂の劣化、色の退化を抑制するために処方するためのもので、離型性を付与する目的で使用されるものではないが、リン系酸化防止剤を用い、本来の酸化防止機能だけでなく、難燃剤の難燃特性を低下させることなく離型性をより向上させ得ることが見出された。特にペンタエリスリトールジホスファイト骨格を有し、分子量が６００以上８００未満のリン系酸化防止剤、例えばビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（「アデカスタブＰＥＰ−３６」、分子量６３３）、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（「アデカスタブＰＥＰ−２４Ｇ」、分子量６０４）、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト（「アデカスタブＰＥＰ−８」、分子量７３３）、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（「アデカスタブＰＥＰ−４Ｃ」、分子量６３３）が特に好ましい。それらの中でも、耐熱性に優れる、ＰＥＰ−３６、ＰＥＰ−２４Ｇが最も好適に使用できる。

リン系酸化防止剤は、本発明に使用する難燃剤であるホスフィン酸塩、ジホスフィン酸塩と均一に混ざりやすく、難燃剤の分解を防ぐため、難燃性を損なうことがない。また、ポリアミド樹脂の分子量低下を防ぐため、押出加工時の操業性、成形性、機械物性に優れた樹脂組成物を得ることができる。特に成形時の離型性、成形時の発生ガスの減少に飛躍的な効果が得られる。例えば、連続射出成形を行った場合、金型のガスベントが詰まりにくく、長期連続成形を行っても、成形不良が生じず、金型清掃の回数を減らすことができる。

（Ｅ）リン系酸化防止剤は、（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）ハロゲン元素を含まない難燃剤からなる樹脂組成物１００質量部に対し、０．０１〜５質量部である必要があり、好ましくは０．０５〜４質量部である。その量が多すぎると、押出加工時の安定性、成形性、機械物性を低下させ、少なすぎると、成形時の金型からの離型性の低下や、金型ガスベントの詰まりが発生し、連続射出成形が困難になる。

本発明では任意成分として脂肪族アミン、脂肪酸の金属塩、エチレンビスアミド化合物、脂肪族アミド、シリコーン化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物が用いることができる。本成分が無くとも、本発明の目的は達成されるが、流動性、離型性の向上を図る際には本成分を添加することができる。中でも難燃性にも寄与するシリコーン化合物が好ましく、最適は（Ｆ）シリコーンオイルである。添加量としては（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｂ）ハロゲン元素を含まない難燃剤からなる樹脂組成物１００質量部に対して０．０５〜２質量部であり、好ましくは０．１〜１．５質量部、更に好ましくは０．１〜１質量部である。

（Ｆ）シリコーンオイルとは、シロキサン結合を骨格とし、そのケイ素に有機基などが直接結合した有機ケイ素化合物である。ケイ素に直接結合した有機基としては、メチル基、エチル基、フェニル基、ビニル基、トリフルオロプロピル基およびそれらの併用などが知られているが、これらを有する公知のシリコーンオイルを特に制限なく使用できる。また有機基の一部がエポキシ基、アミノ基、ポリエーテル基、カルボキシル基、メルカプト基、エステル基、クロロアルキル基、炭素数３個以上のアルキル基、ヒドロキシル基などを有する置換基で置換されたシリコーンオイルも使用可能である。

（Ｆ）シリコーンオイルの具体例としては、ジメチルシリコーンオイル、フェニルメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フロロシリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、脂肪族エステル変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、カルボン酸変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイルなどのオイル状シリコーン類が挙げられる。

本発明の難燃性強化ポリアミド樹脂組成物には、目的を損なわない範囲で、他の成分、例えば顔料、染料等の着色剤や、熱安定剤、耐候性改良剤、核剤、可塑剤、離型剤、帯電防止剤等の添加剤、他の樹脂ポリマー等を添加することが出来る。

本発明の難燃ポリアミド樹脂組成物の製造方法は、特に限定はないが、２軸出機を用いて２００〜３５０℃の温度で溶融混錬することが好ましく、難燃性と機械的特性を両立させるためには、無機質充填材以外の原料を十分に溶融混合した後に、無機質充填材を添加し、減圧脱気することが好ましい。本発明の組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形など公知の方法によって、たとえば、コネクター、コイルボビン、ブレーカー、電磁開閉器、ホルダー、プラグ、スイッチ等の電気、電子、自動車用途の各種成形品、携帯用パソコンやワープロ等のＯＡ機器に代表される電気機器の筐体部品等に成形される。

次に、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例ならびに比較例での使用材料および評価方法料は次の通りである。

（１）使用材料

（Ａ）ポリアミド樹脂
（ａ１）結晶性ポリアミド樹脂
・結晶性ポリアミド樹脂（ａ１−１）：ポリアミド６６（ローディア社製 ２４ＡＤ １）（融点：２６５℃、相対粘度：２．４、融解熱量２１cal/g）
・結晶性ポリアミド樹脂（ａ１−２）：ポリアミド６（ユニチカ社製 Ａ１０１５） （融点：２２０℃、相対粘度：２．０、融解熱量１８cal/g）
（ａ２）非晶性ポリアミド樹脂
・非晶性ポリアミド樹脂（ａ２−１）：イソフタル酸／テレフタル酸／ヘキサメチレ ンジアミン／ビス（３−メチル−４アミノシクロヘキシル）メタンの重縮合体（ユ ニチカ社製：ＣＸ−３０００）
（ガラス転移温度１２５℃、相対粘度：１．９、融解熱量０．１cal/g）
・非晶性ポリアミド樹脂（ａ２−２）：イソフタル酸／テレフタル酸／ヘキサメチレ ンジアミンの重縮合体（三菱エンジニアリングプラスチック社製：Ｘ２１）
（ガラス転移温度１３８℃、相対粘度：２．０、融解熱量０．１cal/g）

（Ｂ）難燃剤
・難燃剤（Ｂ−１）：ジエチルホスフィン酸塩アルミニウム(粒径：２０μｍ)
・難燃剤（Ｂ−２）：ポリリン酸メラミン（粒径：２０μｍ；チバ・スペシャリ ティーケミカル社製 Ｍｅｌａｐｕｒ２００／７０）
・難燃剤（Ｂ−３）：シアヌル酸メラミン（粒径：８μｍ；チバ・スペシャリティー ケミカル社製 ＭＣ２５）
・難燃剤（Ｂ−４）：水酸化マグネシウム（粒径：０．８μｍ；堺化学工業社製）

（Ｃ）無機充填材
・ガラス繊維（Ｃ−１）：長短径の比が４の長円形型断面を有する偏平ガラス繊維 （日東紡社製 ＣＳＧ３ＰＡ８２０Ｓ；長径２８μｍ、短径７μｍ、繊維長３ｍｍ、 シラン系表面処理有）
・ガラス繊維（Ｃ−２）：円形断面を有するガラス繊維（旭ファイバーグラス社製 ０３ＪＡＦＴ６９２；平均繊維径１０μｍ、繊維長３ｍｍ）
・マイカ（Ｃ−３）：３２５Ｋ１（平均粒子径Ｄ５０：４０μｍ）
・タルク（Ｃ−４）：日本タルク社製Ｋ−１（平均粒子径Ｄ５０：８．０μｍ）

（Ｄ）ベーマイト
・ベーマイト（Ｄ−１）：富田製薬社製トミタＡＤ２２０Ｔ（低結晶性）
・ベーマイト（Ｄ−２）：大明化学社製Ｃ０６（高結晶性）

（Ｅ）酸化防止剤
・リン系酸化防止剤（Ｄ−１）：ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニ ル）ペンタエリスリトールジホスファイト（アデカ社製アデカスタブＰＥＰ− ３６）
・リン系酸化防止剤（Ｄ−２）：ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト （アデカ社製アデカスタブＰＥＰ−８）
・亜リン酸ナトリウム（Ｄ−３）（試薬）
・ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｄ−４）：Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジ イルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピ オンアミド］（チバスペシャリティケミカルズ製Ｉｒｇａｎｏｘ１０９８）

（Ｆ）シリコーンオイル
・シリコーンオイル（Ｅ−１）：メチルフェニルシリコーンオイル（ＧＥ東芝シリ コーン社製 ＴＳＦ４３００）

（Ｇ）離型剤
・モンタン酸ナトリウム（Ｆ−１）（日東化成工業社製ＮＳ−８）

（２）評価

ａ）溶融混練時の操業性
実施例、比較例を２軸押出機（東芝機械製ＴＥＭ３７）を用いてシリンダー温度２８０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量３５ｋｇ／ｈの条件下で１０ｋｇ生産した時、ストランドの状況を目視にて確認した。操業時にストランドがまったく切れないものを”○”、１度でも切れたものを”×”としてランク付けした。ランク”○”を操業性が良好と判断し、合格とした。

ｂ）曲げ強度および曲げ弾性率
ファナック製射出成形機（α−１００ｉＡ）にて、樹脂温度２８０℃、金型温度１００℃で１点ゲートで試験片（長さ１５０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ３ｍｍ）を成形し、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準じて測定した。曲げ強度１５０ＭＰａ以上、曲げ弾性率６ＧＰａ以上を合格とした。

ｃ）難燃性
ファナック製射出成形機（α−１００ｉＡ）にて、樹脂温度２８０℃、金型温度１００℃で試験片を成形し、表１に示すＵＬ９４（米国Ｕｎｄｅｒ Ｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｉｎｃ．で定められた規格）の評価基準に従って測定した。なお試験片の厚みは１／３２インチ（約０．８ｍｍ）とした。ここでは、Ｖ−１以上を合格とした。また、難燃性の測定時の総残炎時間も示した。例えば、難燃レベルが同じＶ−０であったとしても、総残炎時間が短い方が、難燃性が優れていることを示す。

ｄ）連続成形時の離型性
ファナック製射出成形機（α−１００ｉＡ）にて、樹脂温度２８０℃、金型温度１００℃にて、サイクル２５秒で、浅いコップ形状（肉厚１．５ｍｍ、外径４０ｍｍ、深さ３０ｍｍ）を用いて成形品を５００ショット連続成形したときの４５１〜５００ショット目の成形品の突き出しピンの痕の有無を目視観察した。５個以上のピンの痕が認められるものを”×”、１〜４個のピンの痕が認められるものを”○”、まったく認められないものを”◎”としてランク付けした。ランク”○”以上が、良好な離型性を示すものとし、合格とした。

ｅ）連続成形時のガスベントの詰まり
ｄ）の成形終了後に、深さ４μｍ、幅１ｍｍのガスベントを目視確認し、完全に詰まっているものを”×”、やや詰まりがあるものの問題ないものを”○”、詰まりがまったく見られないものを”◎”としてランク付けした。ランク”○”以上を合格とした。

ｆ）表面粗さ
５０ｍｍ×９０ｍｍ×２ｍｍの平板成形板を用いて、任意の１０部分を小坂研究所社製の表面粗さ測定器サーフコーダＳＥ−３４００にて表面の平均粗さ（μｍ）を測定した。２０μｍ以下が望ましいが限定されるものではない。

ｇ）金属腐食性
二軸混練押出機（池貝社製ＰＣＭ３０）に図１のような治具をダイス部分に取り付け、重量測定した通常押出機の鋼材として使用する金属プレートを、溶融樹脂の出口の上下に取り付け、１ｍｍの隙間を設けた。その隙間に、押出機バレル設定温度２８０℃、吐出７ｋｇ／ｈ、計２５ｋｇのサンプルを押出した。押出後、金属プレートを取り外し、５００℃の炉の中に１０時間放置し、付着した樹脂を取り除いた後に重量を測定し、押出前後の重量変化により金属腐食量を測定した。押出前後の金属プレートの重量減少率が０．２％以下を合格とした。

実施例Ｉ−１
結晶性ポリアミド樹脂（ａ１−１）が７２質量％、難燃剤（Ｂ−１）が２８．０質量％からなる難燃性ポリアミド樹脂組成物１００質量部に対し、無機充填材（Ｃ−１）が１００質量部、ベーマイト（Ｄ−１）が１０質量部になるように二軸混練押出機（東芝機械製ＴＥＭ３７）を用いてシリンダー設定温度２８０℃、スクリュー回転２００ｒｐｍ、吐出量３５ｋｇ／ｈの条件下で、無機充填材以外を基部より投入し、無機充填材をサイドフィードして混練し、ストランド状に取り出し、冷却後カッターで造粒し、ポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。得られたペレットを前記した測定方法にて諸特性を調べた。その結果を表２に示す。

実施例Ｉ−２〜Ｉ−２７
各成分の配合割合を表２、３、４に示すようにし、実施例Ｉ−１５の二軸混練押出機のシリンダー温度２６０℃にした以外は実施例Ｉ−１と同様にしてペレットを得て、諸特性を調べた。その結果を表２〜４に示す。

比較例Ｉ−１〜Ｉ−２０
各成分の配合割合を表５、６に示すようにし、実施例Ｉ−１と同様にしてペレットを得て、諸特性を調べた。その結果を表５、６に示す。

実施例Ｉ−１〜Ｉ−２７は本発明の要件を満足するため、操業性、機械特性、難燃性、離型性、ガスベントの詰まり、表面粗さ、金属腐食性に優れた樹脂組成物が得られた。

比較例Ｉ−１〜６および９〜１２は、ベーマイトが未添加のため、金属腐食性に劣るものであった。

比較例Ｉ−７は、ベーマイトの添加量が多いため混練時のストランドの引き取りを行うことができず、樹脂ペレットの採取ができなかった。

比較例Ｉ−８はベーマイトの添加量が少ないため金属腐食性に劣るものであった。

比較例Ｉ−１３〜５は本発明以外の難燃剤シアヌル酸メラミンを用いたため難燃性に劣るものであった。

比較例Ｉ−１６は本発明以外の難燃剤水酸化マグネシウムを用いたため、混練時のストランドの引き取りを行うことができず、樹脂ペレットの採取ができなかった。

比較例Ｉ−１７は難燃剤の添加量が少ないため難燃性能が低かった。

比較例Ｉ−１８は難燃剤の添加量が多いため脆い性質の樹脂組成物となり、操業性、曲げ強度が劣った。

比較例Ｉ−１９は無機充填材の添加量が少なく曲げ弾性率が低いものとなり、比較例Ｉ−２０は無機充填材の添加量が多すぎ混練時のストランドの引き取りを行うことができず、樹脂ペレットの採取ができなかった。

実施例II−１
結晶性ポリアミド樹脂（ａ１−１）が７２質量％、難燃剤（Ｂ−１）が２８．０質量％からなる難燃性ポリアミド樹脂組成物１００質量部に対し、無機充填材（Ｃ−１）が１００質量部、ベーマイト（Ｄ−１）が１０質量部、酸化防止剤（Ｄ−１）が１．０質量部になるように二軸混練押出機（東芝機械製ＴＥＭ３７）を用いてシリンダー設定温度２８０℃、スクリュー回転２００ｒｐｍ、吐出量３５ｋｇ／ｈの条件下で、ガラス繊維以外を基部より投入し、ガラス繊維をサイドフィードして混練し、ストランド状に取り出し、冷却後カッターで造粒し、ポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。得られたペレットを前記した測定方法にて諸特性を調べた。その結果を表７に示す。

実施例II−２〜II−３１
各成分の配合割合を表７〜９に示すようにし、実施例II−１５の２軸押出機のシリンダー温度２６０℃にした以外は実施例II−１と同様にしてペレットを得て、諸特性を調べた。その結果を表７〜９に示す。

比較例II−１〜II−１１ 各成分の配合割合を表１０に示すようにし、実施例II−１と同様にしてペレットを得て、諸特性を調べた。その結果を表１０に示す。

実施例II−１〜II−３１は操業性、機械特性、難燃性、離型性、ガスベントの詰まり、表面粗さ、金属腐食性に優れた樹脂組成物が得られた。実施例II−１〜II−２０は、実施例Ｉ−１〜Ｉ−２０と比べ、リン系酸化防止剤がさらに添加されており、離型性、ガスベントの詰まりがさらに向上したものとなっている。

比較例II−１〜３は本発明以外の難燃剤シアヌル酸メラミンを用いたため難燃性に劣るものであった。

比較例II−４は本発明以外の難燃剤水酸化アルミニウムを用いたため、混練時のストランドの引き取りを行うことができず、樹脂ペレットの採取ができなかった。

比較例II−５は難燃剤の添加量が少ないため難燃性能が低かった。

比較例II−６は難燃剤の添加量が多いため脆い性質の樹脂組成物となり、操業性が劣った。

比較例II−７は無機充填材の添加量が少なく曲げ弾性率が低いものとなり、比較例II−８は無機充填材の添加量が多すぎ混練時のストランドの引き取りを行うことができず、樹脂ペレットの採取ができなかった。

比較例II−９は本発明に基づいた酸化防止剤以外のものを使用したため、難燃性、離型性、ガスベントの詰まりに劣るものとなり、比較例II−１０はリン系酸化防止剤の添加量が多いため、操業性に劣る結果となった。

比較例II−１１は本発明に記載していない離型剤を使用したため、難燃性に劣る結果となった。

Claims (11)

1. （Ａ）１種以上のポリアミド樹脂６０〜９０質量％、（Ｂ）ハロゲン元素を含まないリン系難燃剤４０〜１０質量％からなる難燃性樹脂組成物（（Ａ）＋（Ｂ）＝１００質量％）１００質量部に対し、（Ｃ）無機充填材３０〜２００質量部、（Ｄ）ベーマイト０．５〜３０質量部からなる難燃性強化ポリアミド樹脂組成物であって、（Ｂ）ハロゲン元素を含まないリン系難燃剤がホスフィン酸塩（ｂ１）および／またはジホスフィン酸塩（ｂ２）からなることを特徴とする難燃性強化ポリアミド樹脂組成物。
2. （Ｃ）無機充填材がガラス繊維であることを特徴とする請求項１記載の難燃性強化ポリアミド樹脂組成物。
3. （Ｃ）無機充填材が長径／短径の比が１．５〜１０である偏平断面を有する偏平ガラス繊維であることを特徴とする請求項１または２に記載の難燃性強化ポリアミド樹脂組成物。
4. （Ｂ）ハロゲン元素を含まない難燃剤が、ホスフィン酸塩（ｂ１）および／またはジホスフィン酸塩（ｂ２）、リン酸とメラミンとの反応生成物（ｂ３）であることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の難燃性強化ポリアミド樹脂組成物。
5. （Ｄ）ベーマイトが低結晶であることを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の難燃性強化ポリアミド樹脂組成物。
6. 難燃性樹脂組成物（（Ａ）＋（Ｂ）＝１００質量％）１００質量部に対し、さらに（Ｅ）リン系酸化防止剤を、０．１〜５質量部含有することを特徴とする請求項１〜５いずれかに記載の難燃性強化ポリアミド樹脂組成物。
7. ホスフィン酸塩（ｂ１）が下記一般式（Ｉ）であり、ジホスフィン酸塩（ｂ２）が下記一般式（II）であることを特徴とする請求項１〜６いずれかに記載の難燃性強化ポリアミド樹脂組成物。
   （式中、Ｒ^１、Ｒ^４およびＲ^２、Ｒ^５はそれぞれ直鎖あるいは分岐鎖のＣ_１〜Ｃ_１６アルキルを表し、Ｒ^１とＲ^２およびＲ^４とＲ^５は互いに環を形成してもよい；Ｒ^３は直鎖あるいは分岐鎖のＣ_１〜Ｃ_１０アルキレンを表す；Ｍはカルシウムまたはアルミニウムイオンを表す；ｍは２または３である；ｎは１または３である；ｘは１または２である；式（II）ではｍｘ＝２ｎである。）。
8. （Ａ）ポリアミド樹脂が結晶性ポリアミド樹脂（ａ１）と非晶性ポリアミド樹脂（ａ２）を含み、（Ａ）ポリアミド樹脂中の（ａ２）非晶性ポリアミド樹脂の配合比率が、０．１≦（ａ２）／（Ａ）≦０．５であることを特徴とする請求項１〜７いずれかに記載の難燃性強化ポリアミド樹脂組成物。
9. （Ａ）ポリアミド樹脂中の（ａ２）非晶性ポリアミド樹脂の配合比率が、
   ０．４≦（ａ２）／（Ａ）≦０．５
   であり、（Ｂ）ハロゲン元素を含まない難燃剤の配合比率が、１０質量以上２０質量％未満であることを特徴とする請求項８に記載の難燃性強化ポリアミド樹脂組成物。
10. 難燃性樹脂組成物（（Ａ）＋（Ｂ）＝１００質量％）１００質量部に対し、さらに （Ｆ）シリコーンオイルを０．０５〜２質量部配合することを特徴とする請求項１〜９いずれかに記載の難燃性強化ポリアミド樹脂組成物。
11. 請求項１〜１０に記載の難燃性強化ポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形品。