WO2019172354A1 - ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents

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WO2019172354A1
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polyamide resin
glass fiber
resin composition
cross
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信宏 吉村
亮 梅木
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東洋紡株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/16—Halogen-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids

Definitions

  • the present invention increases the specific elastic modulus by adding a glass fiber having a specific cross-sectional area to a polyamide resin having a low water absorption and a high glass transition temperature, and maintains an excellent appearance required for automobile parts while maintaining an extremely high resonance.
  • the present invention relates to a polyamide resin composition achieving a frequency.
  • the polyamide resin composition of the present invention can be suitably used as a molded product such as a casing for electric and electronic parts, a vehicle part used for automobile interior and exterior, for example, an exterior mirror part for supporting a door mirror. In particular, it is possible to realize an unprecedented downsizing in each molded product.
  • Polyamide resin can exhibit not only high rigidity and high toughness but also high load deflection by being reinforced with glass fiber. Therefore, the glass fiber reinforced polyamide resin composition is widely used as an internal member and an external member in the electric and electronic equipment and automobile fields. In recent years, the level of vibration characteristics required especially from the reduction of product thickness in electric and electronic parts and the reduction in size of vehicle parts has increased, and thermoplasticity with higher specific modulus expressed by elastic modulus / specific gravity. There is a need for resin compositions. In addition, since the polyamide resin molded product is inferior in weather resistance to a polymethyl methacrylate resin (PMMA) molded product or the like, it often gives the product weather resistance in a post-molding process such as painting. Further, when the glass filling amount is 60% by mass or more, the weather resistance is remarkably deteriorated and cannot be used particularly as a vehicle interior or exterior part.
  • PMMA polymethyl methacrylate resin
  • Patent Document 1 a nylon 66 base is copolymerized with an isophthalamide component that lowers crystallinity, and 60% or more of a reinforcing material such as glass fiber is blended to obtain a resin composition having vibration resistance with a high resonance frequency.
  • the elastic modulus is not sufficiently increased by the component that lowers the crystallinity, and a good balance between the bending elastic modulus and the specific gravity for obtaining a resonance frequency of 200 Hz or more in the test sample shape cannot be obtained.
  • there is a problem that the elongation and impact resistance are reduced by adding mica.
  • Patent Document 2 discloses a long-fiber polyamide molding material in which a polyamide resin and a glass roving fiber having a non-circular cross section are combined.
  • glass fiber is not blended in 60% or more, and therefore the elastic modulus / specific gravity that is proportional to the resonance frequency is not sufficiently high. Even a molding material having characteristics does not exhibit sufficient characteristics regarding vibration resistance.
  • Patent Document 3 a plurality of resins such as polyamide 6, polyamide 66, and amorphous polyamide are used in a blend base instead of copolymerization, and the reinforcing material is highly filled while maintaining crystallinity, and an optimum amount of polypropylene is added. As a result, a high resonance frequency is obtained and at the same time a damping characteristic is imparted. However, as the current vibration resistance requirement, a resonance frequency of 230 Hz or higher is required in the test method of Patent Document 3, and this is completely reached when a resin having a low elastic modulus such as polypropylene is used as a component. Absent. For this reason, the combination of glass fiber and a thermoplastic resin which can obtain the characteristic expression with a higher specific modulus is required.
  • Patent Document 4 discloses a polyamide resin composition that achieves an extremely high resonance frequency by increasing the specific elastic modulus by adding glass fibers having a specific cross-sectional area to aliphatic polyamide and aromatic polyamide resin. ing.
  • the elastic modulus decreases after water absorption, and thus vibration characteristics decrease during actual use.
  • Patent Document 5 discloses a polyamide resin composition that achieves an extremely high resonance frequency even after water absorption by increasing specific elastic modulus by adding glass fibers having a specific cross-sectional area to an aromatic polyamide resin. It is disclosed. However, this aromatic polyamide resin has a high melting point and is extremely difficult to process. Moreover, there is no description regarding the appearance, and it is difficult to say that the appearance and the vibration characteristics after water absorption are compatible.
  • the present invention was devised in view of the above-described state of the art, and its purpose is to obtain a molded product having a high vibration resistance, that is, an extremely high resonance frequency, and has a high vibration characteristic even after water absorption. Another object is to provide a polyamide resin composition having an excellent appearance.
  • the present inventor has added a glass fiber having a cross-sectional area having a specific shape to a polyamide resin, thereby exhibiting an elastic modulus with respect to its specific gravity (density).
  • the present invention is a polyamide resin composition
  • a polyamide resin composition comprising a polyamide resin containing a polyamide resin having a low water absorption rate and a high glass transition temperature, and containing glass fibers having a specific cross-sectional area.
  • a polyamide resin (A) composed of an aliphatic polyamide (a1) and a polyamide (a2) containing an aromatic component, and a cross-sectional area of 1.5 ⁇ 10 ⁇ 6 to 5.0 ⁇ 10 ⁇ 6 cm 2
  • the glass resin (B) is a polyamide resin composition, and the mass ratio of the polyamide resin (A) and the glass fiber (B) ((A) :( B)) is 20:80 to 35:65
  • the elastic modulus expression with respect to the density can be controlled in the high glass fiber filling region, and the glass fiber is 65% by mass.
  • a polyamide resin having a low equilibrium water absorption in water and a high glass transition temperature a high resonance frequency can be obtained even in actual use, and high strength and impact resistance are further improved. Since it has weather discoloration resistance, it is extremely suitable as a housing for electric and electronic equipment or as a part for automobile interior and exterior.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a vibration test apparatus for evaluating a resonance frequency.
  • the polyamide resin composition of the present invention comprises a polyamide resin (A) composed of an aliphatic polyamide (a1) and a polyamide (a2) containing an aromatic component, and a cross-sectional area of 1.5 ⁇ 10 ⁇ 6 to 5.0.
  • the glass fiber (B) of ⁇ 10 ⁇ 6 cm 2 is contained.
  • the polyamide resin composition of the present invention comprises the above (A) and (B) as the main constituent components, and it is preferable that they occupy 95% by mass or more in total.
  • a part of the polyamide resin (A) is preferably a crystalline resin from the viewpoint of the expression of the flexural modulus relative to the density when glass fibers are added, and further the ratio of the crystalline polyamide resin is large (for example, 50 mass). % Or more) is preferable.
  • the polyamide resin is a polyamide resin obtained by polycondensation of lactam, ⁇ -aminocarboxylic acid, dicarboxylic acid, diamine, or the like, or a copolymer or blend thereof.
  • lactam and ⁇ -aminocarboxylic acid examples include ⁇ -caprolactam, 6-aminocaproic acid, ⁇ -enantolactam, 7-aminoheptanoic acid, 11-aminoundecanoic acid, 9-aminononanoic acid, ⁇ -pyrrolidone and ⁇ -piperidine.
  • dicarboxylic acid examples include dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, adipic acid, and sebacic acid.
  • diamine examples include tetramethylene diamine, hexamethylene diamine, metaxylylene diamine, paraxylylene diamine, undecamethylene diamine, dodecamethylene diamine, 2-methylpentamethylene diamine, trimethyl hexamethylene diamine, aminoethylpiperazine, bis Examples include aminomethylcyclohexane.
  • (a1) :( a2) 0: 100 to 75: A mass ratio of 25 is more preferred from the viewpoints of moldability and heat resistance.
  • the polyamide (a2) having an aromatic component is preferably a polyamide resin that expresses a high elastic modulus and adjusts the solidification speed to improve the strand property during production and the mold transfer property during injection molding.
  • polyamide (a2) containing an aromatic component polyamide MXD10 (polymetaxylylene sebacamide) having metaxylylenediamine and sebacic acid as constituent components is optimal.
  • the polyamide (a2) containing an aromatic component is preferably a crystalline polyamide containing metaxylylenediamine as a component.
  • the glass transition temperature is 70 ° C. or higher and the water absorption after water under equilibrium water absorption is 3.5% or less. Therefore, polyamide MXD10 is also preferable in this respect. .
  • polyamide 6, polyamide 66, polyamide 46, polyamide 610 and the like are preferable in terms of moldability, heat resistance, toughness, rigidity, and the like.
  • the aliphatic polyamide (a1) preferably has a relative viscosity of 1.8 to 2.8 in a 98% sulfuric acid solution. As a result, while maintaining a certain degree of toughness, the productivity when highly filling glass fibers having a specific cross-sectional area and the fluidity of the resin composition during molding are improved, and the appearance of the molded product is improved.
  • polyamide 66 is particularly preferable.
  • the polyamide resin (A) satisfies the high bending elastic modulus and maintains a high elastic modulus even at the time of equilibrium water absorption in water.
  • the polyamide MXD10 is mainly used (preferably 55% by mass or more), and the polyamide 6 Polyamide 66 or polyamide 610 is preferably blended.
  • the polyamide resin (A) preferably has a carboxyl group or an amino group at the molecular end in order to efficiently react with the coupling agent surface-treated on glass. Specifically, with respect to the terminal carboxyl group concentration (CEG: meq / kg), the polyamide resin (A) is preferably 10 to 95 meq / kg.
  • the mass ratio ((A) :( B)) of the polyamide resin (A) and the glass fiber (B) needs to be 20:80 to 35:65.
  • the molded product made of the polyamide resin composition of the present invention has a density ⁇ (g / cm 3 ) of the molded product and a flexural modulus E (GPa) when absorbed to water equilibrium is 8.0 ⁇ E / ⁇ ⁇ . 18, 1.7 ⁇ ⁇ 2.0 can be satisfied.
  • the mass ratio of the glass fiber (B) is lower than the above range, the aforementioned E / ⁇ value may be 1.7 or less, and a sufficiently high resonance frequency cannot be obtained.
  • (A) :( B) is preferably 22:78 to 33:67, more preferably 24:76 to 30:70.
  • the flat cross-section glass fiber includes those having a substantially elliptical shape, a substantially oval shape, and a substantially bowl shape in a cross section perpendicular to the length direction of the fiber, and the flatness is preferably 1.5 to 8. More preferably, it is 2-5.
  • the flatness is assumed to be a rectangle with the smallest area circumscribing a cross section perpendicular to the longitudinal direction of the glass fiber, the length of the long side of the rectangle is the major axis, and the length of the short side is the minor axis. In this case, the ratio of major axis / minor axis.
  • the impact resistance of the molded product may not be improved so much because there is no great difference between the shape and the glass fiber having a circular cross section.
  • the flatness exceeds the above range, the bulk density in the polyamide resin becomes high, so that it may not be uniformly dispersed in the polyamide resin, and the impact resistance of the molded product may not be improved so much.
  • a glass fiber having a substantially oval cross section and a flatness of 2 to 5 is particularly preferable because it exhibits high mechanical properties.
  • the glass fiber (B) needs to have a thickness limited to 1.5 ⁇ 10 ⁇ 6 to 5.0 ⁇ 10 ⁇ 6 cm 2 as a cross-sectional area regardless of its cross-sectional shape.
  • Glass fibers having a round cross section with diameters of 11 ⁇ m and 13 ⁇ m, which are conventionally used for general purposes, are not preferable because physical properties are not efficiently expressed in a high filling region of 65% by mass or more.
  • the glass fiber (B) when the glass fiber (B) is added to the polyamide resin (A), it is important to obtain a polyamide resin composition pellet having a higher flexural modulus with respect to the density. For this reason, it is necessary to use a glass fiber having a cross-sectional area in a specific range in which the number of glass fibers is small and interference between glass fibers is small. In this case, the necessary cross-sectional area of the glass fiber (B) is 1.5 ⁇ 10 ⁇ 6 to 5.0 ⁇ 10 ⁇ 6 cm 2 .
  • the cross-sectional area of the glass fiber (B) is preferably 1.5 ⁇ 10 ⁇ 6 to 3.0 ⁇ 10 ⁇ 6 cm 2 .
  • the glass fiber used for the purpose of increasing the elastic modulus expression with respect to the density includes a flat cross-sectional shape. Furthermore, the resin flow pattern is disturbed by using a plurality of kinds of flat cross-section glass fibers (B) having different profile ratios when kneaded with the polyamide resin (A), and the rapid resin flow from a specific orifice hole of the extruder Can be suppressed. Thereby, in the production method in which pellets are granulated by biaxial extrusion and strand cutting, productivity is remarkably improved, and composition ratio pellets exhibiting a high bending elastic modulus with respect to density can be efficiently obtained.
  • the polyamide-reactive silane is preferably added at a ratio of 0.1 to 1.0% by mass of the glass fiber (B).
  • a small amount of a silane coupling agent is previously contained in the fiber bundle in the sizing agent for polyamide chopped strands.
  • the amount of the aminosilane coupling agent that can be attached to the fiber bundle in advance has an upper limit so that the fiber bundle does not cause poor defibration during extrusion, it is preferable to additionally add the deficiency separately.
  • carbon black may be added to improve weather discoloration resistance.
  • Carbon black produced by the mainstream furnace method is called “Furness Black” and is distinguished from carbon black produced by other methods.
  • Furnace black furnace method is a method in which petroleum-based or coal-based oil is blown into a high-temperature gas as raw material and incompletely burned to obtain carbon black. It is suitable for mass production with high yield and particle size. It is the most commonly used method for the production of carbon black for various applications, from rubber reinforcement to coloring.
  • the channel method of channel black is a method in which natural gas is used as a raw material to bring incompletely burning flame into contact with channel steel (H-type steel) to deposit carbon black, which is then scraped and collected.
  • the furnace method has become the mainstream as a mass production process.
  • the acetylene method of acetylene black is a method of obtaining carbon black by thermal decomposition of acetylene gas. Carbon black having a high structure and high crystallinity is obtained, and is mainly used as a conductivity imparting agent.
  • Oil Smoke Black (Lamp Black) is a method that continues from the BC era by collecting carbon black as soot from smoke generated when oil or pine is sown, and is not suitable for mass production, but has a unique color tone It is used as a raw material for solid black ink because it has carbon black.
  • the carbon black used in the present invention may be any of the carbon blacks described above, but is preferably carbon black produced by a furnace method if selected from the viewpoint of price.
  • the content of carbon black in the polyamide resin composition of the present invention is 0 to 5% by mass. From the viewpoint that the color of the molded product obtained from the polyamide resin composition is other than black, it is preferably 0 to 0.00%. It is 5% by mass, more preferably 0 to 0.3% by mass. Setting the carbon black content to 0% by mass is one of the preferred embodiments. In order to reliably improve the weather discoloration resistance, the carbon black content is preferably 0.3 to 5% by mass.
  • a hindered amine light stabilizer may be added to improve the weather discoloration resistance.
  • the hindered amine light stabilizer refers to a compound having a 2,2,6,6-tetramethylpiperidine structure (HALS).
  • the content of the hindered amine light stabilizer is preferably 0 to 1.0% by mass in the polyamide resin composition of the present invention.
  • a weather resistance improves by mix
  • an ultraviolet absorber may be added in order to improve the weather discoloration resistance.
  • a known ultraviolet absorber can be used.
  • the content of the ultraviolet absorber is 0 to 1% by mass, preferably 0.05 to 1% by mass, more preferably 0.1 to 0.8% by mass in the polyamide resin composition of the present invention. is there.
  • the ultraviolet absorber can further improve the weather resistance when used in combination with a hindered amine light stabilizer.
  • the polyamide resin composition of the present invention contains the copper compound (C) in an amount of at most 0.5% by mass, further at least 0.01% by mass, and at most 0.4% by mass.
  • copper compounds include copper chloride, copper bromide, copper iodide, copper acetate, copper acetylacetonate, copper carbonate, copper borofluoride, copper citrate, copper hydroxide, copper nitrate, copper sulfate, and oxalic acid.
  • examples include copper.
  • a stabilizer such as an alkali halide compound can be blended as another additive component in combination with the copper compound.
  • the alkali halide compound include lithium bromide, lithium iodide, potassium bromide, potassium iodide, sodium bromide and sodium iodide, and potassium iodide is particularly preferred.
  • the polyamide resin composition of the present invention is a mixture of the polyamide resin (A) and the glass fiber (B), as long as the properties of the present invention are not impaired, such as other additive components, for example, the stabilizer described above, Coupling agents, inorganic fillers, light or heat stabilizers such as phenolic antioxidants, phosphorus antioxidants, mold release agents, crystal nucleating agents, lubricants, flame retardants, antistatic agents, pigments, dyes, etc. It can mix
  • This additive component also includes a master base (resin) component when each of the above components is used as a master batch.
  • the production method of the polyamide resin composition of the present invention is not particularly limited, and each component can be obtained by melt-kneading by a conventionally known kneading method.
  • the specific kneading apparatus is not limited, and examples thereof include a single-screw or twin-screw extruder, a kneader, and a kneader.
  • a twin-screw extruder is particularly preferable in terms of productivity.
  • polyamide resin (A) and other additive components are pre-blended with a blender, and after being fed from a hopper into a single-screw or twin-screw extruder, at least a part of (A) is melted In the melt mixture, the glass fiber (B) is charged into a single-screw or twin-screw extruder with a feeder, and after melt kneading, discharged into a strand, cooled, and cut.
  • the polyamide resin composition of the present invention can be formed into a molded body by a so-called hollow method represented by injection molding, extrusion molding, thermoforming, compression molding, blow molding, die slide molding or the like.
  • a molded article made of the glass fiber reinforced polyamide resin composition of the present invention produced as described above is obtained by using a specific polyamide resin (A) and a glass fiber (B) having a specific cross-sectional area.
  • the density ⁇ (g / cm 3 ) and the flexural modulus E (GPa) at the time of water absorption in water can satisfy 8.0 ⁇ E / ⁇ ⁇ 18, 1.7 ⁇ ⁇ 2.0. Vibration resistance, extremely high bending strength and impact resistance can be achieved.
  • the resonance frequency F (0) has a relationship of F (0) ⁇ k (E ′ / ⁇ ) ⁇ (1/2) with respect to the elastic modulus E ′ (GPa) and the density ⁇ (g / cm 3 ).
  • X ′ E ′ / ⁇ is proportional to the square root of the X ′ value given as:
  • a glass fiber diameter of 6.5 to 13 ⁇ m has been considered optimal in order to increase the strength and the development of impact with respect to the added amount of glass fiber. That is, the glass fiber diameter of 3.3 ⁇ 10 ⁇ 7 cm 2 to 1.34 ⁇ 10 ⁇ 6 cm 2 was designed as the optimum cross-sectional area.
  • the glass fiber having this cross-sectional area has an upper limit of less than 65% by mass due to its thin diameter, and the X ′ value where the resonance frequency is proportional to the square root is shown in the present invention. , X ′ ⁇ 11. In this region, a sufficient resonance frequency cannot be obtained.
  • a thicker glass fiber that is, a cross-sectional area of 1.5 ⁇ 10 ⁇ 6 to 5 0.0 ⁇ 10 ⁇ 6 cm 2 of glass fiber is used.
  • carbon black when imparting weather resistance, a certain amount or more of carbon black is added.
  • Resonance frequency (at the time of underwater equilibrium water absorption): The vibration test was performed by a central excitation method using an ISO tensile dumbbell test piece with reference to ISO 6721-1 (see FIG. 1). The frequency response function is calculated by fixing the center of the test piece to the shaker, applying vibration from the shaker in an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH, and performing the Fourier transform according to ISO 6721-1. The resonance frequency was determined. The test piece used was subjected to the treatment described in the following underwater equilibrium water absorption measurement.
  • Mold release agent manufactured by Clariant, Montanate ester wax “WE40” Coupling agent: “KBE903” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. as an aminosilane coupling agent
  • Pigment Masterbatch carbon black ABF-T-9801 using acrylonitrile-styrene (AS) as a base resin.
  • the molded article made of the polyamide resin composition of the present invention has high vibration resistance due to its extremely high resonance frequency, and exhibits high bending elastic modulus even after water absorption in water. Therefore, it is suitable for a housing of an electronic electric device such as a mobile phone and a personal computer, and an automobile part, and particularly suitable for a vehicle body holding part.

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Abstract

本発明のポリアミド樹脂組成物は、吸水後においても高い振動特性を有し、優れた外観を有する成形品を提供できるものであり、脂肪族ポリアミド（ａ１）と芳香族成分を含むポリアミド（ａ２）から構成されるポリアミド樹脂（Ａ）と、断面積が１．５×１０－６～５．０×１０－６ｃｍ２のガラス繊維（Ｂ）とを含有するポリアミド樹脂組成物であって、ポリアミド樹脂（Ａ）とガラス繊維（Ｂ）の質量比（（Ａ）：（Ｂ））が２０：８０～３５：６５であり、脂肪族ポリアミド（ａ１）と芳香族成分を含むポリアミド（ａ２）の質量比（（ａ１）：（ａ２））が０：１００～９５：５であり、芳香族成分を含むポリアミド（ａ２）がメタキシリレンジアミンとセバシン酸とを構成成分とするポリアミドであることを特徴とするポリアミド樹脂組成物である。

Description

ポリアミド樹脂組成物
　本発明は、低吸水かつ高ガラス転移温度のポリアミド樹脂に特定の断面積を持つガラス繊維を添加することによって比弾性率を上げて、自動車部品に求められる良外観を維持しながら、極めて高い共振周波数を達成したポリアミド樹脂組成物に関する。本発明のポリアミド樹脂組成物は、電気電子部品の筐体や、自動車内装および外装に使用される車両用部品、例えばドアミラーを支持する外装用鏡体部品などの成形品として好適に使用できるものであり、特に各成形品において従来にないダウンサイズ化を実現できるものである。
　ポリアミド樹脂は、ガラス繊維で強化することによって、高い剛性、高い靭性だけでなく高い荷重たわみ性を発現することができる。そのため、ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物は、電気電子機器や自動車分野において内部部材および外部部材として広く用いられている。近年、特に電気電子部材における製品肉厚の薄肉化や、車両用部品の小サイズ化から要求される振動特性のレベルが高まっており、弾性率／比重で示される比弾性率のより高い熱可塑性樹脂組成物が求められている。また、ポリアミド樹脂成形品はポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）成形品などに比べて耐候性に劣るため、塗装などの成形後工程で製品の耐候性を付与する場合が多い。さらに、ガラスの充填量が６０質量％以上になると、耐候性が顕著に悪くなり、特に車両内装、外装部品としては使用できない。
　特許文献１では、ナイロン６６ベースに結晶性を低下させるイソフタラミド成分を共重合し、ガラス繊維などの強化材を６０％以上配合して共振周波数の高い耐振動特性を有する樹脂組成物を得ている。しかしながら、結晶性を低下させる成分によって弾性率の上昇は充分でなく、試験サンプル形状で２００Ｈｚ以上の共振周波数を得るための曲げ弾性率と比重の良好なバランスを得られていない。また、マイカを添加することによって伸度、耐衝撃性を落としている問題がある。
　特許文献２では、ポリアミド樹脂と非円形断面のガラスロービング繊維とを組み合わせた長繊維ポリアミド成形材料が開示されている。しかしながら、この特許文献の実施例においては、ガラス繊維を６０％以上配合しておらず、したがって共振周波数と比例する関係にある弾性率／比重が充分に高くないため、強度、衝撃面では高度な特性を持つ成形材料であっても耐振動性に関しては充分な特性を発現しない。
　特許文献３では、ポリアミド６、ポリアミド６６、非結晶ポリアミド等の複数樹脂を共重合でなくブレンドベースで使用し、結晶性を保持しながら強化材を高充填し、さらに最適量のポリプロピレンを添加することによって高い共振周波数を得ると同時に減衰特性も付与している。しかしながら、現在の耐振動要求としては、特許文献３の試験法において２３０Ｈｚ以上の共振周波数を求められており、ポリプロピレンのような弾性率発現の低い樹脂を成分としている場合は、これには到底届かない。このため、さらに比弾性率の高い特性発現を得られる、ガラス繊維と熱可塑性樹脂の組合せが求められている。
　特許文献４には、脂肪族ポリアミドと芳香族ポリアミド樹脂に特定の断面積を持つガラス繊維を添加することによって比弾性率を上げることで、極めて高い共振周波数を達成したポリアミド樹脂組成物が開示されている。しかし、このポリアミド樹脂組成物では、吸水後には弾性率が低下するため、実使用時には振動特性が低下してしまう。
　特許文献５には、芳香族ポリアミド樹脂に特定の断面積を持つガラス繊維を添加することによって比弾性率を上げることで、吸水後であっても極めて高い共振周波数を達成したポリアミド樹脂組成物が開示されている。しかし、この芳香族ポリアミド樹脂は融点が高く、加工が極めて難しい。また、外観に関しての記述が無く、外観と吸水後の振動特性を両立しているとは言い難い。
特開平７－１１８５２２号公報 特開２００８－９５０６６号公報 特開２００５－１６２７７５号公報 国際公開ＷＯ２０１４／１７１３６３号 国際公開ＷＯ２０１５／００１９９６号
　本発明は、上記従来技術の現状に鑑み創案されたものであり、その目的は、高い耐振動特性、つまり極めて高い共振周波数の成形品を得ることができ、吸水後においても高い振動特性を有するとともに、優れた外観を有するポリアミド樹脂組成物を提供することにある。
　本発明者は、かかる目的を達成するために鋭意検討した結果、特定の形状の断面積を有するガラス繊維を、ポリアミド樹脂に添加することによって、その比重（密度）に対して弾性率の発現を最大限となるようにし、かつ汎用で使用される断面積が９．５×１０－７ｃｍ２（ガラス繊維径１１μｍ）のガラス繊維や断面積が１３．３×１０－７ｃｍ２（ガラス繊維径１３μｍ）のガラス繊維に比べて、その繊維本数およびガラス繊維表面積を低減することによって、高いガラス繊維充填量にもかかわらず成形品の外観を優れたものにすることができる。しかしながら、ポリアミド６やポリアミド６６を樹脂として用いた場合、吸水によって弾性率が低下してしまい、期待した性能を得られない。また、吸水後においても高い弾性率を保持するために、高いガラス転移温度を持つポリアミド樹脂を使用した場合、一般的にそのポリアミド樹脂は芳香環を骨格にもつため、融点及び結晶化温度が高く、金型温度を充分に高くしてもガラス繊維強化系で良外観を得るのは困難である。そのため、一定の相溶性をもつほかのポリアミドを添加することで、流動性および結晶性を調整して外観改良をする必要がある。しかし、この場合は樹脂の融点が高いことから、樹脂を押し出し・混練する時に結晶性を著しく損なう可能性があるため、生産条件幅が非常に狭く、生産は非常に困難であるとともに安定性に乏しい。また、結晶性の低下により、弾性率が低下してしまう。本発明は、低い吸水率と高いガラス転移温度を持つポリアミド樹脂を含むポリアミド樹脂に特定の断面積のガラス繊維を含有するポリアミド樹脂組成物であり、このポリアミド樹脂組成物からなる成形品は、水中平衡まで吸水した時の曲げ弾性率Ｅ（単位：ＧＰａ）と成形品の密度ρ（ｇ／ｃｍ３）からなるＸ＝Ｅ／ρに関して、１８＞Ｘ＞８．０を満たし、かつ２．０＞ρ＞１．７である、外観良好な成形品である。この成形品は、従来技術では達成できなかった高い共振周波数をもつということだけでなく、吸水時の振動特性低下をなくし外観、耐熱性、強度、耐衝撃性においても優れる。
　すなわち本発明は、以下の（１）～（５）の構成を採用するものである。
（１）　脂肪族ポリアミド（ａ１）と芳香族成分を含むポリアミド（ａ２）から構成されるポリアミド樹脂（Ａ）と、断面積が１．５×１０－６～５．０×１０－６ｃｍ２のガラス繊維（Ｂ）とを含有するポリアミド樹脂組成物であって、ポリアミド樹脂（Ａ）とガラス繊維（Ｂ）の質量比（（Ａ）：（Ｂ））が２０：８０～３５：６５であり、脂肪族ポリアミド（ａ１）と芳香族成分を含むポリアミド（ａ２）の質量比（（ａ１）：（ａ２））が０：１００～９５：５であり、芳香族成分を含むポリアミド（ａ２）がメタキシリレンジアミンとセバシン酸とを構成成分とするポリアミドであることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
（２）　脂肪族ポリアミド（ａ１）がポリアミド６６である（１）に記載のポリアミド樹脂組成物。
（３）　ガラス繊維（Ｂ）の一部または全てが扁平断面ガラス繊維であることを特徴とする（１）または（２）に記載のポリアミド樹脂組成物。
（４）　さらに銅化合物（Ｃ）を最大０．５質量％の量で含むことを特徴とする（１）～（３）のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
（５）　（１）～（４）のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物からなる成形品であって、成形品の密度ρ（ｇ／ｃｍ３）と水中平衡まで吸水した時の曲げ弾性率Ｅ（ＧＰａ）が、８．０＜Ｅ／ρ＜１８、１．７＜ρ＜２．０を満足することを特徴とする成形品。
　本発明のポリアミド樹脂組成物は、添加されるガラス繊維の断面積を特定範囲に規定することによって、密度に対する弾性率発現をガラス繊維高充填領域でコントロール可能としており、かつガラス繊維が６５質量％以上の組成において、低い水中平衡吸水率かつ高いガラス転移温度を有するポリアミド樹脂を使用することで実使用時においても、高い共振周波数を得ることができ、しかも高い強度と耐衝撃性、さらに優れた耐候変色性を有するため、電気電子機器の筐体や自動車内外装用の部品として極めて最適である。
図１は、共振周波数評価のための振動試験装置の概略図である。
　本発明のポリアミド樹脂組成物は、脂肪族ポリアミド（ａ１）と芳香族成分を含むポリアミド（ａ２）から構成されるポリアミド樹脂（Ａ）と、断面積が１．５×１０－６～５．０×１０－６ｃｍ２のガラス繊維（Ｂ）とを含有するものである。本発明のポリアミド樹脂組成物は、前記（Ａ）と（Ｂ）を主たる構成成分とするものであり、それらの合計で９５質量％以上を占めることが好ましい。
　ポリアミド樹脂（Ａ）は、ガラス繊維を添加した場合の密度に対する曲げ弾性率発現の点から一部が結晶性樹脂であることが好ましく、さらには結晶性ポリアミド樹脂の比率が大きいこと（例えば５０質量％以上）が好ましい。ポリアミド樹脂は、ラクタムやω－アミノカルボン酸、ジカルボン酸、及びジアミンなどを原料とし、これらの重縮合によって得られるポリアミド樹脂、又はこれらの共重合体やブレンド物である。ラクタムやω－アミノカルボン酸としては、例えば、ε－カプロラクタム、６－アミノカプロン酸、ω－エナントラクタム、７－アミノヘプタン酸、１１－アミノウンデカン酸、９－アミノノナン酸、α－ピロリドン、α－ピペリジンなどが挙げられる。ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸などのジカルボン酸が挙げられる。ジアミンとしては、例えば、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２－メチルペンタメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルピペラジン、ビスアミノメチルシクロヘキサンなどが挙げられる。
　ポリアミド樹脂（Ａ）は、高い曲げ弾性率と高い耐衝撃性を同時に満たすために、脂肪族ポリアミド（ａ１）と芳香族成分を有するポリアミド（ａ２）とを、（ａ１）：（ａ２）＝０：１００～９５：５の質量比で混合して使用することが必要である。射出成形用ポリアミド樹脂は一定以上の結晶性を保っていることが好ましく、芳香族成分を有するポリアミド（ａ２）が結晶性である場合は、（ａ１）：（ａ２）＝０：１００～７５：２５の質量比が成形性、耐熱性の観点からより好ましい。（ａ１）：（ａ２）＝０：１００～７０：３０であることがさらに好ましく、（ａ１）：（ａ２）＝０：１００～４５：５５であることが特に好ましい。吸水時の振動特性低下を抑えるという観点からは、（ａ１）：（ａ２）＝０：１００～２０：８０であることが特に好ましい。
　芳香族成分を有するポリアミド（ａ２）としては、高い弾性率を発現させ、固化の速度を調整し生産時のストランド性や射出成形時の金型転写性を改善するポリアミド樹脂が好ましい。芳香族成分を含むポリアミド（ａ２）としては、メタキシリレンジアミンとセバシン酸とを構成成分とするポリアミドＭＸＤ１０（ポリメタキシリレンセバカミド）が最適である。脂肪族ポリアミド（ａ１）と併用した際の相溶性、強度発現、靭性保持、剛性発現を考慮すると、芳香族成分を含むポリアミド（ａ２）はメタキシリレンジアミンを成分とする結晶性ポリアミドが好ましい。また、水中平衡吸水時の弾性率保持を考慮すると、ガラス転移温度が７０℃以上で水中平衡吸水後の吸水率が３．５％以下であることが好ましいため、この点からもポリアミドＭＸＤ１０が好ましい。
　脂肪族ポリアミド（ａ１）としては、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド４６、ポリアミド６１０などが成形性、耐熱性、靭性、剛性などの点で好ましい。脂肪族ポリアミド（ａ１）としては、９８％硫酸溶液における相対粘度が１．８～２．８であることが好ましい。これにより、ある程度の靭性を保持しながら、特定の断面積のガラス繊維を高充填する際の生産性と、成形時の樹脂組成物の流動性を向上させ、成形品外観を良好にする。脂肪族ポリアミド（ａ１）としては、ポリアミド６６が特に好ましい。
　ポリアミド樹脂（Ａ）は、高い曲げ弾性率を満足し、かつ水中平衡吸水時においても高い弾性率を保持するためには、特にポリアミドＭＸＤ１０を主体（好ましくは５５質量％以上）にして、ポリアミド６、ポリアミド６６、またはポリアミド６１０をブレンドすることが好ましい。
　ポリアミド樹脂（Ａ）は、ガラスに表面処理されたカップリング剤と効率的に反応するためには、分子末端にカルボキシル基やアミノ基を持つことが好ましい。具体的には、末端カルボキシル基濃度（ＣＥＧ：ｍｅｑ／ｋｇ）に関して、ポリアミド樹脂（Ａ）は１０～９５ｍｅｑ／ｋｇであることが好ましい。
　本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂（Ａ）とガラス繊維（Ｂ）の質量比（（Ａ）：（Ｂ））が２０：８０～３５：６５であることが必要である。これにより本発明のポリアミド樹脂組成物からなる成形品は、成形品の密度ρ（ｇ／ｃｍ３）と水中平衡まで吸水した時の曲げ弾性率Ｅ（ＧＰａ）が８．０＜Ｅ／ρ＜１８、１．７＜ρ＜２．０を満足することができる。ガラス繊維（Ｂ）の質量比が上記範囲より低い場合、前述のＥ／ρの値が１．７以下になることがあり、充分に高い共振周波数を得ることができない。ガラス繊維（Ｂ）の質量比が上記範囲より高い場合、ガラス繊維（Ｂ）の比率が高くなりすぎて効率的に成形品を生産できないばかりか、ガラス繊維（Ｂ）とポリアミド樹脂の界面に欠損が生じ、充分な強度、耐衝撃性が得られない。（Ａ）：（Ｂ）は、２２：７８～３３：６７が好ましく、２４：７６～３０：７０がより好ましい。
　ガラス繊維（Ｂ）の一部（例えば５０質量％以上）または全部に扁平断面ガラス繊維を使用することが好ましい。扁平断面ガラス繊維とは、繊維の長さ方向に対して垂直な断面において略楕円形、略長円形、略繭形であるものを含み、扁平度が１．５～８であることが好ましく、より好ましくは２～５である。ここで扁平度とは、ガラス繊維の長手方向に対して垂直な断面に外接する最小面積の長方形を想定し、この長方形の長辺の長さを長径とし、短辺の長さを短径とした場合の、長径／短径の比である。扁平度が上記範囲未満である場合には、円形断面のガラス繊維と形状に大きな差がないため、成形物の耐衝撃性があまり向上しない場合がある。一方、扁平度が上記範囲を超える場合には、ポリアミド樹脂中における嵩密度が高くなるので、ポリアミド樹脂中に均一に分散できない場合があり、成形物の耐衝撃性があまり向上しない場合がある。本発明では、略長円形断面を有し、扁平度が２～５のガラス繊維が、高い機械的物性を発現するために特に好ましい。本発明ではガラス繊維（Ｂ）は、その断面形状によらず、その太さが断面積として１．５×１０－６～５．０×１０－６ｃｍ２に限定されることが必要であり、従来汎用で使用されている１１μｍ、１３μｍ径の丸型断面を有するガラス繊維は、６５質量％以上の高充填領域では物性発現が効率的に行われないため好ましくない。ガラス繊維の一部もしくは全てに扁平断面形状ガラス繊維を使用する場合、短径／長径比が０．３～０．５である扁平断面ガラス繊維（Ｂ－１）と、短径／長径比が０．２～０．３である扁平断面ガラス繊維（Ｂ－２）を（Ｂ－１）：（Ｂ－２）＝０：１００～１００：０、好ましくは１０：９０～９０：１０で併用することによって、成形品のそり、収縮と、曲げ弾性率／密度の値をコントロールすることができるとともに、カーボンブラック、ヒンダードアミン光安定剤、紫外線吸収剤などの耐候性を向上させるのに必要な添加剤を十分に添加することができる。
　本発明においては、ポリアミド樹脂（Ａ）にガラス繊維（Ｂ）を添加していった時、密度に対する曲げ弾性率発現のより高いポリアミド樹脂組成物ペレットを得ることが重要である。このためガラス繊維数が少なく、ガラス繊維同士の干渉が少ない特定の範囲の断面積を持つガラス繊維を使用することが必要である。この場合、必要なガラス繊維（Ｂ）の断面積は１．５×１０－６～５．０×１０－６ｃｍ２である。ガラス繊維の断面積がこれより小さい場合、単位質量あたりの繊維本数が多くなるばかりか、単糸一本一本が折れやすいため、二軸押出機のペレット造粒において高い充填率で繊維長を有効に保ったペレットを得ることができない。ガラス繊維（Ｂ）の断面積は、１．５×１０－６～３．０×１０－６ｃｍ２であることが好ましい。
　ガラス繊維（Ｂ）には、様々な断面形状のガラス繊維が適用されるが、ペレット生産時にガラス繊維が折れにくく、かつガラス繊維表面積の大きいため物性発現が大きく、さらに成形品のそり、変形を抑制できるという面から、密度に対して弾性率発現を上げるための目的に使用するガラス繊維には偏平断面形状のものが含まれることが好ましい。さらに、ポリアミド樹脂（Ａ）との混練り時に異なる異形比の扁平断面のガラス繊維（Ｂ）を複数種使用することによって、樹脂流動パターンを乱し、押出機の特定オリフィス穴からの早い樹脂流を抑制することができる。これによって、二軸押出かつストランドカットでペレットを造粒する生産方法において生産性は格段に良好となり、密度に対して高い曲げ弾性率を発現する組成比ペレットを効率的に得ることができる。
　本発明のポリアミド樹脂組成物を作るにあたっては、ポリアミド樹脂（Ａ）とガラス繊維（Ｂ）からなる混合物に対して、特にガラス繊維（Ｂ）に扁平断面ガラス繊維を使用する場合、ポリアミド反応性シランカップリング剤をガラス繊維（Ｂ）の０．１～１．０質量％の割合で添加することが好ましい。ポリアミド用チョップドストランドの集束剤にはマトリクス樹脂との接着性の向上のために、予めシランカップリング剤が繊維束に少量含まれている。しかし、予め繊維束に付着させることのできるアミノシランカップリング剤の量は、繊維束が押出時に解繊不良を起こさないように上限があるため、不足分を別途追加添加することが好ましい。
　本発明のポリアミド樹脂組成物は、耐候変色性を向上させるためにカーボンブラックが添加されても良い。現在主流のファーネス法で製造されたカーボンブラックは「ファーネスブラック」と呼ばれ、他の製法で作られたカーボンブラックと区別されている。ファーネスブラックのファーネス法とは、高温ガス中に原料として石油系や石炭系の油を吹き込み、不完全燃焼させてカーボンブラックを得る方法で、収率が高く大量生産に向いており、かつ粒子径やストラクチャーなど広範にコントロールすることが可能でゴム補強用から着色用に至るまで、様々な用途に向けたカーボンブラックの生産に最もよく用いられている方法である。一方、チャンネルブラックのチャンネル法は、主に天然ガスを原料として、不完全燃焼する炎とチャンネル鋼（Ｈ型の鋼）を接触させてカーボンブラックを析出させ、これを掻きとって集める方法であるが、収率や環境の面で問題があることから、大量生産プロセスとしてはファーネス法が主流となっている。アセチレンブラックのアセチレン法は、アセチレンガスの熱分解によってカーボンブラックを得る方法で、ストラクチャーが高く、結晶性が高いカーボンブラックが得られ、主に導電性付与剤として使用される。油煙ブラック（ランプブラック）は、油や松を焚いた際に発生する煙から、すすとしてカーボンブラックを回収する方法で紀元前の時代から続く方法であり、大量生産には向かないが、独特の色調を持つカーボンブラックが得られることから固形墨の原料などに使用されている。本発明で用いるカーボンブラックとしては、前述のいずれのカーボンブラックでも良いが、価格面から選定するなら、好ましくはファーネス法で生産されたカーボンブラックである。本発明のポリアミド樹脂組成物中のカーボンブラックの含有量は、０～５質量％であり、ポリアミド樹脂組成物から得られる成形品のカラーをブラック以外にする点からは、好ましくは０～０．５質量％、より好ましくは０～０．３質量％である。カーボンブラックの含有量を０質量％とすることは、好ましい態様の一つである。耐候変色性を確実に向上させる場合、カーボンブラックの含有量は０．３～５質量％であることが好ましい。
　本発明のポリアミド樹脂組成物は、耐候変色性を向上させるためにヒンダードアミン光安定剤が添加されても良い。ヒンダードアミン光安定剤とは、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン構造を有する化合物（ＨＡＬＳ）を指す。ヒンダードアミン光安定剤の含有量は、本発明のポリアミド樹脂組成物中、好ましくは０～１．０質量％である。本発明のポリアミド樹脂組成物にヒンダードアミン光安定剤を配合することで、耐候性が向上する。配合割合が上記範囲未満であると、耐候性への寄与が少なくなり、一方、上記範囲を越えると、生産時・成形時にガスが多くなり生産性を損なう傾向がある。
　本発明のポリアミド樹脂組成物は、耐候変色性を向上させるために紫外線吸収剤を添加しても良い。紫外線吸収剤としては、公知の紫外線吸収剤を使用することができる。紫外線吸収剤の含有量は、本発明のポリアミド樹脂組成物中、０～１質量％であり、好ましくは０．０５～１質量％であり、より好ましくは０．１～０．８質量％である。紫外線吸収剤は、ヒンダードアミン光安定剤と併用することにより、耐候性を一層向上させることができる。
　本発明のポリアミド樹脂組成物は、耐熱性を向上するために、銅化合物（Ｃ）を最大０．５質量％の量、さらには少なくとも０．０１質量％、多くとも０．４質量％の量で含有することができる。銅化合物としては、具体的に、塩化銅、臭化銅、沃化銅、酢酸銅、銅アセチルアセトナート、炭酸銅、ホウフッ化銅、クエン酸銅、水酸化銅、硝酸銅、硫酸銅、蓚酸銅などが挙げられる。本発明では、銅化合物と併用する形で他の添加成分として安定剤、例えばハロゲン化アルカリ化合物を配合することも可能である。このハロゲン化アルカリ化合物の例としては、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、臭化ナトリウムおよびヨウ化ナトリウムを挙げることができ、特に好ましくはヨウ化カリウムである。
　また、本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂（Ａ）及びガラス繊維（Ｂ）の混合物に対して、本発明の特性を阻害しない範囲で、他の添加成分、例えば上記の安定剤、上記のカップリング剤、無機充填材、光または熱安定剤としてフェノール系酸化防止剤やリン系酸化防止剤、離型剤、結晶核剤、滑剤、難燃剤、帯電防止剤、顔料、染料等を最大５質量％の量で配合することができる。この添加成分には、前記各成分をマスターバッチとして用いる場合のマスターベース（樹脂）成分も含む。
　本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法としては、特に制限は無く、各成分を従来公知の混練方法により溶融混練して得ることができる。具体的な混練装置にも制限はなく、例えば単軸または二軸の押出機、混練機、ニーダーなどが挙げられるが、特に二軸押出機が生産性の面で好ましい。スクリューアレンジにも特に制限は無いが、各成分をより均一に分散させるためにニーディングゾーンを設けることが好ましい。具体的な方法としては、ポリアミド樹脂（Ａ）、他の添加成分をブレンダーでプリブレンドし、ホッパーから単軸や二軸の押出機に投入した後、（Ａ）の少なくとも一部が溶融した状態で、溶融混合物中にガラス繊維（Ｂ）をフィーダーで単軸や二軸の押出機に投入し、溶融混練後ストランド状に吐出し、冷却、カットする方法が挙げられる。
　本発明のポリアミド樹脂組成物は、射出成形、押出成形、熱成形、圧縮成形、または、ブロー成形、ダイスライド成形などに代表された、いわゆる中空工法などにより成形体にすることができる。上述のようにして作られた本発明のガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物からなる成形品は、特定のポリアミド樹脂（Ａ）と特定の断面積のガラス繊維（Ｂ）を用いることにより、成形品の密度ρ（ｇ／ｃｍ３）と水中平衡吸水時の曲げ弾性率Ｅ（ＧＰａ）が８．０＜Ｅ／ρ＜１８、１．７＜ρ＜２．０を満足することができ、良好な耐振動性、極めて高い曲げ強度と耐衝撃性を達成することができる。
　共振周波数Ｆ（０）は、弾性率Ｅ’（ＧＰａ）と密度ρ（ｇ／ｃｍ３）に対して、Ｆ（０）∝ｋ（Ｅ’／ρ）＾（１／２）の関係にあり、Ｘ’＝Ｅ’／ρとして与えられるＸ’値の平方根と比例関係にある。すなわち曲げ弾性率と成形品密度で示すと、密度のわりに曲げ弾性率の高い組成構成は、その成形品における共振周波数がより高くなり、耐振動性能が向上したといえる。主に射出成形を前提とする従来の組成構成は、ガラス繊維の添加量に対して強度や衝撃発現をより高くするために６．５～１３μｍのガラス繊維径が最適とされていた。すなわち断面積としては、３．３×１０－７ｃｍ２～１．３４×１０－６ｃｍ２のガラス繊維径が最適として設計されていた。この断面積のガラス繊維は、その細い径ゆえにポリアミド樹脂組成物への充填量は６５質量％未満が上限であり、本発明で示され共振周波数がその平方根に比例するところのＸ’値としては、Ｘ’＜１１の範囲であった。この領域では十分な共振周波数の高さを得られない。本発明では、これ以上の共振周波数発現をする、射出成形用を前提とするガラス繊維強化樹脂組成物ペレットを得るために、より太いガラス繊維、すなわち断面積が１．５×１０－６～５．０×１０－６ｃｍ２のガラス繊維を使用している。加えて、耐候性を付与する場合には一定量以上のカーボンブラックを添加している。従来の断面積のガラス繊維を使用すると、二軸押出機により６５質量％以上のガラス繊維とカーボンブラックを含むペレット造粒が極めて困難である。
　以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、この実施例の物性値の測定方法は以下の方法に従った。
　（１）ポリアミド樹脂の相対粘度：ポリアミド樹脂０．２５ｇを９８％の硫酸２５ｍｌに溶解し、この溶液１０ｍｌをオズワルド粘度管に入れ、２０℃で測定し、以下の式より算出した。
　　ＲＶ＝Ｔ／Ｔ０
　ＲＶ：相対粘度、Ｔ：サンプル溶液の落下時間、Ｔ０：溶媒の落下時間
　（２）曲げ弾性率：ＩＳＯ－１７８に準じて測定した。
　（３）密度：ＪＩＳ－Ｚ８８０７に準じて測定した。
　（４）共振周波数（水中平衡吸水時）：振動試験はＩＳＯ６７２１－１を参考にＩＳＯ引張りダンベル試験片を使用して、中央加振法で行なった（図１参照）。試験片中央を加振機に固定し、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気で加振機より振動を与え、加速度応答をＩＳＯ６７２１－１に準じてフーリエ変換を行なうことにより周波数応答関数を算出して共振周波数を求めた。試験片は、下記の水中平衡吸水率測定に記載の処理を行ったものを用いた。
　（５）水中平衡吸水率：
　縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚み２ｍｍの平板を用い、８０℃の水中に静置し質量の経時変化をトレースして、質量の変化がなくなった時点で水中平衡吸水とみなして、質量を測定し、以下の式より求めた。
　　水中平衡吸水率（％）＝（８０℃水中の吸水時の質量－乾燥時質量）／乾燥時質量×１００
　（６）成形品外観：射出成形機（東芝機械社製ＩＳ－１００）を用いてシリンダー温度３００℃、金型温度１３０℃、射出圧力９０％、射出速度６０％、保圧９０％にて、１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍ厚の成形品を作製し、目視観察により下記の基準で評価した。
　◎　：　成形品全体にガラス繊維や強化材の浮きが無い
　○　：　ゲート付近や末端に僅かにガラス繊維や強化材の浮きがある
　×　：　成形品全体に多量のガラス繊維や強化材の浮きがある
　使用したポリアミド樹脂（Ａ）
　（ａ１ａ）相対粘度ＲＶ＝１．９のポリアミド６、東洋紡社製「ナイロンＴ－８６０」
　（ａ１ｂ）相対粘度ＲＶ＝２．４のポリアミド６６、神馬社製「ＥＰＲ２４」
　（ａ１ｃ）相対粘度ＲＶ＝２．７のポリアミド６１０、アルケマ社製「ＲｉｌｓａｎＳＭＶＯ－Ｆ」
　（ａ２ａ）相対粘度ＲＶ＝２．１のポリアミドＭＸＤ６、東洋紡社製「Ｔ－６００」
　（ａ２ｂ）相対粘度ＲＶ＝２．１のポリアミドＭＸＤ１０、アルケマ社製「ＲｉｌｓａｎＸＭＦＯ」
　（ａ２ｃ）相対粘度ＲＶ＝２．１のポリアミド６Ｔ／６Ｉ、エムス社製「グリボリーＧ２１」、非結晶性ポリアミド
　使用したガラス繊維（Ｂ）
　（ｂ１）扁平断面ガラス繊維チョップドストランドとして日東紡社製「ＣＳＧ３ＰＡ８１０Ｓ」、扁平度４．０（短径／長径比＝０．２５）、短径７μｍ、繊維長３ｍｍ　断面積＝１．６７×１０－６～１．９６×１０－６ｃｍ２
　（ｂ２）扁平断面ガラス繊維チョップドストランドとして日東紡社製「ＣＳＧ３ＰＬ８１０Ｓ」、扁平度２．５（短径／長径比＝０．４）、短径９μｍ、繊維長３ｍｍ　断面積＝１．７２×１０－６～２．０３×１０－６ｃｍ２
　（ｂ３）円形断面ガラス繊維チョップドストランドとして日本電気硝子社製「Ｔ－２７５Ｎ」、直径１７μｍ、繊維長３ｍｍ　断面積＝約２．２７×１０－６ｃｍ２
　（ｂ４）円形断面ガラス繊維チョップドストランドとして日本電気硝子社製「Ｔ－２７５Ｈ」、直径１１μｍ、繊維長３ｍｍ　断面積＝約９．５０×１０－７ｃｍ２
　使用した銅化合物（Ｃ）
　（Ｃ１）臭化銅（ＩＩ）：和光純薬工業製　純度９９．６％
　使用した他の添加成分
　離型剤：クラリアント社製、モンタン酸エステルワックス「ＷＥ４０」
　カップリング剤：アミノシランカップリング剤として信越化学社製「ＫＢＥ９０３」
　顔料：黒顔料として、レジノカラー社製　アクリロニトリル－スチレン（ＡＳ）をベース樹脂としたマスターバッチカーボンブラック　ＡＢＦ－Ｔ－９８０１
　＜実施例１～７、比較例１～７＞
　表１に示す配合割合で、二軸押出機を用いて溶融混練を行い、ポリアミド樹脂組成物を得た。これを用いて各種評価を行った。表１から明らかなように、実施例１～７の試験片は、水中平衡まで吸水した時でも極めて高い共振周波数の成形品であり、水中平衡吸水時の曲げ弾性率も優れており、耐振動成形品として有用である。また、密度に対する水中平衡吸水時の曲げ弾性率値：Ｘ＝Ｅ／ρは高い値を示している。一方、比較例１～７の試験片は、実施例に比べて劣る結果となっている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本発明のポリアミド樹脂組成物による成形品は、極めて高い共振周波数故に、高い耐振動特性を有し、かつ水中平衡吸水後においても曲げ弾性率が高い特性を発現している。それゆえ、携帯電話、パソコンなどの電子電機機器筐体や、自動車部品に適しており、特に車両用鏡体保持部品に最適である。

Claims (5)

  1. 　脂肪族ポリアミド（ａ１）と芳香族成分を含むポリアミド（ａ２）から構成されるポリアミド樹脂（Ａ）と、断面積が１．５×１０－６～５．０×１０－６ｃｍ２のガラス繊維（Ｂ）とを含有するポリアミド樹脂組成物であって、ポリアミド樹脂（Ａ）とガラス繊維（Ｂ）の質量比（（Ａ）：（Ｂ））が２０：８０～３５：６５であり、脂肪族ポリアミド（ａ１）と芳香族成分を含むポリアミド（ａ２）の質量比（（ａ１）：（ａ２））が０：１００～９５：５であり、芳香族成分を含むポリアミド（ａ２）がメタキシリレンジアミンとセバシン酸とを構成成分とするポリアミドであることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
  2. 　脂肪族ポリアミド（ａ１）がポリアミド６６である請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
  3. 　ガラス繊維（Ｂ）の一部または全てが扁平断面ガラス繊維であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリアミド樹脂組成物。
  4. 　さらに銅化合物（Ｃ）を最大０．５質量％の量で含むことを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
  5. 　請求項１～４のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物からなる成形品であって、成形品の密度ρ（ｇ／ｃｍ３）と水中平衡まで吸水した時の曲げ弾性率Ｅ（ＧＰａ）が、８．０＜Ｅ／ρ＜１８、１．７＜ρ＜２．０を満足することを特徴とする成形品。
     
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