WO2019074038A1 - 耐候性に優れたポリアミド樹脂組成物 - Google Patents

耐候性に優れたポリアミド樹脂組成物 Download PDF

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WO2019074038A1
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polyamide
resin composition
mass
glass fiber
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PCT/JP2018/037859
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信宏 吉村
藤井　泰人
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東洋紡株式会社
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    • C08J5/06—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material using pretreated fibrous materials
    • C08J5/08—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material using pretreated fibrous materials glass fibres
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    • C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids

Definitions

  • the specific elastic modulus is increased by adding glass fiber having a specific cross-sectional area to a polyamide resin, and the weatherability is remarkably improved by further adding carbon black, a hindered amine light stabilizer, and an ultraviolet light absorber.
  • the present invention relates to a polyamide resin composition which achieves an extremely high resonance frequency.
  • the polyamide resin composition of the present invention can be suitably used as a molded article such as a casing of an electronic / electric component or a vehicle component used for automobile interior and exterior such as an exterior mirror component for supporting a door mirror. In particular, it is possible to realize downsize which has not been achieved in the prior art in each molded article.
  • the polyamide resin can develop not only high rigidity and high toughness but also high load flexibility by reinforcing with glass fiber. Therefore, the glass fiber reinforced polyamide resin composition is widely used as an inner member and an outer member in the field of electronic and electric devices and automobiles.
  • the level of vibration characteristics required by thinning of product thickness especially in electronic and electric members and size reduction of parts for vehicles has been increased, and thermoplasticity with higher specific elastic modulus indicated by elastic modulus / specific gravity
  • resin compositions are inferior in weatherability to polymethyl methacrylate resin (PMMA) molded articles and the like, so in many cases, they impart weather resistance to the product in a post-forming process such as painting.
  • PMMA polymethyl methacrylate resin
  • Patent Document 1 a nylon 66 base is copolymerized with an isophthalamide component that lowers crystallinity, and a reinforcing material such as glass fiber is incorporated in an amount of 60% or more to obtain a resin composition having vibration resistance characteristics with high resonance frequency.
  • a reinforcing material such as glass fiber
  • the increase in elastic modulus is not sufficient, and a good balance of flexural modulus and specific gravity for obtaining a resonance frequency of 200 Hz or more in the test sample shape can not be obtained.
  • Patent Document 2 discloses a long-fiber polyamide molding material in which a polyamide resin and glass roving fibers of non-circular cross section are combined.
  • the glass fiber is not blended at 60% or more, and therefore the modulus of elasticity / specific gravity proportional to the resonance frequency is not high enough, so the strength and the impact are high. Even a molding material having characteristics does not exhibit sufficient characteristics with respect to vibration resistance.
  • Patent Document 3 a plurality of resins such as polyamide 6, polyamide 66 and non-crystalline polyamide are used not on a copolymer basis but on a blend basis, highly filled with a reinforcing material while maintaining crystallinity, and further adding an optimal amount of polypropylene.
  • a resonance frequency of 230 Hz or more is required in the test method of Patent Document 3 and when a resin with a low elastic modulus expression such as polypropylene is used as a component, it reaches to the bottom. Absent. For this reason, the combination of glass fiber and a thermoplastic resin which can obtain the characteristic expression with a still higher specific elastic modulus is called for.
  • Patent Document 4 discloses a composition showing good weatherability by adding an inorganic filler, a stabilizer and carbon black to a mixed base of aliphatic polyamide and semiaromatic polyamide.
  • the addition amount of the inorganic filler is also limited to 60% by mass, and the inorganic filler is about 50% by mass also in the examples. Therefore, the composition of Patent Document 4 has high vibration characteristics and weather resistance. It can not be said that it is compatible.
  • Patent Document 5 discloses a composition which exhibits good weatherability even when the amount of the inorganic filler added is 60% by mass or more by adding carbon black to a mixed base of aliphatic polyamide and semiaromatic polyamide. .
  • the weatherability is improved by the excessive addition of carbon black, the color of the molded product is limited to black, and free coloring can not be performed.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned prior art, and its object is to provide a polyamide resin having high resistance to vibration, that is, a molded article having an extremely high resonance frequency and having excellent weathering resistance. It is in providing a composition. Another object of the present invention is to provide a polyamide resin composition which, in addition to the above-mentioned properties, can color the color of molded articles other than black.
  • the inventor of the present invention has found that, by adding glass fiber having a cross-sectional area of a specific shape to a polyamide resin, expression of elastic modulus with respect to specific gravity is maximized.
  • a polyamide resin (A) composed of an aliphatic polyamide (a1) and a polyamide (a2) containing an aromatic component, and a glass fiber having a cross-sectional area of 1.5 to 5.0 ⁇ 10 -6 cm 2
  • a glass fiber reinforced polyamide resin composition comprising B), carbon black (C), a hindered amine light stabilizer (D) and an ultraviolet light absorber (E), which is a polyamide resin (A) and a glass fiber
  • the mass ratio of the aliphatic polyamide (a1) to the polyamide (a2) containing the aromatic component is 20:80 to 35:65, and the mass ratio ((A1) :( B) of the B) ((A) :( B)) a2) is 5:95 to 95: 5, and the content of carbon black (C), hindered amine light stabilizer (D), and ultraviolet light absorber (E) in the polyamide resin composition is 0 to 5 respectively Mass%, 0.05 to 1 mass , And the mass ratio of the aliphatic polyamide (a1)
  • the content of carbon black (C), hindered amine light stabilizer (D), and ultraviolet light absorber (E) is 0 to 0.5% by mass, 0.05 to 1% by mass, and 0 to 1 respectively. It is mass%, The polyamide resin composition as described in (1) characterized by the above-mentioned.
  • the content of carbon black (C), hindered amine light stabilizer (D), and ultraviolet light absorber (E) is 0 to 0.5% by mass, 0.05 to 1% by mass, and 0.05%, respectively.
  • the polyamide resin composition according to (1) characterized in that it is 1 to 1% by mass.
  • the polyamide (a2) containing an aromatic component is a crystalline polyamide, and the mass ratio ((a1) :( a2)) of (a1) to (a2) is 5:95 to 75:25
  • the polyamide resin composition according to any one of (1) to (3) characterized in that (5) Polymetaxylene adipamide in which the polyamide (a2) containing an aromatic component has a relative viscosity of 1.4 to 1.8 and a terminal carboxyl group concentration of 50 meq / kg or less in a 96% sulfuric acid solution
  • the polyamide (a2) containing an aromatic component is a non-crystalline polyamide, and the mass ratio ((a1) :( a2)) of (a1) to (a2) is 60:40 to 95: 5
  • the polyamide resin composition according to any one of (1) to (3) characterized in that (7) A flat cross section glass fiber in which a part or all of the glass fiber (B) is a flat cross section
  • Polyamide resin composition. (10) A molded article comprising the polyamide resin composition according to any one of (1) to (9), which has a specific gravity ((g / cm 3 ) and a bending elastic modulus E (GPa) of 11 A molded article characterized by satisfying E / ⁇ ⁇ 18, 1.7 ⁇ ⁇ 2.0.
  • a molded article which has been treated with an ultraviolet light of 83 ° C. without rainfall, an irradiation degree of 500 ⁇ 50 W / m 2 , an irradiation wavelength of 300 to 700 nm and an irradiation time of 400 hours, and a molded product which has not been treated The molded article according to (10), wherein the color difference from the article is ⁇ E ⁇ 1.5.
  • the polyamide resin composition of the present invention can control the elastic modulus development with respect to specific gravity in a high glass loading region by defining the cross-sectional area of the glass fiber to be added in a specific range, and the glass fiber is 65% by mass or more Even if carbon black, a hindered amine light stabilizer, or an ultraviolet light absorber is added in the composition, pellet granulation by a twin screw extruder can be easily performed.
  • the polyamide resin composition of the present invention can obtain a high resonance frequency, and has high strength and impact resistance, and further excellent weathering resistance, so that it can be used as a casing of electric and electronic equipment and inside and outside of automobile. It is extremely suitable as a part.
  • FIG. 1 is a schematic view of a vibration test apparatus for resonance frequency evaluation.
  • FIG. 2 is a graph showing the resonance frequency evaluation result of the first embodiment.
  • the polyamide resin composition of the present invention comprises a polyamide resin (A) comprising an aliphatic polyamide (a1) and a polyamide (a2) containing an aromatic component, and having a cross-sectional area of 1.5 to 5.0 ⁇ 10 ⁇ 6.
  • a glass fiber (B) of cm 2 , carbon black (C), a hindered amine light stabilizer (D), and an ultraviolet light absorber (E) are contained.
  • the polyamide resin composition of the present invention contains the above (A) to (E) as main components, and the total of them preferably accounts for 95% by mass or more.
  • the polyamide resin (A) is preferably a crystalline resin in part from the viewpoint of bending elastic modulus expression with respect to specific gravity when glass fiber is added, and the ratio of the crystalline polyamide resin is large (for example, 50 mass) % Or more) is preferable.
  • the polyamide resin is a polyamide resin obtained by polycondensation of lactam, ⁇ -aminocarboxylic acid, dicarboxylic acid, diamine and the like as a raw material, or a copolymer or a blend thereof.
  • lactams and ⁇ -aminocarboxylic acids examples include ⁇ -caprolactam, 6-aminocaproic acid, ⁇ -enantholactam, 7-aminoheptanoic acid, 11-aminoundecanoic acid, 9-aminononanoic acid, ⁇ -pyrrolidone, ⁇ -piperidine Etc.
  • dicarboxylic acids examples include dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, adipic acid and sebacic acid.
  • diamines examples include tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, metaxylylenediamine, paraxylylenediamine, undecamethylenediamine, dodecamethylenediamine, 2-methylpentamethylenediamine, trimethylhexamethylenediamine, aminoethylpiperazine, and bis. Amino methyl cyclohexane etc. are mentioned.
  • polyamide (a2) having an aromatic component a polyamide resin is preferred which expresses a high elastic modulus and adjusts the speed of solidification to improve strandability at the time of production and mold transferability at the time of injection molding.
  • polyamide (a2) containing an aromatic component polyamide 6T / 6I which uses terephthalic acid, isophthalic acid and adipic acid as raw materials, polyamide 6T / 66 which uses terephthalic acid, adipic acid and hexamethylene diamine as raw materials, metaxylylene diamide Polyamide MXD6 (polymetaxylylene adipamide) etc., which use amines and adipic acid as raw materials, etc., but the compatibility, strength development, toughness retention and rigidity development when using the polyamides of (a1) and (a2) in combination In view of this, polyamide MXD6 is preferred.
  • a crystalline polyamide containing xylylenediamine as a main component such as MXD6, as (a2)
  • a portion of metaxylylene azide having a relative viscosity of 1.4 to 1.8 in a 96% sulfuric acid solution is used. It is particularly desirable to use pamids.
  • metaxylylene adipamide with a relative viscosity of 1.4 to 1.8 has good fluidity, but is very brittle and has low impact strength, so it is preferable to react with the silane coupling agent on the glass fiber surface Absent.
  • the terminal carboxyl group concentration (CEG: meq / kg) is preferably used at an addition amount in the range of 10 to 95 meq / kg.
  • polyamide 6, polyamide 66, polyamide 46 and the like are preferable in terms of moldability, heat resistance, toughness, rigidity and the like.
  • polyamide (a2) having an aromatic component is non-crystalline
  • the relative viscosity in a 96% sulfuric acid solution is 1.4 to 2.0
  • the terminal carboxyl group concentration is 55
  • polycaproamide which is ⁇ 95 meq / kg.
  • the polyamide resin (A) is polyamide 6, polyamide 66, polyamide 46, polyamide MXD 6, polyamide 6T / 6, polyamide 6T / 66, or a blend thereof from the viewpoint of moldability, heat resistance, toughness, rigidity, etc.
  • polyamide 6 or polyamide 66 with polyamide MXD 6 as the main component preferably 50% by mass or more.
  • the polyamide resin (A) preferably has a carboxyl group or an amino group at the molecular end in order to react efficiently with the coupling agent surface-treated on glass.
  • the polyamide resin (A) is preferably 10 to 95 meq / kg, more preferably 55 to 90 meq / kg.
  • polymetaxylylene adipamide which has a relative viscosity of 1.4 to 1.8 in a 96% sulfuric acid solution, has good flowability, but is very brittle and has low impact strength.
  • the amount of terminal carboxyl groups is 50 meq / kg or less so as not to couple with the glass fiber.
  • the polyamide resin composition of the present invention is required to have a mass ratio ((A) :( B)) of the polyamide resin (A) to the glass fiber (B) of 20:80 to 35:65.
  • a molded article comprising the polyamide resin composition of the present invention has a specific gravity ⁇ (g / cm 3 ) of a molded article and a flexural modulus E (GPa) of 11 ⁇ E / ⁇ ⁇ 18, 1.7 ⁇ ⁇ 2 .0 can be satisfied.
  • the mass ratio of the glass fiber (B) is lower than the above range, the above-mentioned value of E / ⁇ ⁇ may be less than 1.7, and a sufficiently high resonance frequency can not be obtained.
  • the ratio of the glass fiber (B) becomes too high, and not only the molded product can not be efficiently produced but also a defect at the interface between the glass fiber (B) and the polyamide resin Occurs, and sufficient strength and impact resistance can not be obtained.
  • flat cross section glass fiber for a part (for example, 50 mass% or more) or all of glass fiber (B).
  • the flatness is 1.5 to 8 including those having a substantially oval shape, a substantially oval shape or a substantially wedge shape in a cross section perpendicular to the longitudinal direction of the fiber. More preferably, it is 2 to 5.
  • the flatness assumes a rectangle having a minimum area circumscribing the cross section perpendicular to the longitudinal direction of the glass fiber, and the length of the long side of this rectangle is the long diameter, and the length of the short side is the short diameter Ratio of major axis / minor axis in the case of
  • the flatness is less than the above range, the impact resistance of the molded product may not be improved so much because there is no large difference between the shape and the glass fiber of the circular cross section.
  • the flatness exceeds the above range, the bulk density in the polyamide resin becomes high, and therefore, the resin may not be uniformly dispersed in the polyamide resin, and the impact resistance of the molded product may not be significantly improved.
  • a glass fiber having a substantially oval cross section and having a flatness of 2 to 5 is particularly preferable in order to express high mechanical properties.
  • the glass fiber (B) needs to be limited in thickness to 1.5 to 5.0 ⁇ 10 ⁇ 6 cm 2 as a cross-sectional area regardless of the cross-sectional shape,
  • the glass fiber having a round cross section of 11 ⁇ m and 13 ⁇ m diameter, which is used, is not preferable because the physical property expression is not efficiently performed in the high filling region of 65% by mass or more.
  • the short cross-sectional glass fiber (B-1) having a short diameter / long diameter ratio of 0.3 to 0.5 and the short diameter / long diameter ratio
  • the molded product can control the values of warping and shrinkage of the molded product and flexural modulus / specific gravity, and additions necessary for improving the weather resistance of carbon black, hindered amine light stabilizer, ultraviolet absorber, etc.
  • the agent can be added sufficiently.
  • the required cross sectional area of the glass fiber (B) is 1.5 to 5.0 ⁇ 10 ⁇ 6 cm 2 . If the cross-sectional area of the glass fiber is smaller than this, not only the number of fibers per unit mass increases but also the single filaments are easily broken, so the fiber length can be increased at a high filling rate in pelletization of a twin-screw extruder. It is not possible to obtain pellets that have been kept effective.
  • the glass fiber used for the purpose of raising the elastic modulus expression with respect to the specific gravity includes one having a flat cross-sectional shape.
  • the resin flow pattern is disturbed by using a plurality of flat glass fibers (B) of different cross-sectional ratio at the time of kneading with the polyamide resin (A), and the resin flow quickly from the specific orifice hole of the extruder. Can be suppressed.
  • a polyamide reactive silane is used for the mixture of the polyamide resin (A) and the glass fiber (B), particularly when flat glass fiber is used for the glass fiber (B). It is preferable to add the coupling agent in a proportion of 0.1 to 1.0% by mass of the glass fiber (B).
  • the bundling agent for chopped strands of polyamide contains a small amount of silane coupling agent in advance in the fiber bundle in order to improve the adhesion to the matrix resin.
  • the amount of the aminosilane coupling agent that can be attached to the fiber bundle in advance has an upper limit so that the fiber bundle does not cause disintegration failure during extrusion, it is preferable to separately add a deficiency.
  • carbon black (C) is added to improve the weathering resistance.
  • carbon black (C) is not an essential component.
  • Carbon black produced by the currently mainstream furnace method is called "furness black” and is distinguished from carbon black produced by other production methods.
  • the furnace method of furnace black is a method of blowing oil or coal oil as raw material into high temperature gas and burning it incompletely to obtain carbon black, which is suitable for mass production with high yield and particle diameter It is possible to control a wide range of materials and structures, and it is the most commonly used method for the production of carbon black for various applications from rubber reinforcement to coloring.
  • the channel method of the channel black is a method of depositing carbon black by bringing a channel steel (type H steel) into contact with a flame which is partially burned, mainly using natural gas as a raw material, and scraping and collecting this.
  • the furnace method since there are problems in terms of yield and environment, the furnace method has become mainstream as a mass production process.
  • Acetylene method of acetylene black is a method of obtaining carbon black by thermal decomposition of acetylene gas, carbon black having high structure and high crystallinity is obtained, and it is mainly used as a conductivity imparting agent.
  • Oil smoke black is a method of recovering carbon black as soot from soot generated from soaking in oil and pine, and is a method that has continued since the era of BC and is not suitable for mass production, but it has a unique color tone It is used as a raw material of solid ink because carbon black having
  • the carbon black (C) used in the present invention may be any of the carbon blacks described above, but from the viewpoint of price, it is preferably carbon black produced by the furnace method.
  • the content of carbon black (C) in the polyamide resin composition of the present invention is 0 to 5% by mass, and it is preferable that the color of molded articles obtained from the polyamide resin composition is other than black. It is at most 0.5 mass%, more preferably 0 to 0.3 mass%. It is one of the preferable modes to make content of carbon black (C) into 0 mass%.
  • a hindered amine light stabilizer (D) is added to the polyamide resin composition of the present invention in order to improve the weathering resistance.
  • the hindered amine light stabilizer (D) refers to a compound (HALS) having a 2,2,6,6-tetramethylpiperidine structure. Specifically, compounds of the following general formula and combinations thereof.
  • R 1 to R 5 are independent substituents. Examples of suitable substituents are hydrogen, ether groups, ester groups, amine groups, amide groups, alkyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups, alkynyl groups, aralkyl groups, cycloalkyl groups and aryl groups, the substituents of which represent functional groups. May be contained.
  • the hindered amine light stabilizers (D) can also form part of polymers or oligomers.
  • hindered amine light stabilizer As the hindered amine light stabilizer (D), 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidone; 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol; bis- (1,2,2,6 , 6-Pentamethylpiperidyl)-(3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxybenzyl) butyl malonate; di- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate (Tinuvin® 770, MW 481); N- (2-hydroxyethyl) -2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol and an oligomer of succinic acid (Tinuvin® 622); cyanuric acid And oligomers of N, N-di (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -hexamethylenediamine; bis- (2,2,6,6-tetramethyl-4-) Perisinyl) succ
  • Nylostab® S-EED (Clariant Huningue S. A.); 3-dodecyl-1- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -pyrrolidine-2,5-dione; Uvasorb® HA 88; 1,1 ′-(1,2-ethane-di-yl) -bis- (3,3 ′, 5,5′-tetra-methyl-piperazinone) (Good-rite® ) 3034); 1,1′1 ′ ′-(1,3,5-triazine-2,4,6-triyltris ((cyclohexylimino) -2,1-ethanediyl) tris (3,3,5,5-) Tetramethylpiperazinone) (Good-rite® 3150) and; 1,1 ′, 1 ′ ′-(1,3,5-triazine-2,4,6-triyl tris (( Shiruimino) 2,1-ethanediyl)
  • the content of the hindered amine light stabilizer (D) is 0.05 to 1% by mass, preferably 0.08 to 1% by mass, and more preferably 0.1 to 1% by mass, in the polyamide resin composition of the present invention is there.
  • An ultraviolet absorber (E) is added to the polyamide resin composition of the present invention in order to improve the weathering resistance.
  • the ultraviolet absorber (E) is not an essential component.
  • a well-known ultraviolet absorber can be used as a ultraviolet absorber (E).
  • the content of the ultraviolet absorber (E) in the polyamide resin composition of the present invention is 0 to 1% by mass, preferably 0.05 to 1% by mass, and more preferably 0.1 to 0.8. It is mass%.
  • the ultraviolet absorber (E) can further improve the weather resistance by using in combination with the hindered amine light stabilizer (D).
  • the polyamide resin composition of the present invention has the copper compound (F) in an amount of at most 0.5% by mass, furthermore at least 0.01% by mass, at most 0.4% by mass, in order to improve heat resistance. Can be contained in When the copper compound (F) is less than 0.01% by mass, the bending strength retention at 180 ° C. for 2000 hours remains at a low value, and there is a possibility that the heat aging resistance is not effective. On the other hand, even if it is added in excess of 0.5% by mass, no further improvement in the heat aging resistance is observed, and the physical properties may be reduced.
  • copper compounds include copper chloride, copper bromide, copper iodide, copper acetate, copper acetylacetonate, copper carbonate, copper borofluoride, copper citrate, copper hydroxide, copper nitrate, copper sulfate, and oxalic acid. Copper etc. are mentioned.
  • a stabilizer such as an alkali halide compound, as another additive component (G) in combination with the copper compound.
  • the halogenated alkali compound include lithium bromide, lithium iodide, potassium bromide, potassium iodide, sodium bromide and sodium iodide, and particularly preferred is potassium iodide.
  • the polyamide resin composition of the present invention includes polyamide resin (A), glass fiber (B), carbon black (C), hindered amine light stabilizer (D), ultraviolet absorber (E) and copper compound (F).
  • additive components for example, the above-mentioned stabilizers, the above-mentioned coupling agents, inorganic fillers, and phenolic antioxidants as light or heat stabilizers, as long as the characteristics of the present invention are not impaired.
  • phosphorus-based antioxidants, mold release agents, crystal nucleating agents, lubricants, flame retardants, antistatic agents, pigments, dyes, etc. can be blended in amounts of up to 5% by mass.
  • This additive component also includes a master base (resin) component in the case of using each of the components as a master batch.
  • the polyamide resin (A), carbon black (C), hindered amine light stabilizer (D), ultraviolet absorber (E), copper compound (F), and other additive components (G) are blended with a blender.
  • glass fibers (B) in the molten mixture are fed with a feeder in a single- or twin-screw condition with at least a part of (A) melted.
  • a method of charging into an extruder, discharging it in a strand form after melt-kneading, cooling, and cutting may be mentioned.
  • a molded article made of the glass fiber reinforced polyamide resin composition of the present invention produced as described above can be molded by using a specific polyamide resin (A) and a glass fiber (B) of a specific cross sectional area.
  • Specific gravity ((g / cm 3 ) and flexural modulus E (GPa) can satisfy 11 ⁇ E / ⁇ ⁇ 18, 1.7 ⁇ ⁇ 2.0, good vibration resistance, extremely high bending Strength and impact resistance can be achieved.
  • the weight average of the remaining glass fiber length in the molded article is preferably 300 to 1000 ⁇ m.
  • the measurement of the residual glass fiber length is performed as follows. In high glass fiber filling materials, there is much interference between the glass fibers, the glass fibers are easily broken at the time of measurement, and it is difficult to obtain an accurate fiber length. Therefore, in the present invention, in order to accurately measure the glass fiber length, The resulting pellet is heated at 650 ° C. for 2 hours, the glass fiber is taken out as ash without damaging the glass fiber, the obtained glass fiber is immersed in water, and a generally used ultrasonic washing machine Disperse the glass fibers.
  • the dispersed glass fiber is taken out on a preparation, and observed with a digital microscope (KH-7700, manufactured by HIROX Co., Ltd.) at a magnification of 80 to determine the fiber length of weight average, and let it be the remaining glass fiber length.
  • the shape of the pellet is not particularly limited as long as it is a shape generally obtained.
  • the cross section is either circular, oval or oblong, and the diameter (including minor axis and major axis) is 2.0 mm to 4.0 mm, and the pellet length is about 2.5 to 6.0 mm It is.
  • the conditions of pelletization will not be restrict
  • the glass fiber diameter of 6.5 to 13 ⁇ m has been optimized in order to increase the strength and the impact development with respect to the addition amount of the glass fiber.
  • a glass fiber diameter of 3.3 ⁇ 10 ⁇ 7 cm 2 to 1.34 ⁇ 10 ⁇ 6 cm 2 is designed to be optimum.
  • the glass fiber of this cross-sectional area has an upper limit of less than 65% by mass to the polyamide resin composition due to its thin diameter, and as the X value shown in the present invention, the resonance frequency is proportional to its square root, It was in the range of X ⁇ 11. In this region, sufficient resonant frequency can not be obtained.
  • a thicker glass fiber that is, a cross section of 1.5 to 5.0 ⁇ 10 10 -6 cm 2 glass fiber is used.
  • a molded article made of the resin composition of the present invention achieves good vibration resistance and weather resistance in consideration of these matters.
  • the weatherability of a molded article made of the resin composition of the present invention using carbon black is as follows: no rain at 83 ° C., irradiation degree 500 ⁇ 50 W / m 2 , irradiation wavelength 300 to 700 nm, irradiation time of an ultraviolet ray fade meter.
  • the color difference ⁇ E between a molded product which has been treated for 400 hours and a molded product which has not been treated can be 1.5 or less.
  • Terminal carboxyl group concentration (CEG) of polyamide resin 10 ml of benzyl alcohol was added to 0.2 g of polyamide resin and dissolved at 180 ° C ⁇ 5 ° C for 5 minutes. This solution was cooled in water for 15 seconds, titrated with ethanolic potassium hydroxide solution (ethanol was added to 80 ml of 0.5 N KOH and adjusted to 1000 ml) using phenolphthalein as an indicator, and the following formula was used to calculate.
  • CEG (meq / kg) ⁇ [(A ⁇ B) ⁇ N ⁇ f] / (W ⁇ 1000) ⁇ ⁇ 10 6
  • f Factor of ethanolic potassium hydroxide
  • W Mass of polyamide resin
  • Residual glass fiber length The residual glass fiber length in the molded product was measured by the following method. In the case of a high glass fiber filling material, there is a lot of interference between the glass fibers, and the glass fibers are easily broken at the time of measurement, so it is difficult to obtain an accurate fiber length.
  • the molded articles molded for bending test from the pellets are heated at 650 ° C. for 2 hours, the glass fibers are taken out as ash without breaking the glass fibers, the obtained glass fibers are immersed in water, and the dispersed glass fibers are prepared on a preparation. The fiber length was observed with a digital microscope (KH-7700, manufactured by HIROX CO., LTD.) At a magnification of 80, and the fiber length of weight average was determined to be the remaining glass fiber length.
  • Resonant frequency The vibration test was conducted by central excitation method using an ISO tensile dumbbell test piece with reference to ISO 6721-1 (see FIG. 1). The frequency response function is calculated by fixing the center of the test piece to the exciter, applying vibration from the exciter in an atmosphere at 23 ° C and 50% RH, and performing Fourier transform of the acceleration response according to ISO 6721-1. The resonant frequency was determined.
  • a product that can be produced is represented by ⁇ , a strand breakage frequency is high at the time of strand withdrawal from the extruder, or a large amount of gas is generated. did.
  • Carbon black master batch (c1) Carbon black master batch, "EPC8E313 manufactured by Sumika Color Co., Ltd.”
  • Hindered amine light stabilizer used (D) (D) Hindered Amine Light Stabilizer (d1) Hindered Amine Light Stabilizer (Clariant Nyrostab S-EED) (D2) Hindered amine light stabilizer (manufactured by BASF, KIMAZORB 944F)
  • UV absorber used (E) (E) UV Absorber (e1) UV Absorber (BASF's Tinuvin 234)
  • Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 9 The components other than glass fiber (B) are dry-blended at the blending ratio shown in Table 1 and cylinder temperature 280 ° C., screw rotation speed using a vent type twin-screw extruder “STS 35 mm” (12 barrel configuration) manufactured by Coperion It melt-blended on 250 rpm of extrusion conditions, and then glass fiber (B) was supplied by the side feed system, and melt-kneading was performed. The strand extruded from the extruder was quenched and pelletized with a strand cutter.
  • the shape of the pellet is not particularly limited as long as it is a shape generally obtained.
  • the cross section is either circular, oval or oblong, and the diameter (including minor axis and major axis) is 2.0 mm to 4.0 mm, and the pellet length is about 2.5 to 6.0 mm It is.
  • the conditions of pelletization will not be restrict
  • the obtained pellet is dried at 100 ° C. for 12 hours, and then a cylinder temperature of 280 ° C., a mold temperature of 80 ° C., or a mold temperature of 140 according to the necessity of crystallization using an injection molding machine (IS80, manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) Test pieces for various tests were molded at ° C. and provided for evaluation. The evaluation results are also shown in Table 1.
  • the graph of the resonant frequency evaluation result of Example 1 was shown in FIG.
  • the flexural modulus relative to the specific gravity: X E / ⁇ also shows a high value.
  • the test pieces of Comparative Examples 1 to 4 and 8 had low resonance frequencies and poor weather resistance or poor productivity as compared with those of Examples 1 to 7.
  • the test piece of Comparative Example 5 was inferior to that of Example 3 in weathering resistance.
  • Comparative Example 6 is disclosed in Patent Document 5, it is understood that Examples 1 to 7 have weather resistance equivalent to or more than that of Comparative Example 6.
  • Examples 2 to 7 containing a predetermined amount of a hindered amine light stabilizer and an ultraviolet light absorber with a carbon black content of 0.5% by mass or less are excellent in weatherability and have a color of molded articles other than black. It is also possible to color.
  • the molded product of the polyamide resin composition of the present invention has high vibration resistance because of the extremely high resonance frequency, and also exhibits high characteristics in terms of flexural strength, flexural modulus and impact resistance value. Furthermore, the weather resistance is also greatly improved. Therefore, it is suitable for electronic electric equipment housings, such as a mobile telephone and a personal computer, and an automobile part, and it is most suitable for a mirror body holding part for vehicles especially.

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Abstract

高い耐振動特性、つまり極めて高い共振周波数の成形品を得ることのでき、優れた耐候変色性を有するガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物を提供する。　脂肪族ポリアミド（ａ１）と芳香族成分を含むポリアミド（ａ２）から構成されるポリアミド樹脂（Ａ）と、断面積が１．５～５．０×１０－６ｃｍ２のガラス繊維（Ｂ）と、カーボンブラック（Ｃ）と、ヒンダードアミン光安定剤（Ｄ）と、紫外線吸収剤（Ｅ）とを含有するガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物であって、ポリアミド樹脂（Ａ）とガラス繊維（Ｂ）の質量比（（Ａ）：（Ｂ））が２０：８０～３５：６５であり、脂肪族ポリアミド（ａ１）と芳香族成分を含むポリアミド（ａ２）の質量比（（ａ１）：（ａ２））が５：９５～９５：５であり、ポリアミド樹脂組成物中、カーボンブラック（Ｃ）、ヒンダードアミン光安定剤（Ｄ）、及び紫外線吸収剤（Ｅ）の含有量が、それぞれ０～５質量％、０．０５～１質量％、及び０～１質量％である。

Description

耐候性に優れたポリアミド樹脂組成物
　本発明は、ポリアミド樹脂に特定の断面積を持つガラス繊維を添加することによって比弾性率を上げて、さらにカーボンブラック、ヒンダードアミン光安定剤、紫外線吸収剤を添加することによって耐候性を格段に向上した、極めて高い共振周波数を達成したポリアミド樹脂組成物に関する。本発明のポリアミド樹脂組成物は、電子電機部品の筐体や、自動車内装および外装に使用される車両用部品、例えばドアミラーを支持する外装用鏡体部品などの成形品として好適に使用できるものであり、特に各成形品において従来にないダウンサイズ化を実現できるものである。
　ポリアミド樹脂は、ガラス繊維で強化することによって、高い剛性、高い靭性だけでなく高い荷重たわみ性を発現することができる。そのため、ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物は、電子電機機器や自動車分野において内部部材および外部部材として広く用いられている。近年、特に電子電機部材における製品肉厚の薄肉化や、車両用部品の小サイズ化から要求される振動特性のレベルが高まっており、弾性率／比重で示される比弾性率のより高い熱可塑性樹脂組成物が求められている。また、ポリアミド樹脂成形品はポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）成形品などに比べて耐候性に劣るため、塗装などの成形後工程で製品の耐候性を付与する場合が多い。さらに、ガラスの充填量が６０質量％以上になると、耐候性が顕著に悪くなり、特に車両内装、外装部品としては使用できない。
　特許文献１では、ナイロン６６ベースに結晶性を低下させるイソフタラミド成分を共重合し、ガラス繊維などの強化材を６０％以上配合して共振周波数の高い耐振動特性を有する樹脂組成物を得ている。しかしながら、結晶性を低下させる成分によって弾性率の上昇は充分でなく、試験サンプル形状で２００Ｈｚ以上の共振周波数を得るための曲げ弾性率と比重の良好なバランスを得られていない。また、マイカを添加することによって伸度、耐衝撃性を落としている問題がある。
　特許文献２では、ポリアミド樹脂と非円形断面のガラスロービング繊維とを組み合わせた長繊維ポリアミド成形材料が開示されている。しかしながら、この特許文献の実施例においては、ガラス繊維を６０％以上配合しておらず、したがって共振周波数と比例する関係にある弾性率／比重が充分に高くないため、強度、衝撃面では高度な特性を持つ成形材料であっても耐振動性に関しては充分な特性を発現しない。
　特許文献３では、ポリアミド６、ポリアミド６６、非結晶ポリアミド等の複数樹脂を共重合でなくブレンドベースで使用し、結晶性を保持しながら強化材を高充填し、さらに最適量のポリプロピレンを添加することによって高い共振周波数を得ると同時に減衰特性も付与している。しかしながら、現在の耐振動要求としては、特許文献３の試験法において２３０Ｈｚ以上の共振周波数を求められており、ポリプロピレンのような弾性率発現の低い樹脂を成分としている場合は、これには到底届かない。このため、さらに比弾性率の高い特性発現を得られる、ガラス繊維と熱可塑性樹脂の組合せが求められている。
　特許文献４には、脂肪族ポリアミドと半芳香族ポリアミドの混合ベースに無機充填材や安定剤、カーボンブラックを添加することによって良好な耐候性を示す組成物が開示されている。しかし、無機充填材の添加量はやはり６０質量％までに限定されており、実施例においても無機充填材は５０質量％程度であり、従って、特許文献４の組成物は高い振動特性と耐候性を両立しているとは言えない。
　特許文献５には、脂肪族ポリアミドと半芳香族ポリアミドの混合ベースにカーボンブラックを添加することによって無機充填材の添加量が６０質量％以上でも良好な耐候性を示す組成物が開示されている。しかし、カーボンブラックを過剰に添加することによって耐候性を向上していることから、成形品のカラーがブラックに限定されてしまうため自由な着色ができない。
特開平７－１１８５２２号公報 特開２００８－９５０６６号公報 特開２００５－１６２７７５号公報 特開２０１０－１８９４６７号公報 再公表ＷＯ２０１４／１７１３６３号公報
　本発明は、上記従来技術の現状に鑑み創案されたものであり、その目的は、高い耐振動特性、つまり極めて高い共振周波数の成形品を得ることができ、優れた耐候変色性を有するポリアミド樹脂組成物を提供することにある。また、前記特性に加え、成形品のカラーをブラック以外にも着色可能とするポリアミド樹脂組成物を提供することにある。
　本発明者は、かかる目的を達成するために鋭意検討した結果、特定の形状の断面積を有するガラス繊維を、ポリアミド樹脂に添加することによって、その比重に対して弾性率の発現を最大限となるようにし、かつ汎用で使用される断面積が９．５×１０－７ｃｍ２（ガラス繊維径１１μｍ）のガラス繊維や断面積が１３．３×１０－６ｃｍ２（ガラス繊維径１３μｍ）のガラス繊維に比べて、その繊維本数およびガラス繊維表面積を低減することによって、高いガラス充填量にもかかわらず耐候性を付与するのに充分なカーボンブラック、ヒンダードアミン光安定剤、紫外線吸収剤を二軸押出機で添加し生産することができること、具体的にはこのようなガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物を用いることによって曲げ特性及び耐候性に関して満足な成形品が得られること、そしてこれが従来技術では達成できなかった高い共振周波数を持つということだけでなく、強度、耐衝撃性、耐候性においても優れることを見出し、本発明の完成に至った。
　すなわち本発明は、以下の（１）～（１３）の構成を採用するものである。
（１）脂肪族ポリアミド（ａ１）と芳香族成分を含むポリアミド（ａ２）から構成されるポリアミド樹脂（Ａ）と、断面積が１．５～５．０×１０－６ｃｍ２のガラス繊維（Ｂ）と、カーボンブラック（Ｃ）と、ヒンダードアミン光安定剤（Ｄ）と、紫外線吸収剤（Ｅ）とを含有するガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物であって、ポリアミド樹脂（Ａ）とガラス繊維（Ｂ）の質量比（（Ａ）：（Ｂ））が２０：８０～３５：６５であり、脂肪族ポリアミド（ａ１）と芳香族成分を含むポリアミド（ａ２）の質量比（（ａ１）：（ａ２））が５：９５～９５：５であり、ポリアミド樹脂組成物中、カーボンブラック（Ｃ）、ヒンダードアミン光安定剤（Ｄ）、及び紫外線吸収剤（Ｅ）の含有量が、それぞれ０～５質量％、０．０５～１質量％、及び０～１質量％であることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
（２）カーボンブラック（Ｃ）、ヒンダードアミン光安定剤（Ｄ）、及び紫外線吸収剤（Ｅ）の含有量が、それぞれ０～０．５質量％、０．０５～１質量％、及び０～１質量％であることを特徴とする（１）に記載のポリアミド樹脂組成物。
（３）カーボンブラック（Ｃ）、ヒンダードアミン光安定剤（Ｄ）、及び紫外線吸収剤（Ｅ）の含有量が、それぞれ０～０．５質量％、０．０５～１質量％、及び０．０５～１質量％であることを特徴とする（１）に記載のポリアミド樹脂組成物。
（４）芳香族成分を含むポリアミド（ａ２）が結晶性ポリアミドであり、（ａ１）と（ａ２）の質量比（（ａ１）：（ａ２））が５：９５～７５：２５であることを特徴とする（１）～（３）のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
（５）芳香族成分を含むポリアミド（ａ２）が、９６％硫酸溶液における相対粘度が１．４～１．８でありかつ末端カルボキシ基濃度が５０ｍｅｑ／ｋｇ以下であるポリメタキシレンアジパミドを含むことを特徴とする（１）～（４）のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
（６）芳香族成分を含むポリアミド（ａ２）が非結晶性ポリアミドであり、（ａ１）と（ａ２）の質量比（（ａ１）：（ａ２））が６０：４０～９５：５であることを特徴とする（１）～（３）のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
（７）ガラス繊維（Ｂ）の一部または全てが扁平断面ガラス繊維であり、この扁平断面ガラス繊維が、短径／長径比が０．３～０．５である扁平断面ガラス繊維（Ｂ－１）と、短径／長径比が０．２～０．３である扁平断面ガラス繊維（Ｂ－２）からなり、その質量比（（Ｂ－１）：（Ｂ－２））が０：１００～１００：０であることを特徴とする（１）～（６）のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
（８）さらに銅化合物（Ｆ）を最大０．５質量％の量で含むことを特徴とする（１）～（７）のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
（９）さらに離型剤、安定剤、及び／又はカップリング剤を含む添加成分（Ｇ）を最大５質量％の量で含むことを特徴とする（１）～（８）のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
（１０）（１）～（９）のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物からなる成形品であって、成形品の比重ρ（ｇ／ｃｍ３）と曲げ弾性率Ｅ（ＧＰａ）が１１＜Ｅ／ρ＜１８，１．７＜ρ＜２．０を満足することを特徴とする成形品。
（１１）紫外線フェードメーターの、８３℃降雨なし、照射度５００±５０Ｗ／ｍ２、照射波長３００～７００ナノメートル、照射時間４００時間の処理を行なった成形品と、前記処理を行なわなかった成形品との色差がΔＥ≦１．５であることを特徴とする、（１０）に記載の成形品。
（１２）成形品における残存ガラス繊維長の重量平均が３００～１０００μｍであることを特徴とする（１０）又は（１１）に記載の成形品。
（１３）電子電気筐体または車両の内装品もしくは外装品に使用されることを特徴とする（１０）～（１２）のいずれかに記載の成形品。
　本発明のポリアミド樹脂組成物は、添加されるガラス繊維の断面積を特定範囲に規定することによって比重に対する弾性率発現をガラス高充填領域でコントロール可能としており、かつガラス繊維が６５質量％以上の組成においてカーボンブラック、ヒンダードアミン光安定剤、紫外線吸収剤を添加しても二軸押出機によるペレット造粒を容易に行うことができる。その結果、本発明のポリアミド樹脂組成物は、高い共振周波数を得ることができ、しかも高い強度と耐衝撃性、さらに優れた耐候変色性を有するため、電気電子機器の筐体や自動車内外装用の部品として極めて最適である。
図１は、共振周波数評価のための振動試験装置の概略図である。 図２は、実施例１の共振周波数評価結果を示すグラフである。
　本発明のポリアミド樹脂組成物は、脂肪族ポリアミド（ａ１）と芳香族成分を含むポリアミド（ａ２）から構成されるポリアミド樹脂（Ａ）と、断面積が１．５～５．０×１０－６ｃｍ２のガラス繊維（Ｂ）と、カーボンブラック（Ｃ）と、ヒンダードアミン光安定剤（Ｄ）と、紫外線吸収剤（Ｅ）とを含有するものである。本発明のポリアミド樹脂組成物は、前記（Ａ）～（Ｅ）を主たる構成成分とするものであり、それらの合計で９５質量％以上を占めることが好ましい。
　ポリアミド樹脂（Ａ）は、ガラス繊維を添加した場合の比重に対する曲げ弾性率発現の点から一部が結晶性樹脂であることが好ましく、さらには結晶性ポリアミド樹脂の比率が大きいこと（例えば５０質量％以上）が好ましい。ポリアミド樹脂は、ラクタムやω－アミノカルボン酸、ジカルボン酸及びジアミンなどを原料とし、これらの重縮合によって得られるポリアミド樹脂、又はこれらの共重合体やブレンド物である。ラクタムやω－アミノカルボン酸としては、例えば、ε－カプロラクタム、６－アミノカプロン酸、ω－エナントラクタム、７－アミノヘプタン酸、１１－アミノウンデカン酸、９－アミノノナン酸、α－ピロリドン、α－ピペリジンなどが挙げられる。ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸などのジカルボン酸が挙げられる。ジアミンとしては、例えば、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２－メチルペンタメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルピペラジン、ビスアミノメチルシクロヘキサンなどが挙げられる。
　ポリアミド樹脂（Ａ）は、高い曲げ弾性率と高い耐衝撃性を同時に満たすために、脂肪族ポリアミド（ａ１）と芳香族成分を有するポリアミド（ａ２）とを、（ａ１）：（ａ２）＝５：９５～９５：５の質量比で混合して使用することが必要である。射出成形用ポリアミド樹脂は一定以上の結晶性を保っていることが好ましく、芳香族成分を有するポリアミド（ａ２）が結晶性である場合は、（ａ１）：（ａ２）＝５：９５～７５：２５の質量比が成形性、耐熱性の観点からより好ましい。（ａ１）：（ａ２）＝１５：８５～７０：３０であることがさらに好ましく、（ａ１）：（ａ２）＝２０：８０～６５：３５であることが最も好ましい。一方、芳香族成分を有するポリアミド（ａ２）が非結晶性である場合は、（ａ１）：（ａ２）＝６０：４０～９５：５の質量比が成形性、生産性の観点から好ましい。（ａ１）：（ａ２）＝６０：４０～９０：１０であることがさらに好ましい。
　芳香族成分を有するポリアミド（ａ２）としては、高い弾性率を発現させ、固化の速度を調整し生産時のストランド性や射出成形時の金型転写性を改善するポリアミド樹脂が好ましい。芳香族成分を含むポリアミド（ａ２）としては、テレフタル酸とイソフタル酸とアジピン酸を原料とするポリアミド６Ｔ／６Ｉ、テレフタル酸とアジピン酸とヘキサメチレンジアミンを原料とするポリアミド６Ｔ／６６、メタキシリレンジアミンとアジピン酸を原料とするポリアミドＭＸＤ６（ポリメタキシリレンアジパミド）などが挙げられるが、（ａ１）と（ａ２）のポリアミドを併用した際の相溶性、強度発現、靭性保持、剛性発現を考慮すると、ポリアミドＭＸＤ６が好ましい。ＭＸＤ６のようにキシリレンジアミンを成分とする結晶性ポリアミドを主成分とする場合は、（ａ２）として、その一部が９６％硫酸溶液における相対粘度１．４～１．８のメタキシリレンアジパミドを用いることが特に望ましい。しかし、相対粘度１．４～１．８のメタキシリレンアジパミドは流動性が良好であるが、非常に脆く衝撃強度も低いため、ガラス繊維表面のシランカップリング剤と反応することは好ましくない。したがって、相対粘度１．４～１．８のメタキシリレンアジパミドを用いる場合は、カップリング剤と反応しないように末端カルボキシル基濃度が５０ｍｅｑ／ｋｇ以下のものを、ポリアミド樹脂（Ａ）全体の末端カルボキシル基濃度（ＣＥＧ：ｍｅｑ／ｋｇ）が１０～９５ｍｅｑ／ｋｇを満たす範囲の添加量で使用することが望ましい。
　脂肪族ポリアミド（ａ１）としては、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド４６などが成形性、耐熱性、靭性、剛性などの点で好ましい。芳香族成分を有するポリアミド（ａ２）が非結晶性である場合、脂肪族ポリアミド（ａ１）としては、９６％硫酸溶液における相対粘度が１．４～２．０でありかつ末端カルボキシル基濃度が５５～９５ｍｅｑ／ｋｇであるポリカプロアミドを含むことが好ましい。これにより、ある程度の靭性を保持しながら、扁平断面ガラス繊維を高充填する際の生産性と、成形時の樹脂組成物の流動性を向上させ、成形品外観を良好にする。
　ポリアミド樹脂（Ａ）は、成形性、耐熱性、靭性、剛性などの観点より、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド４６、ポリアミドＭＸＤ６、ポリアミド６Ｔ／６、ポリアミド６Ｔ／６６やそれらのブレンド物であることが好ましく、高い曲げ弾性率を満足するためには、特にポリアミドＭＸＤ６を主体（好ましくは５０質量％以上）にして、ポリアミド６もしくはポリアミド６６をブレンドすることが好ましい。
　ポリアミド樹脂（Ａ）は、ガラスに表面処理されたカップリング剤と効率的に反応するためには、分子末端にカルボキシル基やアミノ基を持つことが好ましい。具体的には、末端カルボキシル基濃度（ＣＥＧ：ｍｅｑ／ｋｇ）に関して、ポリアミド樹脂（Ａ）は１０～９５ｍｅｑ／ｋｇであることが好ましく、さらに好ましくは５５～９０ｍｅｑ／ｋｇである。ただし、９６％硫酸溶液における相対粘度が１．４～１．８であるポリメタキシリレンアジパミドは流動性が良好であるが、非常に脆く衝撃強度も低いため、このポリメタキシリレンアジパミドを含む場合は、ガラス繊維とカップリングしないように末端カルボキシル基量が５０ｍｅｑ／ｋｇ以下であることが好ましい。
　本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂（Ａ）とガラス繊維（Ｂ）の質量比（（Ａ）：（Ｂ））が２０：８０～３５：６５であることが必要である。これにより本発明のポリアミド樹脂組成物からなる成形品は、成形品の比重ρ（ｇ／ｃｍ３）と曲げ弾性率Ｅ（ＧＰａ）が１１＜Ｅ／ρ＜１８、１．７＜ρ＜２．０を満足することができる。ガラス繊維（Ｂ）の質量比が上記範囲より低い場合、前述のＥ／ρの値が１．７未満になることがあり、充分に高い共振周波数を得ることができない。ガラス繊維（Ｂ）の質量比が上記範囲より高い場合、ガラス繊維（Ｂ）の比率が高くなりすぎて効率的に成形品を生産できないばかりか、ガラス繊維（Ｂ）とポリアミド樹脂の界面に欠損が生じ、充分な強度、耐衝撃性が得られない。
　ガラス繊維（Ｂ）の一部（例えば５０質量％以上）または全部に扁平断面ガラス繊維を使用することが好ましい。扁平断面ガラス繊維とは、繊維の長さ方向に対して垂直な断面において略楕円形、略長円形、略繭形であるものを含み、扁平度が１．５～８であることが好ましく、より好ましくは２～５である。ここで扁平度とは、ガラス繊維の長手方向に対して垂直な断面に外接する最小面積の長方形を想定し、この長方形の長辺の長さを長径とし、短辺の長さを短径とした場合の、長径／短径の比である。扁平度が上記範囲未満である場合には、円形断面のガラス繊維と形状に大きな差がないため、成形物の耐衝撃性があまり向上しない場合がある。一方、扁平度が上記範囲を超える場合には、ポリアミド樹脂中における嵩密度が高くなるので、ポリアミド樹脂中に均一に分散できない場合があり、成形物の耐衝撃性があまり向上しない場合がある。本発明では、略長円形断面を有し、扁平度が２～５のガラス繊維が、高い機械的物性を発現するために特に好ましい。本発明ではガラス繊維（Ｂ）は、その断面形状によらず、その太さが断面積として１．５～５．０×１０－６ｃｍ２に限定されることが必要であり、従来汎用で使用されている１１μｍ、１３μｍ径の丸型断面を有するガラス繊維は、６５質量％以上の高充填領域では物性発現が効率的に行われないため好ましくない。ガラス繊維の一部もしくは全てに扁平断面形状ガラス繊維を使用する場合、短径／長径比が０．３～０．５である扁平断面ガラス繊維（Ｂ－１）と、短径／長径比が０．２～０．３である扁平断面ガラス繊維（Ｂ－２）を（Ｂ－１）：（Ｂ－２）＝０：１００～１００：０、好ましくは１０：９０～９０：１０で併用することによって、成形品のそり、収縮と、曲げ弾性率／比重の値をコントロールすることができるとともに、カーボンブラック、ヒンダードアミン光安定剤、紫外線吸収剤などの耐候性を向上させるのに必要な添加剤を十分に添加することができる。
　本発明においては、ポリアミド樹脂（Ａ）にガラス繊維（Ｂ）を添加していった時、比重に対する曲げ弾性率発現のより高いポリアミド樹脂組成物ペレットを得ることが重要である。このためガラス繊維数が少なく、ガラス繊維同士の干渉が少ない特定の範囲の断面積を持つガラス繊維を使用することが必要である。この場合、必要なガラス繊維（Ｂ）の断面積は１．５～５．０×１０－６ｃｍ２である。ガラス繊維の断面積がこれより小さい場合、単位質量あたりの繊維本数が多くなるばかりか、単糸一本一本が折れやすいため、二軸押出機のペレット造粒において高い充填率で繊維長を有効に保ったペレットを得ることができない。
　ガラス繊維（Ｂ）には、様々な断面形状のガラス繊維が適用されるが、ペレット生産時にガラス繊維が折れにくく、かつガラス繊維表面積の大きいため物性発現が大きく、さらに成形品のそり、変形を抑制できるという面から、比重に対して弾性率発現を上げるための目的に使用するガラス繊維には偏平断面形状のものが含まれることが好ましい。さらに、ポリアミド樹脂（Ａ）との混練り時に異なる異形比の扁平断面のガラス繊維（Ｂ）を複数種使用することによって、樹脂流動パターンを乱し、押出機の特定オリフィス穴からの早い樹脂流を抑制することできる。これによって、二軸押出かつストランドカットでペレットを造粒する生産方法において生産性は格段に良好となり、比重に対して高い曲げ弾性率を発現する組成比ペレットを効率的に得ることができる。
　本発明のポリアミド樹脂組成物を作るにあたっては、ポリアミド樹脂（Ａ）とガラス繊維（Ｂ）からなる混合物に対して、特にガラス繊維（Ｂ）に扁平断面ガラス繊維を使用する場合、ポリアミド反応性シランカップリング剤をガラス繊維（Ｂ）の０．１～１．０質量％の割合で添加することが好ましい。ポリアミド用チョップドストランドの集束剤にはマトリクス樹脂との接着性の向上のために、予めシランカップリング剤が繊維束に少量含まれている。しかし、予め繊維束に付着させることのできるアミノシランカップリング剤の量は、繊維束が押出時に解繊不良を起こさないように上限があるため、不足分を別途追加添加することが好ましい。
　本発明のポリアミド樹脂組成物は、耐候変色性を向上させるためにカーボンブラック（Ｃ）が添加される。ただし、カーボンブラック（Ｃ）は、必須成分ではない。現在主流のファーネス法で製造されたカーボンブラックは「ファーネスブラック」と呼ばれ、他の製法で作られたカーボンブラックと区別されている。ファーネスブラックのファーネス法とは、高温ガス中に原料として石油系や石炭系の油を吹き込み、不完全燃焼させてカーボンブラックを得る方法で、収率が高く大量生産に向いており、かつ粒子径やストラクチャーなど広範にコントロールすることが可能でゴム補強用から着色用に至るまで、様々な用途に向けたカーボンブラックの生産に最もよく用いられている方法である。一方、チャンネルブラックのチャンネル法は、主に天然ガスを原料として、不完全燃焼する炎とチャンネル鋼（Ｈ型の鋼）を接触させてカーボンブラックを析出させ、これを掻きとって集める方法であるが、収率や環境の面で問題があることから、大量生産プロセスとしてはファーネス法が主流となっている。アセチレンブラックのアセチレン法は、アセチレンガスの熱分解によってカーボンブラックを得る方法で、ストラクチャーが高く、結晶性が高いカーボンブラックが得られ、主に導電性付与剤として使用される。油煙ブラック（ランプブラック）は、油や松を焚いた際に発生する煙から、すすとしてカーボンブラックを回収する方法で紀元前の時代から続く方法であり、大量生産には向かないが、独特の色調を持つカーボンブラックが得られることから固形墨の原料などに使用されている。本発明で用いるカーボンブラック（Ｃ）としては、前述のいずれのカーボンブラックでも良いが、価格面から選定するなら、好ましくはファーネス法で生産されたカーボンブラックである。本発明のポリアミド樹脂組成物中のカーボンブラック（Ｃ）の含有量は、０～５質量％であり、ポリアミド樹脂組成物から得られる成形品のカラーをブラック以外にする点からは、好ましくは０～０．５質量％、より好ましくは０～０．３質量％である。カーボンブラック（Ｃ）の含有量を０質量％とすることは、好ましい態様の一つである。
　本発明のポリアミド樹脂組成物は、耐候変色性を向上させるためにヒンダードアミン光安定剤（Ｄ）が添加される。ヒンダードアミン光安定剤（Ｄ）とは、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン構造を有する化合物（ＨＡＬＳ）を指す。具体的には、以下の一般式の化合物およびその組み合わせである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
　式中、Ｒ１～Ｒ５は、独立した置換基である。適切な置換基の例は、水素、エーテル基、エステル基、アミン基、アミド基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、シクロアルキル基およびアリール基であり、その置換基は官能基を含有し得る。ヒンダードアミン光安定剤（Ｄ）は、ポリマーまたはオリゴマーの一部も形成し得る。
　ヒンダードアミン光安定剤（Ｄ）としては、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリドン；２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジノール；ビス－（１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジル）－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシベンジル）ブチルマロネート；ジ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート（Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）７７０，ＭＷ４８１）；Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジノールとコハク酸のオリゴマー（Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）６２２）；シアヌル酸とＮ，Ｎ－ジ（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－ヘキサメチレンジアミンのオリゴマー；ビス－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジニル）スクシネート；ビス－（１－オクチルオキシ－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジニル）セバケート（Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１２３）；ビス－（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル）セバケート（Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）７６５）；Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１４４；Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）ＸＴ８５０；テトラキス－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート；Ｎ，Ｎ’－ビス－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－ヘキサン－１，６－ジアミン（Ｃｈｉｍａｓｏｒｂ（登録商標）Ｔ５）；Ｎ－ブチル－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジンアミン；２，２’－［（２，２，６，６－テトラメチル－ピペリジニル）－イミノ］－ビス－［エタノール］；ポリ（（６－モルホリン－トリアジン－２，４－ジイル）（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジニル）－イミノヘキサメチレン－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジニル）－イミノ）（Ｃｙａｓｏｒｂ（登録商標）ＵＶ３３４６）；５－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジニル）－２－シクロ－ウンデシル－オキサゾール）（Ｈｏｓｔａｖｉｎ（登録商標）Ｎ２０）；１，１’－（１，２－エタン－ジ－イル）－ビス－（３，３’，５，５’－テトラメチル－ピペラジノン）；８－アセチル－３－ドデシル－７，７，９，９－テトラメチル－１，３，８－トリアザスピロ（４，５）デカン－２，４－ジオン；ポリメチルプロピル－３－オキシ－［４（２，２，６，６－テトラメチル）－ピペリジニル］シロキサン（Ｕｖａｓｉｌ（登録商標）２９９）；１，２，３，４－ブタン－テトラカルボン酸－１，２，３－トリス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル）－４－トリデシルエステル；α－メチルスチレン－Ｎ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジニル）マレイミドとＮ－ステアリルマレイミドのコポリマー；１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸、β，β，β’，β’－テトラメチル－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン－３，９－ジエタノール、１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニルエステルとのポリマー（Ｍａｒｋ（登録商標）ＬＡ６３）；２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン－３，９－ジエタノール、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジニルエステルとのβ，β，β’，β’－テトラメチル－ポリマー（Ｍａｒｋ（登録商標）ＬＡ６８）；Ｄ－グルシトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジニルイデン）－（ＨＡＬＳ７）；７－オキサ－３，２０－ジアザジスピロ［５．１．１１．２］－ヘンエイコサン－２１－オン－２，２，４，４－テトラメチル－２０－（オキシラニルメチル）のオリゴマー（Ｈｏｓｔａｖｉｎ登録商標）Ｎ３０）；プロパン二酸、［（４－メトキシフェニル）メチレン］－，ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル）エステル（Ｓａｎｄｕｖｏｒ（登録商標）ＰＲ３１）；ホルムアミド、Ｎ，Ｎ’－１，６－ヘキサンジイルビス［Ｎ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジニル（Ｕｖｉｎｕｌ（登録商標）４０５０Ｈ）；１，３，５－トリアジン－２，４，６－トリアミン、Ｎ，Ｎ’’’－［１，２－エタンジイルビス［［［４，６－ビス［ブチル（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル）アミノ］－１，３，５－トリアジン－２－イル］イミノ］－３，１－プロパンジイル］］－ビス［Ｎ’，Ｎ’’－ジブチル－Ｎ’，Ｎ’’－ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル）（Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ（登録商標）１１９　ＭＷ２２８６）；ポリ［［６－［（１，１，３，３－テトラメチルブチル）アミノ］－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル］［（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジニル）－イミノ］－１，６－ヘキサンジイル［（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジニル）イミノ］］（Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ（登録商標）９４４　ＭＷ２０００～３０００）；１，５－ジオキサスピロ（５，５）ウンデカン３，３－ジカルボン酸、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ペリジニル）エステル（Ｃｙａｓｏｒｂ（登録商標）ＵＶ－５００）；１，５－ジオキサスピロ（５，５）ウンデカン３，３－ジカルボン酸、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ペリジニル）エステル（Ｃｙａｓｏｒｂ（登録商標）ＵＶ－５１６）；Ｎ－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジニル－Ｎ－アミノ－オキサミド；４－アクリロイルオキシ－１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジン；１，５，８，１２－テトラキス［２’，４’－ビス（１’’，２’’，２’’，６’’，６’’－ペンタメチル－４’’－ピペリジニル（ブチル）アミノ）－１’，３’，５’－トリアジン－６’－イル］－１，５，８，１２－テトラアザドデカン；ＨＡＬＳ　ＰＢ－４１（Ｃｌａｒｉａｎｔ　Ｈｕｎｉｎｇｕｅ　Ｓ．Ａ．）；Ｎｙｌｏｓｔａｂ（登録商標）Ｓ－ＥＥＤ（Ｃｌａｒｉａｎｔ　Ｈｕｎｉｎｇｕｅ　Ｓ．Ａ．）；３－ドデシル－１－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－ピロリジン－２，５－ジオン；Ｕｖａｓｏｒｂ（登録商標）ＨＡ８８；１，１’－（１，２－エタン－ジ－イル）－ビス－（３，３’，５，５’－テトラ－メチル－ピペラジノン）（Ｇｏｏｄ－ｒｉｔｅ（登録商標）３０３４）；１，１’１’’－（１，３，５－トリアジン－２，４，６－トリイルトリス（（シクロヘキシルイミノ）－２，１－エタンジイル）トリス（３，３，５，５－テトラメチルピペラジノン）（Ｇｏｏｄ－ｒｉｔｅ（登録商標）３１５０）および；１，１’，１’’－（１，３，５－トリアジン－２，４，６－トリイルトリス（（シクロヘキシルイミノ）－２，１－エタンジイル）トリス（３，３，４，５，５－テトラメチルピペラジノン）（Ｇｏｏｄ－ｒｉｔｅ（登録商標）３１５９）が挙げられる。
　ヒンダードアミン光安定剤（Ｄ）の含有量は、本発明のポリアミド樹脂組成物中、０．０５～１質量％、好ましくは０．０８～１質量％、より好ましくは０．１～１質量％である。本発明のポリアミド樹脂組成物にヒンダードアミン光安定剤（Ｄ）を配合することで、耐候性が向上する。配合割合が上記範囲未満であると、耐候性への寄与が少なくなり、一方、上記範囲を越えると、生産時・成形時にガスが多くなり生産性を損なう傾向がある。
　本発明のポリアミド樹脂組成物は、耐候変色性を向上させるために紫外線吸収剤（Ｅ）が添加される。ただし、紫外線吸収剤（Ｅ）は、必須成分ではない。紫外線吸収剤（Ｅ）としては、公知の紫外線吸収剤を使用することができる。具体的には、２，２’－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－ｎ－オクトキシベンゾフェノン、ｐ－ｔ－ブチルフェニルサリシレート、２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル－３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔ－アミル－フェニル）ベンゾトリアゾール、２－〔２’－ヒドロキシ－３’、５’－ビス（α，α－ジメチルベンジル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’－ｔ－ブチル－５’－メチルフェニル）－５－クロロベンアゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－５－クロロベンゾチリアゾール、２，５－ビス－〔５’－ｔ－ブチルベンゾキサゾリル－（２）〕－チオフェン、ビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル燐酸モノエチルエステル）ニッケル塩、２－エトキシ－５－ｔ－ブチル－２’－エチルオキサリックアシッド－ビス－アニリド８５～９０％と２－エトキシ－５－ｔ－ブチル－２’－エチル－４’－ｔ－ブチルオキサリックアシッド－ビス－アニリド１０～１５％の混合物、２－〔２－ヒドロキシ－３，５－ビス（α，α－ジメチルベンジル）フェニル〕－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－エトキシ－２’－エチルオキサザリックアシッドビスアニリド、２－〔２’－ヒドロオキシ－５’－メチル－３’－（３’’，４’’，５’’，６’’－テトラヒドロフタルイミド－メチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、ビス（５－ベンゾイル－４－ヒドロキシ－２－メトキシフェニル）メタン、２－（２’－ヒドロキシ－５’－ｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－ヒドロキシ－４－ｉ－オクトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－ドデシルオキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－オクタデシルオキシベンゾフェノン、サリチル酸フェニル等が挙げられる。これらの中では、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアゾール系、ニッケル系、サリチル系光安定剤が好ましく、ベンゾトリアゾール系、トリアゾール系がより好ましい。
　紫外線吸収剤（Ｅ）の含有量は、本発明のポリアミド樹脂組成物中、０～１質量％であり、好ましくは０．０５～１質量％であり、より好ましくは０．１～０．８質量％である。紫外線吸収剤（Ｅ）は、ヒンダードアミン光安定剤（Ｄ）と併用することにより、耐候性を一層向上させることができる。
　本発明のポリアミド樹脂組成物は、耐熱性を向上するために、銅化合物（Ｆ）を最大０．５質量％の量、さらには少なくとも０．０１質量％、多くとも０．４質量％の量で含有することができる。銅化合物（Ｆ）が０．０１質量％未満の場合、１８０℃、２０００時間における曲げ強度保持率が低い値のままであり、耐熱老化性に効果を与えない可能性がある。一方、０．５質量％を超えて添加しても、それ以上の耐熱老化性の向上は見られず、物性が低下する可能性がある。銅化合物としては、具体的に、塩化銅、臭化銅、沃化銅、酢酸銅、銅アセチルアセトナート、炭酸銅、ホウフッ化銅、クエン酸銅、水酸化銅、硝酸銅、硫酸銅、蓚酸銅などが挙げられる。本発明では、銅化合物と併用する形で他の添加成分（Ｇ）として安定剤、例えばハロゲン化アルカリ化合物を配合することも可能である。このハロゲン化アルカリ化合物の例としては、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、臭化ナトリウムおよびヨウ化ナトリウムを挙げることができ、特に好ましくはヨウ化カリウムである。
　また、本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂（Ａ）、ガラス繊維（Ｂ）、カーボンブラック（Ｃ）、ヒンダードアミン光安定剤（Ｄ）、紫外線吸収剤（Ｅ）及び銅化合物（Ｆ）の混合物に対して、本発明の特性を阻害しない範囲で、他の添加成分（Ｇ）、例えば上記の安定剤、上記のカップリング剤、無機充填材、光または熱安定剤としてフェノール系酸化防止剤やリン系酸化防止剤、離型剤、結晶核剤、滑剤、難燃剤、帯電防止剤、顔料、染料等を最大５質量％の量で配合することができる。この添加成分には、前記各成分をマスターバッチとして用いる場合のマスターベース（樹脂）成分も含む。
　本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法としては、特に制限は無く、各成分を従来公知の混練方法により溶融混練して得ることができる。具体的な混練装置にも制限はなく、例えば単軸または二軸の押出機、混練機、ニーダーなどが挙げられるが、特に二軸押出機が生産性の面で好ましい。スクリューアレンジにも特に制限は無いが、各成分をより均一に分散させるためにニーディングゾーンを設けることが好ましい。具体的な方法としては、ポリアミド樹脂（Ａ）、カーボンブラック（Ｃ）、ヒンダードアミン光安定剤（Ｄ）、紫外線吸収剤（Ｅ）、銅化合物（Ｆ）、他の添加成分（Ｇ）をブレンダーでプリブレンドし、ホッパーから単軸や二軸の押出機に投入した後、（Ａ）の少なくとも一部が溶融した状態で、溶融混合物中にガラス繊維（Ｂ）をフィーダーで単軸や二軸の押出機に投入し、溶融混練後ストランド状に吐出し、冷却、カットする方法が挙げられる。
　上述のようにして作られた本発明のガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物からなる成形品は、特定のポリアミド樹脂（Ａ）と特定の断面積のガラス繊維（Ｂ）を用いることにより、成形品の比重ρ（ｇ／ｃｍ３）と曲げ弾性率Ｅ（ＧＰａ）が１１＜Ｅ／ρ＜１８，１．７＜ρ＜２．０を満足することができ、良好な耐振動性、極めて高い曲げ強度と耐衝撃性を達成することができる。
　本発明のガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物は、成形品における残存ガラス繊維長の重量平均が３００～１０００μｍであることが好ましい。残存ガラス繊維長の測定は、以下のように行う。ガラス繊維高充填材料では、ガラス繊維同士の干渉が多く、測定時にガラス繊維が破損しやすく、正確な繊維長を求めにくいので、本発明ではガラス繊維長を正確に測定するため、溶融混練して得られたペレットを６５０℃にて、２時間強熱し、ガラス繊維を破損することなくガラス繊維を灰分として取り出し、得られたガラス繊維を水に浸し、一般的に用いられる超音波洗浄機にてガラス繊維を分散させる。分散したガラス繊維をプレパラート上に取り出し、デジタルマイクロスコープ（株式会社ハイロックス製ＫＨ－７７００）で、８０倍にて観察し、重量平均の繊維長を求め、残存ガラス繊維長とする。なお、ペレットの形状は、一般的に得られる形状であれば、特に制限はない。例えば、断面は、円形、楕円形、長円形のいずれかであり、直径（短径、長径含む）は、２．０ｍｍ～４．０ｍｍ、ペレットの長さは、２．５～６．０ｍｍ程度である。また、ペレット化の条件は、一般的な条件であれば、特に制限はない。例えば、後記する実施例での方法が挙げられる。
　共振周波数Ｆ（０）は、弾性率Ｅ（ＭＰａ）と比重ρ（ｇ／ｃｍ３）に対して、Ｆ（０）∝ｋ（Ｅ／ρ）＾（１／２）の関係にあり、Ｘ＝Ｅ／ρとして与えられるＸ値の平方根と比例関係にある。すなわち曲げ弾性率と成形品比重で示すと、比重のわりに曲げ弾性率の高い組成構成は、その成形品における共振周波数がより高くなり、耐振動性能が向上したといえる。主に射出成形を前提とする従来の組成構成は、ガラス繊維の添加量に対して強度や衝撃発現をより高くするために６．５～１３μｍのガラス繊維径が最適とされていた。すなわち断面積としては、３．３×１０－７ｃｍ２～１．３４×１０－６ｃｍ２のガラス繊維径が最適として設計されていた。この断面積のガラス繊維は、その細い径ゆえにポリアミド樹脂組成物への充填量は６５質量％未満が上限であり、本発明で示され共振周波数がその平方根に比例するところのＸ値としては、Ｘ＜１１の範囲であった。この領域では十分な共振周波数の高さを得られない。本発明では、これ以上の共振周波数発現をする、射出成形用を前提とするガラス繊維強化樹脂組成物ペレットを得るために、より太いガラス繊維、すなわち断面積が１．５～５．０×１０－６ｃｍ２のガラス繊維を使用している。加えて、耐候性を付与する場合には一定量以上のカーボンブラックを添加している。従来の断面積のガラス繊維を使用すると、二軸押出機により６５質量％以上のガラス繊維とカーボンブラックを含むペレット造粒が極めて困難である。本発明の樹脂組成物からなる成形品は、これらのことを考慮して、良好な耐振動性と耐候性を達成している。カーボンブラックを使用した本発明の樹脂組成物からなる成形品の耐候性としては、紫外線フェードメーターの、８３℃降雨なし、照射度５００±５０Ｗ／ｍ２、照射波長３００～７００ナノメートル、照射時間４００時間の処理を行なった成形品と、かかる処理を行なわなかった成形品の色差ΔＥが１．５以下であることができる。
　以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、この実施例の物性値の測定方法は以下の方法に従った。
　（１）ポリアミド樹脂の相対粘度：ポリアミド樹脂０．２５ｇを９６％の硫酸２５ｍｌに溶解し、この溶液１０ｍｌをオズワルド粘度管に入れ、２０℃で測定し、以下の式より算出した。
　　ＲＶ＝Ｔ／Ｔ０
　ＲＶ：相対粘度、Ｔ：サンプル溶液の落下時間、Ｔ０：溶媒の落下時間
　（２）ポリアミド樹脂の末端カルボキシル基濃度（ＣＥＧ）：ポリアミド樹脂０．２ｇにベンジルアルコール１０ｍｌを加え、１８０℃±５℃にて５分間溶解した。この溶液を水中にて１５秒間冷却し、フェノールフタレインを指示薬としてエタノール性水酸化カリウム溶液（０．５ＮのＫＯＨ８０ｍｌにエタノールを加え１０００ｍｌに調製した）で滴定し、以下の式で算出した。
　　ＣＥＧ（ｍｅｑ／ｋｇ）＝｛〔（Ａ－Ｂ）×Ｎ×ｆ〕／（Ｗ×１０００）｝×１０６
　Ａ：滴定量（ｍｌ）
　Ｂ：溶媒のブランク滴定量（ｍｌ）
　Ｎ：エタノール性水酸化カリウムの濃度（ｍｏｌ／ｌ）
　ｆ：エタノール性水酸化カリウムのファクター
　Ｗ：ポリアミド樹脂の質量（ｇ）
　（３）曲げ強度、曲げ弾性率：ＩＳＯ－１７８に準じて測定した。
　（４）シャルピー衝撃強度：ＩＳＯ１７９－１に準じ、試験片形状は１ｅＡ（切削ノッチ）で測定した。
　（５）残存ガラス繊維長：成形品における残存ガラス繊維長を以下の方法で測定した。
　ガラス繊維高充填材料ではガラス繊維同士の干渉が多く測定時にガラス繊維が破損しやすく正確な繊維長が求めにくいので、本発明では、ガラス繊維長を正確に測定するため溶融混練して得られたペレットから曲げ試験用成形された成形品を６５０℃にて２時間強熱しガラス繊維を破損することなくガラス繊維を灰分として取り出し、得られたガラス繊維を水に浸し、分散したガラス繊維をプレパラート上に取り出し、デジタルマイクロスコープ（株式会社ハイロックス製ＫＨ－７７００）で８０倍にて観察し、重量平均の繊維長を求め、残存ガラス繊維長とした。
　（６）比重：ＪＩＳ－Ｚ８８０７に準じて測定した。
　（７）共振周波数：振動試験はＩＳＯ６７２１－１を参考にＩＳＯ引張りダンベル試験片を使用して、中央加振法で行なった（図１参照）。試験片中央を加振機に固定し、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気で加振機より振動を与え、加速度応答をＩＳＯ６７２１－１に準じてフーリエ変換を行なうことにより周波数応答関数を算出して共振周波数を求めた。
　（８）生産性：生産可能なものを○とし、押出機からのストランド引取り時にストランド切れの頻度が高かったり、ガスの発生が多かったりして、全く生産が不可能なものを×として表示した。
　（９）耐候性：紫外線フェードメーターで、８３℃降雨なし、照射度５００±５０Ｗ／ｍ２、照射波長３００～７００ｎｍ、照射時間４００ｈｒ処理した後、ＪＩＳ－Ｚ８７２２規格の方法に準じて反射法により色差の測定を行った。紫外線フェードメーターで前述の処理をしていない成形品とのΔＥを評価指標とした。紫外線フェードメーターとして、スガ試験機（株）製、Ｕ４８ＡＵＨＢＢＲ型を用い、測定器として、スガ試験機（株）　ＳＣ－Ｔ４５を使用した。
　使用したポリアミド樹脂（Ａ）
　（ａ１Ａ）相対粘度ＲＶ＝１．９のポリアミド６、東洋紡社製「ナイロンＴ－８６０」、末端カルボキシル基濃度（ＣＥＧ：単位ｍｅｑ／ｋｇ）＝８０
　（ａ１Ｂ）相対粘度ＲＶ＝２．４のポリアミド６６、ローディア社製「スタバミド２３ＡＥ」、ＣＥＧ＝９１
　（ａ２Ａ）相対粘度ＲＶ＝２．１のポリアミドＭＸＤ６、東洋紡社製「ナイロンＴ６００」、ＣＥＧ＝６５、結晶性ポリアミド
　（ａ２Ｂ）相対粘度ＲＶ＝１．７のポリアミドＭＸＤ６、東洋紡社製「ナイロンＴ６４０」、ＣＥＧ＝３５、結晶性ポリアミド
　（ａ２Ｃ）相対粘度ＲＶ＝２．０のポリアミド６Ｔ６Ｉ、エムス社製「グリボリーＧ２１」、ＣＥＧ＝８７、非結晶性ポリアミド
　使用したガラス繊維（Ｂ）
　（ｂ１）扁平断面ガラス繊維チョップドストランドとして日東紡社製「ＣＳＧ３ＰＡ８１０Ｓ」、扁平度４．０（短径／長径比＝０．２５）、短径７μｍ、繊維長３ｍｍ　断面積＝１．６７×１０－６～１．９６×１０－６ｃｍ２
　（ｂ２）扁平断面ガラス繊維チョップドストランドとして日東紡社製「ＣＳＧ３ＰＬ８１０Ｓ」、扁平度２．５（短径／長径比＝０．４）、短径９μｍ、繊維長３ｍｍ　断面積＝１．７２×１０－６～２．０３×１０－６ｃｍ２
　（ｂ３）円形断面ガラス繊維チョップドストランドとして日本電気硝子社製「Ｔ－２７５Ｎ」、直径１７μｍ、繊維長３ｍｍ　断面積＝約２．２７×１０－６ｃｍ２
　（ｂ４）円形断面ガラス繊維チョップドストランドとして日本電気硝子社製「Ｔ－２７５Ｈ」、直径１１μｍ、繊維長３ｍｍ　断面積＝約９．５０×１０－７ｃｍ２
　使用したカーボンブラック（Ｃ）
　（Ｃ）カーボンブラックマスターバッチ
　（ｃ１）カーボンブラックマスターバッチ、「住化カラー社製　ＥＰＣ８Ｅ３１３」マスターベース＝ＬＤＰＥ樹脂、カーボンブラック含有量４５質量％、ファーネスブラック使用
　（ｃ２）カーボンブラックマスターバッチ、「レジノカラー社製　ＡＢＦ－Ｔ－９８０１」マスターベース＝ＡＳ樹脂、カーボンブラック含有量４５質量％、ファーネスブラック使用
使用したヒンダードアミン光安定剤（Ｄ）
　（Ｄ）ヒンダードアミン光安定剤
　（ｄ１）ヒンダードアミン光安定剤（クラリアント社製　ナイロスタブＳ－ＥＥＤ）
　（ｄ２）ヒンダードアミン光安定剤（ＢＡＳＦ社製　キマゾーブ９４４Ｆ）
使用した紫外線吸収剤（Ｅ）
　（Ｅ）紫外線吸収剤
　（ｅ１）紫外線吸収剤（ＢＡＳＦ社製　チヌビン２３４）
　使用した銅化合物（Ｆ）
　（ｆ１）臭化銅（ＩＩ）
　使用した他の添加成分（Ｇ）
　離型剤：クラリアント社製、モンタン酸エステルワックス「ＷＥ４０」
　安定剤：ヨウ化カリウム
　カップリング剤：アミノシランカップリング剤として信越化学社製「ＫＢＥ９０３」
　顔料：青色顔料として（フタロシアニン銅、和光純薬工業社製）
＜実施例１～７、比較例１～９＞
　表１に示す配合割合で、ガラス繊維（Ｂ）以外の成分をドライブレンドし、コペリオン社製ベント式二軸押出機「ＳＴＳ３５ｍｍ」（バレル１２ブロック構成）を用いてシリンダー温度２８０℃、スクリュウ回転数２５０ｒｐｍの押出条件で溶融混合し、次いでガラス繊維（Ｂ）をサイドフィード方式で供給し溶融混練を行った。押出機から押出されたストランドは急冷してストランドカッターでペレット化した。なお、ペレットの形状は、一般的に得られる形状であれば、特に制限はない。例えば、断面は、円形、楕円形、長円形のいずれかであり、直径（短径、長径含む）は、２．０ｍｍ～４．０ｍｍ、ペレットの長さは、２．５～６．０ｍｍ程度である。また、ペレット化の条件は、一般的な条件であれば、特に制限はない。得られたペレットを１００℃で１２時間乾燥した後、射出成形機（東芝機械株式会社製、ＩＳ８０）でシリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃、もしくは結晶化の必要に応じて金型温度１４０℃にて各種試験用試験片を成形して評価に供した。評価結果も表１に記した。なお、実施例１の共振周波数評価結果のグラフを図２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本実施例／比較例では、同じように着色材料で対比を行うため、カーボンブラックを含まない組成物には、青色顔料を含ませた組成物で評価を行った。表１から明らかなように、カーボンブラック、ヒンダードアミン光安定剤、及び紫外線吸収剤を含まず、青色顔料のみを含む比較例９が、各実施例に比べて耐侯性が悪いことから、青色顔料は耐侯性の向上には効いていないことが分かる。
　実施例１～７の試験片は、極めて高い共振周波数であるばかりか、曲げ強度、曲げ弾性率及びシャルピー衝撃強度がいずれも優れており、ΔＥの値から耐候性に優れ、耐振動成形品として有用な特性値である。比重に対する曲げ弾性率値：Ｘ＝Ｅ／ρも高い値を示している。一方、比較例１～４、８の試験片は、実施例１～７のものに比べて、共振周波数が低く、耐候性が悪いものか、または生産性が悪いものであった。比較例５の試験片は、実施例３のものと比べて、耐侯性が悪いものであった。
　比較例６は、前記特許文献５に開示されたものであるが、実施例１～７は、この比較例６と同等以上の耐侯性を有することが分かる。ポリアミド樹脂組成物から得られる成形品のカラーをブラック以外にするためには、カーボンブラックの含有量を０．５質量％以下にすると良いが、比較例７のように単にカーボンブラックの含有量を少なくするだけでは、耐侯性が悪くなる。カーボンブラックの含有量を０．５質量％以下として、ヒンダードアミン光安定剤、及び紫外線吸収剤を所定量含有する実施例２～７のものは、耐侯性も優れ、成形品のカラーをブラック以外に着色することも可能である。
　本発明のポリアミド樹脂組成物による成形品は、極めて高い共振周波数故に、高い耐振動特性を有し、かつ曲げ強度と曲げ弾性率、耐衝撃値においても高い特性を発現している。さらに耐候性も大幅に向上させている。それゆえ、携帯電話、パソコンなどの電子電機機器筐体や、自動車部品に適しており、特に車両用鏡体保持部品に最適である。
 

Claims (13)

  1. 　脂肪族ポリアミド（ａ１）と芳香族成分を含むポリアミド（ａ２）から構成されるポリアミド樹脂（Ａ）と、断面積が１．５～５．０×１０－６ｃｍ２のガラス繊維（Ｂ）と、カーボンブラック（Ｃ）と、ヒンダードアミン光安定剤（Ｄ）と、紫外線吸収剤（Ｅ）とを含有するガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物であって、ポリアミド樹脂（Ａ）とガラス繊維（Ｂ）の質量比（（Ａ）：（Ｂ））が２０：８０～３５：６５であり、脂肪族ポリアミド（ａ１）と芳香族成分を含むポリアミド（ａ２）の質量比（（ａ１）：（ａ２））が５：９５～９５：５であり、ポリアミド樹脂組成物中、カーボンブラック（Ｃ）、ヒンダードアミン光安定剤（Ｄ）、及び紫外線吸収剤（Ｅ）の含有量が、それぞれ０～５質量％、０．０５～１質量％、及び０～１質量％であることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
  2. 　カーボンブラック（Ｃ）、ヒンダードアミン光安定剤（Ｄ）、及び紫外線吸収剤（Ｅ）の含有量が、それぞれ０～０．５質量％、０．０５～１質量％、及び０～１質量％であることを特徴とする請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
  3. 　カーボンブラック（Ｃ）、ヒンダードアミン光安定剤（Ｄ）、及び紫外線吸収剤（Ｅ）の含有量が、それぞれ０～０．５質量％、０．０５～１質量％、及び０．０５～１質量％であることを特徴とする請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
  4. 　芳香族成分を含むポリアミド（ａ２）が結晶性ポリアミドであり、（ａ１）と（ａ２）の質量比（（ａ１）：（ａ２））が５：９５～７５：２５であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
  5. 　芳香族成分を含むポリアミド（ａ２）が、９６％硫酸溶液における相対粘度が１．４～１．８でありかつ末端カルボキシ基濃度が５０ｍｅｑ／ｋｇ以下であるポリメタキシレンアジパミドを含むことを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
  6. 　芳香族成分を含むポリアミド（ａ２）が非結晶性ポリアミドであり、（ａ１）と（ａ２）の質量比（（ａ１）：（ａ２））が６０：４０～９５：５であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
  7. 　ガラス繊維（Ｂ）の一部または全てが扁平断面ガラス繊維であり、この扁平断面ガラス繊維が、短径／長径比が０．３～０．５である扁平断面ガラス繊維（Ｂ－１）と、短径／長径比が０．２～０．３である扁平断面ガラス繊維（Ｂ－２）からなり、その質量比（（Ｂ－１）：（Ｂ－２））が０：１００～１００：０であることを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
  8. 　さらに銅化合物（Ｆ）を最大０．５質量％の量で含むことを特徴とする請求項１～７のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
  9. 　さらに離型剤、安定剤、及び／又はカップリング剤を含む添加成分（Ｇ）を最大５質量％の量で含むことを特徴とする請求項１～８のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
  10. 　請求項１～９のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物からなる成形品であって、成形品の比重ρ（ｇ／ｃｍ３）と曲げ弾性率Ｅ（ＧＰａ）が１１＜Ｅ／ρ＜１８，１．７＜ρ＜２．０を満足することを特徴とする成形品。
  11. 　紫外線フェードメーターの、８３℃降雨なし、照射度５００±５０Ｗ／ｍ２、照射波長３００～７００ナノメートル、照射時間４００時間の処理を行なった成形品と、前記処理を行なわなかった成形品との色差がΔＥ≦１．５であることを特徴とする、請求項１０に記載の成形品。
  12. 　成形品における残存ガラス繊維長の重量平均が３００～１０００μｍであることを特徴とする請求項１０又は１１に記載の成形品。
  13. 　電子電気筐体または車両の内装品もしくは外装品に使用されることを特徴とする請求項１０～１２のいずれかに記載の成形品。
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